（物理化学专业论文）纳米粒子的制备及其与有序分子薄膜的组装.pdf

摘要 纳米粒子的制备及其与有序分子薄膜的组装 摘要 纳米尺度组件的构筑与未来的纳米电子学和生物分子识别器件密切相关。将纳米粒子 由材料转化为器件的过程中，必须将纳米粒子以某种方式固定或与其它基体复合起来，组 装成预定二维结构的纳米有序薄膜。探索纳米有序薄膜的组装方法，研究纳米薄膜的特性 与结构之间的关系，为纳米电子器件、微型光电材料等提供新的思路是当今纳米科技研究 的前沿。 本论文的研究目标是制备有序的纳米粒子复合薄膜，研究重点着眼于薄膜的有序性或 图案化，并在此基础上与纳米粒子进行组装，并对其结构特性进行了表征。采用共沉淀法 制备f e 3 0 4 纳米粒子，将所得的f e 3 0 4 纳米粒子分散在水中形成f e 3 0 4 溶胶，研究f e 3 0 4 溶 胶的稳定性。以花生酸为成膜物质，f e 3 0 4 溶胶为亚相，通过l b 膜技术进行组装制备有序 i 的纳米粒子复合薄膜。将g e m i n i 阳离子表面活性剂分子与十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 改 性的f e 3 0 。溶胶进行组装，制备有序的纳米粒子复合薄膜。采用布儒斯特角显微镜( b a m ) 原位监测了亚相f e 3 0 4 溶胶气液界面上花生酸分子和g e m i n i 分子成膜过程中单分子膜区域 形貌的动态变化，分析其成膜过程。以巯基丙酸作稳定剂，采用水相法制备c d s e 纳米晶， 通过静电自组装方法制备p d d a c d s e 多层自组装膜，探索自组装膜的光学特性。 本论文得到的主要结论如下： 采用共沉淀法制备了粒径约为1 0 n m 、分布均匀的f e 3 0 4 纳米粒子。将所得粒子分散到 高纯水中获得f e 3 0 4 溶胶，其等电点约为p h = 6 9 ，浓度为0 9 6 1 0 m o l l 一。测定了花生酸 在纯水亚相上和f e 3 0 4 溶胶( p h - 4 ) 亚相气液界面上的n - a 曲线。当以f e 3 0 4 溶胶作为亚 相时，相对于纯水亚相而言。由于表面带正电荷的f e 3 0 4 纳米粒子受到花生酸分子中阴离子 基团c o o 的静电作用而进入花生酸单分子层内，花生酸单分子所占的面积由0 2 2 n m 2 提高 到0 2 8 n m 2 ；花生酸单分子层崩溃压从6 2 r a n m 1 上升到6 7 r a n m 。 摘要 布儒斯特角显微镜观测花生酸单分子层在f e 3 0 4 溶胶亚相上的成膜情况，结果表明当表 面压较低时，花生酸两亲分子聚集形成岛状区域：当表面压增加至3 0m n m d 时，花生酸分 子在f e 3 0 4 溶胶亚相上形成完整的单分子膜；继续增大表面压，薄膜出现裂纹，单分子膜重 叠，形成多层膜。选择表面压为3 0 m n m 。1 时，利用花生酸分子与表面带正电的f e 3 0 4 纳米 粒子之间的相互静电作用，在花生酸单分子层内组装了分布较为均匀的f e 3 0 4 纳米粒子。 s d b s 改性后f e 3 0 4 粒子之间的团聚现象明显减轻，平均粒径约为l o n m 。所得f e 3 0 4 溶胶的浓度为1 3 0 x 1 0 5 m o l l 。分别以高纯水和改性后的f e 3 0 4 溶胶为亚相测定了g e m i n i 单分子层的哥a 曲线，f e 3 0 4 粒子进入g e m i n i 单分子层使得其平均单分子面积由1 0 0n i n 2 增大到1 2 8n m 2 ，崩溃压由3 4m n m j 升高到4 0m n m ，薄膜的稳定性增强。 p h = 4 时s d b s 分散的f e 3 0 4 粒子表面带负电荷，利用它与g e m i n i 分子中阳离子基团的静 电相互作用在气液界面与g e m i n i 分子进行了组装。当g e m i n i 单分子层表面压较小时，所组 装得到的复合单分子膜中f e 3 0 4 纳米粒子分布不均，且形成大小不一的聚集体。当表面压逐 渐增大时，气液界面上g e m i n i 单分子层内的电荷密度增加，吸引更多的f e 3 0 4 纳米粒子进入 其中。当g e m i n i 单分子层表面压为1 2 m n m 1 1 5 m n m 。时，由于g e m i n i 分子特殊的分子结构 在f e 3 0 4 溶胶气液界面上形成聚集并规则地排列在一起形成六边形的区域，受至l j g e m i n i 分子 中带电基团的静电吸引，f e 3 0 4 纳米粒子进入六边形区域内与g e m i n i 分子组装形成复合单分 子膜。当表面压为1 5 r a n m 。1 时组装得到的复合单分子膜上的f e 3 0 4 纳米粒子排布相当均匀。 以巯基丙酸作稳定剂，通过水相法制备了高荧光强度的c d s e 纳米晶。所得粒子呈球状、 粒子大小分布均匀、粒径约为5 n m 。通过静电自组装方法在石英基片上成功制备了 p d d a c d s e 多层自组装膜，薄膜的紫外可见光谱、荧光光谱分析结果表明所得的多层自组 装薄膜成膜质量良好，且具有很高的荧光光致发光性。 关键词：纳米粒子，薄膜，组装，制备，f e 3 0 4 ，c d s e ，花生酸。g e m i n i ，p d d a 本论文的完成得到了国家自然科学基金( 2 0 4 7 3 0 5 7 ) 和上海市科委科技发展基金 ( 0 3 5 2 n m 0 9 4 ) 的资助。 i i a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o no fn a n o s c a l e dp a r t i c l e sa n dt h e i r a s s e m b l yw i t ho r d e r e dt h i nf i l m s a b s t r a c t t h eb u i l d i n go f n a n o s c a l e ds u b a s s e m b l yi si n t e r r e l a t e dw i t ht h ec o m i n gn a n o e l e c t r o n i c sa n d b i o m o l e c u l a rr e c o g n i t i o nd e v i c e sn e a r l y i nt h ep r o c e s so fn a n o m a t e r i a lc o n v e r t i n gt od e v i c e s ，t h e n a n o p a r t i c l e sm u s tb ei m m o b i l e do rd e p o s i t e do n t os o m es u b s t r a t es l i c et of a b r i c a t ec o m p o s i t e n a n o - f i l m sw i t hp r e a r r a n g e dt w o - d i m e n s i o n a l ( 2 d ) s t r u c t u r e s h a v i n gak n o w l e d g eo fh o wt o p r e p a r en a n o - f i l mu s i n gm o l e c u l a ra s s e m b l yt e c h n i q u es u c ha sl a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) f i l m t e c h n i q u ea n ds e l f - a s s e m b l y ( s a ) t e c h n i q u e ，a n dw h a ti st h er e l m i o nb e t w e e nt h ep r o p e r t i e sa n d t h es t r u c t u r e si nt h eo b t a i n e dc o m p o s i t et h i nf i l mc o n t r i b u t et op r o v i d en o v e la p p r o a c ht op r e p a r e n a n o e l e c t r o n i c sd e v i c e sa n dm i c r o - o p t i c a la n de l e c t r o n i cm a t e r i a l se t ea n di ss t i l lt h ef o c u so ft h e m o d e mr e s e a r c ho fn a n o t e c h n o l o g y t h ea i mi nt h i sp a p e ri st op r e p a r eo r d e r e da s s e m b l e dc o m p o s i t et h i nf i l ma n dt h ee m p h a s i s o ft h er e s e a r c hi st op r e p a r ew e l l - a r r a y e dt w o d i m e n s i o n a lt h i nf i l mo rn a n o p a n e m ，t h e na s s e m b l y t h e mw i t hn a n o s c a l e dp a r t i c l e st ob u i l do r d e r e dc o m p o s i t en a n o f i l m f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw e r e f i r s ts y n t h e s i z e df r o mc o t r o l l e dc h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o no fa q u e o u sf e 3 + a n df e 2 + i o n sa n dt h e n t h e yw e r ed i s p e r s e di n t ot h eh i g hp u r i t yw a t e rt oo b t a i nf e 3 0 4h y d r o s 0 1 t h er e s u l t e df e 3 0 4 h y d r o s o l sw e r ea s s e m b l e dw i t ha r a c h i d i ca c i d ( a a ) t oo b t a i no r d e r e df e 3 0 4 - a ac o m p o s i t e m o n o l a y e ru s i n gl bf i l mt e c h n i q u e a l s oi nt h i sw a yw ea s s e m b l e dg e m i n is u r f a c t a n tm o n o l a y e r w i t hm a g n e t i t en a n o p a r t i c l e sw h i c hw e r em o d i f i e db ys o d i u md o d e c y lb e n z e n es u l f o n a t e ( s d b s ) a tt h ea i r h i q u i di n t e r f a c e d y n a m i cd o m a i n sm o r p h o l o g yo fm o n o l a y e ro fa r a c h i d i ca c i da n d g e m i n ia tt h ea i r ，l i q u i di n t e r f a c eo fm a g n e t i t eh y d r o s o lh a v eb e e ns t u d i e db yb r e w s t e ra n g l e m i c r o s c o p y ( b a m ) t h ec d s en a n o c r y s t a lw a ss y n t h e s i z e di na q u e o u sp h a s e ，a n dt h e n i i i a b s t r a c t m u l t i l a y e r so fc a t i o n i cp o l y e l e c t r o l y t ep o l y ( d i a l l y l d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ) ( p d d a ) a n d c d s en a n o c r y s t a lw e r ed e p o s i t e do n t og l a s ss u b s t r a t eu s i n ge l e c t r o s t a t i cs e l f - a s s e m b l ym e t h o d ( e s a m ) t h ep r o p e r t i e so ft h es e l f - a s s e m b l yp d d a c d s em u l t i l a y e rt h i nf i l mw a si n v e s t i g a t e d b yt h em e a n so fu v - v i ss p e c t r aa n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a t h er e s u l t si nt h i sp a p e ra 他 s h o w na sf o l l o w ： t h ep r e p a r e dn a n o s c a l e df e 3 0 4p a r t i c l e si so fa b o u t1 0n n l ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h e o b t a i n e dm a g n e t i t eh y d r o s o li s0 9 6 1 矿m o l , l 1a n di t si s o e l e c t r i cp o i n ti sp h = 6 9 t h es u r f a c e p r e s s u r e - a r e ap e rm o l e c u l ei s o t h e r m ( n - ai s o t h e r m ) o f a ac h l o r o f o r m i cs o l u t i o na tt h ea i r l i q u i d i n t e r f a c eo fh i g hp u r i t yw a t e ra n df e 3 0 4h y d r o s o l ( p h = 4 ) w e r em e a s u r e dr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t s i n d i c a t e st h a tt h em e a nm o l e c u l a ra r e ao fa ai sa b o u t0 2 2 n m 2 ，a n dt h ec o l l a p s ep r e s s u r eo ft h e m o n o l a y e ri s6 2m n n l - 1w i t ht h es u b p h a s eo fp u r i e dw a t e r w h i l et h et w ov a l u ea r e0 2 8n m 2a n d 6 7n a n m ir e s p e c t i v e l ya tt h ea i r l i q u i do fm a g n e t i t eh y d r o s o ld u et ot h es i g n i f i c a n ti n t e r a c t i o n b e t w e e nt h ep o s i t i v e l yc h a r g e df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sa n dt h en e g a t i v e l yc h a r g e da am o l e c u l e so n t h es u r f a c e ，w h i c hr e s u l t si nt h em a g n e t i t en a n o p a r t i c l e sm o v i n gi n t oa am o n o l a y e rt h r o u g ht h e e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n , d y n a m i cd o m a i n sm o r p h o l o g yo fa r a c h i d i ca c i dm o n o l a y e ra t t h ea i r l i q u i di n t e r f a c eo f m a g n e t i t eh y d r o s o ih a v eb e e nr e s e a r c h e db yb a m t h er e s u l t ss h o w st h a t a am o l e c u l e s d i s t r i b u t er a n d o m l yj u s ta s i n s u l a rd o m a i no r i g i n a l l yd u r i n gt h ef o r m a t i o np r o c e s so ft h e m o n o l a y e r , t h e nt h e ya r es h a p e di n t oaw h o l ec o n d e n s e dm o n o l a y e ra tas u r f a c ep r e s s u r eo f 3 0 m n m 1 t h em o n o l a y e rc r a c k sw i t ht h ei n c r e a s e dp r e s s u r e ，a n dt h e nt h e yo v e r l a pa n df o r m m u l t i l a y e r f i n a l l yw ea s s e m b l e df e 3 0 4i nt h ew h o l ec o n d e n s e da n do r d e r e da am o n o l a y e r a ta p r e s s u r eo f3 0m n m t h r o u g h t h ei n t e r a c t i o no f a aa n dm a g n e t i t em o l e c u l e s m a g n e t i t en a n o p a r t i c l e so fa b o u t10r i mw e r es y n t h e s i z e db yc o t r o l l e dc h e m i c a l c o - p r e c i p i t a t i o n sm e t h o di nt h ep r e s e n c eo fs d b s a s - s u r f a c em o d i f i e dm a g n e t i t en a n o p a r t i c l e sw e r e d i s p e r s e di n t ot h ep u r ew a t e ra n dt h er e s u l t e ds d b s - f e 3 0 4h y d r o s o l sw h o s es u r f a c ea r et a k i n g p o s i t i v ec h a r g ea tp h = 4h a sac o n c e n t r a t i o no f1 3 0 l f f 5m o l 一t h ex - ai s o t h e r mo fg e m i n i s u r f a c t a n tc h l o r o f o r m i cs o l u t i o na tt h ea i r l i q u i di n t e r f a c eo fp u r l e dw a t e ra n df e 3 0 4h y d r o s o l i v a b s t r a c t w e r em e a s u r e dr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t e st h a tt h ec o l l a p s ep r e s s u r eo ft h em o n o l a y e ra n d t h ea e r ap e rm o l e c u l eo fg e m i n ia r ei n c r e a s e dt o1 2 8r i m 2a n d4 0m n m 1i nc o n t r a s tt ot h er e s u l t s o fp u r ew a t e r 嬲s u b p h a s ew h i c ha r e1 0 0n m 2a n d3 4m n m 1r e s p e c t i v e l yb e c a u s et h e r ei sa s i g n i f i c a n ti n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ep o s i t i v e l yc h a r g e df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sa n dt h en e g a t i v e l y c h a r g e dc a t i o n i ca m m o n i u mg r o u p so fg e m i n im o l e c u l e so nt h es u r f a c e ，w h i c hr e s u l ti nt h e m a g n e t i t en a n o p a r t i c l e sm o v i n gi n t og e m i n im o n o l a y e rt h r o u g ht h ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n h o w e v e r , t h es h a p eo ft h e 静ai s o t h e r mo fg e m i n id i s l i k e st h er e s u l t so fa ai nad e g r e eb e c a u s e o f t h es p e c i a ls t r u c t u r eo f g e m i n im o l e c u l e s u s i n gm a g n e t i t eh y d r o s o l s 弱s u b p h a s e ，w ea s s e m b l e dg e m i n is u r f a c t a n tm o n o l a y e rw i t h m a g n e t i t en a n o p a r t i c l e sa tt h ea i r l i q u i di n t e r f a c e a tt h eb e g i n n i n g , al o wc o n c e n t r a t i o no ft h e f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s ，r a n d o m l yd i s t r i b u t e do nt h eg e m i n im o n o l a y e c a g g r e g a t e so fn a n o p a r t i c l e s a r ea p p a r e n to nt h ef i l m ，l e a d i n gt ol a r g e ri r r e g u l a rs h a p e s a st h es u r f a c ep r e s s u r ei n c r e a s e s ，t h e s u r f a c ec o n c e n t r a t i o no ft h eg e m i n ir e p e a tu n i ti n c r e a s e s ，w h i c hl e a d st oa h i g h e rn e g a t i v es u r f a c e c h a r g e a n das t r o n g e re l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ef e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e sa n dt h e m o n o l a y e r , c a u s i n gm o r eo ft h ep o s i t i v e l yc h a r g e dn a n o p a r t i c l e st oa d h e r et ot h em o n o l a y c ra t h i g h e rs u r f a c ep r e s s u r e s t h ea t t a c h m e n to ft h en a n o p a r t i c l e sa tt h es u r f a c eo ft h em o n o l a y e r s h o u l dm a k et h ec o l l a p s eo ft h em o n o l a y e rm o r ed i f f i c u l t e x t r a o r d i n a r i l yb e t w e e nt h es u r f a c e p r e s s u r eo f1 2 m n m 1a n d1 5 m n m - 1 ，g e m i n im o l e c u l e sa r el i k e l yt oh a v eas p e c i f i ch e x a g o n a l c o n f i g u r a t i o nw h i c ha t t r a c t e dt h em a g n e t i t en a n o p a r t i c l e si n t ot h ea e r af o r m i n gac o m p o s i t e m o n o l a y e r w h i l et h ef e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sa r r a n g ew e l li nt h eg e m i n im o n o l a y e rw h e nt h es u r f a c e p r e s s u r ei sm o r et h a n1 5 m n m - 1 t h en a n o c r y s t a lc d s eq u a n t ad o t sw e r es y n t h e s i z e di na q u e o u sp h a s ew i t ht h em a t e r i a l so f c d c l 2 2 h 2 0 ，n a b h 4a n ds e l e n i u mp o w d e ru s i n g3 - m e r c a p t o p r o p i o n i ca c i d ( m p a ) a ss t a b i l i z a t i o n r e a g e n t a s p r e p a r e dc d s ep a r t i c l e sh a san a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o na n da na v e r a g es i z e so fa b o u t 5 r i m w i t hp d d aa n dt h er e s u l t e dn a n o c r y s t a lc d s eh y d r o s o l ，w ed e p o s i t e dm u l t i l a y e r so fp d d a a n dc d s en a n o c r y s t a lo n t o p r e - t r e a t e dg l a s ss u b s t r a t eu s i n gl a y e r - b y 1 a y e re l e c t r o s t a t i c s e l f - a s s e m b l ym e t h o d t h es e l f - a s s e m b l yp d d a c d s em u l t i l a y e rt h i nf i l mw a sc h a r a c t e r i z e db y v a b s t r a c t t h em e a n so fu v - v i ss p e c t r aa n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a t h er e s u l t si n d i c a t e st h a tt h e p d d a c d s em u l t i l a y e rh a sag o o dq u a l i t ya n ds h o w sv e r ys t r o n gl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y k e y w o r d s ：n a n o p a r t i c l e s ，t h i nf i l m ，a s s e m b l y ，f e 3 0 4 ，c d s e ，a r a c h i d i ca c i d ，g e m i n i ，p d d a t h ep r o j e c ts u p p o r t e db yn a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a ( n o 2 0 4 7 3 0 5 7 ) a n ds h a n g h a in a n o t e c h n o l o g yp r o m o t i o nc e n t e r ( n o 0 3 5 2 n m 0 9 4 ) v i 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规 定，同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和 电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影 印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目 录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权 按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子 版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分 或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 引叩逐 2 0 0 6 年1 月2 0 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在f年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：妇纤 学位论文作者签名：引外譬 2 0 0 6 年1 月2 0 日2 0 0 6 年1 月2 0 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：翻唯逐 2 0 0 6 年1 月2 0 日 第一章绪论 第一章绪论 能源、材料、信息科学是当今新技术革命的先导和支柱。目前，作为特殊形态材料的 薄膜，已成为微电子学、光电子学、磁电子学、传感器、太阳能利用等新兴交叉学科的材 料基础，并广泛渗透到电子、计算机、信息记录、能源、机械、航空航天、核工业等各个 领域。随着微电子学、仿生电子学及分子电子学的迅速发展，各种光电子器件的微型化对 材料提出了纳米化要求。纳米尺度组件构筑的材料能产生在普通材料及其器件中所不能具 备的新的特性与功能，而这一尺度组件的构筑与未来的纳米电子学和生物分子识别器件密 切相关。将纳米粒子由材料转化为器件的过程中，必须将纳米粒子以某种方式固定或与其 它基体复合起来，组装成预定二维结构的纳米有序薄膜。理解怎样用组装技术制备纳米有 序薄膜，这些过程如何被控制，以制备预定的具有二维点阵结构的纳米有序薄膜，探索这 种组装的纳米粒子与有序分子薄膜的特性与结构之间的关系，为纳米电子器件、非线性光 学、催化，传感器、微型光电材料等提供新的思路是当今科技研究的前沿。在薄膜的有序 化构筑过程中，能够实现分子可控，并对分子进行组装的方法通常有两种：一是上世纪二 三十年代由美国科学家l a l l g m u i r 及其学生b i o d g 甜建立的一种l b 膜技术【l l ：二是1 9 4 6 年由 z i s m a n 提出，并在九十年代得到大力发展的自组装膜技术1 2 1 。 1 1l a n g m u i 卜b l o d g e t t 膜 l b 膜技术是目前在分子水平上进行功能薄膜的构筑的种方便和有效的方法l 扪。两亲 分子溶于挥发性溶剂中( 如三氯甲烷，正己烷，苯，二甲亚砜或其混合物) 分散在亚相上 ( 通常为高纯水) 。通过控制表面压。溶质分子便在气，液界面形成二维有序排列的单分子 膜。然后利用膜天平将单分子膜转移沉积到亲水处理或疏水处理过的固体基片如石英玻璃、 单晶硅片、c a f 2 片、云母片、i t o 导电玻璃、不锈钢片、半导体基片或铂、金等金属片上 第一章绪论 组建成单层或多层膜即可得到l a n g m u i r - b l o d g e t t 膜【3 】( l b 膜) 。l b 膜具有如下显著特点： ( 1 ) 成膜分子的结构特殊，分子一般具有两亲性；( 2 ) 超薄且厚度准确控制，薄膜厚度为 数十个纳米，这种纳米级的薄膜满足现代电子学器件和光学器件的尺寸要求；( 3 ) 膜中分 子排列高度有序且各向异性，在分子水平上可控，使之可根据需要进行设计，实现分子水 平上的组装；( 4 ) 制膜条件温和，操作简单，理论上具有几乎没有缺陷的单分子层膜【4 】。l b 膜技术是获得超薄的有序分子膜的一个有效手段，可实现分子水平上的组装，能制备厚度 精确可控、结构明确、各向异性的单分子膜和多层膜。近十多年来l b 膜的研究取得了突破 性的进展，受到各领域研究者的广泛关注和高度重视。尤其是具有光电性能的l b 膜可望在 实现分子器件方面获得应用，对它的研究已逐步由基础研究过渡到应用研究。 l b 膜材料的基本要求是分子具有两亲性，一方面，分子应该具有与水有一定亲合力的 亲水基团；另一方面，分子应同时具有足够长的疏水基团，使分子在亚相上铺展形成不溶 的单分子膜。l b 膜研究常用的两亲分子有染料分子、荧光化合物、生物蛋白合酶、聚合物 等。单分子膜和l b 膜研究领域中一个重要的任务是新型两亲性分子的设计，g e m i n i 表面活 性剂又称为偶联表面活性剂，它是由两个相同的双亲组分在极性基头处或是距极性基头很 近的烷基链上通过联接基团相连接的表面活性剂。这类新型的g e m i n i 两亲分子在结构上具 有双亲油基双亲水基的的特征，在溶液气液界面上有望形成特殊的排列，是值得高度重视 的l b 膜成膜材料。 l b 膜的制备过程中，金属离子通过静电、配位作用或其它主客体作用会对膜的性质产 生重要的影响。探讨金属配合物特别是具有光、声、电、磁、热、力学和催化等特殊性质 的化合物在有序组装过程中的作用对新材料的组装研究具有现实的意义。另一方面，探索 金属离子对l b 膜的作用必将促进生物膜的功能以及生物分子与界面作用的研究，有益于阐 明生命过程中的物质、能量和信息传递等过程。并促进传感器和分子器件的研究【5 j 。 单分子膜与自然界存在的生物膜有许多相似之处。生物膜含有类脂、蛋白质和少量糖 类等物质，它们大都是两亲性化合物，可以形成双层结构，称为双层l b 膜l 们。l b 膜技术为 生物膜研究提供了一个理想的模型，它可以在分子水平上研究有机分子的成膜性能，获得 有序排列状态下有机分子间距离等主要参数。这对深入研究发生在生物膜表面上的生物有 2 - 第一章绪论 机化学反应机理具有重要意义f 4 1 。此外，利用l b 技术组装磷脂和蛋白质等各种有机分子， 仿制生物膜结构，研究生物膜在生物现象中的能量转换和物质传输过程中所起的各种功能， 将对生命科学有进一步的了解。 l b 膜技术可以在分子水平上进行设计，按人们预想的次序排列和取向，制成分子组合 体系，这是实现分子工程的重要手段。因此，利用薄膜技术在分子水平制备分子元件受到 了科学界的广泛关注和高度重视，成为当今世界最活跃的研究课题之一。近年来，预料到 这种层状分子膜的广阔应用前景，世界各国的物理、化学、生物、电子等各学科的研究人 员纷纷投入该研究领域，展开了一场浩大的分子工程研究探索【7 - l7 1 。目前已成功研制了许多 性能优良的超微细粒子l b 复合膜，为纳米尺度电子器件的研制打下了坚实的基础。例如s n 0 2 是一种经典的半导体材料，纳米化能显著改善其特性，若能制得其纳米超薄层，必将具有 更大的应用前景。袁迅道采用l b 技术，以s n 0 2 纳米微粒水溶胶为亚相，用花生酸对其进 行有序组装，制得y s n 0 2 花生酸复合单层或多层组合体；z n s 是一种宽带隙半导体材料， 可以通过掺杂及控制微粒尺度来调节其发光频率、发光效率等。若实现分子水平上的掺杂， 有望研制成显色发光器件，实现超高分辨率、超大屏幕显示等。马国宏1 1 9 】利用l b 技术在石 英及c a f 2 衬底上沉积二十二酸锌z n ( b a ) 2 y 型多层膜，低压下与h 2 s 气体反应，生长z n s 纳米 微粒；针状超微细粒子a - f e 2 0 3 是磁记录材料y - f e 2 0 3 的中间体，其成膜性能的研究可为磁记 录材料膜提供可借鉴的方法。刘成林【2 0 】以去离子水为亚相，用超声分散的方法将超微细粒 子q f e 2 0 3 分散于硬脂酸正己烷氯仿溶液中，用l b 技术进行有序组装成膜；s v e t l a n a e r o k h i n a 2 1 1 将沉积的硬脂酸铜l b 膜暴露在h 2 s 气氛中至少1 2 h ，形成c u s 纳米粒子。然后用氯 仿冲洗样品除去硬脂酸分子，得n c u s 纳米粒子在膜中的聚积。此外，q 态无机纳米粒子的 有序组装已成为材料科学的表面有序组装后可形成量子点超晶格结构，v 具有与体相材料不 同的特性，从而被广泛应用于各种量子效应器件、光转化开关及高密度信息存储材料。c d s 、 p b s 、c d s e 、c d t e 、c o s 、c d l 2 、c d b r 2 等纳米粒子可通过相应羧酸盐l b 膜与h 2 s ( 或h 2 s e 、 h 2 t e 、h i 、h b r ) 反应制型2 2 1 。这些无机纳米微粒l b 复合膜不仅排列有序，而且达到纳米 尺度，可广泛应用于分子器件的开发。 在光学应用研究方面，叶险峰【2 3 l 成功地将c 6 0 作为成膜单体制备成l b 膜，并首次对其 3 第一章绪论 三阶光学非线性进行了研究。芪类盐是一种具有较高二阶非线性系数的有机材料。肖室 采用花生酸为成膜材料将不能单独成膜的芪类盐用花生酸携带，制备出高质量的混合l b 膜。半花菁染料因其较高的超分子极化率及较好的成膜性能而成为近年来研究的热点【2 5 1 。 偶氮苯发色团的顺反同分异构可以引起光学诱导双折射，从这一点出发，使它们具备了开 发光学存储器件的潜力。 l b 技术能在分子水平上控制电极的表面状态，精确控制分子的取向和排列，制作出具 有定向次序的分子组合。这不仅具有功能电极的优越性，也为研究界面电子转移提供了必 要的条件。不过l b 技术这一领域中的应用目前还处于发展阶段，主要在导电材料和光电材 料研制以及电催化方面取得一些进展。由于l b 膜修饰电极的修饰层很薄，而其中催化剂的 密度又很高，有很好的电催化性能。华炳增掣2 6 】首次选用l b 膜将镍离子一层层的固定在铂 基板上，研究了在碱性溶液中，l b 膜对醇类有机小分子的电催化氧化。此外，w a t a n a b e 等 2 7 1 发现用化学掺杂法可以使聚3 己基噻吩l b 膜具有导电性。吡咯衍生物单体分子l b 膜因能 溶解于无机溶剂中，修饰氧化铟和氧化锑( i t o ) 电极下端的接触电解液，电子沿膜的横向 传送而发生电解氧化聚合，可制备得有优越各向异性的聚吡咯导电膜【4 l 。 f 1 2 0 世纪9 0 年代以来，l b 膜技术