（物理化学专业论文）脂肪族烯酮的电羧化反应研究.pdf

￥4 ，- 1 fj1ll ；4ii 1 户 人 j ， d i s s e r t a t i o nf o rm a s t e r sd e 伊e ei n2 01 1 s c h o o lc o d e ：10 2 6 9 s t l l d e n t ) ：510 8 0 6 0 6 0 8 7 e a s tc h i n an o r m a l u n i v e r s i 锣 e l e c t r o c a t a l y t i cc a i b o x y l a t i o no fa l i p h a t i c k e t e n ei nt h ep r e s e n c eo fc a r b o nd i o x i d e m a j o r ： a d v i s o r ： c a n d i d a t e ：l i ux i a o 2 0 1 1 4f i n i s h e d t - ， 人 伍 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文脂肪族烯酮的电羧化反应研究，是在华 东师范大学攻读硕士博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人 已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己 在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：日期：硇年月1 日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 脂肪族烯酮的电羧化反应研究系本人在华东师范大学攻读学位期间在导 师指导下完成的硕士博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成果归华东师 范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文，并向 主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和”知网”送交学位论文的印刷版和电 子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校 将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文 的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的”内部”或“涉密”学位论文幸， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 导师签名 本人签名过凌j本人签名趟泫j k 1 年月1 日 “涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过的学 位论文( 需附获批的 图2 13氧代环己烷1 7 羧l唆乙酯m s 图 f i g 2 1 如s s s p 虮聊o f 3 一呵c l o h 甑缸(咀e c a r b 删ca c i de m y l e s t 盱 45315o ：1 、。x 1 1oo d 2 l n c 卜i li 卜z i i l 。毛j 。1 l j1 。巴。 2 o3b b5oeo7b e b 9b 1d 111 1 彳1 1f 1 uf le 1r 1 茸1 1 o i - ， 图2 21 甲基3 一氧代环己烷羧酸乙酯m s 图 f 逅2 2m 雒ss p e c t r i 皿o fl - m e 岫l - 3 o x o c y c l o h 咖e c a r b o x y l i ca c i d 甜1 y le s t e r 2 2 63 - 氧代环己烷1 羧酸乙酯和1 甲基- 3 氧代环己烷1 羧 酸乙酯的定量 内标法测定含量比其他方法更准确一些，而且影响内标法测量结果的因素相 对较少一些；只对欲分析的组分峰做校正，无需所有峰都能被检测到。使用内标 法时，在样品中加入一定量的标准物质，它可被色谱拄所分离，又不受试样中其 它组分峰的干扰，只要测定内标物和待测组分的峰面积与相对响应值，即可求出 待测组分在样品中的百分含量。采用内标法定量时，内标物的选择是一项十分重 第二章环己烯酮的电羧化反应 要的工作。理想地说，内标物应当是一个能得到纯样的已知化合物，这样它能以 准确、已知的量加到样品中去，它应当和被分析的样品组分有基本相同或尽可能 一致的物理化学性质( 如化学结构、极性、挥发度及在溶剂中的溶解度等) 、色谱 行为和响应特征，最好是被分析物质的一个同系物。在色谱分析条件下，内标物 必须能与样品中各组分充分分离。 本实验选用的是内标法进行定量研究，选用的内标物为联苯，内标的溶剂为 d 匝。 对目标产物的定量分析前作内标法的标准曲线，测得到的标准曲线如图2 3 和2 4 所示，其中图2 3 为2 环己烯1 酮电羧化产物的标准曲线图，图2 4 为3 甲基 - 2 环己烯1 酮的电羧化产物的标准曲线图，标准曲线的数学表达式分别为y l = o 1 6 1 5 2 x 1 0 0 0 7 6 ( r 2 = 0 9 9 9 4 ) 和y 2 = 2 6 7 2 6 x 2 + o 0 1 1 4 ( r 2 = o 9 9 9 9 ) 线性关系良好， 其中y 1 是3 氧代环己烷1 羧酸乙酯的产率( e l d ) ，x l 是3 氧代环己烷一1 羧酸乙 酯( a 1 ) 和联苯( 舢) 的峰面积之比( a 1 ) ，可以根据标准曲线的方程得到3 一 氧代环己烷1 羧酸乙酯的产率，y 2 是1 甲基3 氧代环己烷羧酸乙酯的产率 ( e l d ) ，x 2 是1 甲基3 氧代环己烷羧酸乙酯( a 2 ) 和联苯( 舢) 的峰面积之比 ( 讹) ，运用两个标准曲线对产物进行定量研究。 1 莲 号 柏 o o1235e7 a 。 图2 33 氧代环己烷1 专爱酸乙酯定量研究的标准曲线 f 地2 31 ks t 2 田幽艄c m eo fq 啪n t i t a t i v er e r c ho n 3 呵c 1 0 h e x 锄。鹏r b o x 妒c i d 葩l y le g 嘧 第二章环己烯酮的电羧化反应 n 嘣o 1 0o 1 5o 2 00 2 5o 气 图2 41 甲基3 氧代环己烷羧酸乙酯定量研究的标准曲线 f 逛2 4t k s t a n d a r dc i | n ，eo f 畔嘶蜥v e 懈e a r c h 1 - m e 岫l - 3 嘲o q c l o h 锄撇衲6 瑚i c a c i de l ：1 1 y le s t e r 2 3 结果与讨论 2 3 1 环己烯酮的循环伏安行为 薹 o o 5 5 o o 4 5 o o 3 5 o 3 0 0 2 5 o a 1 5 n 1 0 o 酷 0 - o 15zo e ( vv s a g ，a 目n - ) 图2 52 司：己烯1 酮在d m f 中的循环伏安图 f 嘻2 5c y c h cv o l 蛐e 仃yo f 5 衄o ll 12 q c l o h 懿即? l 枷e i nd _ 0 1m o ll - 1t e a b f 4 a lm e g c e l e c 咖d e j n t h e a b s e n c e ( b ) 姐dp r i 燃( c ) o f c 0 2 s c 锄眦：1 0 0 m v s 1 室温下，一室型电解池中，以d m f n ! a b f 4 为溶剂体系，铂丝电极为对电极， 舭g 肝电极为参比电极，研究了2 一环己烯1 酮( 如图2 5 所示) 和3 甲基2 一环己 为 佃 o 蓬piq一 第二章环己烯酮的电羧化反应 烯1 酮( 如图2 6 所示) 在玻碳电极上的循环伏安行为。由图2 5 可得，在n 2 的氛 围下，未加底物2 一环己烯1 酮时，在扫描范围内没有还原峰出现，说明溶剂体系 没有影响电还原反应的杂质( 如图2 5 a 所示) ，加入2 环己烯1 酮后在e p = 1 9 v 出 现明显的不可逆的还原峰，说明2 环己烯一1 酮能够被还原( 如图2 5 b 所示) ，溶剂 体系饱和了c 0 2 后，可以观察到明显的峰电位负移峰电流增大，说明2 环己烯1 酮电还原生成的自由基离子能够与c 0 2 结合( 如图2 5 c 所示) 。 骞 、 1 o o 8 o 6 o 2 o o 1 口- 1 21 - 1 5- 1 摹z oz 卫- 2 _ z 6- z 5 e v s a a g l d 图2 63 甲基2 司：己烯1 酮在d m f 中的循环伏安图 f i g u r e 2 6c y c l i cv o l 切m m 酏叮o f 5m m o ll 13 m e t l 猡l - 2 c ) ，c 1 0 b l e x 1 o i i ld m f 0 1m o ll - 1 蚴f 4 戤恤g c e l e 咖d e i n t h e a b s c e ( b ) 锄d p 他s c e ( c ) o f c 0 2 s c 缸珊c e ：1 0 0 m vs 1 如图2 6 a 所示，说明研究3 甲基2 环己烯1 酮循环伏安行为的溶剂体系中没 有干扰3 一甲基- 2 环戊烯酮的杂质离子，当加入底物3 甲基2 环己烯1 酮时，在 e p l 2 2 晰日= - 2 w 处出现两个连续的不可逆的还原峰( 如图2 6 b 所示) ，溶液 中通入c 0 2 后，第二个还原峰消失，第一个还原峰的起峰电位正移，峰电位负移 ( 如图2 6 c 所示) ，这些现象说明了3 甲基2 环己烯1 酮被还原后能够与c 0 2 进行 反应。 利用循环伏安法进行研究时，当扫描至发生电化学反应后，电流开始上升， 至极大值后又开始下降，使循环伏安曲线呈现峰形。其中，峰电流和峰电位是重 要的电化学参数。峰电流与电活性物质的扩散系数、本体浓度、电极面积、反应 电子数以及扫描速率有关；峰电位与标准氧化一还原电位之差和电活性物质的氧 化一还原扩散系数之比以及扫描速度有关。另外，可以根据峰电位及峰电流情况 判断电极反应的可逆程度。 实验研究了当改变扫描速度时，2 环己烯1 酮和3 甲基2 - 环己烯1 酮在玻 碳电极上的循环伏安行为，结果如图2 8 和图2 1 0 所示，由图可得，随着扫描速 度的增大，两种物质的循环扫描得到的峰的峰电位负移，峰电流增大，反向扫描 时没有氧化峰，表现出明显的不可逆性。 图2 9 和2 1 1 分别为2 环己烯1 酮峰电流，3 甲基- 2 环己烯1 酮第一个还 原峰j 和扫描速度的平方根1 ，1 尼的关系曲线，相应的数学表达式如2 1 ，2 2 所示： f 严1 0 6 摹10 3v l 忍+ o 1 4 8 1 0 4 r = 0 9 9 3 4 ( 2 1 ) 茹j = 9 9 1 0 4v 1 忍+ 0 7 7 1 0 _ 4 r 卸9 9 8 2 ( 2 2 ) 在线性扩散和起始只有氧化物的前提下，用l 印l a c e 变化方法【1 0 1 ，可推导出 不可逆条件下的峰电流和峰电位方程分别为： 扫= o 4 9 5 8 l o _ 3 心3 7 2 彳( 皿一1 7 2 d 1 7 2 c 2 口) 1 ，2 ( 23 ) 巳咆：一嚣 0 7 8 。+ 咩州警尸2 眩4 ， 其中岛是反应的峰电流，a 是电极面积( c i n 2 ) ，d 是扩散系数( c m 2 s 1 ) ，c o 是本体溶液中电活性物质的浓度( m o l l - 1 ) ，v 是扫描速度( v s 1 ) ，a 是传递系数， n 是总反应电子数，n a 是控制步骤的反应电子数，其中易是峰电位，r 是摩尔气体 常数，t 是绝对温度，f 是法拉第常数。 1 o1 2- 1 41 61 82 0 2 2- 2 4 2 8z 8 e v 3 a 如g i i - ) 图2 8 不同扫描速度下2 司：己烯1 酮在玻碳电极上的的循环伏安图。 f i g 2 8c ) ，c l i cv o 岫o g r a m sr e 曲r d e da tg ce l e m d e i nd m f - 0 1m o ll 1t e a b f 4 细5 衄o l l 1 2 q c l o b 懿曲1 伽ea t2 5 i nt h ep 舱s c eo f n 2w 血s c 眦豫b 眵o f0 0 5 v s - 1 1 o v ：s 1 ：!”盯鸭心 第二章环己烯酮的电羧化反应 由图2 9 和2 1 1 可以得到峰电流与扫描速度的平方根呈线性关系，与式2 3 相 符合，说明2 环己烯1 酮和3 甲基- 2 环己烯1 酮在电极界面的传质是线性扩散的 过程，电极过程的动力学是由2 环己烯1 酮和3 甲基2 环己烯1 酮向电极界面的 扩散控制的。受扩散控制时，在相同的峰电位下，扫描速度越快，达到同样的电 位所需要的时间越短，扩散层越薄，扩散流量越大，从而电流越大【1 1 1 。 ，1 2 胛s - 1 ) l 2 图2 92 一环己烯一1 酮的峰电流与扫描速度的平方根v 加的关系图 f i g u n2 9v a r i a t i o no f p e a l 【c u r r e n t 打2 _ 呵c l o h 麟锄1 o v s 1 ，1 尼 - 1 o- 1 2 1 41 6 - 1 8- 2 0 2 2- 2 4- 2 6 2 8 e v s a a g i 图2 1 0 不同扫描速度下3 甲基- 2 环己烯1 酮在玻碳电极上的的循环伏安图 f 追2 1 0 咖l i cv o l 乜i m m 蜓乒锄皓r o r d 。da tg ce l e 曲r a d ei nd m f - 0 1m o ll 1 硼巳a b f 4f o r5 删咖l ll - 13 加甜l y l 2 c y c l o h 麟1 ei l t2 5 i i l 也ep r e s c eo fn 2 讲t 1 1s 锄m 1 髂o f o 0 2 v s 1 - 0 5 v s 1 坦 伯 8 6 4 2 _ 第二章环己烯酮的电羧化反应 v l 2 ，s - 1 ) 1 2 图2 1 13 甲基2 - 环己烯1 酮的峰电流审，与扫描速度的平方根v 1 尼的关系图 f i g2 1 1 、恼i 岖吼o f p e a ka 盯印to f 3 - m e l h y l - 2 1 c ) r c l o h e x e n 1 _ - ev s v 1 尼 图2 1 2 和图2 1 3 为峰电位与扫描速度自然对数的关系的图，直线方程如下所 示： 昂0 0 9 l n 伊2 1 l r 卸9 9 51( 2 6 ) 昂j o 0 5 l i l v 一2 17 r i o 9 9 0 7( 2 7 ) 由方程( 2 6 ) ，( 2 7 ) 可得，峰电位与扫描速度的自然对数呈直线关系，斜 率均为负值，与方程( 2 4 ) 相符所以随着扫描速度的增大峰电位负移。 弘 o o也51 o1 52 02 53 o h i i 啊v s 。1 ) 图2 1 22 - 环己烯一1 酮的峰电位印与扫描速度自然对数的关系图 f i g2 1 2v a 矗蛆o fp ：毛a l 【p 哌崩a lo f 2 c y c l o h e x e n - 1 哪! e 易v s 1 n v 3 3 8 7 6 5 4 3 2 o i ，a i 第二章环己烯酮的电羧化反应 1 1 9 8 - 2 2 0 2 - 2 o i 弘 2 2 1 0 - 2 1 2 2 1 4 - 1 0- 5- 2 o- 2 5_ 3 0 3 5 - 4 0 岬s - 1 ) 图2 1 33 - 甲基2 一环己烯一1 酮的峰电位易与扫描速度自然对数的关系图 f i g2 1 3v a 商0 no f p e a l ( p o 钯n t i a lo f 3 m e l l l y l 2 书l o h e x 卧l 稍e 昂jv s 协 2 3 22 环己烯1 酮的电羧化反应的影响因素 为了进一步研究2 环己烯1 酮和3 甲基2 环己烯1 酮的电羧化反应，实验以 2 环己烯1 酮为例研究了电极材料，支持电解质，电流密度，电解温度，电解电 量等对电羧化反应的影响，得到2 环己烯1 酮电羧化反应的最优条件。在这种最 优条件下进行3 一甲基- 2 一环己烯1 酮的电羧化反应，得到电羧化反应产物的产率与 2 环己烯1 酮的电羧化反应的产率进行比较。相应的电羧化反应的方程式如 s c h e m e2 1 所示。 r - h ，a 黾 s c h e m e 2 1 2 3 2 1 电极材料对2 环己烯1 酮电羧化反应的影响 电极材料的选择对2 一环己烯1 酮的电羧化反应具有重要的影响，2 环己烯1 入 。且良a强 吾i 旦一 。a 腐蚀性。本节实验选用的阳极电极材料为m g 电极，相比于其它的做阳极的材料 a l 和z n 电极，m g 电极更容易牺牲，从而防止因为电阻过大，而使反应难以进行， 同时m g 电极作为牺牲阳极在电解过程中可生成m 孑+ ，能与电羧化反应得到的羧 酸阴离子结合而起到稳定的作用，实验以m g 电极作为牺牲阳极，考察的阴极电 极材料为n ，n i ，p t ，c u ，s s ( s t a m l e s ss t e e l ) ，a g 等，进行2 环己烯一l 酮的电羧 化反应的研究，结果如表2 3 所示，得到的产率的大小关系为c u s s t a g n i ， 在铜电极上得到的产物的产率最高为2 3 ，所以在本节的实验中选用铜电极作为 2 环己烯1 酮电羧化反应的阴极材料。 表2 1 电极材料对2 环己烯1 酮电羧化反应的影响 t a b i e 2 1e 饪融o f c a l h o d e e l 利础o x y l a _ t i o no f 2 q c l o h 心1 础 d e n s i t 、，j ，“c 刀q 。 g e r a lc 0 舭璐：2 一c y c l o h e x 胁1 伽21m m o l ，t b a b flm m o l d m = l om l ，。l a 恤t = 0 2 3 2 2 支持电解质对2 环己烯1 酮电羧化反应的影响 电化学反应中，为了加强电解液的导电能力，加入一定的支持电解质。不同 的支持电解质的导电能力和溶解能力不同。本节研究了五种不同支持电解质 ( t b a i ，t b a b f 4 ，蚴f 4 ，- u ，t b a b r ) 等对2 环己烯1 酮电羧化反应的 影响，结果如表2 4 所示。 在其它电解条件相同的情况下，2 环戊烯酮电羧化反应的产率的递增情况如 下：t b a b r t e a i 1 b a i 耵勤心f 4 t b a b f 4 ，使用支持盐1 1 3 a b r 得到的电羧 化产物的产率最高为2 8 ，所以在本节的实验中选用n a b r 作为反应的支持电解 第二章环己烯酮的电羧化反应 质。 表2 2 支持电解质对2 环己烯1 酮电羧化反应的影响 t a b l e 2 2e 依斌o f s u p p o r t i n ge l e c 仃d b 他0 ne l e c 的c a b 0 ) ( ) ，l a t i o no f 2 - c y c l o h e ) 【- 1 一e e l e 咖l 妒 d e i l s i 够m 屯e n 刚c o n 砌0 n s ：2 叫c l o h e x 饥- 1 伽= 1 衄o l ，1 b a b fl 硼o l ，d = 1 0m l ， = l a 衄t = o 2 3 2 3 电流密度对2 环己烯1 酮电羧化反应的影响 工业上常用恒电流电解进行电化学反应，恒电流电解可以通过控制槽电压的 方式控制电流，所以电流密度的大小对2 环己烯1 酮的电羧化反应具有重要的影 响。本实验中选用不同的电流密度对电羧化反应进行考察，结果如表2 3 所示。 表2 3 电流密度对2 环己烯1 酮电羧化反应的影响 t a b l e2 3e 虢c to f 叫n e n td e r l s 睁t l l ee l 昀c 删a t i o no f 2 q c l o h e x 肌_ 1 枷e i d e n s 崎锄“c 坍。2 4 g 删c o n d i t i 咄：2 q c l o 慨卧l 啪e 2 l 衄o l ，t b a b r = l 衄o l ，d = 1 0 咄2 l a 纽t = 0 第二章环己烯酮的电羧化反应 根据表中数据作图得 5678 伽m 斌d e 璐姆，缸a c n 产 图2 1 4 电流密度对2 环己烯1 酮电羧化反应的影响 f 培2 1 4e 廊c to f 伽玳殂td e 璐毋吐怆e l e c 们c 砷。科l a t i o no f 2 q ，c l o h e x e n 一1 一o 综合图表可以得到电流密度过高或者过低都不利于反应的进行，当电流密度 过高时，槽电压相应的增大，阴极电位越负，电极表面会发生副反应，使电羧化 反应的产率降低；而电流密度过低使阴极电位越正，相应的非法拉第电流所占的 比例增大，越来越多的电量被消耗在电极溶液表面的吸附，脱附和充放电上， 同样使电羧化反应的产率降低，所以得到，当电流密度为6 5 5m a c m 2 时，得到 的电羧化反应的产率最高为3 6 。 2 3 2 4 通电量对2 - 环己烯1 酮电羧化反应的影响 通过电极的总电量称为通电量，通电量包括法拉第电量和非法拉第电量，法 拉第电量是指电化学反应所消耗的电量，非法拉第电量是指电解质运动，双电层 充放电等所消耗的电量。本节实验考察了通电量为1 5 ，2 o ，2 5 ，3 0 ，4 of m o l d 时电羧化反应的产物的产率，结果如表2 4 所示。由图可以得到当电量为2f m o r l 时，2 一环己烯1 酮电羧化反应的产物的产率最高为3 6 ，当低于或高于2f m o r l ， 时产率都会降低，因为当电量过低时，底物转化的自由基离子的量少，从而与 c 0 2 结合的自由基离子少，产率低；当电量过高时，电羧化反应的产物的产率会 鹞 弘 髭 孙 m 恐 侣 述pio一 明显 口g e n 硎c o n d i t i 哪：2 q c l o h e x 肌_ l 伽21 衄o l ，t b a b r = 1 衄o l ，d = 1 0 m l ，2l a 纽lt = 0 据表中数据作图得到 1 52 02 53 o3 54 o q 腰m d - 1 图2 1 5 通电量对2 环己烯1 酮电羧化反应的影响 f i g 2 1 5 e 彘c to f c h a r g e0 nn l ee l e c 们c a i b o 巧k i t i o no f 2 - c ) r c 】o b 以即- 1 枷e 2 3 2 5 电解温度对2 _ 环己烯1 酮电羧化反应的影响 温度的升高会加快化学反应的速度，温度对电化学反应也具有一定的影响， 为了保证电合成沿着一定的方向，高效率的进行，控制温度十分必要。因为温度 罅 弘 鲍 器 m 笠 棠，i o 一 第二章环己烯酮的电羧化反应 升高反应物的热运动加快，反应速率增大，但同时使副反应发生的几率增大，而 且在一定的温度范围内，温度的升高会使c 0 2 的溶解度降低，所以温度对电化学 反应的产率的影响将根据反应的机理来决定。本节实验考察了温度为1 0 ，5 ，o ， 5 ，1 0 时，2 一环己烯一1 酮电羧化反应的产率如表2 5 所示。 表2 5 温度对2 环己烯1 酮电羧化反应的影响 1 a b i e 2 5e 仃e c to f t 锄p l t u 陀o nt 1 1 ee l e c 怕c a 删a t 玉o no f 2 c ) ，c l o h e x e n - l _ e 。 d e n s 的向“册。 口g e r a lc o n d i t 础：2 q c l 0 慨l 伽2l 衄o l t b a b 尸l 衄o l ，d 姗= 1 0m l ，2l 根据表中数据作图得 - 5o t 图2 1 6 温度对2 环已烯1 酮电羧化反应的影响 f 吨2 1 6e 眠to f t 唧如r e t h ee l e c 们c a r b o 副l a t i o f 2 - c y c l 0 1 坳渤l - 1 - e 由图2 1 6 可以看出，当温度高于0 时，2 一环已烯一1 酮电羧化反应的产率逐 弘 敬 勰 雒 逞pio一卜 第二章环己烯酮的电羧化反应 渐降低；当温度低于o 时，产物的产率随温度的降低而降低，说明了当温度为0 时，得到的产物的产率最高为3 6 。 根据上述实验结果，可以得到2 环己烯1 酮的电羧化反应的最优化的条件 为以d 为溶剂，1 1 3 a b r 为支持盐，c u m g 电极为电极体系，温度为0 ，通 电量为2 f m o r l 时得到的产物的产率最高为3 6 。 2 3 33 甲基2 _ 环己烯1 酮的电羧化反应 在上述最优实验条件下，对3 甲基2 环己烯1 酮电羧化反应进行研究，得 到了产物1 甲基3 氧代环己烷羧酸乙酯，其产率为1 6 8 。 同时实验还对3 一甲基2 环己烯1 酮的电羧化反应的实验条件进行了优化， 最终得到电极组合为t i - m g ，支持电解质蚴r ，反应温度0 ，电流密度为 6 5 5m a c 釉2 ，通电量2 f m o l 。1 时，1 甲基3 羰基环己酸乙酯的产率为2 0 5 。 说明2 环己烯1 酮比3 甲基2 环己烯1 酮更容易与c 0 2 进行电羧化反应，可能 因为与2 环己烯1 酮相比较，3 甲基2 环己烯1 酮由于甲基的存在具有一定的 位阻作用，从而不利于自由基离子亲核进攻c 0 2 ，降低了电羧化反应的产物的产 率。 2 3 4 机理推测 由实验结果得到烯酮类物质的电羧化反应实际是烯烃的电羧化反应。由文献 【1 5 - 1 7 1 报导在发生电解反应时环己烯酮c = c 双键上与c = o 键相邻的碳原子容易得 到电子形成阴离子自由基，根据电羧化反应的实验结果，由电羧化反应的实验结 果，对该电羧化反应的机理进行了推导，符合经典的e c e ( 电子传递反应化学 反应再电子传递反应) 反应机理【1 舡1 9 1 ，可以推测反应机理如s c h e m e2 2 所示。 加 第二章环己烯酮的电羧化反应 o r 贮h ，c h 3 1 o c 0 2 o r r _ h ，c h 3 2 c o o r o m i ，c h 3 3 o 鼯h ，c h 3 4 r - 帆c h 3 5 s c h e m e 2 2 1 得到一个电子后形成阴离子自由基2 ，阴离子自由基与h + 结合形成3 自由 基，自由基3 得到一个电子形成4 ，4 亲核进攻c 0 2 形成相应的羧酸根自由基离子5 ， 5 进一步被烷基化得到目标产物。 2 4 结论 常温常压下，一室型电解池中，以m g 为牺牲阳极，廉价易得的金属材料c u 为阴极，研究了2 环己烯一1 酮和3 一甲基2 环己烯1 酮的电羧化反应，得到羧化产 物的产率分别为3 6 和2 0 5 ，从而得出2 环己烯1 酮比3 一甲基2 环己烯1 酮更容 易与c 0 2 进行电化学还原反应，同时实验研究了2 环己烯1 酮和3 甲基2 。环己烯 1 酮的循环伏安行为，研究了两种烯酮类物质的电还原特性，并根据得到的实验 结果推测了相应的反应机理。 2 5 参考文献 【1 】d 砷c a ，a k ；m 锄n ，p a ；k i i l g c w a g e i l | ( i l e c h t ，j h ；俐e 冶c f m 如p 聊1 9 9 8 ， 2 8 ，5 6 9 【2 】s h i m i z u ，k ；做i m o t 0 ，m ；s a t 0 ，y ；m 0 r i ，m d 哆三眦2 0 0 5 ，7 ，1 9 5 3 】o r s 硫，m ；f e r o c i ，m ；s o t g i u ，g ；h l e s i ，a 魄：b f d m d 正c 忱珊2 0 0 5 ，3 ，1 2 0 2 【4 】f u c l l s ，p ；h e s s ，u ；h o l 观h h ；l u n d ，h 彳c 细c 知p m & 以氍丑1 9 8 1 ，3 5 ， 1 8 5 【5 】g e n n 踟，a ；s a l l c h e z ，c m ；i s s e ，a a ；m o n t i e l ，v 眈c 加c 托聊c d 坍胁矶 4 1 r 第二章环己烯酮的电羧化反应 2 0 0 4 ，6 ，6 2 7 6 】e i e t s u ，h ；奎姚y 乃砒a 阳玩1 9 9 9 ，5 5 ，1 2 9 5 7 1 2 9 6 8 【刀t a 级l y a s ；攀n a 0 1 ( ik 魄：c 忱聊1 9 9 0 ，5 5 ，5 0 3 7 - 5 0 4 l 【8 】删i ，h ；y o s h i l l i s a ，s 占以砌p 聊勋c 也狮1 9 8 4 ，5 7 ，6 1 1 6 1 2 9 】l l f s o n ，n s ；z 掀s l ( i i ，v i 办硼口a l 慨办如p f 砌拥打1 9 5 8 ，2 8 ，3 6 9 7 2 【1 0 s a 、) l ，) ，e r ，d t ；r o b e n ，j r ，j l ，局荽聊砌p 刀纠刷e c f 阳c 抛掰括砂力，c m 括峨 w i l e y h l t e r s c i e i l c e n e wy o r l 【，1 9 7 4 【1l 】m c h o l s o n ，rs ；s h a n ，i t l l e o 巧o fs t a t i o n qe l e c 仃0 d ep o l a r o 酬畦l y 【j 】 么凇正c 阮聊1 9 6 4 ，3 6 ，7 0 6 7 2 3 1 2 】刘永辉店纪学蒯坷发术北京航空航天大学出版社，1 9 8 7 ，1 9 【1 3 】腾蝇昭，相泽益男，井上徼，著陈震，姚建年译，鬯纪学测量方法北京大 学出版社，北京：1 9 9 5 【1 4 】杨绮琴，方北龙，童叶翔应用曹纪学中山大学出版社，广东：2 0 0 1 1 5 】j o n e s ，础c h a r dv ；( b d o r h a z y ，l 萄o szc d 聊c 忱m 2 0 0 6 ，8 ，1 l o 1 1 6 1 6 】a d 丽v a l d 0 ，p ；m a 斌a mc a r o l i n as 死帆访p d 而刀k 纯2 0 0 5 ，4 6 ，3 2 3 3 - 3 2 3 5 【1 7 】w o l f s o n ，a d i ；v a n k e l e c o m ，i v o ，f j 死加托d 幻刀如纸2 0 0 3 ，4 4 ，1 1 9 5 1 1 9 8 【1 8 】p l e t c h e r ，d ；s l e v i i l ，l 劬绷肋c ，凡，砌乃傩2 ，1 9 9 6 ，2 ，2 1 7 2 2 0 【19 s c i a l d o n e l l ，o ；a m a t o r e ，c ；g a l i a a ；f i i a r d o ，g 同套曲d 鲫以c 而p 研2 0 0 6 ， 5 9 2 1 6 3 1 7 4 第三章环戊烯酮的电羧化反应 摘要：一室型电解池中，在饱和了c 0 2 的有机反应溶剂( d m 和c h 3 c n ) 中， 进行2 环戊烯酮的电还原反应，与c 0 2 结合并与碘乙烷进行烷基化反应生成3 - 氧代环戊烷羧酸乙酯。研究了溶剂，电极材料，支持电解质，电流密度，通电量， 温度对电羧化反应的影响，得到合成3 氧代环戊烷羧酸乙酯的最佳反应条件。运 用循环伏安法研究了2 环戊烯酮和3 甲基2 环戊烯酮在玻碳电极以及n i ，c u ， m ，a g 电极上的循环伏安行为以及c 0 2 对其行为的影响，最后结合实验结果及 相关文献推测可能的反应机理。 关钥i 词：二氧化碳，2 一环戊烯酮，3 一甲基一2 一环戊烯酮3 一氧代环戊烷羧酸乙 酯 3 1 引言 由于c 0 2 的存在，而且大气中的c 0 2 的含量每年都在增加，使全球的温度普 遍上升，是温室效应的主角。因此人们采用各种各样的途径努力减少c 0 2 的含 量，包括吸收，分离再利用等【1 1 ，电化学工作者把c 0 2 插入有机分子形成特殊的 化合物【2 棚。c 0 2 的回收转化利用是一种重要的途径，研究开发c 0 2 的有效活化 和固定化技术也是c 1 化学的前沿课题之一。化学反应固定c 0 2 ，最终目标是将 固体( 煤) 燃料转化为有价值的化合物。例如可以利用c 0 2 合成有机化合物如 尿素旧、有机碳酸酯忉；高温非均相与均相催化氢化c 0 2 嘲、乙醇【9 】、低链烃【1 0 】 等。 m a r c o s ，a 等利用3 氧代环戊烷羧酸乙酯作为原料合成含氮的酮类有机物【l l 】， 文献中关于3 氧代环戊烷羧酸乙酯的合成没有详细的记载。本论文利用2 环戊 烯1 酮与c 0 2 的电羧化反应合成3 氧基环戊烷羧酸乙酯，具有一定的创新性。 4 3 第三章环戊烯酮的电羧化反应 3 2 1 主要仪器 循环伏安实验在c h l 6 5 0 c 电化学工作站( 上海辰华仪器公司) 用三电极体系：玻碳电极，银( a g ) 电极、铜( c u ) 电极、钛( t i ( n i ) 电极( d = 2i l m l ) 作为工作电极，螺旋铂丝( p t ) 电极( 自制 极，a 啦g 肝电极( 上海辰华仪器公司) 作为参比电极。 恒电流电解在h y 3 0 0 2 d 直流电源( 宁波市鄞州求精电子电气厂 使用两电极体系：银( a g ) 、不锈钢( s t a 洫l e s ss t e e l ) 、钛( t i ) 、铜( c u ) 和 镍( n i ) 作为阴极，镁( m g ) 为牺牲阳极。 产物通过肿6 8 9 0 5 9 7 3 ng c m s 气质谱联用仪( 美国a g i l e n t 公司) 和 a v a n c e 5 0 0 ( 5 0 0 z ) 核磁共振波谱仪( 德国b r i e r 公司) 进行定性检测， 通过g c 6 8 9 0 气相色谱仪( 美国a g i l e m 公司) 进行定量研究，低温恒温槽( 上海衡 平仪器仪表厂) ，一室型玻璃电解池，配有气体进出口( 自制) ，p t 1 0 1 超声 清洗仪ns o n ，德国) ，e 5 2 旋转蒸发器( 上海青浦沪西仪器厂) 。 3 2 2 主要试剂 c 0 2 ( 上海都茂爱净化气有限公司，9 9 9 9 5 ) ，n 2 ( 上海都茂爱净化气有 限公司，9 9 9 9 5 ) ；乙腈( c h 3 c n ) 、m - 二甲基甲酰胺( d ) 为分析纯( 购 于国药集团化学试剂公司) ，加入3 0 0 下活化4 小时的4 a 分子筛后保存；四乙基 溴化铵( 蚴r ) 、四乙基碘化铵( t e a i ) 、四正丁基碘化铵( ，i b ) 、碘乙烷 ( c h 3 c h 2 i ) 、碳酸钾( k 2 c 0 3 ) 、乙醚，无水硫酸镁均为分析纯，购于国药集团 化学试剂公司；四乙基四氟硼酸铵( 础f 4 ) 和四正丁基四氟硼酸铵( t b a b f 4 ) 按照文献的方法合成【1 2 1 。 3 2 3 循环伏安行为测定 电极处理：玻碳( g c ) 电极、银( a g ) 电极、铜( c u ) 电极、钛( 面) 电极、镍 ( n i ) 电极在有a 1 2 0 3 粉末的麂皮上打磨，蒸馏水冲洗后，先在蒸馏 第三章环戊烯酮的电羧化反应 水、丙酮中超声清洗5 m i i l 后，晾干备用，铂丝电极先在酒精灯上灼 烧，分别用稀盐酸和蒸馏水超声清洗后晾干备用 实验过程：循环伏安实验，常温常压下，采用一室型玻璃电解池( 带有气体进出 口) ，加入1 0n 儿d m f ，0 2 1 6 5g ( 0 1m o l l 以) t e a b f 4 ，置入处理 好的电极，通n 23 0 m i l l 除去溶液中的溶解氧，在室温下用c m 6 5 0 c 电化学工作站进行循环伏安扫描，研究2 环戊烯酮和3 一甲基2 环戊 烯酮的电化学还原行为。然后通入c 0 23 0 m i n 至其饱和，运用循环伏 安法进行电化学行为研究，比较通入c 0 2 前后的变化情况，研究c 0 2 对2 环戊烯酮和3 甲基2 环戊烯酮的电化学还原行为的影响。 3 2 4 环戊烯酮的恒电流电解反应 电极处理：将铜( c u ) 电极，镍( n i ) 电极，银( a g ) 电极，不锈钢( 妇i i l l e s s 电解过程： 后处理： s t e e l ) 电极，铂( p t ) 电极和钛( n ) 电极等用细砂纸打磨光亮后， 分别依次在蒸馏水，丙酮溶液中用p t - 1 0 1 超声清洗仪( b r 舭s o n 公司， 德国) 各超声波清洗5m i l l ，晾干备用。m g 电极用锉刀打磨，蒸馏 水冲洗后，放入红外烘箱中干燥备用 一室型电解池中加入1 0m l d m f ( c h 3 c n ) ，0 1m o l l - 1 t b a b f 4 ，然 后加入0 0 8 7 n l l ( 0 1m o l l - 1 ) 2 环戊烯酮和0 0 9 9 i i l l ( 0 1m o l l - 1 ) 3 甲基2 环戊烯1 酮，置入处理后的电极，通入c 0 23 0m i l l ，除去 溶液中的溶解氧，至其达到饱和。控制一定的电流密度进行恒电流电 解，电解过程中持续通c 0 2 至电解结束。除特殊说明，反应都在0 下进行。 将电解后的产物加入o 3 9 ( 2 2 m m 0 1 ) k 2 c 0 3 和0 3 i i l l c h 3 c h 2 i ，在 5 0 6 0 回流5 个小时。酯化结束后，冷却，加入1 0n 儿2m o l - l - 1 h c l ，与碳酸钾反应，并用4 2 0n l l 乙醚萃取，合并的醚层用饱和 食盐水洗，后用无水m g s 0 4 干燥1 5 个小时，旋蒸溶剂得到产物。 相应酸的乙酯通过石油醚乙酸乙酯作为淋洗剂过柱分离得到。经过 对产物的定性分析后，以十烷为内标作出g c 检测的标准曲线用于以 后的定量分析。 4 s 第三章环戊烯酮的电羧化反应 3 2 5 3 一氧代环戊烷羧酸乙酯和卜甲基一3 一氧代环己烷羧酸 乙酯的定性 环戊烯酮与c 0 2 电解反应及酯化反应后的产物经过过柱分离后，得到化合物 用h p 6 8 9 0 5 9 7 3 n c 圮m s 色质联用仪进行定性分析，得到的图谱与标准的图谱库进 行对照，进一步用a v a n c e 5 0 0 ( 5 0 0 m 眩) 核磁共振波谱仪确定产物的核磁数据， 并与标准的核磁图谱进行对照，进一步确定产物 3 氧代环戊烷羧酸乙酯的g c m s 数据( 如图3 1 所示) ： r n z ( 脚：1 5 6 0 一，1 2 3 ) ，1 2 8 ( 6 9 2 ) ，1 1 1 ( 2 9 2 ) ，l o o ( 8 6 1 ) ，8 3 ( 7 3 8 ) ，7 3 ( 1 0 8 ) ，5 5 ( 1 0 0 ) ， 3 9 ( 1 6 9 ) ，2 8 ( 2 1 5 ) 1 甲基3 氧代环己烷羧酸乙酯的g c m s 数据( 如图3 2 所示) ： r n z ( 呦：1 7 0 ( 衍，3 5 ) ，1 4 2 ( 1 0 0 ) ，1 2 5 ( 1 0 2 ) ，1 1 4 ( 5 9 3 ) ，9 7 ( 9 4 9 ) ，8 6 ( 3 7 3 ) ，6 9 ( 9 1 5 ) ，5 5 ( 2 5 4 ) ，4 1 ( 5 0 8 ) ，2 9 ( 2 5 4 ) bu ndanc 8o o o o 75ooo 7 o 0 0 0 65 o 00 6o o 00 550o0 5o00o 45ooo 4oo0o 350o0 3o0o0 25000 2ooo0 l5o00 loo00 5ooo o 图3 13 氧代环戊烷羧酸乙酯的m s 图 f 远3 1m so f3 0 x o c y