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矗j翟髫 学位论文使用授权声明 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定, 既:学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献信 息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、中 国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子文 档,允许论文被查阅和借阅,可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存和汇编学位论文,可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属 在年月解密后适用本规定。 非涉密论文口 论文作者签名: 导师签名: 日期: 日期: , , -iriitlrj , : 。,li】11l, 多铁性材料的磁电效应研究中文摘要 中文摘要 多铁性材料是指在一定温度范围内同时存在铁磁序和铁电序或铁弹序的体系。近 些年来由于铁磁序和铁电序共存耦合而产生的某些新功能如磁电效应、磁介电效应, 蕴含着的多种有序的耦合机制以及可预期的广阔应用前景而倍受人们的关注。在本论 文中,我们主要就单相多铁性材料y m n 0 3 的磁电耦合机理,复相纳米多铁性1 3 型 和准2 2 型薄膜材料的磁电、逆磁电等效应分别运用基于密度泛函理论的第一性原理 对非共线磁性结构的计算和朗道德文希尔热力学理论与磁致伸缩理论结合的方法, 进行了详细的研究和分析。主要内容如下: 1 六角钙钛矿y m n 0 3 磁电耦合的第一性原理研究 基于第一性原理的共线磁性结构计算,人们已经对单相多铁性六角钙钛矿材料 y m n 0 3 的磁电耦合效应进行了较为全面的研究,但给出的结论仍然明显不能解释实 验结果。在本文中,我们首次应用第一性原理的非共线磁性结构计算,并通过对不同 磁性结构构型计算结果的比较,系统地研究了y m n 0 3 材料中m n 离子的自旋三角阻 挫作用、自旋轨道耦合作用等对系统的能隙、磁矩、电子结构、轨道杂化和离子波 恩有效电荷等的影响,从而对y m n 0 3 中的多铁性起源提出了很好的第一性原理解释, 并较好解释了相关实验结果。计算结果表明,由于自旋的三角阻挫排列和自旋轨道 耦合作用,晶体具有最稳定结构,费米面附近能隙加大,各离子位置和m n 离子的磁 矩等都与实验值最为吻合。y4 d o2 p 电子发生强烈轨道杂化,m n3 d o2 p 轨道间的 作用相对变弱,偏离中心的y 离子和0 ( 3 ,4 ) 离子的波恩有效电荷异常增大,表明y 离子4 d o 轨道与o 的2 p 轨道的重新杂化驱动了该材料中y 离子中心偏移,导致铁电 极化。我们应用h e i s e n b e r g 模型,拟合不同自旋构型的总能量,得到了锰离子间的自 旋交换作用。发现由于强烈的层内m n 离子的反铁磁性耦合,使得平面内构成三角形 网络结构的相邻m n 离子的自旋形成2 7 r 3 角的阻挫,而层间耦合是一种较弱的反铁 磁作用,其强度小于层内电子自旋的次近邻耦合作用。此外,通过考虑电子强关联作 用,我们还发现自旋阻挫导致费米面下电子态密度更加局域,m n3 d 和o2 p 态杂化 进一步减弱,基态能隙进一步打开,m n 离子磁矩增加。 中文摘要 多铁性材料的磁电效应研究 2 1 - 3 型纳米多铁复合薄膜中的磁电效应 对于1 3 型纳米多铁性复合薄膜,虽然实验和理论已进行了大量的研究,并且发 现室温下存在较大的磁场诱导的电极化和电场诱导的磁化,但对于其中不同方向的外 磁场诱导的电极化、磁电耦合的基本形式以及电场诱导的磁化翻转等还缺乏系统的理 论解释。本文中,我们首先将朗道德文希尔热力学理论与磁致伸缩理论相结合,将 薄膜和基底间、铁电和铁磁两相界面问的应变都分为晶格失配应变和磁致伸缩应变两 部分,同时考虑晶格失配应变随薄膜厚度增加出现驰豫以及界面约束对薄膜性质如压 电系数的修正,研究铁电相静态介电性质、压电性质和磁场诱导的电极化随厚度的变 化等,重点研究了不同方向的外加磁场诱导的垂直于基平面方向的电极化随外磁场的 变化,证明磁场诱导的电极化非常强烈依赖子薄膜中磁性纳米柱的各向异性磁致伸缩 和两相界面的耦合情况。为了研究电场诱导的磁化翻转以及磁化翻转与电极化翻转的 关联,我们对铁电和铁磁相均从朗道德文希尔热力学唯象理论出发,考虑磁电薄膜 与基片的机械边界条件,在两相界面处引入晶格相容条件,并与力学平衡态方程结合, 两次重整介电和磁性作用系数后,首次得到了1 3 型纳米多铁复合薄膜在朗道自由能 函数下的磁电二次耦合的一般性形式。通过对不同温度和不同厚度下薄膜的电滞曲线 和电场诱导的磁滞曲线比较,发现外加电场不仅能诱导极化场翻转,由于铁电和铁磁 两相界面竖直方向的弹性耦合,导致磁化也随极化同步翻转,从而很好地解释了实验 中观测到的电致磁化翻转行为。同时我们也定性地发现,由于位错导致的晶体缺陷使 得薄膜内存在较大的剩余应力,这虽然有利于提高薄膜自发的铁电极化和磁化,然而 却不利于外场诱导的电极化或磁化的提高,即缺陷的存在对磁电耦合效应的提高具有 抑制作用。 3 准2 2 型异质外延薄膜的磁电效应 异质外延铁电薄膜具有不同于体材料的物理性质,这主要取决于薄膜所处的应力 状态。对于不同生长条件的薄膜,由于应力强度的不等,决定了其具有不同的介电、 压电性质。通过外加磁场改变基底应变( 应力) ,由于界面的耦合,调节薄膜受到的 应力,也可控制薄膜的极化性质。这里为了研究准2 2 型异质外延铁电薄膜中磁场诱 导的电极化,我们将修正的压电、压磁的本构方程与朗道金兹堡德文希尔热力学理 多铁性材料的磁电效应研究 中文摘要 论相结合,对于一定厚度的薄膜,通过引入有效剩余应变和界面标度因子的概念,对 极化、压电和介电系数等进行自洽求解,从而分析该薄膜中总的极化和磁场诱导的电 极化。研究发现,横向磁场诱导的纵向电极化随着外加磁场的增加而非线性地增加, 其非线性变化的趋势与磁性相的横向磁致伸缩变化相似。而由于磁场诱导的磁致伸缩 在相变温度时最大,导致磁场诱导的电极化也是在磁相变温度时达到最大值,进一步 证明了该薄膜中的磁电效应与磁致伸缩相关,定性地解释了实验结果。同时我们也计 算了当外加磁场使磁性相处于饱和磁致伸缩时,磁电电压随温度的变化。我们选择了 可与实验结果比较的本底稳恒磁场、交变场和一定厚度的薄膜,且假定界面标度因子 为1 ,计算发现其在磁性相变温度时达到最大,理论结果与实验值基本定量一致,说 明正是理想的界面耦合和磁性相大的磁致伸缩使得在这种构型的复合材料中实现磁 电效应增强成为可能。 关键词:多铁材料,磁电效应,磁电耦合,纳米复合薄膜,磁致伸缩,自旋阻挫 i i i 作者:仲崇贵 指导教师:蒋青、李振亚 a b s t r a c t 多铁性材料的磁电效应研究 s t u d y o fm a g n e t o e l e c t r i ce p - c t si nm u l t i i e r r o l cm a t e r l a l s a b s t r a c t m u l t i f e r r o i cm a t e r i a l sa l ed e f i n e da sak i n do fs y s t e m ,i nw h i c hf e r r o m a g n e t i co r d e r i n g a n df e r r o e l e c t r i co r d e r i n go rf e r r o e l a s t i co r d e r i n gc o e x i s ts p o n t a n e o u s l yb e l o wac e r t a i n t e m p e r a t u r e i n r e c e n ty e a r s ,b e c a u s eo fs o m en e wf u n c t i o n ss u c ha sm a g n e t o e l e c t r i ce f f e c t , m a g n e t o d i e l e c t r i cp h e n o m e n ai n d u c e db ys t r o n gc o u p l i n gb e t w e e nt w oo r d e rp a r a m e t e r s , i m p l i c a t ec o u p l i n gm e c h a n i s m s ,a s w e l la st h e i rw i d ea n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s , m u l t i f e r r o i cm a t e r i a l sa t t r a c tm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n sb o t hi na c a d e m i ca n de n g i n e e r i n g s o c i e t i e s i nt h i st h e s i s ,u s i n gt h ef i r s t - p r i n c i p l eb a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yw i t h n o n c o l l i n e a rm a g n e t i cs t r u c t u r ec a l c u l a t i o n sa n dc o m b i n i n gl a n d a u - d e v o n s h i r et h e r m o d y - n a m i ct h e o r yw i t hm a g n e t o s t r i c t i v et h o e r y , w ei n v e s t i g a t e di nd e t a i lt h em a g n e t o e l e c t r i c c o u p l i n gm e c h a n i s mo fs i n g l ep h a s em u l t i f e r r o i cm a t e r i a ly m n 0 3 ,a n dm a g n e t o e l e c t r i c e f f e c t so ft h e 1 - 3t y p en a n o c o m p o s i t et h i nf i l m sa n de p i t a x i a lq u a s i2 - 2t y p eh e t e r o - s t r u c t u r e si n c l u d i n gt h em a g n e t i cf i e l di n d u c e df e r r o e l e c t r i cp o l a r i z a t i o n ( m i p ) ,t h ee l e c t r i c f i e l di n d u c e dm a g n e t i z a t i o n ( e i p ) r e v e r a la n dm a g n e t o l e c t r i ce n h a n c e m e n ta n ds oo n , r e s p e c t i v e l yt h e m a i nr e s u l t so fo u rs t u d ya l el i s t e da sf o l l o w s : 1 t h ef i r s t p r i n c i p l e ss t u d yo nm a g n e t o e l e c t r i cc o u p l i n g so fh e x a g o n a lp e r o v s k i t e m a n g a n i t ey m n 0 3 b a s e do nt h e c o l l i n e a rm a g n e t i cs t r u c t u r eo ft h ef i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n s ,t h e c o m p a r a t i v e l yo v e r a l lr e s e a r c hh a sb e e nc a r r i e do nt h em a g n e t o e l e c t r i cc o u p l i n ge f f e c t so f h e x a g o n a lp e r o v s k i t ey m n 0 3 ,h o w e v e r , t h er e s u l t s a r eo b v i o u s l yi n c o n s i s t e n tw i t ht h e x r a yd i f f r a c t i o no n e s i nf i r s ts e c t i o no ft h i st h e s i s ,w ea p p l i e df i r s t l ya n dp e r f o r m e df u l l y t h en o n c o l l i n e a rm a g n e t i cs t r u c t u r ec a l c u l a t i o n so ft h ef i r s t - p r i n c i p l e sb a s e do nd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r yw i t hg e n e r a l i e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o nf o rh e x a g o n a lp e r o v s k i t ey m n 0 3 b yc o m p a r i n gt h ec a s e sc a l c u l a t e di nd i f f e r e n tm a g n e t i cc o n f i g u r a t i o n s ,w ei n v e s t i g a t e d i v 多铁性材料的磁电效应研究 a b s t r a c t s y s t e m a t i c a l l yt h ee f f e c t so ft h ef r u s t r a t e dt r i a n g u l a rs p i no fm n 3 + i o n s ,s p i n o r b i tc o u p l i n g o nt h ee n e r g yg a p ,m a g n e t i cm o m e n t s ,e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ,o r b i th y b r i d i z a t i o na n db o r n e f f e c t i v e c h a r g e s o fy m n 0 3 o u rc o n c l u s i o np r o v i d e saf i r s t - p r i n c i p l e p r o f o u n d u n d e r s t a n d i n go fm u l t i f e r r o i co r i g i ni ny m n 0 3 ,a n dt h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa r ei ng o o d a g r e e m e n tw i t ht h er e l a t e de x p e r i m e n t a lo n e s w ea r es u r p r i s e dt h a t , d u et ot r i a n g u l a rs p i n f r u s t r a t i o na n ds p i n - o r b i tc o u p l i n g ,t h et o t a le n e r g yo ft h es u p e r c e l li sr e d u c e dt ot h el o w e s t , t h ee n e r g yg a pi so p e n e dt ot h el a r g e s t , t h ee v e r yi o n i cp o s i t i o na n dm a g n e t i cm o m e n to f m ni o n sa r em o s tc l o s et ot h ee x p e r i m e n t a lv a l u e s t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ey4 da n d 0 ( 3 ,4 ) 2 po r b i t si so b v i u s l yi n c r e a s e d ,w h i l eo n e sb e t w e e nt h em n 3 d a n do o ,2 ) 2 ps t a t e s r e l a t i v e l yd e c r e a s e d t h el a r g ea n o m a l i e si nb o r ne f f e c t i v ec h a r g e so no f f - c e n t e r i n gy a n d 0i o n sm a n i f e s tt h a tt h ey4 d 0 n e s sw i t hr e h y b r i d i z a t i o ni st h ed r i v i n gf o r c ef o rt h e f e r r o e l e e c t r i co ft h ey m n 0 3a l o n gt h ecd i r e c t i o n w eh a v ea l s oe s t i m a t e dt h es p i n e x c h a n g ei n t e g r a l sv a l u e so fm n 3 十i o n sb ym a p p i n gt h ec a l c u l a t e dt o t a le n e r g i e so f d i f f e r e n ts p i n sc o n f i g u r a t i o n so n t ot h eh e i s e n b e r gs p i nm o d e l i tr e v e a l sar a t h e rs t r o n g a n t i f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n ge x i s t sb e t w e e nt w on e a r e s tn e i g h b o rm ni o n ss p i n s ,w h i c h l e a d st ot h es p i n sf r u s t r a t i o n 谢m2 万3 a n g l e sb e t w e e ns p i n si np l a n et r i a n g u l a rl a t t i c e , a n daw e a k e ra n t i f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n gb e t w e e nn e a r e s tn e i g h b o ri n t e r p l a n e i na d d i t i o n , c o n s i d e r i n gt h es t r o n ge l e c t r o n i cc o r r e c t i o ni n t e r a c t i o n , w ea l s of o u n dt h a tb e c a u s eo f t r i a n g u l a rs p i nf r u s t r a t i o n , t h ed i s t r i b u t i o n so fs t a t e sd e n s i t i e sa r em o r el o c a l i z e db e l o wt h e f e r m il e v e l ,t h eh y b r i d i z a t i o nb e t w e e nm n3 da n do 2 ps t a t e si sd e c l i n e d ,t h eb a n d - g a po f g r o u n ds t a t eb e c o m e sw i d e r , a n dt h em a g n e t i cm o m e n to fm n ”i o ni n c r e a s e s 2 m a g n e t o e l e c t r i ce f f e c t si n1 3 够p em u l t i f e r r o i en a n o c o m p o s i t et h i nr i m s a l t h o u g hc o n s i d e r a b l er e s e a r c hh a v eb e e nd o n et h r o u g he x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a l a p p r o a c h e so nt h em i pa n dt h ee l mi n1 - 3t y p em u l t i f e r r o i cn a n o c o m p o s i t et h i nr i m s ,t h e p o l a r i z a t i o ni n d u c e db ya p p l i n gd i f f e r e n td i r e c t i o nm a g n e t i cf i e l d s ,t h ee i pr e v e r a la n ds o o nh a v en o tb e e ne x p l a i n e ds y s t e m a t i c a l l yi nt h e o r y i ns e c o n ds e c t i o no ft h i st h e s i s ,w e i n v e s t i g a t e dt h e mb yc o m b i n i n gt h el a n d a u - d e v o n s h i r et h e r m o d y n a m i ct h e o r y 、 ,i t l l v 多铁性材料的磁电效应研究 m a g n e t o s t r i c t i v et h e o r y f o rf e r r o e l e c t r i ca n df e r r o m a g n e t i cp h a s e s ,r e s p e c t i v e l y w e d i v i d e de a c ho fs t r a i n sf r o mf i l r n s u b s t r a t ea n df e f mi n t e r f a c e si n t o1 a t t i c em i s m a t c h s t r a i na n dm a g n e t o s t r i c t i v es t r a i n , a n dc o n s i d e r e df i l mt h i c k n e s sd e p e n d e n c eo fe p i t a x i a l s t r a i n sd u et or e l a x a t i o nb ym i s f i td i s l o c a t i o nd u r i n gf i l md e p o s i t i o n 勰w e l l 嬲t h e c o g 伍c i e n t sm o d i f i c a t i o no fp i e z o e l e c t r i cf i l m sd u et oi n t e f f a c ec o n s t r a i n tt os t u d ys t a t i c d i e l e c t r i c ,p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dm i p o ft h i nf i l m s p a r t i c u l a r l y , t h em i ph a sa l s o b e e nm a i n l ys t u d i e db ya p p l i n gt h et r a n s v e r s a la n dl o n g i t u d i n a le x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d st o t h em a g n e t o s t r i c t i v ep h a s e ,t h er e s u l t si n d i c a t e dt h em i pi ss t r o n gd e p e n d e n to na n i s o t r o p y m a g n e t o s t r i c t i o no ft h i nf i l m sa n dt h ei n t e r f a c ec o u p l i n gb e t w e e n t w op h a s e s o nt h eo t h e r h a n d s ,i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ee i mr e v e r s a la n dt h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nm a g n e t i z a t i o n a n d p o l a r i z a t i o nr e v e r s a l ,w ea p p l i e d l a n d a u - 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