（物理化学专业论文）单甲基、环己基取代瓜环的合成、表征及性质研究.pdf

贵州火学2 0 0 8 届物理化学硕士研究生学能论文 摘要 随着超分子化学的发展，瓜环作为一类新型具有特定内腔的穴状超分子化合 物，具有特殊的超分子性质，其磊各国科学家纷纷报遂其各种不同类型和改性的 瓜环。瓜环在分予识别与自组装催化功能等方面得到了很大的发展。但是，瓜环 在水、有机溶剂中的溶解性极差，这在很大程度上制约了瓜环的进一步研究和应 用。因此，改善瓜环溶解性成为瓜环研究的一个重要课题。 近几年来，一系列全取代的或部分取代的改性瓜环已经被报道，如系列甲 基取代瓜瑟( m e l 2 q 6 、m e 6 q 6 、m e 4 q 6 】a n d ( m e 2 c y p ) q 6 ) ，二苯基取代瓜 环( p h 2 0 6 ) 、五元及六元环己基取代瓜环( ( c y h ) 5 q 5 】a n d ( c y h ) 6 q 6 ) 等。 贵州大学大环化学及超分子化学重点实验室在合成了一系列的瓜环，并就其主 客体方面做了大量的研究工作的基础上，已着手开展在改性瓜环基础性方面的 探索工作；以部分取代的改性瓜环为主题，设计、合成产率高、成本低、同时 溶解性德到改善酶瓜环，以事矗竟其应用范圈。 本实验以多聚甲醛、丙酮醛、尿素、环己酮等为原料，合成环己基取代苷脲 二醚和单甲基取代苷脲。并将二者在加入盐酸等作用下得到环己基与单甲基混合 取代的改性的瓜环，用层析板跟踪及确定反应是否完全。用丙酮和王，4 一二氧六 环分离出单甲基、环己基混合取代的五元和六元的改性瓜环。在分离提纯过程中 利用分步结晶、重结晶、柱层色谱分离法和加入客体等方法得到一静混合取代六 元瓜环的单晶，并利用单晶x 射线衍射技术测定其结构。这种瓜环新成员为以后 此方面改性瓜环研究拓展了应用前景。 本文还做了对称环已基取代瓜环、环己基取代六元瓜环在主客体及金属离子 等相互作用方面的初步研究，制备了单晶，并用单x 射线衍射测定其结构。研 究结果表明瓜环端叠环绕的羰基氧原子通过离子偶极及氢键诈用键合客体分子 的含氮作用位点，同时通过水分子的键合加固了所形成的超分子构型。4 4 b p y ， m 4 ，p 6 与( c y h ) 2 q 6 作用形成了超分子链，5 5 m b p y ，4 p h i m d ! 与( c y i 田2 q 6 作 用形成了超分子孔状结构，而2 p i m d l 与( c y h ) 6 0 6 l 贝t j 通过肩并肩紧密堆积的方 式形成层状超分子组合体。对( c y h ) 2 q 【6 】与金属c u 2 + 相互作用的模式的考查发 现，c 珏2 + 首先与六个水分子配位，然蜃透过分子阀氢键的作用形成超分子链。 关键词：取代苷脲改性瓜环合成与分离核磁共振技术单晶x 射线衍射 贵州大学2 0 0 8 届物理化学硕士研究生学位论文 a b s t r a c t s a l o n gw i t ht h ed e v e l o p m e n to fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , c u c u r b i t n u r i l ( q n ) a s an e wt y p ew i t has p e c i f i cp o 酞- l i k ec a v i 够o fs u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d s ，奶攮t h e s u p e r - s p e c i a lp r o p e r t i e so fm o l e c u l e sw a sf o u n d l a t e rs t a t e ss c i e n t i s t sh a v er e p o r t e d o nd i f f e r e n tt y p e so fm o d i f i e dc u c u r b i t n u r i l ( q n ) a n dc e n t r a lp r o p e r t i e s i t s m o l e c u l a rr e c o g n i t i o na n ds e l f - a s s e m b l y o f c a t a l y t i cf u n c t i o n ，e t c i s am a j o r d e v e l o p m e n t h o w e v e r , c u c u r b i t n u r i l ( q n ) r i n gi nt h ew a t e r , o r g a n i cs o l v e n t sp o o r s o l u b i l i t y , t h i sl a r g e l yr e s t r i c t e dc u c u r b i t n u r i l ( o n ) c e n t r a lf u r t h e rs t u d ya n d a p p l i c a t i o n t h e r e f o r e , i m p r o v i n gt h es o l u b i l i t yo fc u c u r b i t n u r i l ( q n ) i nc e n t r a l s t u d yb e c o m ep a r to fa ni m p o r t a n tr e s e a r c ht o p i c r e c e n t l y , an u m b e ro ff u l l ya n dp a r t i a l l ys u b s t i t u t e dq i n 】h a v eb e e nr e p o r t e d 。 t h e s ei n c l u d et h ef u l l ys u b s t i t u t e d ( c y c l o h e x a n o ，c y h ) ( c y h ) 2 q 5 】a n d ( c y h ) 2 q 6 ， m e l 2 q 6 a n d 簿瓠q 融】a n dt h ep a r t i a l l ys u b s t i t u t e dp h 2 q 【霹、m e 6 q 6 、m e 4 q 6 】 a n d ( m e 2 c y p ) n q 6 i na d d i t i o nt h e r eh a sb e e no n er e p o r to fs u b s t i t u t e dc u c u r b i t u r i l a n a l o g u e s 【1 国w h i l ea c h i e v i n go r g a n i cs o l u b i l i t y , t h ef u l l ys u b s t i t u t e dq 伽】，s u f f e rt h e l i m i t a t i o nt h a to 5 】i sa l w a y st h em a j o rp r o d u c ta n dt h a to v e r a l ly i e l d sa r el o w e r p a r t i a ls u b s t i t u t i o n , o nt h eo t h e rh a n d , a v o i d st h e s ep r o b l e m sa n da l s op r e c l u d e st h e n e e dt ou s el a r g eq u a n t i t i e so fp o t e n t i a l l yd i f f i c u l tt oo b t a i no re x p e n s i v es u b s t i t u t e d g l y c o l u r i l s w es u c c e s s f u l l ya c h i e v e dt h ed i c y c l o h e x a n o c u c u r b i t 6 u r i l ，( c y i - l ：) 2 q 6 b yc o n d e n s i n gt h e d i e t h e ro fc y c l o h e x a n o g l y c o l u r i lw i mt h eg l y c o l u r i ld i m e r p r o d u c e s an e ws y m m e t r i c a ls u b s t i t u t e d q 瞳】，d i c y c l o h e x a n o c u c u r b i t 6 u r i l , ( c y i - i ) 2 q 6 】( s c h e m e1 ) i nac o n t r o l l e dm a n n e r t h e ( c y h ) 2 q 6 】s h o w sg o o dw a t e r s o l u b i l i t y , w h i c ha l l o w e du st oi n v e s t i g a t et h es t r u c t u r ea n dt h eh o s tg u e s tb i n d i n g p r o p e r t i e so ft h i sn e w s u b s t i t u t e dq m 】 i nt h i sw o r k , p a r a f o r m a l d e h y d e ，m e t h l - g l y o x o a l ，u r c aa n dc y c l o h e x a n o n ea sr a w m a t e i a l s ，s y n t h e s i sc y c l o h e x y l s u b s t i t u t e dg l y c o l u r i le t h e ra n ds i n g l e - m e t h y l s u b s t i t u t e dg l u c o l u r i l a n dt h e n ，u s et h et w ok i n d so fs u b s t i t u t e dg l y c o l u f i li n h y d r o c h l o r i ca c i d c a t a l y z e d t o s y n t h e s i z e t h e s i n g l e - m e t h y l a n d c y c l o h e x y l s u b s t i t u t e do fc u c u r b i t n u r i l a tt h es a m et i m e ，u s et l c p l a t et r a c k e da n d 4 贵州大学2 0 0 8 届物理化学硕士研究生学位论文 i d e n t i f i c a t e dt h ep r o c e s so ft h i sr e a c t i o n w i t ha c e t o n ea n d l ，4 一d i o x a n es e p a r a t e dt h e c r u d ep r o d u c to fc u c u r b i t u r i l ( q 5 ) a n d e u c u r b i t u r i l ( q 6 ) c r u d ep r o d u c tw a s s e p a r a t e dt h r o u g h f r a c t i o n a lc r y s t a l l i z a t i o n ，r e c r y s t a l ，c o l u m nc h r o m a t o g r a p h y a n da d dg u e s tt ot h ec o m p l e xs o l u t i o n ,a n dt h ec r y s t a lo fs i n g l e m e t h y la n d c y c l o h e x y ls u b s t i t u t e do fc u c u r b i t 6 u r i lh a sb e e na c h i e v e d ，t h ec r y s t a lw a sa n a l y z e d b ys i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n t h i sn e wm e m b e r so ft h e c u c u r b i t u r i lf a m i l y s h o u l db eu s e f u lf o rd e v e l o p m e n to faw i d er a n g eo fc u c u r b i t u r i lf u n c t i o n a lm a t e r i a l s m e a n w h i l e ，t h ei n t e r a c t i o no f ( c y h ) 2 0 6 a n d ( c y h ) 6 0 1 6 】w i t hs o m eg u e s tm o l e c u l a r a n dc u s 0 4h a v eb e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r , a n dp r e p a r e dt h e r ec r y s t a l s ，t h e s ec r y s t a l s w e r ea n a l y z e d b ys i n g l ec r y s t a lx r a y d i f f r a c t i o n 。t h e i r c r y s t a l s t r u c t u r e s c h a r a c t e r i z e db ys i n g l e c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n sr e v e a l e dt h a tt h e s eh o s t sc a nf o r m s u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l i e st h r o u g ht h ei o n d i p o l ei n t e r a c t i o n ，h y d r o g e nb i n d i n g , c - h ”po rn - h pi n t e r a c t i o na n dp pt a c k i n g 4 4 b p y ，m 4a n dp 6w e r ei n t e r a c t e d w i t h ( c y h ) 2 q 6 】f o r m e das u p r a m o l e c u l a rc h a i n ，$ s m b p y ，4 p h i m d lw e r ei n t c r a c t e d w i t l l ( c y h ) 2 q 6 f o r m e dm a n ys u p r a m o l e c u l a rh o l e s ，2 p i m d lw a si n t e r a c t e dw j t l l ( c y h ) 6 q 6 】f o r m e ds u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l i e st h o u g hb a c kt ob a c kc l o s e dp a c k i n g ( c y h ) 2 q 6 】a n dc u s 0 4 w e r ef o r m e ds u p r a m o l e e u l a rc h a i n st h r o u g hh y d r o g e n - b o n d i n g k e y w o r d s ： s u b s t i t u t e d g l y c o l u r i l ， s u b s t i t u t e dc u c u r b i t n u r i l ，s y n t h e s i sa n d i s o l a t i o n , 1 h n m rs p e c t r o s c o p y , s i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n 5 贵州大学2 0 0 8 届物理化学硕士研究生学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究曾做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：i 丑 涮 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：丑宝区导师签名： 贵州大学2 0 0 8 届物理化学硕士研究生学位论文 第一章前言 超分子的形成源于1 9 6 7 年c h a r l对于冠醚的偶然发现，年cs p e d e r s e n1 9 8 7 n o b e l 化学奖授予了c j p e d e m e n 、d j c r a m 和j m k h n 三位科学家，表彰 他们对超分子化学的重要贡献。这也表明了超分子化学作为当今化学研究的一个 热门领域，超分子化学或主客体化学受到越来越多的关注。 超分子化学，即“分子之外的化学。按照l e h n 的定义，就是“分子组装和 分子间键的化学 ，即“c h e m i s t r yb e y o n dt h em o l e c u l e ( l e h n ，j m e ta 1 1 9 9 2 ) 。 超分子化学是有关于两个或两个以上的化学物种通过分子间作用力缔合在一起 而形成的具有更高复杂性的有组织实体。它是研究超分子或分子超结构的形成、 性质及应用的化学，包括分子识别( n i s h i o ，m e ta 1 1 9 9 5 ) 原理、受体化学 ( t a k a h a s h i ，h e ta 1 2 0 0 0 ) 、分子自组装、超分子光化学、超分子催化化学( m o c k , w le ta 1 1 9 8 9 ) 、超分子工程学、超分子生命科学等，其中以主体对客体的分子 识别和组装是它的核心研究内容。在主体化合物中，人们对冠醚( c r o w ne t h e r ) 、 环糊精( c y c l o d e t d n ) 、杯芳烃( c a l i x a r e n e ) 等具有特定内腔的穴状配体做了大量的研 究，瓜环( c u c u r b i t u r i l ) 尽管早于1 9 0 5 年( b e h r e n d ，r e ta 1 1 9 0 5 ) a p 被发现，但直 至u 1 9 8 1 年( f r e e m a n ，w ae ta 1 1 9 8 1 ) 被确定其结构以后，才得到迅速发展，特别 是1 9 9 8 1 9 9 9 年由于其同系物的发现，以及近年来一系列改性瓜环不断出现，如十 甲基取代瓜环( k i m ，j e ta 1 2 0 0 0 ) 、二苯基取代瓜环( i s o b e ，h e ta 1 2 0 0 2 ) 、五及六 环己基取代瓜环( z h a o ，j z e ta 1 2 0 0 1 ) 等，各种有可能合成改性瓜环的改性甘脲 也有所报道( d a y 八e ta 1 2 0 0 3 ；j a n s e n ，ke ta 1 2 0 0 3 ；b u r n e t t ，c a ；e ta 1 2 0 0 3 ) 。最 近，我们研究组利用自己合成得到的甘脲二聚体( 申永强等2 0 0 3 ) ，合成得到了 对称四甲基六元瓜环，对称环己基六元瓜环、二甲基取代五元瓜环等一系列新型 瓜环( 郑利梅等2 0 0 5 ；赵云洁等2 0 0 5 ) 。这使瓜环研究成为超分子化学主客体化 学的一个重要研究领域。 中国超分子科学的研究从模仿、跟踪，已发展到了自我创新的阶段，特别 是在超分子体系的反应性、层状超分子构筑、界面超分子组装、聚合物自组装体 系、纳米超分子材料等方面取得了令国际学术界瞩目的成果。国内的南京大学、 吉林大学、南开大学，浙江大学等高校和一些科研机构已做了相当多的工作，刘 育等人曾对瓜环的国内外研究情况进行过阶段性报道( 刘育等2 0 0 1 ；g c r a s k o ，o 贵州大学2 0 0 8 届物理化学硕士研究生学位论文 a e ta 1 2 0 0 2 ：韩宝航等2 0 0 3 ；杨琴等2 0 0 6 ) 。 1 1 研究背景 瓜环( c u e u r b i t n u r i l s ) 或称葫【n 】环联脲是一类由n 个苷脲单元和2 n 个亚 甲基桥联起来的大环笼状化合物，因其貌似南瓜而得名，是1 9 9 8 年后才被广泛 研究的一类新型多功能材料。聚合度为6 的瓜环即六元瓜环c u c u r b i t 6 u d l s ，可 简写为q 6 】) 是1 9 0 5 年b e h r e n d 等人首先合成得到的，它是不溶于水，只溶于 酸的白色粉末，能与k m n 0 4 、a g n 0 3 、h 2 p t c l 6 、刚果红和甲基蓝等物质形成晶 体化合物，由于结构的不明确性，该化合物一直没有引起人们足够的重视。直到 1 9 8 1 年f r e e m a n 和m o c k ( b e h r e n d ，r e ta 1 1 9 0 5 ) 等人重新研究了该合成反应，并 确定其结构。而超分子化学的创立及其迅猛发展促使人们开始对这类新型环状化 合物产生了浓厚的兴趣，各国科学家们开始着手于六元瓜环主客体化学方面的研 究，其后几年m o c k 、k i m 和b u s h m a n n 对瓜环强亲合力、高选择的自组装相互 作用做了大量的研究，并且用于废水处理，分子开关。近几年瓜环家族的成员持 t 续增加，在2 0 0 0 年，南韩的i ( i m ( r d m ，k2 0 0 2 ) 和澳大利亚的d a y ( d a ya i ，e ta 1 j 2 0 0 1 ) 几乎同时报道了瓜环的同系物c u c u r b i n t u r i l ( n = 5 8 ) ，并分离得到了 c u c u r b i n t u r i l ( n = 5 8 ) ，2 0 0 0 年d a y 又报道了十元瓜环( d a y ai ；e ta 1 2 0 0 2 ) ， 其后，一系列的瓜环衍生物，取代瓜环相继被报道。d a y 等( d a y 八i e ta l2 0 0 1 ) 对六元瓜环及其同系物合成控制因素做了详尽的研究，发现温度、酸的种类和浓 度、反应物的浓度对它们在产物中的分布有重要的影响。由于瓜环的溶解性差， 制约了瓜环的研究与应用。因此尝试使用取代甘脲制备一系列溶解性较好的改性 瓜环，如十甲基取代瓜环、二苯基取代瓜环、五及六环己基取代瓜环等。m o c k 等人尝试了在酸性条件下二甲基甘脲与甲醛的缩合，得到了环状四聚体或五聚体 的产物；s t o d d a r t 的研究发现产物实为环状五聚体，经x 射线衍射分析确定为十 甲基五元瓜环：韩国的k i m 研究组用环己烷并甘脲与甲醛在盐酸硫酸中，在8 0 反应，并提纯得到五环己烷并五元瓜环和六环己烷并六元瓜环( 如图1 - 3 ) 。此外， k i m 研究组还尝试用k 2 s 2 0 8 直接将瓜环氧化得到了全羟基五、六元瓜环( f i i r m ， 久e ta 1 1 9 9 2 ) 。 贵州大学应用化学研究所研究组，利用自己合成得到的甘脲二聚体( 申永强 贵州大学2 0 0 8 届物理m 学硕究生学位t z 等2 0 0 3 ) 与一些改性环氧甘腺反应合成得到了对称四甲基六元瓜环、对称二环 己基六元瓜环、六甲基六元瓜环、二甲基取代五元瓜环等一系列新型改性瓜环f 郑 利梅等2 0 0 5 ：赵云洁等2 0 0 5 ) ，引起各国学者对这类新型大环化合物主体的关 注，一系列的相关研究不断被报道参见图1 - 1 黎戆。爨： ：枣豁黼，、撼： 稼：诼： 攥 单甲基取代六元瓜环 五及六环a 基取代 六元羟基取代瓜环 固1 1系列普通瓜环及其衍生物的结构示意图 f i g u r e l - 1s t r u c t u r e s o f c u e u r b i t u r i l a n d i b d e r i v a t i v e s 染警蛰一圈 贵州大学2 0 0 8 届物理化学硕士研究生学位论文 1 2 瓜环的结构特征与部分性质 1 2 。1 瓜环的结构特征 瓜环( q 【n 】) 是具有类似于南瓜外形的环状化合物，两端分别分布着与其结构 单元数相同的羰基氧原子，环壁上含四倍于其结构单元数的氮原子，它们通过 亚甲基桥联环绕形成瓜环，具有疏水性的空腔，亲水性端口。疏水性的空腔可 以与多种有机物发生疏水性的笼体作用，形成多种自组装主一客体包结物。由 于瓜环端口羰基氧原子和环壁氮原子都有可能形成氢键，进而可以与金属离子 相互作用或者直接与金属离子相互作用，形成自组装的分子胶囊或主一客体组 装体。表1 - 1 ( k i m ，j e ta 1 2 0 0 0 ) 列出了几种瓜环一些结构参数。从表中 可以看出q i n = 6 ，7 ，8 的空腔尺寸与旷、b 一、y 一环糊精的相当。与环糊精相 似，瓜环有疏水性空腔，可以根据其空腔的大小选择性的容纳尺寸、形状匹配 的客体分子。由表1 - 1 可知，与冠醚、杯环烃、环糊精相比，瓜环具有更强的 刚性结构( 刘育等2 0 0 1 ) ，由于其结构的不易改变，所以可以预期其配位作 用必将伴随极强的专一性和极高的缔合常数。从化学稳定性来看，环糊精为多 聚醣类，在酸性或碱性环境下不稳定，但是瓜环在强酸性或强碱性介质中都具 有良好的稳定性，使瓜环有更广泛的应用空间。 表1 - 1 五、六、七及八元瓜环结构数据 t a b l e1 1t h ed a t eo f q 【n = 5 ，6 ，7a n d8 1 - _ - _ - _ - 一ti 一 q 5q 6q 7q 8 1 2 2 瓜环的部分性质 就瓜环在水中的溶解性( 张桂玲等2 0 0 1 ) 而言，普通瓜环难溶于水，不溶于有 机溶剂只溶于强酸。其中六元瓜环、八元瓜环几乎不溶于水，即使在加热至沸腾 塞趔查兰! 螋! 堑望矍些堂堡主婴丝竺兰堡堡苎 的水中也几乎不溶；七元瓜环溶解性稍好，加热的情况下，在中性水中比较易溶； 十元瓜环( 包结五元瓜环) 院八元瓜环在水中的溶解性略好一些，它们的溶解度 都比环糊精小。而有些改性瓜环在水中具有较好的溶解性，有的溶于有机溶剂。 另外瓜环的一个突出特点是具有较高的热稳定性，热重分析表明瓜环在高达 3 7 0 时还是稳定的。 1 3 瓜环的应用前景与展望 超分子有别于简单分子和配合物，它是由主体和客体在满足能量匹配、几何 匹配等条件下，通过分子问菲共价键力的作用，缔合形成的具有某种特定功能和 性质的超级分子。瓜环是一类具有空腔的大环配体，与冠醚、杯环烃、环糊精一 样，作为主体只要和客体满足能量匹配、几何匹配等条件，通过分予间非共价键 力酶作用，缔合形成的具有某种特定功能稆性质的超分子。因此它们在分子识别、 分子组装和自组装方面可扮演重要角色( 杜莹等2 0 0 5 ；肖昕等2 0 0 6 ；马培华等 2 0 0 7 ) 。但瓜环在中性水中溶解性差，不溶于有机溶剂，只溶予强酸的特性制约了 对瓜环的广泛研究和应用。溶解性好的改性瓜环的合成将会极大促进瓜环的研究 与发展。一些带有活性基团的改性瓜环、瓜环衍生物也将开创更新的瓜环研究、 应用领域，如分子器件，纳米材料，商分子材料等。 1 3 。1 分子识别 超分子形成过程是分子识别过程，是通过给定的受体( 主体) 分子结合和选 择底物( 客体) 过程中的能量和信息定义的，即是分子储存和超分子读取信息。 信息可被储存在受体结构中，在它的结合点处或配体层的环绕键中，它以超分子 形成和分解的速率被读取出。结合点的性质表征包括：电子特征( 电荷、极性、 极化度、范德华孳l 力和斥力) 、尺寸、形状、令数、在受体结构中的排斥及其最 终的反应性、与其他反应过程( 如质子化，去质子化，氧化或还原) 的配合能力。 配体层通过它的厚度、亲水及疏水性、总的极性和内外亲脂性等来起作用。 f r e e m a n 和m o c k 等( m o c k ，w ：l ；e ta l 。1 9 8 6 ；1 9 8 8 ；b u s c h m a n n ，h - j ；e ta 1 1 9 9 8 ) 较详细地研究了0 1 6 与有机铵离子的相互作用，发现有机铵客体分子能被 包结进入氮环内腔，形成较稳定的包结配合物。b u s h m a n n 等研究表骥，大小合 适的众多染料分子可以与q 【6 】形成稳定的包结配合物。b a r t i k 等( h a o u a j ，m e e t 贵h 大学2 0 0 8 届物理化学顿研究学位论r a 1 2 0 0 1 ) 应用1 2 9 x en m r ，l hn m r 谱图研究证实，在水溶液中氙可以可逆地进、 出o 【6 】的空腔而形成1 ：1 的主- 客体配合物。k i m 等发现萘分子太大，不能与 q 6 1 形成主客体配合物但可与o 【7 】形成l ：1 包结配合物，与o 8 形成1 ：2 包结 配合物。 1 3 2 分子开关 m o c k 等( m o c k ，wje ta l1 9 9 0 ) 基于h 3 + n ( c h 2 ) 6 n h 3 + ( k f = 2 8 8 x 1 0 6 d m 3 t 0 0 1 1 ) 和h 3 + n ( c h 2 ) n h 3 + ( k f = 2 7 x1 0 5d m 3 t o o l 。1 ) 与六元瓜环包结常数的不 同。设计得到了下式的分子开关。光谱分光光度滴定表明，在缓冲水溶液中，六 元瓜环存在时即该开关响应于溶液的酸度( 转换点) 。p h 值的变化可使分子珠 即六元瓜环由一个位置转换到另一个位置。 、i? ，o _ 。j 一m 。，。o _ i 搽摊 9 鞭一嚣o 喇 擎牟擎名 反应式1 - 1 己二铵盐与六元瓜环形成的分子开关 s c h e m e l - 1m o l e c u l a rs w i t c ho fh 3 + n ( c i l 9 n 码+ a n d h 3 + n ( c h 2 ) n i i s + w i t h q 旧 荧光的可逆分子开关。p h 值的变化使分子珠( o 6 ) f 1 3 - - 个位置转换到另一位置， 菇圆p 杀苟固 1 j 3 分子包结 由于瓜环的特殊空腔- 故可以形成分子包结物。b l a n c h 等( b l a n c h ，r j ：e ta l 2 0 0 2 ) 翻j 备并表征了七元瓜环与邻碳硼烷形成的稳定包结配合物咖图1 - 5 a ) 。k i m ( k i i i l ，s y ；e ta l2 0 0 1 ) 等将大环( 1 , 4 ，7 ，1 0 四氮杂十二烷或1 , 4 ，8 ，1 1 四氮杂十四 贵州大学2 0 0 8 届物理化学碗研究学位女 烷) 先包结入八元瓜环中，形成大环中的大环，然后加入一个过渡金属离子又可 以与内太环键合( 1 - 5 b ，1 5 c ) 。d a y 等( d a * a i ；c ta l2 0 0 2 ) 贫- 离得到了五元瓜环 十元瓜环，即五元瓜环包结在十元瓜环中，形成很稳定的配合物其结构经单晶 x - 射线衍射分析确证( 图1 - 5 d ) 。 辏 撩 圈1 _ 2 客体与瓜环形成的包结物( 依次为a ，b ，qd ) f i g u r e l - 2t h e i n c l u s i o nc o r n e x 船g u 髑b a n d c u o m r b i t 岫i r j l ( f o l l o w b ya 山，c 一) 1 3 4 类轮烷、轮烷、聚轮烷 k i m 等将六元瓜环与精铵盐【h 3 憎( c h 0 3 n h 3 + ( c h 2 ) 4 n h 3 + ( c h 2 ) 3 n 3 + 4 c i 。】溶 于水中一段时间后，向溶液加入2 , 6 一二甲基毗啶将口h 值调至蛔8 ，再加入2 , 4 二硝基氟苯，则可以得到轮烷，中心轮轴两端基团体积大可以阻止轮烷中六元 瓜环脱离。如果直接加入n a h c o ，调节p h 值至8 - 9 ，则可以得i q 准轮烷，中心 轮轴两端转变为胺基甲酸根0 e o n ，y mc ta 1 1 9 9 6 ) 。b u s c h m a n n 等由精胺与六元 瓜环可形成准轮烷，并经元素分析、1 h n m r 和m s 等表征得以确定( b u s c h m a n n , h - jc ta t 2 0 0 0 ) 。由1 , 6 一己二胺与六元瓜环的准轮烷经1 , 6 己二酰氯的连接和苯 甲酰氯的封端，可得到单轮烷、低聚轮烷、多聚轮烷，并由i f , 、i ) t a 、1 h n m r 和元素分析等表征。 。班 图卜3 六元瓜环与t 4 - 丁二铵盐、2 ，6 二甲基毗啶形成的轮烷 l m g u r e1 - 3r o t a x a n eb a s e db yq 6 1a n dh 3 * n ( c h 9 3 n h 3 + ( c h 2 ) j i h ( c h 2 ) n 3 + 4 c i 。 s t e i n k c 等( s t e i n k c ，jhg c td2 0 0 1 ) 用直接聚己胺与六元瓜环得到主链准 聚轮烷。其中自由的和被包裹的己胺单元是交替的。 贵州大学2 0 0 8 届物理化学硕士研究生学位论文 图1 - 4 直链聚己胺与六元瓜环得到主链准聚轮烷 f i g u r e1 - 4r o t a x a n eb a s e db yq 旧a n d 阻2 + n ( c h d d n 玛 f c d i n 和s y k e s 等由六元瓜环与m 3 e 4 ( m = m o ，w ；e = s ，s e ) 形成一维线状超分 子组装体。n ，n 二( 4 吡啶甲基) 1 ，4 丁二铵盐与六元瓜环可以形成准轮烷，加入 c u ( n 0 3 ) 2 ，由于c u 2 + 与吡啶上氮的配位作用，可以得到一维线状聚轮烷组装体 川h a n g , d e ta 1 1 9 9 6 ) 。加入对甲基苯磺酸银a g ( c h 3 c 6 h 4 ) s 0 3 同样可得到一维 线状聚轮烷组装体，但加入a 罂n 0 3 则生成六边形的网状结构组装体，很显然银 离子的不同阴离子对组装体固态结构起着决定作用( w h a n g , d e ta 1 1 9 9 7 ) 。加人 硝酸( 乙二胺合铂) 则形成三角形轮烷组装体( 图1 4 ) ( 1 e e ，e e ta 1 2 0 0 1 ) 。 图1 - 5银的六边形的网状结构组装体与铂的三角形轮烷组装体 f i g u r e1 - 5t h em o l e c u l a ra s s e m b l i e ss h v e r 、p l a t i n u ma n dc u c u r b i ti n u r i i l 3 5 瓜环超分子体系 由于瓜环的结构特征，端口羰基氧原子与( 配位) 水分子可与各种金属离子以 及金属簇合物或配合物通过氢键等方式相互作用，形成各种结构特异的自组装实 体或超分子结构。目前，关于瓜环超分子研究的最多的是瓜环与金属离子和有机 胺类 k i m ( k i m ，j 。e ta 1 2 0 0 0 ) 研究组利用q 【6 】极性羰基开口对丁二胺的选择性 包结作用，设计并合成一系列以六元瓜环为主体的类轮烷、金属离子配位多聚轮 贵州大学2 0 0 8 届物理化学硕士研究生学位论文 烷和分子项链( k i m ，ke ta 1 2 0 0 2 ) 。f e d i n 等人也曾报导六元瓜环一稀土金属离 子以及六元瓜环无机金属簇合物体系结构中存在各种结构特异的超分子结构 ( s o k o l o v , m n c ta 1 2 0 0 3 ) 。在国内，贵州大学陶朱教授研究组合成了一系列瓜 环- 金属离子一维超分子( 刘静欣等2 0 0 5 ；l i u ，j x c ta 1 2 0 0 6 ；z h a n g ，yq c ta 1 2 0 0 7 ；l i b i nl u c ta 1 2 0 0 7 ) ，如下图： ： t 1 4 本文工作 1 4 1 研究意义 图1 - 6 瓜环一金属离子维超分子 f i g u r e1 - 6 1ds u p r a m o l e c u l e so fc u c u r b i t n u r i l - i o n 普通瓜环同系物的水溶性不理想；且均不溶于有机溶剂，因而制约了对瓜环 的广泛研究。为此，以改善瓜环的溶解性为目的的改性瓜环的研制成为瓜环研究 的重要课题。近年已有一些报道，如s t o d d a r t 研究组合成出溶于水体系的十甲基 五元瓜环( k i m ，j e ta 1 2 0 0 0 ) ：k i m 研究组报道了能溶于醇水体系的五、六环己基 取代瓜环( z h a o ，j z c ta 1 2 0 0 1 ) ，但转化率极低；n a k a m u r a 研究组合成出能溶于 二甲亚砜的二苯基取代瓜环( i s o b e ，h e ta 1 2 0 0 2 ) ，它仅仅是反应中的副产物，主 要得到的是非取代瓜环。 贵州大学2 0 0 8 届物理化学硕士研究生学位论文 鉴于改性瓜环比普通瓜环具有更优良的性质，单甲基取代瓜环具有较好的水 溶性，环己基取代瓜环具有一定的醇溶性，本论文设计通过以单甲基取代苷脲、 环己基取代苷脲等为原料，结合实验室现有的改性瓜环的合成与分离方法，合成 单甲基、环己基混合取代瓜环，以获得比单一取代基在水及有机溶剂中溶解性更 好的新型瓜环。获得溶解性得到改善的新型瓜环，为进一步合成以瓜环为单元结 构的纳米管以及功能高分子材料提供可行的方法和有用的原料，扩展瓜环在主客 体化学、超分子化学等领域的研究和应用；以及为在该改性瓜环指定位置引入活 性基团的研究提供有用的原料。这些都能拓宽瓜环的研究领域和范围。 1 4 2 立题依据 本实验室在瓜环合成、分离及瓜环性质研究方面做了大量基础性工作；改性 瓜环的合成方面做了很多有意义的工作，引入的合成改性瓜环的新方法，通过环 氧苷脲与普通苷脲二聚体合成了对称四甲基六元瓜环、对称环己基六元瓜环如反 应式1 3 。 + 2 二h 一 尊+ 2 h k h 一 审十瓣 对称四甲基六元瓜 - - 5 ，6 ，7 ) 硝凡钒 奄h l 敏每 h - 誊- c h z ：y ” 。反应式1 - 8 普通瓜环与部分改性瓜环的反应方程式 s c h e m e1 - 3 s y n t h e s i so fq i n i sa n di t sd e r i v a t i v e s 这些改性瓜环具有较好的水溶性。根据查阅国内外相关文献资料，以及通过 量子化学计算得出可能产物的分子偶极矩和分子的基态能量，为本文合成设计提 贵州大学2 0 0 8 目物4 化学硕研究生学位论文 供了很好的理论支持。 表12 列出了几种五元瓜环的结构示意、实验测定的溶解度及计算得到的 偶极距。改性瓜环溶解度的变化并不完全由取代基( c h ，) 多少决定，十甲 基取代瓜环的溶解度远远不及六甲基取代瓜环。甲基的引入使瓜环对称性发 生改变，分子的偶极长发生变化。普通瓜环的对称性最好，十甲基取代瓜环 次之，它们的正、负电荷重心距离小，偶极距小，溶解度就比较小。部分取 代瓜环由于甲基的影响使对称性变差，偶极长变长溶解度增大。六取代五 元瓜环的偶极距最大故溶解度最好。测得溶解度普通瓜环t 十甲基取代瓜 环t 二甲基取代瓜环c 六甲基取代瓜环。 寰1 _ 2 不同取代甲基数五元瓜环的结构示意、偶极矩及溶解度 t a b i e1 - 2s t r u c t u r e 、d i p o l e m o m e n t a n ds