（理论物理专业论文）水氨分子氢键团簇的理论研究.pdf

山东师范丈学硕士学位论文 水氨分子氢键团簇的理论研究 中文摘要 团簇作为微观层次上有限原子的聚集体，是界于气态和凝聚态之间的一种特殊形 态，团簇具有奇特的几何结构，对团簇稳定结构的研究不仅可以深入了解团簇本身的性 质，也有助于更进一步了解其相应宏观块体的物理化学性质。理论上研究团簇，首先要 确定团簇的基态几何结构。团簇结构存在许多异构体，并且异构体的数目随团簇尺寸的 增大迅速增长。近年来，随着人们对团簇研究的深入，分子间的弱相互作用受到越来越 多研究者的关注。以弱相互作用氢键结合的分子团簇也成为人们理论和实验研究的重 点。n h 3 分子团簇、h 2 0 分子团簇以及( h 2 0 ) n ( n h 3 ) m 混合团簇都是典型的以氢键结合 的团簇体系。由于水氨团簇在化学化工以及环境改造领域有着重要作用，目前，它已逐 渐吸引了众多研究者的目光。 自1 9 2 2 年提出氢键概念以来，科研工作者将主要的研究集中在o h 和n h 氢键 团簇的成键问题上。众所周知，水和氨都容易形成氢键。正因为水、氨分子的这种特性， 使得针对和小尺寸分子团簇的研究越来越广泛。b e u 和b u c k 用成对附加模型势计算得 到的几何结构、键能和振动频率。m a h e s h w a r y 等人用a bi n i t i o 方法计算得到的几种可 能几何结构。的错综复杂性已经从实验角度用微波和红外光谱以及从理论角度用a b i n i t i o 方法计算均得以证实。 本文我们首先用经验势计算得到许多( h 2 0 ) ( n h 3 ) 2 和( h 2 0 ) ( n h 3 ) 3 团簇的初步几何 结构；然后在此基础上采用量子力学方法对其进行优化计算。在基组设置上添加极化和 弥散函数，我们先用h f 6 3 1 + g ( d ，p ) 优化几何结构，由于密度泛函b 3 y l p 和m p 2 理论在h f 理论的基础上考虑了交换相关作用，因此在h f 几何优化的基础上我们用 6 3 1 1 + + g ( d ，p ) 高级基组在密度泛函b 3 y l p 和m p 2 理论水平下进行几何优化、能量 计算、频率分析，通过比较两者的计算结果，最终得至l j ( h 2 0 ) n ( n h 3 ) m ( m 鲻) 团簇稳 定的几何结构。全部计算都用g a u s s i a n 0 3 程序进行。 本文的主要内容有： 第一章：团簇科学的介绍，概述了什么是团簇、团簇的分类、团簇的性质、以及团 簇研究的内容和方向、现状和前景。 第二章：详细介绍了研究团簇常用的理论方法从头算理论，分子轨道理论、电 山东师范大学硕士学位论文 子相关问题以及密度泛函理论。 第三章：简略介绍了势和基组，以及振动频率的计算问题 第四章：系统研究了氨水( h 2 0 ) ( n h 3 ) 2 和( h 2 0 ) ( n h 3 ) 3 分子混合团簇的几何结构、 稳定性。比较了三种理论计算的能序。 关键词：氨水团簇、氢键、密度泛函、h a r t r e e f o c k 、稳定构型、a bi n i t i o 分类号：0 6 4 1 、0 5 6 1 山东师范大学硕士学位论文 at h e o r e t i c a ls t u d yo nh y d r o g e n b o n d i n gc l u s t e r so fw a t e r - a m m o n i a m o l e c u l e s a bs t r a c t c l u s t e r sa sam i c r o l e v e l ，l i m i t e da g g r e g a t i o no fa t o m s ，a r eas p e c i a lf o r mb e t w e e nt h e g a s e o u sa n dc o n d e n s e df o r m ，c l u s t e rh a v eas t r a n g eg e o m e t r i cs t r u c t u r e c l u s t e r ss t a b i l i t yo f t h es t r u c t u r eo fc l u s t e r sn o to n l yi n d e p t hu n d e r s t a n d i n go ft h en a t u r e ，a n da l s oh e l p sf u r t h e r u n d e r s t a n d i n go ft h ec o r r e s p o n d i n gm a c r ob l o c ko fp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s r e s e a r c hc l u s t e r si nt h e o r y , t h ef i r s ti m p o r t a n tt h i n gi st oi d e n t i f yc l u s t e r so fg r o u n d s t a t e g e o m e t r y t h e r ea r em a n yc l u s t e r so fi s o m e r s ，a n dt h en u m b e ro fi s o m e r sw i t ht h ec l u s t e rs i z e i n c r e a s e sa n dr a p i d l yg r o w i n g i nr e c e n ty e a r s ，a sp e o p l eg r a d u a l l yi n d e p t hr e s e a r c hc l u s t e r s ， m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ew e a kr e s e a r c h e r sh a v ea l s ob e e nm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n 。 c o m b i n e dw i t haw e a kh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nt h em o l e c u l a rc l u s t e r sh a v e b e c o m et h et h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a ls t u d y n h 3m o l e c u l ec l u s t e r s ，h 2 0m o l e c u l e c l u s t e r sa n dm i x e dc l u s t e r sa r et y p i c a lc l u s t e rs y s t e m t h ea m m o n i aw a t e ri nt h ec h e m i c a l c l u s t e ra n dt h ee n v i r o n m e n tp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt r a n s f o r m i n gt h ef i e l d ，a tp r e s e n t ，t h e y h a v eg r a d u a l l ya t t r a c t e dm a n yr e s e a r c h e r se y e s s i n c e19 2 2t h ec o n c e p to ft h ep r o p o s e dh y d r o g e nb o n d i n g ，r e s e a r c hw o r k e r sw i l lb em a i n l y c o n c e n t r a t e di nt h er e s e a r c ho ha n dn hh y d r o g e n b o n d e dc l u s t e r so fb o n di s s u e s a sw e a l lk n o w , w a t e ra n da m m o n i aa r ee a s yt of o r mh y d r o g e nb o n d s i ti sp r e c i s e l yb e c a u s ew a t e r , a m m o n i at h e s ec h a r a c t e r i s t i c s ，m a k i n gw a t e ra n da m m o n i as m a l lc l u s t e r so fm o r ea n dm o r e w i d e l y b e ua n db u c kp a i r e dw i t ha d d i t i o n a lm o d e lp o t e n t i a lc a l c u l a t et h eg e o m e t r i cs t r u c t u r e ， b o n de n e r g ya n dt h ev i b r a t i o nf r e q u e n c yo fs m a l la m m o n i ac l u s t e r s ，m a h e s h w a r y , w h o c a l c u l a t e ds e v e r a lp o s s i b l es m a l lw a t e rc l u s t e r sg e o m e t r yb ya bi n i t i om e t h o d s c l u s t e r so f c o m p l e xe x p e r i m e n t sf r o mt h ep e r s p e c t i v eo fam i c r o w a v ea n di n f r a r e ds p e c t r aa sw e l la s f r o mat h e o r e t i c a lp e r s p e c t i v eb ya bi n i t i oc a l c u l a t i o nm e t h o d sh a v eb e e nc o n f i r m e d i nt h i sa r t i c l e ，w ef i r s tg o tm a n yg e o m e t r ys t r u c t u r e s o ft h e ( h 2 0 ) ( n h 3 ) 2c l u s t e ra n d ( h 2 0 ) ( n h 3 ) 3c l u s t e rb ye x p e r i e n c ep o t e n t i a l t h e nw ec a l c u l a t e dt h ec l u s t e rg e o m e t r y s t r u c t u r e sb yq u a n t u mm e c h a n i c sm e t h o d g r o u ps e tu pi nt h ea d d p o l a r i z a t i o na n dd i f f u s i o n 山东师范大学硕士学位论文 f u n c t i o n ，w eh a v et ou s eh f 6 31 + g ( d ，p ) o p t i m i z e dg e o m e t r y , a sd e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r yi nb 3 y l p a n dm p 2h ft h e o r yo nt h eb a s i so ft a k i n gi n t oa c c o u n te x c h a n g er e l e v a n t r o l et h e r e f o r e ，w ec a l c u l a t e dt h eg e o m e t r yo p t i m i z a t i o n ，e n e r g y , f r e q u e n c ya n a ly s i su s i n g 6 - 311 + + g ( d ，p ) b a s i ss e ti nt h eh i g hd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yb 3 y l pa n dm p 2l e v e l ，b y c o m p a r i n gt h et w ot h ec a l c u l a t e dr e s u l t s ，f i n a l l yt h eg e o m e t r yo ft h e ( h 2 0 ) n ( n h 3 ) m ( m 5 ) c l u s t e rh a v eb e e nf o u n d a l lc a l c u l a t i o na r eu s e db yg a u s s i a n 0 3p r o c e d u r e s t h em a i nc o n t e n t sa r e i nc h a p t e r1 ，w ep r e s e n t e dt h ed e f i n i t i o no fm o l e c u l a rc l u s t e r s ，e x p l a i n e dt h e i rp r o p e r t i e s a n ds o r t s ，c l a s s i f i e dt h e ma n dm e n t i o n e ds o m ed i f f i c u l tp r o b l e m si ns t u d yn o w a d a y s ，a sw e l l a ss a wag o o df u t u r e i nc h a p t e r2 ，w ei n t r o d u c e ds o m et h e o r ym e t h o d so fc l u s t e r ss t u d i e s ：t h ea bi n n i t ot h e o r y , t h em o l e c u l eo r b i t a lt h e o r y , t h ed e n s i t yf u n c t i o n st h e o r y , a n de l e c t r o nc o r r e l a t i o nm e t h o d s i nc h a p t e r3 ，w eg i v e nab r i e fd e s c r i p t i o no ft h ec h o i c eo fp o t e n t i a la n db a s i ss e t ( i n c l u d i n g s l a t e rt y p eo r b i t a la n dg a u s st y p eo r b i t a l ) ，a sw e l la st h ec a l c u l a t i o no fv i b r a t i o nf r e q u e n c y i nc h a p t e r4 ，w ei n v e s t i g a t e dt h eg e o m e t r i e s ，s t a b i l i t i e so fw a t e r - a m m o n i ac l u s t e r s f u r t h e r m o r e ，w eh a v ec o m p a r e dt h ee n e r g yo r d e ro fw a t e r - a m m o n i ac l u s t e r sb yt h r e et h e o r i e s k e yw o r d s ：a m m o n i a - - w a t e rc l u s t e r s ；h y d r o g e n - - b o n d s ；d e n s i t yf u n c t i o n s ；h a r t r e e - - f o c k ； s t a b l eg e o m e t r y , a bi n i t i o c l cn u m b e r ：0 6 4 1 ，0 5 6 1 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如没有其他需要特别声明的， 本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：夕趣z 乇 新粹插罗 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权兰 拉可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：妣 导师签字： 签字日期2 0 0 年如聊 侈c 撕飙矽年哕 ， 山东师范大学硕士学位论文 1 1 团簇的概述 第一章概述 原子或分子团簇，简称“团簇 ，是指由几个乃至数千个原子、分子通过一定的键 合方式构成相对稳定的微观或亚微观聚集体。团簇的空间尺度介于单个原子、分子与足 够大到可称为块体材料的凝聚态物质之间，大约几埃到几百埃的范围。其物理和化学性 质与所含原子、分子数的多少息息相关，一般是数目越多其性质越复杂，越难以把握。 团簇的许多性质既不同于单个的原子、分子和宏观的固体、液体，也不能用两者性质简 单的线性外延和内插得到，因此，人们把团簇看成是介于原子、分子与宏观固体之间的 物质结构的新层次，称之为物质的“第五态 【l 】，它是各种物质由原子、分子向体相物 质转变的中间过渡态，或者说是代表了凝聚态物质的初始态。因此团簇还被形象地比喻 为连接微观与宏观物质的桥梁。 广泛存在于自然界与人类实践活动中的团簇，涉及许多物理、化学过程与现象，例 如：催化、燃烧、晶体生长、成核、凝固、相变与临界现象、溶胶、薄膜形成和溅射等。 此外团簇中还出现一些新的物理现象，如：幻数与壳层结构、表面等离子激发、库仑爆 炸、磁性增强和金属非金属转变等等，因此对团簇的研究将带动原子分子物理、凝聚态 物理、表面物理和化学、化学动力学的发展，并丰富大气科学、宇宙科学和生命科学的 内容。团簇的微观结构特点和奇异的物理化学性质为制造和发展新的特殊性能材料开辟 了一条途径2 一。 分子团簇最早起源于1 9 5 3 年，r a m s e y 报道卤化铝分子束磁共振产生不规则的二聚 体。1 9 5 6 年，b e c k e r 和h e n k e s 发现气体经喷嘴喷射，在真空室里迅速膨胀形成团簇。 但现代团簇科学开始于1 9 6 1 年，b e c k e r 和h e n k e s 分别用质量谱仪观测到喷射过程中产 生的二氧化碳团簇。从那时起，束源( 特别是喷嘴束源) 和质谱仪在团簇科学中扮演着 重要的角色。但那时团簇科学主要盛行在美国的物理化学领域和欧洲分子物理领域，最 后才独立发展成团簇物理。 我们相信，随着团簇研究的不断深入，新现象和新规律的不断揭示，团簇的发展前 途必然更加广阔，团簇的应用前景必然更加美好。 山东师范大学硕士学位论文 1 2 团簇的性质 作为尺寸介于宏观与微观的新型体系，团簇具有许多独特的性质。这些 特性，最主要的是来自于团簇体系的两个典型效应：尺寸效应和表面效应1 4 1 。 尺寸效应团簇的尺径很小，与许多特征长度相当或更小。例如光波波长、电子的 德布罗意波长、超导态的相干长度或磁场穿透深度等，这就使得团簇在光、电、磁、热 力学等性质上出现异于体相的特征，如光吸收显著增加、超导相向正常相转变、金属熔 点降低、微波吸收增强等。随着团簇尺寸的减小，晶体的周期性边界条件被破坏，金属 在费米能级附近的连续能带将逐渐变为准连续直至离散能级，使得金属变为准金属或半 导体。对于半导体材料，随着尺寸的减小，能隙也将变大。这被称为团簇的量子尺寸效 应【5 】。尺寸效应还有一个表现，就是随团簇原子数目的增加，团簇的一些性质并不是呈 单调的变化趋势。对于尺寸较小的团簇，每增加一个原子，团簇的结构都可能会发生重 构。其它一些性质，比如电子亲和能( e a ) 、电离能( 工p ) 、结合能等，也可能会较大地变 化，甚至奇偶振荡。一个典型的现象就是所谓的幻数效应，即当原子数目恰好等于幻数 时，团簇表现出最高的稳定性。 表面效应团簇具有很高的比表面积，当原子数目1 3 较大时，采用液滴模型，表面 原子与体原子的数目比为 ，。鲁= 去 显然，随着n 的减小，数目比f 将会迅速增大，当n = 1 0 0 0 时f = o 4 ，己有近半的 原子是表面原子了。当团簇半径降到i o a 时，表面原子的比例将达到9 0 以上，原子几 乎全部集中到团簇的表面。这些表面原子的配位数不足，具有较高的能量，容易与其它 原子相结合，所以具有很高的化学活性。例如，人们用粒径为1 5 n m 一1 2 n m 的碳化钨团 簇作回收高温丙酮气相氢化反应的催化剂时，活性很高。因此，团簇在吸附、表面催化 等方面，都表现出完全不同于体相的性质，具有很好的应用前景。 除了这两个典型的效应外，团簇还有其他的一些性质： 团簇的幻数效应原子团簇介于原子分子和宏观凝聚物质之间，一般产生于非平衡 条件。其结构和性质随所含原子数目而变化。在质谱分析中，含有某些特殊原子数目的 团簇，其结合强度呈现峰值，表明这些团簇特别稳定，所含的原子数目称之为“幻数” 6 - 7 。 “幻数 本是一个原子核方面的概念，最早发现于原子核的质子和中子，后来又应用到 2 山东师范大学硕士学位论文 团簇科学。到目前为止，科学家已经发现了很多团簇的幻数。如n a 团簇在 n = 2 ，8 ，2 0 ，3 4 ，4 0 ，5 6 等处为幻数；二价金属m g 的幻数n 为1 0 ，2 0 ，2 9 ，3 4 ，4 6 ；s i 为 4 , 6 ，1 0 ，1 4 ，1 8 ；a r 和鼢团簇的幻数n 分别为1 4 ，1 6 ，1 9 ，2 1 ，2 3 ，2 7 和 1 4 ，1 6 ，1 9 ，2 2 ，2 5 ，2 7 ，2 9 ，3 9 ，7 5 ，8 7 等；x e i l 团簇，在n = 1 3 ，1 9 ，5 5 ，1 4 7 等处呈峰值等等。 团簇的幻数序列有两类：一类是位置序起主要作用的m a c k a y 壳层结构，x e 。团簇就 是这类：另一类是电子序起主导作用的电子壳层结构，这种现象在金属团簇，特别是碱 金属和贵金属团簇中最为明显 8 。2 】。对于大多数团簇，位置序和电子序共同作用，在团 簇较小时，电子序起主要作用，团簇较大时则位置序起主要作用。 团簇的幻数序列与构成团簇的原子键合方式有关。一般地说，金属键来源于自由价 电子，半导体为取向共价键，碱金属卤化物为离子键，而惰性元素原子间的结合则是范 德瓦尔斯键。 团簇的电离团簇的电离势一般定义为处在基态时的中性团簇和电离团簇的能量 差 3 4 1 。用电子碰撞使其电离的方法来测量电离势较容易实现，但是过程较为复杂，实验 结果也难以解释。光电离的方法是从一个光子中移去一个电子，不改变团簇离子芯的位 置，故较为通用。假定团簇处在基态( 忽略零点振动能量) ，那么能使团簇电离的光子 的最低能量相当于垂直电离势( v e r t i c a li o n i z a t i o np o t e n t i a l ，v i p ) 。研究团簇电离势最简 单的模型是把团簇看成经典的导电球，此时，离去一个电子所需的能量由两部分组成： 一部分是电子在金属中的束缚能，即功函数，另一部分则是静电吸引能，与e 2 2 r 成正 比，r 为球半径。因此，导电球模型给出的电离势( b ) 和电子亲和能( e a ) 分别如下 式所示： i p - w ；+ 口( e 2 瓜) ( 1 2 1 ) e a = w f 侈( e 2 r ) ( 1 2 2 ) w f 是相应的多晶块体的功函数，在经典模型中，取a = d = 1 2 3 5 1 。考虑到电子溢出和 量子力学效应可能改变0 【和p 值，从半经典的密度变分计算，可将( 1 2 1 ) 、( 1 2 2 ) 式 展开至二阶函数，得到下式： i p = w f + t z l ( e 2 f r ) + a 2 ( e 2 瓜1 2 ( 1 2 3 ) e a = w f - p , ( e 2 瓜) 饭( e 2 r ) 2 ( 1 2 4 ) 其中0 【和p 值与维格纳盖茨半径r s 有关。 3 山东师范大学硕士学位论文 团簇的同分异构体同分异构现象广泛存在于有机物、团簇之中，并且贯穿于团簇 科学的始终。团簇一般都具有“多重稳定性 ，即它存在大量的同分异构体。各个异构 体之间在势能面上差别很小，在利用计算机优化团簇结构时，可以得到同一尺寸团簇的 不同结构，即同分异构体。这些异构体都是团簇势能面上的局部优化点，它们之间的能 量差别很小。由于这种多重稳定性的存在，可以推断团簇的多重稳定性必然与晶态，准 晶态和非晶态的形成密切相关，从而有利于解答有关物态结构的起因等问题。 自发破碎与库仑爆炸在强激光场中，当两个和两个以上的电子从团簇上剥离后， 团簇形成带多电荷离子簇，正电荷分布的库仑排斥可能超过团簇的束缚能，于是发生自 发破碎，这种自发破碎称为库仑爆炸，它是一种复杂的动力学过程。 在决定多电荷离子簇稳定性时，存在一个临界原子数儿的问题，原子数 目超过多电荷离子簇的临界原子数珑才可能存在幻数。例如对于p b 团簇，电荷z = 3 时， n ，电荷时， 。除了带多正电荷的离子簇存在自发破碎外，带多负电荷c - - 4 5 z - - 4 h e = 7 2 的离子簇也有库仑爆炸问题。此外，在发生自发破碎或库仑爆炸前后，构成母团簇和子 团簇的原子数目也存在一定的内在关系。 磁学性质研究团簇和超微颗粒的磁性，不仅在制各高密度磁存贮器件中的实际应 用价值，而且在物理基础研究中也有重要意义。团簇的磁性与其材料的组分、结构和状 态有关，尤其受材料尺度的影响最大。团簇的结构不同于体材料，所以其磁性质表现出 一些新的特征。例如：磁性材料( f e 、c o 、n i ) 团簇( 含几十到几百个原子) 的平均 单原子磁矩高于相应块体磁矩，并随原子数的增加逐渐减小到块体值1 3 。14 】。另外，铁磁 团簇一般具有磁单畴结构，即所有原子磁矩沿相同的易磁化方向平行排列：存在从铁磁 性到超顺磁性的转变和超顺磁弛豫( 即当尺寸变小时，磁矩翻转的弛豫时间变短，系统 的剩余极化强度在零场下衰减到零) ：团簇铁磁态的矫顽力以及从铁磁态到超顺磁态的 转变温度随团簇尺度也发生变化等n 5 2 0 。 除了这些主要的现象与性质之外，还有许多其他的性质，如：光学性质 2 1 - 2 7 】，非金 属金属转变1 2 8 - 3 1 】，团簇的相变3 2 1 ，电导行为3 3 1 等等。 4 山东师范大学硕士学位论文 1 3 团簇的分类 团簇按照不同的分类标准，可以分为不同的类型：根据团簇中原子键合的类型和强 度，大致可以把团簇分为六种类型，即范德瓦尔斯团簇、分子团簇、氢键团簇、离子键 团簇、共价键团簇和金属键团簇。它们的键合方式分别是弱静电作用、弱静电作用、电 荷转移结合、静电作用、共价键结合和电子结合。根据团簇尺寸变化的趋势不同，我们 可以将团簇分为小团簇、中等尺寸团簇、和大团簇三个类型，其中小团簇的原子数目在 2 2 0 个之间，它的结构和性质随尺寸的改变而剧烈的变化，无法给出具体的尺寸依赖关 系；中等尺寸团簇的原子数目在2 0 5 0 0 之间，其结构基本上沿着确定的模式发展，其 性质随尺寸的变化较为缓慢，但尺寸效应仍十分明显；大团簇的原子数目在5 0 0 1 0 7 之间， 它已经具备体材料的结构和性质，但仍受到表面效应和量子尺寸效应的影响。 从构成团簇的基本单元来看，团簇可以有如下几种不同种类 3 叼： ( 1 ) 惰性元素团簇：是指由n e ，a r , k r , x e 等惰性气体原子构成的团簇，原子之间是属于 范德瓦尔斯键作用，可以用勒让德一琼斯相互作用势来描述： v ( ，) ：4 毛( 苹一要) 厂一r ( 2 ) 碱金属卤化物团簇：分子之间的相互作用力主要来自于单极库仑力，虽然比惰性气 体原子之间的范德瓦尔斯键束缚要强一些，但是在构成团簇的时候，仍然是位置序起了 主导作用，因此生成团簇的稳定性与团簇中离子的对称性有关，一般是对称性越好团簇 越稳定。 ( 3 ) 半导体团簇：是指由c ，s i ，g e 等半导体元素构成的团簇，分子间是以共价键结合构成 的。但是，这并不意味着半导体团簇就是半导电的。由于共价键具有方向性和饱和性， 键的重要性在这里比较突出【3 7 3 8 1 。他必然对团簇的结构和幻数序列产生影响。 ( 4 ) 金属团簇：由碱金属元素和贵金属元素原子构成的，金属团簇可以看成是带正电的 离子和准自由价电子组成的三维空间有限体系，电子从整体上控制了团簇的性质。碱金 属和贵金属团簇的幻数所呈现出来的量子壳层结构不仅为研究多费米子系统壳层效应 开辟了新的领域，而且可提供量子理论在研究趋向经典极限是的特征，即由原子分子向 大体固体一由微观向宏观转变的特征，这是原子和原子核无法提供的。 5 山东师范大学硕士学位论文 1 4 团簇科学研究的主要内容和方向 6 团簇科学是研究团簇的几何构型、电子结构、光、磁等物理和化学性质，团簇与 其它物质的相互作用规律，以及团簇由原子分子向体材料演化过程中团簇性质的演化。 目前团簇研究的内容和方向主要包括以下几个方面3 9 】： ( 一) 寻找团簇能量最低的几何结构，探讨团簇的生长模式。团簇在由原子分子向 体材料演化的过程中，其几何结构如何随着原子数目变化? 多大尺寸的团簇已经具有 类似块体的晶格结构? 不同尺寸、类型的团簇原子键合怎样? 团簇的结构是研究团簇 性质的出发点，所以团簇的结构的研究在团簇研究中具有特别重要的地位。本文的三 研究工作也是先找到团簇的基态结构，然后再对其性质进行讨论。然而团簇稳定结构 的寻找正是团簇研究工作的困难所在。对于小的团簇，实验上无法直接观察到。所以 只能用理论方法和理论与实验相结合的方法研究团簇的结构。团簇结构的主要特点是 异构体特别多，并且团簇异构体数目随原子数的增加而指数增长。所以，严格寻找大 团簇的全部基态结构非常困难，甚至不可能。而找到团簇的基态结构是计算团簇性质的 不可回避的第一步。 ( - - ) 研究自由团簇的各种物理( 热、电、磁、光学性质) 和化学性质以及这些性 质与团簇尺寸、几何结构的关系：究竟是几何还是电子效应从根本上决定着团簇的性质 问题。 ( 三) 团簇与表面的相互作用。主要研究支撑团簇在表面的扩散、吸附及动力学行 为。这对于理解复杂的表面科学提供了第一手资料。 ( 四) 混合团簇的结构和性质的研究。现在，材料的合成和各种性质采用的各种精 确的理论方法使计算机计算己成为材料科学领域中越来越重要的研究手段。近年来， 计算机技术的进步和高效计算机算法的发展，为材料科学的研究提供了另一种途径： 利用计算机的科学。另外不同材料的结构和性质在很大程度上取决于微观结构和性质， 因此对材料的微观结构的探讨对制备新型材料有着重要的影响。在最终的分析中，物 质是根据其微观结构来确定它的物理和化学性质的。因此，通过量子化学计算，从理 论上确定微观结构并进行探测微观结构的实验，可以获得关于材料性质的非常有用的 知识。现在固体物理学的重要的目标是借助实验和理论计算得到有关晶态材料与非晶 态材料结构方面的信息。 ( 五) 团簇对外加光场的响应如何随团簇的尺寸、结构变化? 团簇重的单电子能级 山东师范大学硕士学位论文 跃迁是怎样演变为集体激发? 不同类型的金属团簇的光吸收谱的峰位和峰宽将如何随 尺寸变化，其物理机制如何? ( 六) 以团簇为基元构成团簇纳米聚合材料以及纳米电子学和分子电子装置。 目前团簇科学研究的几个主要方向是：( 1 ) 研究团簇的组成及电子构型的规律、幻 数和几何结构、稳定性的规律；( 2 ) 研究团簇的成核和形成过程及机制，研究团簇的制 备方法、尤其是获取尺寸均一与可控的团簇束流；( 3 ) 研究金属、半导体及非金属和各 种化合物团簇的光、电、磁、力学、化学等性质，它们与结构和尺寸的关系，及向大块 物质转变的关节点；( 4 ) 研究团簇材料的合成和性质；( 5 ) 探索新的理论，不仅能解释 现有团簇的效应和现象，而且能解释和预知团簇的结构，模拟团簇动力学性质，指导实 验；( 6 ) 发展新的方法对团簇表面进行修饰和控制 本文研究的是水氨( h 2 0 ) n ( n h 3 ) m ( m + n 5 ) 分子混合团簇。近年来，对团簇科学的 研究一直相当活跃，特别是对由范德华作用及氢键作用形成的分子团簇的研究又尤为 多。因为通过对这类分子团簇的深人研究，可以逐步加深对溶剂化作用、液相化学反应 等的认识，特别是通过氢键而形成的分子团簇。这是因为氢键不仅存在于一些重要溶剂 中，如h 2 0 ，c h 3 0 h ，n h 3 , h f 等，而且在生物体系中大量存在，它在很大程度上影响着物 质的各种物理化学性质，如溶解性、熔沸点、构型、化学反应活性等，特别是氢键对于 生物大分子的空间结构和功能，起着十分重要甚至是决定性作用。对其几何结构，电子 结构，吸附，动力反应实验与理论研究以得出一些结果，以下就键合，几何结构，电子 结构等方面分别加以简单介绍。 键合特性p a i n t e r t 4 0 1 和z t l a l a g 4 1 1 等选用o h 对称性的6 原子团簇进行研究，发现很 小团簇内的原子键合就表现出类体特征。 几何结构对自由团簇不能象测晶体结构的衍射方法那样测定其几何结构。于是 通过理论计算总能( 或总结合能) 的极小来确定团簇的平衡几何结构成为确定团簇结 构的主要手段。 电子结构理论研究表明团簇在相同尺寸时存在大量的低能异构体。这使得如何 正确区分团簇的基态几何结构变的非常重要。通常的方法是将实验测量的结果与理论 计算结果进行比较来正确确定基态构型【4 2 1 。 7 山东师范人学硕士学位论文 1 5 团簇研究背景和意义 团簇概念的最早提出是1 9 5 6 年，b e c k e r 等用超声喷注法获得团簇，随后法国科学 家在研制溅射过程中发现各种带电荷团簇，但是直到7 0 年代中期才在世界上兴起研究 热潮，相继召开了一系列以团簇为中心的国际会议。真正意义上的团簇物理的形成始于 二十世纪八十年代的两个里程碑式的发现：其一是1 9 8 4 年美国k n i g h t 等人发现超声膨胀 产生的碱金属钠团簇的质谱具有电子壳层结构的幻数特征；其二是1 9 8 5 年k r o t o 等人 在激光蒸发和脉冲分子束系统上获得碳团簇的质谱，并提出c k 足球结构。此后团簇的 研究蓬勃发展，许多不同团簇的电、磁、光及化学反应特性相继被发现，这一研究领域 迅速成为化学家、物理学家、生物学家以及材料学家等关注的共同焦点。1 9 9 7 年，单层 碳纳米管被列入国际科技十大新闻之一。团簇研究这种飞速的发展一方面得益于实验技 术的不断提高，使得产生不同尺寸的团簇和研究其物理化学性质更为方便。另一方面计 算机和计算技术的迅速发展，使团簇结构和性质从第一原理出发进行从头计算和分子动 力学模拟成为可能。 2 0 世纪9 0 年代以来，国内外团簇研究史上涌现出了大量的理论和实验的科研成果。 目前，人们利用分子束和激光技术己得到元素周期表上几乎所有元素的对应团簇1 4 3 1 ，例 如惰性元素团簇、过渡金属团簇、碱金属团簇等。国内研究人员对团簇的一些物理和化 学性质、结构特点进行了实验和理论上的研究，也取得了一些有意义的成果【荆5 1 。例如， 发现了溅射金属离子簇形成与构成元素的同位素性质有关，获得微晶型和络合型的两类 碱金属卤化物离子簇及其幻数，惰性元素原子簇的幻数结构和键长的变化，碱金属原子 簇电荷状态和稳定构型的关联，团簇的温度效应和相变特征，氧化钦团簇的结构和尺寸 效应，团簇凝聚的自组织和标度不变性，团簇形成纳米固体的界面效应和结构重排， 团簇及固体的相变和光衰变特性等等，引起了国际学术界的重视。 团簇特殊的几何尺寸，使其具有许多不同于块体材料的特殊性质，所以团簇研究既 有其学术上的研究价值，又有现实的必要性。团簇涉及到许多物质运动过程和现象，如 催化、燃烧、晶体生长、成核和凝固、临界现象、相变、溶胶、照相、薄膜形成和溅射 等，构成物理学和化学两大学科的一个交汇点。不仅如此，团簇的一些特殊性质，如团 簇的电子壳层和能带结构并存，气相、液相和固相并存和转化，幻数稳定性和几何非周 期性，量子尺寸效应和同位素效应等都与环境和大气科学、天体物理和生命科学等许多 8 山东师范大学硕士学位论文 基础科学和应用科学相关。另外，团簇作为介于固态和气态之间的一种过渡状态，对其 形成、结合和运动规律的研究，不仅为发展和完善原子间结合的理论、各种大分子和固 体形成规律提供了合适的研究对象，也是宇宙分子和尘埃、大气烟雾和溶胶、云层形成 和发展等在实验室条件下的一种模拟，可能为天体演化、大气污染控制和人工调节气候 的研究提供线索m 】。 团簇理论研究将促进理论物理，计算数学和量子化学的发展。团簇是有限粒子构成 的集合，其所含的粒子数可多可少，这就为用量子和经典理论研究多体问题提供了合适 的体系。由于团簇在空间上都是有限尺度的，通过对其几何结构的选择，可提供零维至 三维的模拟系统。实验上对碱金属及其化合物团簇，测得了轨道量子数大于6 的电子壳 层结构，为量子理论在研究趋向经典极限时的特征提供了原子和原子核系统所无法提供 的条件系统。 团簇的微观结构特点和奇异的物理化学性质为制造和发展特殊性能的新材料一开 辟了新的途径。例如：团簇的电导特性和磁化率的异常变化以及某些团簇的超导临界温 度的提高等特性可用于研制新的敏感元件、磁性元件、超导材料和高级合金等。用纳米 尺寸的团簇组装的纳米结构材料具有很大的界面成分、高扩散系数和韧性，显示出优越 的力学、热学和电磁特性，并可形成合金，展示了新型合金 4 7 - 4 8 1 的优点。在能源研究方 面，团簇可用于制造高效燃烧催化剂和烧结剂，通过超声喷注方法研究团簇形成过程， 可望对未来聚变反应堆等离子注入提供借鉴。团簇具有极大的表面一体积比，催化活性 好，金属复合原子团簇和化合物团簇在催化科学中占有重要地位。在微电子学和光电子 学方面，器件尺寸从微米和亚微米尺度向纳米尺度深入，团簇点阵构成的微电子存储器 正在设计之中，新一代微电子器件的发展依赖于团簇的性质和应用研究。团簇构成的“超 原子 的功能单元具有很好的时间特性，是未来“量子计算机”较理想的功能单元【4 9 】。 最近，中国科学院物理所表面物理国家重点实验室成功地制备了尺寸完全相同、空间分 布具有严格周期性的金属纳米团簇阵列，在国际材料科学研究领域和工业界引起了强烈 反响【5 0 】。随着团簇研究的不断深入，新现象和新规律将不断地被揭示，必然出现更加广 阔的前景和深远的意义。 9 山东师范大学硕七学位论文 1 6 水氨团簇的研究现状 氢键团簇的研究在团簇研究中是一个非常活跃的领域，氢键不但广泛存在于最重要 的溶剂水中，而且很多生物分子也通过氢键与水发生相互作用。许多生物分子本身也 通过氢键的相互作用而展现出一定的结构，从而无论是在生物分子的结构还是在其功能 方面氢键都起着非常重要的作用。因而对水中的氢键，生物分子与水形成的氢键，以及 其他分子与氢键的研究就显得尤为重要。研究氢键的弱相互作用的许多性质就成为理论 化学学科领域的课题之一，越来越引起人们的高度重视。 氨气的用途很广泛：它是一种重要的化工原料，用于制备h n 0 3 、纯碱、合成纤维等； 还可以用来生产化肥，如硫铵、硝铵、碳铵等；另外，氨气由于易液化，故可以作制冷 剂。氨气在现代天文学方面具有重要的地位，同氢气、氦、甲烷和水一样，它在木星、 土星、天王星、海王星的大气中以及星际介质、彗星和流星陨石中含量都很丰富。而且， 氨气目前还被用来研制氨气激光器。所以对氨气的研究具有重要的科学价值。 团簇有中性团簇的带电团簇之分，因此，氨分子中含有高电负性的n 原子，它与水 一样是可以形成氢键的小分子，因此，近年来，氨团簇已得到人们得到广泛研究。实验 方面，1 9 9 4 年，c d e s f r a n c o i s 掣”】通过实验获得了水氨混合团簇( n h h ，o ) 一，他们 发现电子被偶极矩束缚，且这种团簇有比较小的电子束缚能；2 0 0 0 年，胡勇军等5 2 1 人 曾用直射式和反射式飞行时间质谱研究了氨分子团簇体系在3 5 5 n m 激光下的多光子电 离，得到一系列的质子化团簇离子( n h ，) 。h + ，同时还观察到超价氨团簇离子( n h ，) 。h ：+ 。 理论计算方面，2 0 0 1 年，t i t u sa b e u 和u d ob u c k 5 3 】用从头算方法计算了( n h ，) 。 ( n = 3 1 8 ) 的结构和能量，得到三聚体和四聚体的稳定结构为环状，从五聚体开始，氨 团簇的稳定结构为三维结构，且越来越表现出非晶体性。2 0 0 2 年，王庆等人剐用从头 计算法研究了n h 2 0 m n h 3 的氢键团簇体系。分别在h f 6 3 i + g ( d ，p ) 和m p 2 6 - 3 1 + ( d ，p ) 水平上对它们的构型进行几何