（有机化学专业论文）salenmn的固载化及其催化反式二苯乙烯环氧化反应的研究.pdf

摘要 以介孔硅分子筛h m s 为载体，采用化学键合和包络合两种固载 方式，以传统法、微波法、超声波三种方法，成功地制备了化学枝接 和包络合s a l e n m n 配合物的固载型催化剂。采用f t - i r 、x r d 、 t g - d s c 对其进行表征，用反式二苯乙烯的环氧化反应考察这几种固 载型催化剂的催化性能。其结果分述如下： ( 1 ) 以表面含羟基、胺基和醛基的三类介孔h m s 为载体吸附 s a l e n m n 配合物，并在此基础上采用孔口化学接枝方法对吸附 s a l e n m n 配合物的载体孔口尺寸进行调变，以改善它固载s a l e n m n 配合物的效果，制备了包络合型固相催化剂。经f t - i r 、x r d 、t g d s c 表征成功地制备了催化剂。 在催化反一二苯乙烯的环氧化反应中，在用不同方法制备催化剂 的比较中，微波辐射法表现出了较好的优势，用这种方法制备的催化 剂中锰配合物负载量较高，在催化反应中显示较高的转化率和较好的 选择性。经孔口调变的催化剂表现出了更好的催化性能，而且在重复 使用中锰流失量相对降低了。 ( 2 ) 用接枝法制各了载体分别为h m s 、h m s p a m a m f g 0 1 、 h m s p a m a m ( g 1 ) 、h m s - p a m a m ( g 2 ) 的s a l e n m n 催化剂，并用i r 和t g 对载体及催化剂进行了表征，结果表明在催化剂的制备过 程中每一步均是可行的。 比较了几种不同载体的催化剂在反式二苯乙烯环氧化中的催 化性能，随着h m s p a m a m 代数的增加，催化剂的锰负载量及催化 活性均呈现出上升趋势，但其转化数则是随代数的增长而逐渐下降 的。 同时我们还考察了催化剂的重复使用性能，发现用接枝法制各 的催化剂在重复使用中，锰含量及反式二苯乙烯的转化率基本上没变 化。这说明接枝法制备的催化剂是比较稳定的。 关键词：介孔分子筛h m ss a l e n m n包络合反式二苯乙烯 接枝环氧化反应 a b s t r a c t s a l e n m nc o m p l e xh a sb e e n s u c c e s s f u l l yg r a f t e d o re n c a p s u l a t e d i n t om e s o p o r o u ss i l i c a sh m s b yc h e m i c a l l yb o n d i n go r “s h i pi nb o t t l e ” m e t h o d s ，f t - i r ，x r da n dt g d s cw e r ea d o p t e dt oc h a r a c t e r i z et h e s e c a t a l y s t s t h ee p o x i d a t i o n o fe s t i l b e n ew a s e m p l o y e d t oc h e c kt h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so f t h e s ec a t a l y s t s t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h r e eh e x a g o n a lm e s o p o r o u ss i l i c a s ( h m s ) w i t h d i f f e r e n t s u r f a c e sg r o u p s ( 一o h ，一n h 2 ，一c h o ) h a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y c h e m i c a l l yg r a f t i n g m e t h o d sa n dw e r eu s e dt o e n c a p s u l a t es a l e n m n c o m p l e x e sb ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ，u l t r a s o n i cw a v ea n dc o n v e n t i o n a l a d s o r p t i o nm e t h o d s t h ei n t e r a c t i o n b e t w e e ns a l e n m nc o m p l e x e sa n d t h es u r f a c e s g r o u p so fh m s w e r ei n v e s t i g a t e db yf t - i ra n dt g d s c c h a r a c t e r i z a t i o n t e c h n o l o g y t h ed i s p e r s i o nd e g r e e o fs a l e n m n c o m p l e x e si n t h eh m sw a sc h a r a c t e r i z e d b yx r d m nl o a d i n gw a s d e t e r m i n e db yc o o r d i n a t e dt i t r a t i o n t h ee f f e c t so ft h es u r f a c e sg r o u p so f h m so nt h ec a t a l y t i c a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo fs a l e n m nc o m p l e xf o r e s t i l b e n e e p o x i d a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h e h m sw i t hs u r f a c e s - n h 2o r c h oc o u l di m m o b i l i z es a l e n m nc o m p l e x m o r e e f f i c i e n t l y t h a nt h a tw i t h s u r f a c e s o h ，t h e r e f o r e ，t h ef o r m e r p o s s e s s e do b v i o u sh i g h e rs a l e n m nl o a d i n ga n de s t i l b e n ec o n v e r s i o n a n dw i t hac o n c o m i t a n tl o w e rm n l e a c h i n gt h a nt h el a t t e ri nt h ec a t a l y t i c r e a c t i o np r o c e s s f u r t h e r m o r e ，t h eg r a f t i n gs o m eb u l k l a r g em o l e c u l e so n t h eo u t l e to ft t m sa b s o r b e ds a l e n m nc o m p l e x e sc o u l df u r t h e rr e d u c et h e m n l e a c h i n ga n de n h a n c et h es e l e c t i v i t yf o rt h ee p o x i d e s m o r e o v e r ，w e f o u n dt h a tm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nw a st h eb e s tm e t h o df o rp r e p a r i n gt h e s a l e nm n e n c a p s u l a t e dh m sc a t a l y s t sa m o n g t h et h r e em e t h o d s ( 2 ) s a l e n m nc o m p l e x e s h a v eb e e n s u c c e s s f u l l yg r a f t e d o n t o m e s o p o r o u s s i l i c a sh m s 、h m s p a m a m ( g 0 ) 、h m s p a m a m ( g 】) a n d h m s p a m a m ( g 2 ) w i t h t h e s u r f a c e s n h 2 g r o u p sb yc h e m i c a l l y u b o n d i n gm e t h o d s f t - i rs p e c t r ai n d i c a t e dt h a tt h e s eg r a f t e dc a t a l y s t sh a d c h a r a c t e r i s t i c1 rb a n d so fs a l e n m nc o m p l e x t h ee f f e c l so f t h es u r f a c e ，s n h 2g r o u pa m o u n t si nt h eh m sc a r r i e ro nt h e c a t a l y t i ca c t i v i t va n d s e l e c t i v i t yo fe s t i l b c n ee p o x i d a t i o nw a sa l s oi n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n d t h a tt h es a l e n 。m n g r a f t e dh m s p a m a m ( g 2 ) c a t a l y s ts h o w e d h i g h c o n v e r s i o na n d g o o ds e l e c t i v i t yo f e s t i l b e n e t h er e c o v e r e d c a t a l y s t s c a nb e r e c y c l e dm a n y t i m e sw i t h o u t s i g n i f i c a n tl o s s o fa c t i v i t y t h e s ei n d i c a t et h a ts a l e n m n c o m p l e xh a s b e e ns t e a d i l yb o n dt ot h ec a r r i e r s k e y w o r d s ：m e s o p o r o u s h m ss a l e n m n c o m p l e x m a d ei ns h i p g r a f te p o x i d a t i o n e s t i l b e n e 1 1 1 第一章文献综述 烯烃环氧化是一种重要的有机反应，而不对称环氧化反应可合 成具有光学活性的环氧化物，因其在高分子合成、材料工业、制革 工业、石油化工、制药工业、精细化工中所具的重要地位已日益受 到化学家的关注。此类物质环上有两个手性碳原子，通过选择性开 环和官能团转化等反应，可以合成许多有价值的手性化合物【卜4 1 ， 在合成食品添加剂、药物、杀虫剂和昆虫信息素等方面己得到了广 泛的应用，引起了人们极大的重视。烯烃环氧化的方法有多种，其 中最有效的就是使用高效环氧化催化剂，s a l e n 金属配合物就是其 中之一。 1 1s a l e n m n 均相配合物催化剂在不对称环氧化中的研究进展 1 9 6 5 年，h e n b e s t 开创了不对称环氧化反应研究的先河【5 】。 1 9 8 0 年，不对称催化环氧化反应有了突破性的进展，s h a p e l e s s 【6 l 等人使用t i 酒石酸催化体系成功地进行了烯丙醇类不对称环氧 化合成，但s h a r p l e s s 催化体系仅限于烯丙醇类作底物，因此有 必要发展非功能化烯烃催化的不对称环氧化反应。卟啉配合物的 应用使得非功能化烯烃的不对称环氧化反应得以进行，但它们的 应用仍存在相当大的局限性1 7 坤】。1 9 9 0 年，j a c o b s e n i l 0 1 设计出了 一种在电子和催化活性等方面与金属卟啉化合物具有相同特点的 开 二 图1 1s a l e n - m n 配合物与卟啉铁配合物的结构示意图 f i g l 1s t r u c t u r e so fs a l e n m nc o m p l e xa n di r o n p o r p h y r i nc o m p l e x 手性s a l e n - m n ( i i i ) 配合物( 见图1 - 1 ) ，以此作为催化剂在非官 能化烯烃的环氧化上取得了比以往都要好的对映选择性。 在随后的几年中，化学家尝试在s a l e n m n 的配体上进行一些 改进，并取得了一些进展。如：j a c b b s e n 以反式1 ，2 二胺1 2 一二甲 基环己烷代替以前的1 ，2 - 二芳基二胺，取得了比较好的结果( 对 于几种烯烃e e 9 0 ) 【1 1 1 ，并且首次用s a l e n m n 催化剂对q 。b 一 不饱和羧酸化合物进行了环氧化，这种方法也提供了制取叠缩水甘 油脂的一种好方法，而且过去制取它是很困难的【1 2 】。人们还发现 c 3 、c 3 、的取代基对环氧化的立体效应有着很大的影响。于是，化 学家们开始在c 3 、c 3 、上组装各种基团 1 3 - 1 4 等，使用上述手性 s a l e n ，m n 催化剂，在催化共轭单取代、顺式二取代、三取代以及 四取代烯烃中得到了很好的不对称诱导效果 1 卯。人们还发现利用 s a l e n m n 做催化剂对顺式取代烯烃更容易发生环氧化反应【1 6 】，这 可能是因为烯烃是单边接近m n = o 中间体进行氧化的f 1 7 j ，这个模 型已经得到了广泛的承认【1 8 】，于是，反式烯烃如何由s a l e n 。m n 催 化氧化引起了人们的关注，如c h a n g 等发现如果在反应体系中加入 一定量的胺盐，就会使反式烯烃的环氧化物在产物中占据主要地位 讲。这也是第一种能直接催化合成反式环氧化物的方法( e e 8 0 ) 。 手性金属s a l e n 配合物催化非功能化烯烃的不对称环氧化反 应被证实为近十年来最有用的反应之一i2 0 1 。该反应能制出高对 映选择性的手性环氧化合物。这种金属配合物比较容易制得 f 2 ，并且能在较大范围内的氧化体系中有效f 2 引。金属s a l e n 配 合物是催化烯烃不对称环氧化的一类重要的催化剂。 均相s a l e n m n 催化剂对非官能化烯烃环氧化虽然具有很好的 催化活性和很高的对映选择性，但是它却与产品难以分离，不利于 重复使用，大大的限制了它的应用。此外，在反应过程中还存在二 聚失活现象。因此，越来越多的研究者试图将s a l e n m n 配合物固 载于各种不同的无机或有机载体上，制备多相催化剂。 2 1 2 s a l e n m n 多相催化剂的固载方法及在不对称环氧化中应用 的研究进展 采用不同的物理或化学的方法，可将均相s a l e n m n 催化剂固 载于不同的载体上，制备多相催化剂，希望其既保持均相催化剂的 高催化活性和高选择性的特点，又拥有多相催化剂易分离和易操作 的优势。根据已有的文献报道，制备固载型的s a l e n m n 催化剂主 要有以下几种方法。 1 2 1 物理吸附法 物理吸附法就是将金属配合物配成一定浓度的溶液利用浸渍法 使金属配合物吸附于无机载体上，例如将铌酸浸渍于分子筛上用于 酯化反应【2 3 1 ，然后负载于无机或有机惰性载体上如丙烯氢甲酰化反 应【2 4 】。物理吸附法所用载体比较便宜，吸附操作简便，以较小的负 载量就可以获得较好的催化效果，但是由于金属活性组分是靠物理 吸附固载于载体上的，因而在反应过程中容易脱落、失活，同时也 存在部分分离、回收的问题。 1 2 2 共聚合 这方面的研究最早是由s i v a r a m 和m i n u t o l 等人瞵1 独立地将 j a c o b s e n 催化剂交联到高聚物上( 1 - 3 ) ( 如图1 2 ) ，并在催化烯 烃不对称环氧化中循环使用。催化剂2 是将手性s a l e n m n 配合物 的两个苯环通过很长的链交联到高聚物上，使结构比较灵活，得到 了较高的对映选择性( 1 4 1 6 e e ) 。不溶的催化剂1 催化非功 能化烯烃得到了较高的产率( 6 5 7 2 ) ，但对映选择性却很低 ( 1 一2 6 e e ) 。这可能是将手性s a l e n m n 配合物的两个苯直接 交联到高聚物上限制了手性s a l e n m n 配合物结构的灵活性，从而 得不到好的不对称诱导效果。但将连接在高聚物上的链加长，也能 使s a l e n 配合物比较灵活。s h e r r i n g t o n 与其合作者合成了一系列高 聚物负载的s a l e n m n 配合物【2 6 】，仅使端交联到高聚物上，灵活 性更高，在催化1 苯基环己烯不对称环氧化中得到了很高的对映选 择性( 6 1 9 1 e e ) 。 3 y a o 掣2 7 1 报道聚合s a l e n m n 催化剂在环氧化反应中，催化剂 重复使用五次，仍可得到7 8 的环氧化物，它的e e 值达到8 2 。 图1 - 2 交联固载在高聚物上的s a l e n m n 催化剂 f i g l - 2s a l e n - - m nc a t a l y s t sb ym o n o p o l y m e r i z a t i o n 1 2 3 “瓶中造船”法 “瓶中造船”法是制备固载金属配合物催化剂一种非常简便而 实用的方、法【2 8 1 ，即从较小部分原位组装金属配合物。在s a l e n m n 配合物固载中，载体一般选用具有八面沸石笼结构的y 型分子 筛，因为它的外通道口比较小，大约为7a 左右，而在分子筛内却 有1 2 1 3a 的大笼，一般s a l e n 。m n 配合物的大约尺寸为1 0 1 1a 【2 叭，采用直接固载的方式，配合物很难进入分子筛内部。但用 。皆h + 艿洲一 。卣洲+ 洲l 图1 - 3 “瓶中造船”法制备催化剂步骤 f i 9 1 - 3 t h e s t e po f s h i pi nt h e b o t t l e ” 4 “瓶中造船”的技术，在分子筛内部组装配合物则可达到固载的目 的。( 如图1 - 3 ) 【3 0 1 ，一旦组装成功，配合物很难从分子筛中流失 ，这样就达到了固载化的目的。并且，对于反应物和产物来讲，分 子筛孔道还有择型催化的作用。实际上，早在9 0 年代初b o w e r s 和 d u t t a 等肛圳就已开始研究s a l e n m n 配合物包络合在y 型分子筛中 的情况，并以环己烯和苯乙烯的环氧化为探针测试其催化活性，结 果并不是特别理想。s a b a t e rf 3 0 】等人将以水杨醛为配体的手性 s a l e n m n 配合物嵌入y 型分子筛的超笼中，在催化烯烃的环氧化 表1 - 1s a l e n m n n a y 催化剂与s a l e n m n 催化剂反应结果的比较 t a b l e1 - lt h ec o m p a r a t i o no ft h er e s u l t so f e p o x i d a t i o nb e t w e e ns a l e n m n n a y a n ds a l e n m n 反应中得到了与均相s a l e n m n 配合物催化剂相似的对映选择性。 其结果如表1 - 1 所示。 o g u n w u m i 和b e i n 3 1 1 报道了在中孔分子筛e m t 中经多步合成 组装了s a l e n m n 配合物，使用n a c l 0 为氧化剂，并通过催化顺式一 b 甲基苯乙烯环氧化证明了环氧化反应在分子筛笼内进行而且得 到了很好的光学选择性。r a t n a s r r y 等人【3 2 】将手性s a l e n m n 配合物 嵌入x 分子筛超笼中，并用f t i r 、u v v i s 、e p r 、x r d 、s e m 等分析手段表征。在自然或人工合成的x 型、y 型分子筛中，内径 和孔径在7 一1 3a 的范围，这就限制了在这些分子筛中国载大的配 合物，而且也会对大的配合物、反应物、产物进出分子筛造成很大 的困难【3 3 1 。而如今，出现了大量的中孔分子筛，孔道直径能够从 1 8 2 0n m 调变p 4 】。于是出现了将大的配合物包合在经过调变的中 孔分子筛m c m 4 1 和新型n a y 分子筛( d m y ) 3 5 】中。 1 2 4 接枝法 利用有机或无机载体的表面活性基团x 与配体或金属配合物 的功能化官能团y 反应通过形成共价化学键实现配体或金属配合 物在载体表面的引入方法，称之为接枝方法【3 6 1 。 ( 如图1 - 4 ) 该方 法表现简单、操作方便、固相化效果显著。 一基 图1 4 接枝法示意图 f i 9 1 4 i n t r o d u c t i o no f g r a f t i n gm e t h o d c h o u d a r y 等【3 7 1 将s a l e n m n 配合物以接枝的方法固载在固体硅 胶上，得到了一系列的催化剂( 如图1 - 5 ) ，以p h l o 和1 1 1 一c p b a 为氧化剂，对苯乙烯进行环氧化，得到了很好的转化率( 最高 9 8 ) 。 丁n x x 。r 图1 - 5 接枝法固载的一系列s a l e n m n 催化剂 f i g l 5 v a r i o u ss a l e n - m nc a t a l y s t sp r e p a r e db y g r a f l i o n c h o u d a r y 等人【3 8 l 还通过多步组装，将s a l e n m n 固载在m c m 4 l 和k 1 0 蒙脱土上，在催化反应中以p h i o 和m c p b a 作氧化 剂，得到了很好的转化率( 最高9 0 ) 。m a y o r a l 等人【3 9 j 以粘土为 载体的接枝s a l e n m n 配合物，催化烯烃环氧化时化学产率较高， 与均相配合物类似，但对映选择性却很低。人们不满足现有的固载 方法，于是出现了利用有多氧基等活性基团的有机硅化合物作为接 枝过渡物质，利用氧基与载体表面羟基易发生缩合反应而放出醇的 性质，实现配体的引入。p i e r r es u t r a 等【4 0 】就是利用这种方法将m n ( i i d 配合物固载在中孔分子筛m c m 4 1 上，如图( 1 6 ) ，并且用 e p r 、u v v i s 、i r 、1 3 c n m r 等分析测试手段证实了m n ( i i i ) 配 合物被固载的事实。 z ) h ：一耠百 图1 - 6 利用键联剂固载s a l e n m n 的过程 f i g l - - 6p r o c e d u r eo f s a l e n - m ni m m o b i l i z e do nz e o l t eb ya g r a f t i n gm e t h o d 7 飞1 7 、弋 移。 沙参娜莎 h m s 。毒参 一1 m n o a c 2 4 h 2 0 。劳 缺毒弋咚 h m s m n ( i i t ) - n m c m 4 1 ：r i = p h ，r 2 = h 。r 3 = t - b u r 4 = i - b u m n 0 i i ) 一b m c m - 4 1 ：r 1 _ - ( c h 2 ) 4 一，r 2 = h r a = t b u ，r 4 = t b u m n ( t ) c m c m - 4 1 ：r = p h r 2 = h r 3 = h r 4 = h m n ( i i i ) - d m c m - 4 1 ：r t 一( c h 2 ) 4 - 。r 2 = h r a = h r 4 = h m n ( i i i ) - f - j m c m - 4 1 ：r 1 = - ( c h 2 ) 4 ，r 2 = h r a = o c h 3r 4 = h 图1 7 多步接枝固载方法的过程 f i g l - 7p r o c e d u r e o fs a l e n - - m ni m m o b i l i z e do nm c m 4 1b ya g r a f t i n gm e t h o d t h o m a s 4 l j 等人报道将配合物中的c f 直接嫁接到中孔硅分子筛 的内部，在空气中煅烧后，用t b h p ( 叔丁基过氧化氢) 作氧化剂 催化环己烯的环氧化是有效的。最近报道，g e o n j o o n gk i m i 4 2 1 等人 采用多步接枝的方法将手性s a l e n 配合物固载到m c m 4 1 上( 如图 1 7 ) 。这种新型催化剂在没有取代的烯烃( 如苯乙烯、a 甲基苯 乙烯) 环氧化中有较好的对映选择性( 如表1 2 所示) 。催化剂的 对映选择性相对较高，可能是由于给电子的甲氧基的原因。固载的 手性s a l e n m n m c m 4 1 催化剂在( 7 1 甲基苯乙烯的环氧化中也是最 有效的。而且该种催化剂用c h 2 c 1 2 冲洗、真空6 0 干燥后重复使 用，催化活性和选择性均不发生改变。 基 v a n k e l e c o m 等人提出用无机载体负载j a c o b s e n 型催化剂， 他们利用空位的限制作用将催化剂固定到高弹性的二甲基硅氧烷 上。据报道这种催化剂同样可循环使用，且活性保持不变。 表1 2 苯乙烯在均相及多相催化剂下的环氧化反应 t a b l e l 一2e p o x i d a t i o no fs t y r e n eu s i n gh o m o g e n e o u s a n dh e t e r o g e n i z e ds a l e n 。m n c o m p l e x e s a sa c a t a l y s t + o x i d a n t c a t a ，1 y s t ( 6 m o 。1 ) n m o c h 2 c 1 2 一一 c a t a l y s t t i m e t e m p c o n v e r s i o n e e c t o o l ， m n ( 1 1 1 ) a 1 5 m i n0 7 56 5 m n ( 1 1 1 ) a m c m 4 1 2 h0 7 57 0 m n ( i i i ) a m c m 4 1 4 h- 7 8 7 78 6 m n ( 1 1 1 ) b 4 5 m i n 一7 88 4 5 9 m n ( i i i ) b m c m 一4 1 2 h0 7 1 5 3 m n ( i i i ) b m c m 4 1 4 h 一7 87 3 6 5 m n ( 1 1 1 ) c 4 5 m i n 一7 89 7 8 4 m n ( i i ) 一c m c m 4 1 4 h- 7 8 9 28 9 m n ( i i i ) c m c m 4 1 8 d 0 6 48 7 m n ( i i i ) 一d 4 5 m i n 7 89 8 4 3 m n ( i i i ) d m c m 4 1 4 h- 7 8 9 05 1 m n ( i i i ) d m c m - 4 1 7 d0 5 1 4 7 m n ( i i i ) 一e 4 5 m i n - 7 88 8 5 4 m n ( i i i ) - e m c m 一4 1 4 h - 7 8 8 0 16 l 9 沁 p 1 2 5 离子交换法【4 4 枷】 离予交换法是传统多相催化剂制备技术中较常用的方法。在固 相化手性催化剂的制备中，利用载体和手性金属化合物的不同相互 作用及静电力便可达到催化剂制备的目的。该催化剂制备程序操作 简单，但离子交换活性物种与载体的结合较弱，催化剂易流失，对 映体选择性一般较共价键合固相化手性催化剂偏低。 g e o n j o o n gk i m 等【4 7 1 就是通过离子交换将手性s a l e n m n 配体 固载在中孔分子筛m c m 4 1 上得到新型催化剂，并通过环氧化苯 乙烯和a 甲基苯乙烯，有很高的转化率( 最高为9 3 ) 和旋光选 择性( 最高为8 6 ) 。l a u r e n tb a r l o y 等人【4 8 】运用离子交换技术将 锰配合物固载在蒙脱土上，以p h l o 为氧化剂，得到了比较好的转 化结果。 虽然用以上的固载方法得到了较好的结果，可是普遍存在催化 剂制备时问过长，因此，这方面的改进有待加强。 1 3s aie n m n 催化烯烃环氧化的机理讨论 s r i n i v a s a n 等人【7 】提出了烯烃是垂直接近o = m n ”( s a l e n ) + 中 间体的。这种理论得到了广泛的应用。在烯烃到底是通过什么方向 图1 - 8 烯烃进攻方向的示意图 f i g 1 - 8p o s s i b l ed i r e c t i o n so fa l k e n e sa c c e s s i n gt ot h ec a t a l y t i cs i t e s 1 0 d -l 接近s a l e n m n 配合物中的o = m n ，出现了分歧，如图1 _ 8 ， j a c o b s e n 等人【1 1 】认为烯烃一般通过方向a 、c 或d 来接近o = m n 的，具体由a 还是由c 或d 路线进来主要由空间位阻决定。一般为 了增加s a l e n m n 催化剂的对映选择性，在s a l e n 配体的c 3 和c ，、 上都有比较大的基团，所以由d 进入空阻较大，进入的方向大都为 a 或c 。 m a o k ih o s o y a 等人【4 9 】提出一种新的催化氧化机理，他们研究 表明，烯烃由b 路线进入空间位阻会更小。氧原子如何由o = m n 转到烯烃生成环氧化物上，提出了三个主要的理论，如图1 - 9 所示： a 协同式理论是j a c o b s e n 比较早的提出的，可是b 自由基理论提 出的更加早，在8 0 年代，s r i n i v a s a n 等人就提出了烯烃与金属氧化 物反应有自由基参加【7 1 。但也有人反对，j a c o b s e n 等以超敏性探体 来研究环氧化物的机理【5 0 1 ，曾排除了在s a l e n m n 环氧化烯烃中有 自由基参加这个推理。于是有人提出了可逆的m n 环氧中间体的c 理论i s h 。这个新的机理对在s a l e n m n 环氧化反应所观察到的立体 化学现象吻合，如顺b 甲基苯乙烯环氧化得到的是顺反环氧化的 混合物【1 1 1 ，而顺1 环己烷1 4 基1 丙烷环氧化却得到了顺式环氧化 物瞄2 1 。 夕恸n 一 市m n ( 三上 心 图1 - 9 环氧化物生成的三种途径的示意图 f i g 1 - 9t h r e ek i n d so fw a yo fe p o x i d a t i o n 1 1 r r7乩r可_差 开弋 吲 一 p 究竟是哪种理论更能说明事实，还有待进一步研究。 1 4 本工作的研究目的 s a l e n m n 金属配合物是一种重要的烯烃环氧化反应催化剂， 然而由于这种均相催化剂易溶解于反应体系中，给产物分离和催化 剂再生带来了困难。近年来，通过化学键联或离子交换等方法，将 均相s a l e n m n 配合物固载于无机固体材料如m c m 4 1 、粘土 ( c l a y ) 以及硅胶等载体上制备多相催化剂，可克服上述缺点，但 都要求对无机载体进行表面功能化。采用“瓶中造船”的方法，在 沸石笼内通过配体原位合成法，将具有较大分子直径的金属s a l e n 配合物包埋于分子筛笼内，也可制备多相s a l e n m n 催化剂，但由 于载体孔径及孔口尺寸的限制，j a c o b s e n 金属s a l e n 配合物不能 采用“瓶中造船”方法封装到n a y 分子筛中，需要发展一种能 包络合这些大分子配合物的新型载体材料，因此采用具有六方一维 介孔分子筛( 1 5 1 0n m ) ，通过“封口”技术来实现它包络合手 性锰配合物。基于以上理由，我们尝试用h m s 做载体来包络合 s a l e n m n 配合物，并对其孔口进行调变。然而，这些方法普遍存 在催化剂的制备过程复杂冗长等缺点，微波辐射在催化中的应用为 多相催化剂的制备提供了一种新的途径，如分子筛微波合成【5 扣5 4 1 催 化活性组分在分子筛表面的分散陋5 9 1 等。近年来，银董红陋6 0 1 等在 将z n c l ：分散于分子筛表面制备高分散l e w i s 酸催化剂方面开展了 较多的研究，成功的制备了一系列催化剂并应用于一些精细有机合 成反应中，发现这些催化剂具有良好的活性，且催化剂可从反应体 系中回收再利用。由此可见采用微波辐射法具有简便、快速、高效 的特点。因此，研究一种更为简单的多相催化剂制备方法具有重要 的学术意义和应用价值。 在前人工作的基础上，本论文主要选用介孔分子筛h m s 为载 体，采用物理吸附、化学接枝和瓶中造船的固相化方式用常规和微 波辐射两种方法来组装s a l e n m n 配合物，用反式二苯乙烯的环氧 化反应分别考察它们的催化性能。 第二章介子l h m s 表面功能团及子l 口改性对固载s a le n m n 的 影响 2 1 前言 h m s 6 1 | ，m 4 1 s 1 6 2 1 ，m s u l 6 3 l 等一系列新型中孔硅分子筛具有较 大孔径( 1 5 1 0n m ) 、较高的比表面积( 1 0 0 0m 2 g ) 及丰富的表面羟 基，因而是进行大分子转化和过渡金属配合物组装的理想载体材 料。介孔分子筛孔道直径较大且能够在一定范围内调变，于是出现 了将分子体积较大的过渡金属配合物包合在经过调变的介孔分子筛 m c m 4 1 和新型n a y 分子筛( d m y ) 3 5 】中。但介孔分子筛属一维 六方孔结构，孔口与孔道直径一样大，固载在孔内的配合物在催化 反应过程中易流失而失活，这就限制了这种载体在包络合过渡金属 配合物方面的应用。 利用载体做固载型催化剂的过程中，根据均相络合物与载体的 作用方式，配合物固相化可分为物理吸附和化学键合法、共聚法及 “瓶中造船”法。这些方法在固相化催化剂的制备中都已有广泛的 应用。其中物理吸附法就是将金属配合物配成一定浓度的溶液利用 浸渍法使金属配合物吸附于无机载体上，例如将铌酸浸渍于分子筛 上用于酯化反应【2 3 】，然后负载于无机或有机惰性载体上如丙烯氢甲 酰化反剧2 钔。而且物理吸附法所用载体比较便宜，吸附操作简便， 以较小的负载量就可以获得较好的催化效果，但是由于金属活性组 分是靠物理吸附固载于载体上的，因而在反应过程中容易脱落、失 活，同时也存在部分分离，回收的问题。基于以上原因，我们尝试 采用孔口化学接枝方法对吸附s a l e n m n 配合物的载体孔口尺寸进 行调变，以改善它固载s a l e n m n 配合物的效果，这样制备的催化 剂就达到了“多相催化剂均相化”的催化效果。 在制各催化剂的过程中，常规的操作方法存在时间过长，操作 繁琐等缺点。微波作为一种非电离电磁能，具有快速加热和特殊的 电场效应等特点。利用微波作用于反应物，可加剧反应物分子运 动，降低反应活化能，加速反应速度等，在固相配位化学反应合成 配合物等方面已有报道【删。银董红等【6 5 1 利用微波固相法制各的 z n c l 2 n a y 催化剂应用于月桂烯与丙烯醛的d i e l s a l d e r 反应。张岩 等【6 6 】也用该方法制备了h m s s a l e n m n 催化剂用与环氧化反应。与 传统的催化剂制备方法相比，微波技术具有使催化活性组分在载体 表面分散度高，处理时间短，并可避免溶液混合、烘干与焙烧等过 程引起的催化荆污染等诸多优点。 本章以制备表面含羟基、胺基和醛基的三类介孔h m s 为载 体，在系统考察载体表面不同功能团对s a l e n m n 配合物的吸附和 固载作用的基础上，首次尝试采用孔口化学接枝方法对吸附s a l e n m n 配合物的载体孔口尺寸进行调变，以改善它固载s a l e n m n 配合 物的效果，这样制备的催化剂就达到了“多相催化剂均相化”的催 化效果。而且我们在传统方法的基础上采用了微波辐射法及超声波 振荡两种方法来制各催化剂，并对不同方法制备的催化剂的催化活 性用e 二苯乙烯的环氧化反应进行了比较、评价。 2 2 实验部分 2 2 1 试剂与仪器 2 2 1 1 主要试剂 十二胺( d d a ) ；十六烷基三甲基溴化铵( c t a b r ) ：正硅 酸乙酯( t e o s ) ；水杨醛；环己二胺；醋酸锰；氯化锂；反二苯 乙烯：醋酸碘苯等均为分析纯试剂。 2 2 1 2 主要仪器 自动控温电磁搅拌器；常规玻璃仪器；索式提取器；真空干燥 装置；酸碱滴定管；马福炉；上凌牌微波炉( 功率可调) ；超声 波；n i c o l e t5 1 0 p 型f t - i r 红外光谱仪；s i e m e sd 5 0 0 1 型x 射线 仪；德国耐驰公司n e t z s c hs t a4 0 9p ct g d s c 仪；a g i l e n t 1 1 0 0 型高效液相色谱仪( 美国安捷伦公司) 。 1 4 2 。2 2 介孑lh m s 的制备及表征 h m s 的合成按文献【6 1 】方式进行，以十二胺( d d a ) 为模板剂， 1 0 s i 一0 2 d d a - 1 2 0 h 2 0 9 0 e t o h 胶液在室温搅拌老化2 4h 后，过 滤、洗涤、烘干，最后在马福炉空气气氛中8 7 3k 下焙烧6h 。焙 烧样品经x r d ( s i e m e n sd 5 0 0 ，c u k a ，k 1 5 9 4a ，2 0 = 2 d e g m i n 确证为具有六方中孔结构的h m s ( 2 0 = 2 8 。，d l o o = 3 1 4a ) 。h m s 在 使用前须经4 7 3k 抽空脱气处理2 h ，以除去吸附水和其它杂质。 图2 - 1 载体h m s 的x r d 图 f i 啦- 1x r d p a t t e r n so fc a l c i n e dh m s 2 2 3 含不同表面基团h m s 的制备 2 2 3 。1h m s ( o h ) 的制备 将直接焙烧过的h m s 记为h m s ( o h ) ； 2 2 3 2h m s ( n h 2 ) 的制备 按文献【6 7 1 取5gh m s ( o h ) 在4 1 3 k 下抽空干燥2h ，再抽至 室温，n ：保护下拆除抽气装置，换上液封冷凝装置，加入1 0 0m i 含1 1 0g3 - 氨丙基3 乙氧基硅烷，i e s ) 的甲苯溶液，3 3 3k 下反 应1 0h ，过滤，样品依次用甲苯和四氢呋喃各洗二次，3 2 3k 烘 干，即得氨基改性的载体( 氨基含量经t g 分析得到的数据为0 4 6 m m o l n h 2 g 。) ，记为h m s ( n h 2 ) ； 2 2 3 3h m s ( c h 0 ) 的制备 将1 gh m s ( n h 2 ) 与5 0 的戊二醛水溶液o 2 2g 加入反应瓶 中，以甲醇作溶剂，在室温下搅拌反应1 2h ，停止反应，过滤，洗 涤，得到的固体记为h m s ( c h o ) 。 2 2 4 均相s a l e n m n 催化剂的制备 依据文献【6 8 】，以2 5 0m l 的三颈烧瓶为反应容器，加入1 0m m o l 的环己二胺和7 5m l 的无水乙醇，加热搅拌均匀，加入水杨醛的乙 醇溶液( 2 0m m o l 水杨醛溶解在3 0m l 的无水乙醇中) ，加热回流 2 3h ，停止加热，使之慢慢冷却。接着在冰水浴下搅拌3h ，抽 滤