（等离子体物理专业论文）连续材料改性处理常压等离子体中试装置的研发.pdf

连续材料改性处理常压等离子体中试装置的研发 摘要 等离子体材料表面改性，作为一种清洁的干式处理技 术，具有极强的吸引力和竞争优势，近几十年来已经有了较 大的发展，是一项具有重要理论意义和实用价值的研究课 题。应用常压等离子体进行等离子体处理目前已经成为一种 新的研究方向，这是由于其无须昂贵的真空系统和分批处 理。 介质阻挡放电( d b d ) ，也被称为无声放电，是由两个平 行的平面电极或圆柱形电极间至少存在一个独立的介质层， 并在交流电源驱动下的放电，是一种能够在大气压条件下获 得非平衡态等离子体的有效手段，在等离子体化学工程、材 料表面改性、纳米材料制备、环境保护等方面获得了广泛应 用。 本论文结合上海市教育委员会曙光计划资助项目“合成 纤维织物大气压下介质阻挡放电改性处理”( 项目编号： 0 2 s g 2 8 ) ，在课题组已有研究成果的基础上，提出并自行设 计建立了一台工业用连续材料改性处理d b d 的中试装置， 这台装置的设计建立对今后同类没备的研发与推广，以及常 压等离子体的工业应用具有重要的意义。 本论文采用示波器李萨如图形测量d b d 功率，在常温 常压环境下使用d b d 光谱诊断装置，对常压d b d 在材料连 续改性过程中的等离子体发射光谱进行诊断，记录和比较了 氮气、氦气和氩气常压d b d 发射光谱，定性分析了n2 第二 正系跃迁( c 3 n 。斗b3 n 。) 的谱线、h e 的两条明显特征谱线 ( 3 t e 斗2 s 。，3 3 d - - - ，| 3 z p ) 和a r 集中在6 8 0 7 8 0 n m 范围内的原 子发射谱线，并运用a r 元素谱线的相对强度来初步定量分 析等离子体的电子温度，以达到对材料表面改性过程的实时 监控。 超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 纤维虽然具有密度特别 小、高强、高模、高吸震性，耐冲击性、耐腐蚀性等优良性 能，但是由于本身没有大的极性基团，经高度拉伸作用纤维 表面相当光滑，界面粘结强度低。故难以与树脂形成化学键 合，因此u h m w p e 纤维及其复合材料实际并没有得到很好 的应用。本文运用常压d b d 氩等离子体对u h m w p e 纤维 进行连续表面改性处理，并使用扫描电子显微镜( s e m ) 对处 理前后纤维表面进行观察，发现经过d b d 连续处理后纤维 表面主要由于刻蚀形成了浅坑，同时纤维束与环氧树脂的粘 结性能也得到较大改善。 聚丙烯( p p ) 纤维由于表面比较光滑，界面粘结强度低， 难以与树脂形成化学键合，影响了纤维复合材料的力学性 能。对运用d b d 连续改性处理前后的纤维表面进行了观察， 发现原本不亲水的p p 纤维经过常压d b d 等离子体连续处理 后，主要由于物理刻蚀作用，其亲水性得到了较大的提高。 本文还探讨了阻挡放电的介质材料的介电常数和厚度 等因素对材料改性效果的影响，实验结果表明，介质材料的 介电常数越大，厚度越小对材料的改性效果提高得越明显。 此外，常压d b d 等离子体通常在应用过程中，由于等 离子体装置与电源不匹配，往往只有一小部分电源输出功率 被输入等离子体。本文从理论角度分析了在高频高压电源与 d b d 装置之间配置一个阻抗匹配网络的可行性。 课题研究初步实现了常压d b d 连续材料改性处理，为 人f f 】在大气压条件下利用非平衡态等离子体进行工业规模 化生产提供了技术支持，研究达到了预期目的。 关键词介质阻挡放电，常压等离子体源，等离子体诊断 连续处理，表面改性，纺织材料 i n v e s t i g a t i o no i lt h em e d i u m t e r m e q u i p m e n to f a t m o s p h e r i cp l a s m aa n di t sa p p l i c a t i o nt oc o n t i n u o u s m a t e r i a l s m o d i f i c a t i o n a b s t r u c t t h es ur f a c e m o d it i c a t i o n t e c h n i q u e o fm a t e r i a is b y l o w t e m p e r a t u r ep l a s m a ( l t p ) h a sb e e nd e v e l o p e dr a p i d l yi np as td o z e n so f y e a r s ，b e c a u s ei tisak i n do fs a n i t a r y a n d “d r y ”p r o c e s s i n gt e c h n i q u e t h a th a sm a n ya t t r a c t i v ea n dc o m p e t i t i v ea d v a n t a g e s t h e r e f o r e ，i tis a s u b j e c tt h a t h a si m p o r t a n ta c a d e m i cs i g n i f i c a n c ea n dp r a c t i c a l p r o f i t i n t e r e s th a sg r o w ni n a p p l y i n ga t m o s p h e r i cp r e s s u r ep l a s m at op l a s m a s p r o c e s s i n gf o rt h eb e n e f i t st h isc a no f f e rt o e x i s t i n ga n dp o t e n t i a ln e w p r o c e s s e s ，b e c a u s et h e yd on o tr e q u i r ee x p e n s i v ev a c u u ms ys t e m sa n d b a t c hp r o c e s s i n g d i e l e c t r i cb a r r i e rd is c h a r g e ( d b d ) ，a l s o r e f e r r e da ss i l e n t d i s c h a r g e ( s o ) ，i sc h a r a c t e r i z e d b y t h e p r e s e n c e o fa tl e a s to n e i n s u l a t i n gl a y e r i nc o n t a c tw i t ht h ed i s c h a r g eb e t w e e nt w op l a n a ro r c y l i n d r i c a le l e c t r o d e sc o n n e c t e dt oa na cp o w e rs u p p l y a sa ne f f e c t i v e m e t h o do fp r o d u c i n g n o n e q u i l i b r i u mp l a s m a ，i t h a sb e e n p a i d m u c h a t t e n t i o nt od u et oi t s p r o s p e c t i v ea p p l i c a t i o n s i n p l a s m ac h e m i c a l e n g i n e e r i n g ，m a t e r i a l s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ，p r e p a r a t i o n o fn a n o m e t e r m a t e r i a l ，e n v i t o n m e n t a lp r o t e c t i o na n ds oo n i nt h i st h e s i s ，ac o n t i n u o u sm o d i f i c a t i o ne m b r y od e v i c eo fd b di s b r o u g h t f o r w a r da n d d e v e l o p e d ，b a s e d o n p r e v i o u s r e s u l t so fo u r r e s e a r c hg r o u pa n d “s t u d i e so nt h es u r f a c em o d i f i c a t i o nt o s y n t h e t i c f i b e rsa n df a b r i csu s i n ga t m o s p h e r i cp r e s s u r ed i e l e c t r i c b a r r i e r d i s c h a r g e ”( n o ：0 2 s g 2 8 ) s u p p o r t e db yt h e “d a w np r o j e c t ”o fs h a n g h a i m u n i c i p a l e d u c a t i o nc o m m i s s i o nt h e d e v e l o p i n g d e v i c ei s g r e a t s i g n i f i c a n tt ot h ed e s i g n i n g a n dm a n u f a c t u r eo f i ns t r u m e n t s ，a n da ls ot ot h ei n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n p r e ss u r ep l a s m a t h es a m e t y p e o fa t m o s p h e r i c d i s c h a r g ep o w e r ism e as u r e d b yl i s s a j o u sf i g u r e o ft h e o s c i l l o s c o p ei n t h i st h e s ist h es p e c t r u m1 i n e so fn i t r o g e n ，h e l i u ma n d a r g o np l a s m a e m i ss i o na t a t m o s p h e r i cp r e s s u r e w e r e s e p a r a t e l y r e c o r d e da n dq u a l i t a t i v e l ya n a l y z e du s i n gs p e c t r a ld i a g n o s i se q u i p m e n t o fa t m o s p h e r i cp r e s s ur ed b d p l a s m a t h es p e c t r u ml i n e so ft h es e c o n d p o s i t i v es y s t e mo fn i t r o g e n ( c5 。斗b 5 g ) ，t w o c h a r a c t e r i s t i cs p e c t r u m l i n eso fh e l i u m ( 3 1 p i _ 2 1 s o ，33 d _ 3 3 p ) ，a n da l l o fn e u t r a la r g o na t o m s p e c t r u m l i n e si nt h e r a n g e 6 8 0t o7 8 0 n ma r e r e c o g n i z e d f o r c o n t r o l l i n gt h ep r o c e s so fm a t e r i a l s u r f a c em o d i f i c a t i o np r o m p t l y ，t h e e l e c t r o nt e m p e r a t u r eo fd b dp l a s m ai s q u a n t i t a t i v e l ya n a l y z e du s i n g r e l a t i v ei n t e n s i t yo fa r g o ns p e c t r u ml i n e s u l t r a h i g ht o o l e c u l a rw e i g h tp o l y e t h y l e n e ( u h m w p e ) f i b e r sa r e v e r y l o w d e n s i t y ，h i g hs t r e n g t h 、h i g hm o d u l u s ，e x c e l l e n te n e r g y a b s o r b a n c e ，g o o di m p a c tr e s i s t a n c e ，g o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n ds o o nh o w e v e r ，u h m w p ef i b e r sa n d i t s c o m p o s i t e s h a v en o tb e e n e x t e n s i v e l ya p p l l e d i nr e a r i t y ，b e c a u s eu h m w p ef i b e r s d o n th a v e h e a v yp o l a rg r o u p ，u l t r a h i g hd r a w nf i b e r s s u r f a c ei sq u i t es m o o t h ，a n d f i b e r m a t r i xi n t e r r a c i a la d h es i v es t r e n g t hi sl o wi t i sd i f f i c u l tf o rb o t h f i b e r sa n dr e s i nt of o r mc h e m i c a lb o n d t h u s ，u h m w p ef i b e r s s u r f a c e w a sm o d i f i e d c o n t i n u o u s l yu s i n ga t m o s p h e r i cp r e s s u r ea r g o n d b d p 1 a s m a i tiso bs e r v e dt h a tt h es u r f a c eo ft r e a t e df i b e r sh a sf o r m e dt h e s h a l l o wh o l e so fe t c h i n gb ys c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) m i c r o g r a p h s ，a n dt h eb o n d i n gp r o p e r t yb e t w e e np l a s m at r e a t e d f i b e r a n de p o x yr e s i nh a sb e e ni m p r o v e dg r e a t l y p o l y p r o p y l e n e ( p p ) f i b e r s i n t e r r a c i a la d h e s i o ni sb a d e i t h e r ， b e c a u s ei t ss u r f a c eiss m o o t ha n df i b e r m a t r i xi n t e r f a c i a la d h e s i v e s t r e n g t h c h e m i c a i isi o wi t b o n dt h a t i n f l u e n c e di ti s iss od i f f i c u l tf o rb o t h f i b e r sa n dr es i nt of o r m m e c h a n i csp e r f o r m a n c e so ft h ef i b e rc o m p os i t ea r e o b s e r v e dt h a tt h ep p f i b e r s h y d r o p h i l y a n d h y g r o s c o p i c i t y a r e i m p r o v e dg r e a t l y d u et o e t c h i n g e f f e c ta f t e r c o n t i n u o u sp l a s m am o d i f i c a t i o no fa t m o s p h e r i cp r e s s u r ed b d i ti s i n v e s t i g a t e d t h a tt h e p e r m i t t i v i t y a n dt h i c k n es so ft h e d i e l e c t r i cm a t e r i a lsa f f e c tt h ew e l t a b i l i t yo ft e x t i l em a t e r i a l s ，w h i c ha r e t r e a t e db yd b dp l a s m at h ee x p e r i m e n t a lr e s u l td e m o n s t r a t e st h a ti ti s b e n e f i c i a lf o rt h es u r f a c em o d i f i c a t i o no ft h em a t e r i a la l o n gw i t ht h e p e r m i t t i v i t yi n c r e a s ea n dt h et h i c k n e s sd e c r e a s e a t m o s p h e r i cp r e s s u r ed b dp l a s m ah a sb e c o m eh i g h e ra n dh i g h e r w i t hi t se v e r i n c r e a s i n ga p p l i c a t i o ns ，b u tt h ep l a s m ar e a c t o ri su s u a l l y n o tm a t c h e dt ot h ep o w e rs u p p l y ，a n di nt h i sc i r c u m s t a n c e ，o n l yas m a l l p a r to ft h ep o w e rs u p p l yo u t p u tp o w e r isd e l i v e r e dt ot h ep l a s m ao n t h eb a s i so ft h e o r e t i c a l a n a l y s is ，t h er e s u l t i n d i c a t e st h e p l a s m a e f f i c i e n c yw i l lb ec e r t a i n l yi n c r e a s e db ya d d i n ga ni m p e d a n c em a t c h i n g n e t w o r k sb e t w e e nt h ep o w e rs u p p l ya n dt h ed b d p l a s m a r e a c t o r i nc o n c l u s i o n ，c o n t i n u o u sm a t e r i a lm o d i f i c a t i o n o fa t m o s p h e r i c p r e s s u r ed b d i sa c h i e v e dp r e l i m i n a r i l y ，a n di n d u s t r i a lp r o d u c t i o na n d t e c h n o l o g yi ss u p p o r t e dus i n gn o n e q u i l i b r i u mp l a s m aa ta t m o s p h e r i c p r e s s u r e a sw e r ee x p e c t e da tt h eb e g i n n i n go ft h er es e a r c h t a n gx i a o l i a n g ( p l a s m ap h y s i c s ) s u p e r v i s e db yp r o f e s s o rq i ug a o k e yw o r d sd i e l e c lr i cb a r r i e rd is c h a r g e ，a t m os p h e r i cp r e s s u r e p l a s m a r e a c t o r ，p l a s m ad i a g n o s is ，c o n t i n u o u s t r e a t m e n t ，s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ，t e x t i l em a t e r i a l 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文， 是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确 注明和引用的内容外本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名詹睦毙 日期：2 0 0 5 年1 月8 曰 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并商国家有关部门或机构送交沦文的复印件和电子版，允许论文被 查阅或借阅。本人授权东华大学可虬将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属二卜 学位论文作者签名 不保密回。 后睦毳 日期：2 0 0 5 年1 月8 日 指导教师签名： 日期；五r 年 言旧纷 口， 月 ； ， 第一章等离子体技术与应用概述 第一节等离子体的发展历史概况 1 7 世纪初叶，w g i l b e r t 引入了些基本概念，这些概念至今还 用在描述电、磁现象。17 4 5 年，egv o nk l e i s t 发明了莱顿瓶，即一 种最原始的电容器，用于储积大量电荷并获得高的静电电位。在l8 世 纪5 0 年代，bf r a n k l i n 利用莱顿瓶完成了证实电的单流体理论的试验， 同时也证实了闪电是电的一种形式，也是由f r a n k l i n 引入正负极性的 概念，在其最初的单流体理论中，匝极性意味着正向电流过剩，而负 极性则意味着正向电流不足f 1 。“。 1 9 世纪初，hd a v y 和m f a r a d a y 在伦敦皇家研究院研究低气压 电弧和直流放电管的工作状况，他们获得了许多发现。1 8 9 5 年以前， 人们一直怀疑电子的存在，直到jjt h o m s o n 作了明确的定量观测为 止。“电子”这个术语最初是在1 8 9 1 年由gj s t o n e y 引用的，它的意 思是个无质量的，类似光子那样的电荷集合体。直到1 9 0 6 年h a l o r e n t z 才提出了具有现今意思的“电子”这个术语，该术语在l8 9 5 年被jj t h o m s o n 用来描述他们所发现的粒子，1 8 9 8 年，wc r o o k e s 引入了“电离”这个术语，用以描述中性原子被击碎形成电子和正离 子。1 9 2 8 年，il a n g m u ir 和r 、a t k i n s o n 研究了气体放电现象并将放 电管中远离边界的电离气体称为“p l a s m a ”( 等离子体) ，从此，等 离子体物理学就得名问世了1 3 - - 6 1 。 1 9 世纪，电弧和直流放电等离子体在科学实验室里得到了广泛的 研究。在此期间，唯一获得广泛应用的等离子体技术是用电弧照明， 它曾成为“气灯”的有力竞争对手，但到1 9 0 0 年它又被白炽灯击败， 主要是它需要传输大电流直流电。2 0 世纪2 0 年代，作为现代等离子 体物理中的一项主要理论性发展，磁电离理论促进了等离子体研究。 2 0 世纪3 0 年代初，开始了磁流体动力( m h d ) 发电的商用研究。第二 次世界大战期间，用于雷达的微波技术蓬勃发展之后，在4 0 年代末期， 用微波放电产生了等离子体。 等离子体物理发展的主要动力是关于受控核聚变的研究，1 9 5 0 年 左右开始于些主要的工业化国家，一直发展到今天。当今大学和国 家实验室在等离子体物理方面的多数研究活动，原来都是试图产生和 用磁约束聚变高温等离子体。自1 9 7 0 年以来，特别是最近，等离子体 己被广泛地用于微电子工业，进行制造微电子电路所必需的沉积、刻 蚀等加工，其它工业等离子体加工的应用近来也发展甚快。 第二节低温等离子体概述 人类对等离子体的系统认识开始于1 9 世纪3 0 年代的气体放电研 究 7 1 ，在2 0 世纪初建立了等离子体概念，即由大量具有相互作用的带 电粒子组成的有宏观时空尺度的体系。到7 0 年代末，它己发展成为一 门独立的分支学科，其研究对象为天体等离子体、近地电离层空间等 离子体和人工产生的实验室等离子体。等离子体是宇宙中物质存在的 一种状态，是一种电离的气态物质，称为物质第四态，宇宙中9 99 的物质都处于等离子体态。它由带电的电子、离子和中性粒子组成， 总体上是电中性的导电气体。粒子之间不断碰撞发生能量交换，同类 粒子之间容易通过碰撞交换能量达到热力学平衡，因而有电子温度t 。， 离子温度t ，气体温度t 。按照研究的不同目的，等离子体可以作不 同的分类。根据温度分为高温等离子体和低温等离子体。当电子温度 处于1 0 5 1 0 8 k 时，称为高温等离子体，属于热力学平衡或局部热力 学平衡等离子体，如太阳上的等离子体和核聚变等离子体；当电子温 度处于3 1 0 2 1 0 5 k 时称为低温等离子体。按物理性质，低温等离 子体大致有三种：( 1 ) 热等离子体( 或近局域热力学平衡等离子体) ；( 2 ) 冷等离子体( 非平衡等离子体) ；( 3 ) 燃烧等离子体。非平衡态的等离子 体的特点是，其电子和离子各自分别处于平衡态，但电子温度可以很 高，而离子和原子之类的重粒子温度却非常低。比如在辉光放电的反 应管中，其内部电子温度t 。可达到1 0 e v ，相当于11 6 1 0 5 k 8 1 ，而 离子温度t 。只有数百k 。这意味着。一方面电子具有足够高的能量使反 应物分子激发、离解和电离，另一方面反应体系又得以保持低温，乃 至接近室温。这样一来，不仅设备投资少，省能源，在普通的实验室 里易于实现，而且特别适宜于对材料进行表面改性。 第三节低温等离子体材料表面改性 1 3 1 低温等离子体表面改性的作用原理 等离子体是一种全部或部分电离了的气体状态物体，它的组分十 分复杂。等离子体中的粒子类型较多而且各种粒子的性能也不一样， 研究证明对材料表面起反应的主要是电子，其次是亚稳态粒子。等离 子体撞击材料表面时，除了将自身的能量传递给材料表层分予之外， 还可能引起表层刻蚀，使表面吸附的气体或其他物质的分子离开表层； 部分粒子也可能发生自溅射，一些粒子特别是电子、亚稳态粒子有可 能贯穿材料内部，贯穿深度可达5 5 0 n m ；材料内部分子受撞击后， 引起电子层受激发生电子跃迁，同时引起溅射和辐射；浅表层的电子 也可能逃逸到材料表面以上的空间；部分粒子会打入材料的内部与材 料内部原子结合，引起材料结构的变化，称为注入。 等离子体粒子的能量一般约为几个到几十个电子伏特【9 】，如在常 规辉光放电中电子的能量为o 一2 0 e v ，离子为o 一2 e v ，亚稳态粒子为 o 一2 0 e v ，紫外光可见光为3 4 0 e v ，自由基。一2 0 e v 。而聚合物中 常见的化学键的键能如表ii 所示。由此可见，等离子体中绝大部分 粒子的能量均略高于这些化学键能，这表明等离子体是完全有足够的 能量引起聚合物内的各种化学键发生断裂或重新组合，表现在大分子 的降解，材料表面和外来的单体在等离子体作用下发生反应，并且由 于电子、激发态分子原子、自由基、光子等粒子的存在，又使得体系 具有丰富的化学活性。具体地讲，等离子体对材料表面的作用大致可 分为物理和化学两种过程，它们提供了材料表面等离子体改性的基础。 表1 1 高分子材料中常见化学键的键能 l化学键键能( e v )化学键键能( e v ) c h43c = 080 c n29c c34 c c 1 34c = c6 1 c f4 4c = c 8 4 1 3 2 低温等离子体表面改性的方法 低温等离子体不同于一般中性气体它的基本特点是系统主要由 带电粒子支配，受外部电场、磁场、电磁场的影响，存在多种基元过 程和等离子体与固体表面的相互作用，具有独特的光、热、电等物理 性质，可以对许多材料进行表面改性，这些改性具有如下特点：( 1 ) 改 性仅发生在材料的表面层( 几个埃到微米级) ，因而不影响基体固有性 能；( 2 1 作用时间短( 几秒到几十秒) ，效率高；( 3 ) 不产生污染，无需 进行废液、废气的处理，因而节省能源、降低成本；( 4 ) 7 - 艺简单，操 作方便。利用低温等离子体进行材料表面改性研究属于多学科多种技 术的综合性研究。它包括等离子体物理、等离子体化学、材料表面物 理、表面化学、反应工程学、气体放电技术和真空技术等。低温等离 子体改性材料表面目前已广泛用于电子、机械、纺织、航天、印刷、 环保和生物医学等领域【1 0 1 1 1 。低温等离子体材料表面改性的方法大致 可分为4 种情况：等离子体表面刻蚀、等离子体气相沉积、等离子体 表面接枝和等离子体粘接。 1 3 2 1 等离子体表面刻蚀 “刻蚀是更大程度上的等离子体作用，往往将材料表面弱边界 大片除去，使材料表面产生起伏，变相糙，并有化学键的断裂，形成 自由基。“刻蚀”对提高粘附性、吸湿性等均有明显作用。一般等离子 体表面“刻蚀”是将材料放入放电区，利用非反应性气体的等离子体 与之作用，使材料表面变粗糙，并引入活性基团。值得注意的是刻蚀 作用时间过长，会损伤材料基体的力学性能1 1 1 。经等离子体表面刻蚀 后材料表面性能的变化往往是不稳定的，随时间的推移而减弱，这种 不稳定性的原因可能是多方面的，如极性基团和周围杂质反应失去活 性，活性基团之间反应形成稳定网状结构，极性基团的转移等。 1 3 2 2 等离子体气相沉积 气相沉积可分为化学气相沉积( c v d ) 和物理气相沉积( p v d ) 两大类型i l o l 。 1 3 2 2 1 等离子体化学气相沉积 等离子体化学气相沉积发展较早，其基本过程是将沉积基体放在 反应室内，抽成真空状态后，通入运载气和反应气的混合物，将基体 加热到合适温度，则在基体表面上发生反应，并生成镀层。处理过程 中，“刻蚀”和“沉积”往往是同时存在的，谁占优势与气体和基体的 化学性质有关。表面改性时，有机薄膜常作为基底的覆盖层，赋予基 底耐磨、耐腐蚀或导电等性能。等离子体化学气相沉积的优点是：( 1 1 具有化学气相沉积的良好绕镀性；( 2 ) 具有低温特点，电热分离性好： ( 3 ) 产品属干膜，具有无气孔的特点；( 4 ) 薄膜均匀；( 5 ) 由于等离子体中 气体分子的离解是非选择性的，以至等离子体化学气相沉积生成的相 成分与常规化学气相沉积不同，这些薄膜是高度交联、高密度、无孔 洞，具有独特的物理化学性能；( 6 ) 设备简单，反应类型多样，适于形 状复杂品种繁多的零件的大批量生产。 1 3 2 2 2 等离子体物理气相沉积 等离子体物理气相沉积有蒸发镀、溅射镀、离子镀三类。其基本 过程都包括物料进入气相、迁移到沉积基体表面和在基体表面成膜三 个阶段。“蒸发镀”的优点足设备简单，沉积速率高，工艺成本低；缺 点是由于真空度要求高( 1 0 。1 1 0 - 4 t o r t ) ，绕镀性较差，又由于蒸发粒 子的动能低( 0 ，1 o2 e v ) ，因而镀层结合强度较低。“溅射镀”是在 真空度为1 0 一1 0 - 1 t o r r 的条件下，用离子束轰击靶，使其原子飞溅到 基体上成膜，即运用动量传递使“靶材”进入气相。“离子镀”的特征 是在沉积前和在沉积过程中持续不断地以离子轰击基材和薄膜。进一 步的发展是用专门获得的离子束在沉积过程中或沉积后轰击薄膜，前 者称为离子增强沉积( i a d ) 。 1 3 2 3 等离子体表面接枝 稳定性问题是等离子体“刻蚀”所面l 临的主要问题，目前普通认 为按枝是解决这一问题的有效手段，也就是将具有特定性能的单体“按 枝”于被等离子体活化了的材料表面，使其拥有相应的功能，许多研 究取得了让人耳目一新的成果【1 2 “6 1 。一般工序有4 种，( 1 ) 气相接枝： 等离子体活化材料表面，然后使材料与气相单体接枝聚合；( 2 ) 无氧液 相接技：材料先用等离子体处理，然后进行液态单体接枝；( 3 ) 有氧接 枝：材料等离子体处理后置于大气中氧化，再接枝；( 4 ) 步接枝：材 料在单体溶液中浸泡，然后用等离子体处理，在其表面进行活化和单 奉接枝。 1 3 2 4 等离子体粘接 等离子体技术可以在不损害基底优良性能的同时引入极性基团， 增加表面粗糙度，提高表面能。对于等离子体在提高粘接性方面的作 用，以前在塑料、橡胶方面应用较多，与亲水性很类似，纤维表面引 入极性基团后，表面的自由能增大，润湿性提高，表面被侵蚀的结果 是粗糙化，因而粘结性提高。涂层底布经过等离子体处理后，能提高 与涂层树脂的粘结力，由此看来，在用纤维增强树脂作为增强材料的 前处理中应用等离子体是有一定效果的d7 1 。众多研究者1 1 1 1 用等离子体 技术来增强聚合物和金属之间的结合力，认为金属与聚合物表面的一c 一0 、- - o h 、- - c o o h 等舍氧基团形成了较强的结合。c o m y n 等人j 研究了用0 2 、a r 、n h 3 及空气等气体等离子体处理p e e k 增加其与环 氧树脂的粘接，发现样品在实验室放置9 0 天后粘接性能没有明显损 失，这说明粘按本身能对处理效果有固定作用。 第四节低温等离子体的产生 产生等离子体的方法很多，天然的有雷电、日冕和极光等，实验 室可采用放电、燃烧和激波等方法。用于材料表面改性的低温等离子 体大都采用放电力式产生。根据放电产生的机理、气体的压强范围、 电源性质以及电极的儿何形状，气体放电等离子体主要分为以下几种 形式】：( 1 ) 辉光放电；( 2 ) 电晕放电；( 3 ) 射频放电；( 4 ) 微波放电；( 5 ) 介质阻挡放电。 1 4 1 辉光和电晕放电 辉光放电是在外加电压超过气体着火电压、限流电阻较大的情况 下产生的放电。电晕放电是使用曲率半径很小的电极，如针状电极或 细线状电极，并在电极j ：加高电压，由于电极的曲率半径很小，而靠 近电极区域的电场特别强，电子逸出阳极，发生非均匀放电，称为电 晕放电。两者比较起来，辉光放电比较稳定，对材料的作用比较均匀， 改性的效果比较好，但是，辉光放电是在低气压下进行的，设备价格 较昂贵，且很难实现连续化处理，所以受到一定的限制；电晕放电是 在常压下进行的，设备价格较低，可实现连续化处理，因此有人也在 尝试用它来对材料表面进行改性，但其对材料作用的均匀程度目前还 无法令人满意。 1 4 2 射频和微波放电 “射频”和“微波”放电又称“无电极放电”，分为电容耦合式、 电感耦合式和微波放电。前两者分别以高频电容电场和涡旋电场来获 得等离子体，原理相近，构造相对简单，效果优良，得到广泛应用。 微波放电是电磁控制管产生的微波经波导管和微波窗传人放电室，当 放电室内的磁场强度使得电了的回旋频率和输入的微波频率相等时， 微波使电子运动加速，促发等离子体。微波放电的电离度高，气体具 有更高的活化程度，因而能在更低温度下获得和维持具有更高能量的 等离子体，更适合对温度敏感材料如有机薄膜的处理，但设备的造价 较高。 1 4 3 介质阻挡放电 介质阻挡放电是在有绝缘介质插入放电空间的一种气体放电。介 质可以覆盖在电极上或者悬挂在放电空间里，这样，当在放电电极上 施加足够高的交流电压时，电极间的气体，即使在很高气压下也会被 击穿而形成所谓的介质阻挡放电。介质的插入可以防止放电空间形成 局部火花或弧光放电，当电极上的交流电压足够高时，电极间的气体 在标准大气压下也会击穿，形成放电，故其是一种兼有辉光放电和电 晕放电优点的放电形式，又由于其电极不直接与放电气体发生接触， 7 从而避免了电极因参与反应而发生的腐蚀问题，介质阻挡放电仍属于 非平衡等离子体，电子密度高，电子温度为l 1 0 e v ，它比传统的电 晕放电更易控制，均匀性更好，效率更高。介质阻挡放电表现为很均 匀、漫散和稳定、貌似低气压下的辉光放电，但是实际上它是由大量 细微的快脉冲放电通道构成的。通常放电空间的气体压强可达1 0 5 p a 或更高，所以这种放电属于高气压下的非热平衡放电。在历史上这种 放电又称为无声放电，因为它不像空气中的火花放电那样会发出巨大 的击穿响声。典型的介质阻挡放电和间隙结构如图1 1 所示。以最简 单的电极结构为例，这些电极和间 隙结构可以是平面形的，比可以是 同轴圆柱形的。图( a ) 是很实用的放 电构型，它常用以制造臭氧发生器： 其特点是结构简单，而且可以通过 金属电极把放电产生的热量散发 掉。构型( b 1 的特点是放电发生在两 层介质之间，可以防止放电等离子 体直接与金属电极接触：对于具有 史潦藩电压冀叟嚣 疆皂檄 卉臃 挫地f 杠摄 图1 1 介质阻挡放电的电极结构 7 1 腐蚀性气体或高纯度等离子体，这种构型具有独特的优点。第三种构 型( c ) 可以在介质两边同时生成两种成分不同的等离子体。在电极间安 插介质可以防止在放电空间形成局部火花或弧光放电，而且能够形成 通常大气压强下的稳定的气体放电。 介质阻挡放电能够在很大的气压和频率范围内工作，而目前常用 的工作条件是气压为1 0 4 1 0 6 p a 、频率为5 0 h z i m h z i ”。其最主要优 点在于可在大气压气体中产生接近室温的非平衡态等离子，与真空条 件下的方法相比，这是一种经济可行的好方法，适合于大规模的工业 化生产，因此它已经在许多方面有着广泛的应用，包括工业臭氧发生 器、聚合物表面改性、等离子体化学气相沉积、污染控制、c 0 2 激光、 准分子灯和大屏幕平面等离子体彩电等【”】，虽然这种放电已经被开发 和应用得比较广泛，可对它的仔细研究还只是近2 0 多年的事。 纛了 l，m丫；i 第五节介质阻挡放电的发展历史 介质阻挡放电等离子体的产生与应用研究是在2 0 世纪2 0 年代由 l a n g m u i r 将“等离子体”一词引入物理文献中去之后的十几年时间里 开始的，这主要得益于臭氧的发现【1 1 。18 3 9 年德国科学家s c h o n b e i n 发现，雷电过后大气中会产生一种具有腥昧的新物质，并将它命名为 臭氧( o z o l l e ) 。从此人们开始了对臭氧发生及其应用技术的研究。】8 5 7 年，s i e m e l l s 研制的玻璃管式臭氧发生器成为现代工业臭氧发生器的雏 形。他在两个同轴的玻璃管之间留有一个环形气隙，并在内外玻璃管 之间安装了电极，空气或氧气由环形气隙通过后产生臭氧。这一装置 也是最早的介质阻挡放电等离子体发生装置。到2 0 世纪7 0 年代，等 离子体物理特别是高温等离子体物理得以发展并成熟起来，成为物理 界公认的一个独立的分支学科。在此期间，尽管以气体放电和电弧技 术为基础的低温等离子体物理和工艺取得了一些发展，但作为低温等 离子体一部分的介质阻挡放电等离子体物理和工艺却没有得到发展。 其主要原因是在这一期间臭氧发生装置的效率十分低下致使获得臭氧 的成本非常高。而就在这一时期，可替代臭氧的氯的价格却十分低廉。 因此限制了臭氧应用技术的发展，从而也限制了介质阻挡放电等离子 体技术的发展。近2 0 多年来，由于材料科学和电力电子技术等相关学 科取得了较大的发展，促进了对介质阻挡放电等离子体理化特性及应 用技术的研究，著成为低温等离子体研究的个热点。不仅在臭氧发 生理论与应用方面取得了巨大的进步，而且在基础工业和高科技领域 中，介质阻挡放电低温等离子体也获得了广泛的应用，有力地推动了 等离子体同其他学科和技术领域的相互渗透、相互促进和相互发展。 第六节常压介质阻挡放电的现状和存在的主要问题 自1 9 8 8 年以来，日本的k o g o m a l l9 1 ，法国的m a s s i n e s 2 “，美国的 r o t h 【2 l 】等研究小组利用介质阻