（化学专业论文）脂肪酰基阳离子表面活性剂的合成及性能研究.pdf

原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得凼苤直太堂及其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名：垂蕴色一一 e t 期：独! ! 。：三旦 指导教师签名：墨伍f 羁 e 1期： 函c 厶上主童 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大 学有权将学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的 复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研 究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须 征得内蒙古大学就读期间导师的同意；若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙 古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名： 日期： 指导教师签名：叠篷f 塾 i t期： 独出：；尘 脂肪酰基阳离子表面活性剂的合成及性能研究 摘要 本文以脂肪酸、乙醇胺、环氧氯丙烷和盐酸三甲胺为原料合成了含 有羟丙基的脂肪酰胺型阳离子表面活性剂，经红外光谱、核磁共振、质 谱和元素分析确定产物结构，并对相转移催化法合成烷基醇酰胺缩水甘 油醚的反应进行单因素考察，研究了反应温度、原料配比、反应时间、 催化剂及其用量等因素对合成反应的影响，确定了最佳合成条件。 在合成脂肪酰胺型阳离子表面活性剂后，我们又详细考察了不同碳 链长度的此类化合物的k r a f f t 点、表面张力、临界胶束浓度、起泡性能 和乳化性能。结果表明合成的目标化合物具有较好的亲水性，烷基链越 短起泡性能越好，烷基链长乳化性能增强。其中十八酰基阳离子表面活 性剂临界胶束浓度可达1 1 x 1 0 4m o l l 。 关键词：脂肪酰胺，阳离子表面活性剂，相转移催化剂，合成，性能 内蒙古大学硕士学位论文 s t u d i e so nt h es y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so ff a t t y - a m i d e c a t i o n i cs u r f a c t a n t s a b s t r a c t as e r i e so ff a t t y - a m i d ec a t i o n i cs u r f a c t a n t sw i t hh y d r o x y p r o p y la n dv a r i o u sl o n gt a i l s w e r es y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no ft r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d ew i t ha l k y l o l a m i d e g l y c i d o le t h e r a m o n gw h i c h ，p h a s et r a n s f e rc a t a l y s tw a su s e dt op r e p a r ea l k y l o l a m i d e g l y c i d y l e t h e rd e r i v e df r o mt h er e a c t i o no fa l k y l a m i n ew i t he p i c h l o r o h y d r i n t h e s t r u c t u r eo fa l lp r o d u c t sw e r ec o n f i r m e db yi r ，n m r ，m sa n de l e m e n t a la n a l y s i s t h e e f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，m o l er a t i o ，r e a c t i o nt i m e ，s o l v e n t ，c a t a l y s ta n dt h el o a d i n go f c a t a l y s to nt h er e a c t i o nh a v eb e e ns t u d i e dr e s p e c t i v e l y , t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw a s d e t e r m i n e d t h es u r f a c ep r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o np e r f o r m a n c eo fv a r i o u sl e n g t hf a t t y a m i d e c a t i o n i cs u r f a c t a n t sh a v eb e e ns t u d i e d ，s u c ha sk r a f f tp o i n t ，s u r f a c et e n s i o n ，c r i t i c a l m i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，f o a m i n gp o w e r ，e m u l s i f y i n gp r o p e r t i e s a l lc o m p o u n d ss h o w e x c e l l e n ts o l u b i l i t y , a n dc r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o nr e a c h e dam i n i m u mo f1 1 x l o 4 m o l l f o a m i n gp o w e rb e c o m ew e a k e ra n de m u l s i f y i n gp r o p e r t i e se n h a n c ew i t ht h e i n c r e a s ei na l k y lc h a i nl e n g t h k e y w o r d s ：f a t t y - a m i d e ，c a t i o n i cs u r f a c t a n t ，p h a s et r a n s f e rc a t a l y s t ，s y n t h e s i s ，p r o p e r t y h 内蒙古大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 表面活性剂概论1 1 1 1 表面活性剂结构及分类1 1 1 2 表面活性的功能及应用2 1 1 3 表面活性剂的发展状况4 1 2 阳离子表面活性剂。5 1 2 1 阳离子表面活性剂的结构与分类。5 1 2 2 阳离子表面活性剂的应用。 o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o 0 7 1 2 3 阳离子表面活性剂的发展概况9 1 3 本课题的研究内容及意义1 0 第二章脂肪酰基阳离子表面活性剂的合成与表征1 2 2 1 实验试剂及仪器1 2 2 1 1 实验药品_ 1 2 2 1 2 实验仪器1 2 2 2 烷基醇酰胺缩水甘油醚的合成1 3 2 2 1 脂肪酸单乙醇酰胺( l m e a ) 制备1 3 2 2 2 脂肪酸单乙醇酰胺缩水甘油醚的合成1 3 2 3 烷基醇酰胺缩水甘油醚的合成条件优化1 4 2 4 脂肪酰基阳离子表面活性剂的合成2 0 2 5 结构表征2 1 第三章脂肪酰基阳离子表面活性剂的性能研究2 6 3 1 引言2 6 3 2 材料与方法2 6 3 2 1 实验材料2 6 3 2 2 测试方法2 6 内蒙古大学硕：l 学位论文 3 3 结果与讨论。2 9 第四章总结。3 3 参考文献3 4 致谢3 8 附录：实验谱图3 9 内蒙古大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 表面活性剂概论 1 1 1 表面活性剂结构及分类 界面现象广泛存在于自然界的物质体系以及生产和生活之中，天然的和人工合 成的表面活性剂在其中起着重要作用，特别在现代社会中，表面活性剂品种繁多， 应用f 1 趋广泛，已成为人类生活中不可缺少的消费品。越来越多地在生产和生活的各 个方面扮演着重要角色，被称为工业“味精”1 1 】。 表面活性剂是能够使体系的表面状态发生明显变化的物质，加入少量即能大大 降低溶剂( 一般为水) 的表面张力或液一液界面张力，达到一定浓度后可缔合形成胶 团，从而产生润湿或反润湿、乳化或破乳、起泡或消泡、增溶、防腐、洗涤、分散、 润滑以及抗静电等一系列作用。随着对表面活性剂研究的深入，目前一般认为只要 在较低浓度下能显著改变表( 界) 面性质或由此派生的性质的物质，都可以划归表 面活性剂范畴。 迄今为止，人们已合成出上千种表面活性剂，有阴离子型、阳离子型、非离子 型、两性型、混合型、聚合型、氟表面活性剂、硅表面活性剂等多种类型的表面活 性剂。任何一种表面活性剂分子都是由两种不同性质的基团所组成的：一种是非极性 的亲油( 疏水) 基团，另一种是极性的亲水( 疏油) 基团，这两种基团形成所谓“双 亲结构 的分子。 表面活性剂亲水基种类很多，有离子型( 阴、阳、两性) 及非离子型两大类， 主要的亲水基有：磺酸盐、硫酸酯盐、羧酸盐、磷酸酯盐、铵盐、季铵盐、甜菜碱、 磺基甜菜碱、聚氧乙烯、蔗糖等。 表面活性剂的疏水基主要为烃类，来自油脂化学制品或石油化学制品，烃类有 饱和烃包括直链烷烃、支链烷烃和不饱和烷烃，其碳原子数大都在8 2 0 范围内， 不饱和烃包括脂肪族烃和芳香烃，双键和叁键有弱亲水作用，并且有助于降低分子 的结晶性。其他疏水基还有脂肪醇，烷基酚，含氟、硅以及其它元素的原子团，含 萜类的松香化合物，高分子聚氧丙烯化合物等。 表面活性剂品种多样，分类方法也有多种，其中最常用的分类方法是以亲水基 内蒙古大学硕士学位论文 团的结构性质为依据，按表面活性剂在水中是否离解及离解后所带电荷，分为阴离 子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂四 大类。由于氟、硅、磷和硼等元素的引入而赋予表面活性剂更独特、优异的性能， 含有这些非碳元素的表面活性剂又被称为特种表面活性剂，其中含氟表面活性剂是 特种表面活性剂中最重要的品种。表面活性剂大体分类如下： 表 面 活 性 剂 l 聚氧乙烯类r o ( c h 2 c h z ) n o h 非离子型 阴离子型 非离子型。因 此，阳离子表面活性剂成为各类柔软剂中最主要的品种。现在最常用的季铵盐柔软 剂是双长链烷基二甲基季铵类，经它们处理过的织物或纤维虽然柔软，但有蜡质感 觉，透气性差而且此类柔软剂生物降解不佳，水溶性差。含羟基的季铵盐亲水性强， 能改善现用柔软剂的蜡质感，提高织物的再湿润性，因而具有更加实际的应用价值 l z o - ：m l o 3 ) 乳化性能 1 9 5 1 年日本开始研制阳离子乳化剂，1 9 5 7 年美国把阳离子乳化剂应用到道路施 工上，并于1 9 5 9 年开始商业化，在道路建设上得到了广泛应用【2 5 1 。在目前的道路建 设中，若采用沥青铺路就要对沥青进行很好的处理，以便于施工，由于乳化处理具 有无味，凝固时间短与石头粘结力高，不需要特殊处理而得到广泛应用，沥青铺路 所用表面活性剂是作为防止剥离剂及乳化沥青的乳化剂应用在道路建设上，乳化沥 青更重要的是增强石头与沥青的粘结力，乳化沥青与石头的粘结力要比热沥青与石 头的粘结力大得多【2 6 1 ，季铵盐阳离子表面活性剂在道路铺设方面应用主要是沥青乳 化剂，利用其特殊的界面吸附性可以降低沥青一水界面的界面张力，并防止沥青颗粒 的絮凝和聚结。在制备混凝土砂浆时，加入沥青乳化剂可以改善润湿性和流动性， 便于施工，从而提高工程质量，烷基三甲基季胺盐就是一种优良的高油包水乳化泥 浆的乳化剂【2 7 1 。 4 ) 其他性能 在矿石浮选方面，阳离子表面活性剂吸附于矿粉表面使之变成疏水性，易附着 于气泡上而浮选出来【2 8 l ；在洗涤方面，与非离子表面活性剂复配后，首先与带负电 性的污垢表面定向吸附，中和后的织物纤维再吸附更多的非离子表面活性剂从而使 得污垢与织物纤维之间的附着力降低，从纤维上洗脱下来；在纤维染色方面，由于 季铵盐阳离子表面活性剂的正电性而吸附在腈纶纤维上，在升温过程中缓染剂脱附 而使阳离子染料缓慢上染，使得染料上色率提高，染色均匀，以达到匀染的目的； 8 内蒙古大学硕士学位论文 在金属缓蚀方面，脂肪酰胺类季铵盐可以以单分子吸附层或双分子吸附层附着在金 属表面形成一层保护性膜，疏水的非极性部分在水溶液中形成一层斥水的屏障覆盖 着金属表面使金属表面得以保护，阻止了c 0 2 的腐蚀。尤其对低碳钢有良好的缓蚀 性能，且稳定性良好，在石油管道系统建设中具有潜在的应用前景【2 9 1 。 1 2 3 阳离子表面活性剂的发展概况 尽管目前使用的一些阳离子表面活性剂很早的时候就已经合成出来，但把他们 作为表面活性剂来研究的大部分工作开始于上个世纪三十年代，例如d u n s t a n 和g o u l d i n g 于1 8 9 9 年命名了氧化胺，德国的i g f a r b e n 和瑞士的c i b a 公司分别于1 9 3 4 年申请了有关专利，但基于脂肪族氧化胺的表面活性剂将其应用于洗涤剂和化妆品 中的首次报道是1 9 3 9 年，第一个聚乙氧基脂肪胺的制备方法的文献发表于1 9 3 4 年， d o m a g k 于1 9 3 5 年发现季铵盐阳离子表面活性剂就有杀菌性，作为阳离子表面活性 剂基础原料的脂肪胺工业起步于上个世纪五十年代，也是在这个时期开发出了双长 链烷基二甲基季铵盐，它是目前产量最大的一类阳离子表面活性剂。 随着7 0 年代合成高级脂肪胺所需的高效催化剂不断被研制，季铵盐阳离子表面 活性剂获得了快速发展。8 0 年代末以来，环境与生态问题对阳离子表面活性剂工业 产生了巨大影响，环境友好及使用安全成为对阳离子表面活性剂产品新的要求，大 量天然原料被应用于生产。北美、西欧、日本等工业发达国家的阳离子表面活性剂 产量和消费量占世界产量9 0 以上，其中产量比重较大的双长链季铵盐生物降解性 不好，给污水处理带来困难，另外他处理后的植物吸湿性不够好，有油腻感等缺点， 上世纪9 0 年代以来，该类织物柔软剂在欧洲市场上大幅度减少，新的替代产品主要 是在季铵盐亲水基和疏水基中间引入酯基和酰胺基等基团，以改善生物降解性能和 使用性能，例如，双牛油基咪唑啉酯和双牛油酯基二羟乙基季铵盐。截止目前季铵 盐型阳离子表面活性剂是最重要的阳离子表面活性剂，不仅品种多，产量大，而且 发展速度快，已成为一个独立的门类例。 我国自1 9 6 8 年开发生产出第一个季铵盐型阳离子表面活性剂以来，陆续开发出 了脂肪族、芳香族、杂环、高分子季铵盐以及含氟i 硫等特种季铵盐等五大类季铵 盐阳离子表面活性剂，改革开放以来，中国的表面活性剂工业得到了迅速发展。但 由于基础差，与发达国家相比还有一定差距，阳离子表面活性剂方面更加落后，市 场开发空间巨大，随着我国经济发展和科技工作者的不懈努力，我国的阳离子表面 9 内蒙古大学硕士学位论文 活性剂品种数量及水平将会不断提高。 1 3 本课题的研究内容及意义 随着阳离子表面活性剂在工业和民用领域中的应用越来越广，对品种和性能 也提出了越来越高的要求，开发新品种以满足环境保护需要以及寻求有阳离子表面 活性剂性能个性特点的化合物已经变得非常重要。 长链烷基季铵盐作为季铵盐类物质的一个主要品种，具有很好的生物降解性， 最大特点就是对物质有较强的吸附作用，通过这种吸附作用而在物质表面聚集成一 层膜而具有柔软、抗静电、杀菌消毒、乳化等多种功能，在工业和民用上都有广泛 的应用。表面活性剂表面活性的提高一直是人们研究的重点。 从上个世纪5 0 年代以来，人们一直致力于研究各种新型的长链烷基季铵盐表 面活性剂，在季铵盐分子中引入特征基团，如酰胺基、酯基、咪唑啉基、醇醚基、 乙氧基、双季铵盐、硅氧烷基等，以改进其柔软、抗静电、匀染、渗透、乳化、分 散、耐热、稳定等诸多性能，扩大其应用范围，使得季铵盐表面活性剂这个家族不 断壮大发展，更具市场价值【3 1 - 3 3 。1 9 5 1 年，j o h n ，f o l i n 1 3 4 - 3 5 】合成了含有羟丙基的 季铵盐，发现此类季铵盐是一种优良的分散剂，表面活性优异。研究表明，分子中 引入羟基和酰胺键很有意义，这种表面活性剂具有极佳的调理效果，能与各种离子 表面活性剂配伍，具有良好的柔软、保湿和抗静电性1 3 6 - 3 羽。在表面活性剂分子中引 入羟丙基，还可以显著降低临界胶束浓度值，提高表面活性【3 9 】，并且对皮肤刺激性小 1 4 0 4 ”。因为羟丙烯基具有强的极性，引入必然增强表面活性剂的亲水性，增大其适 用温度范围。而阳离子表面活性剂含羟基越多，作为抗静电剂越有效【3 7 】。另外和分 子引入酯基的表面活性剂相比酰胺基团增强了其水解稳定性而又不失抗硬水性。 自4 5 0 0 余年前发现肥皂开始，脂肪酸一直被用作表面活性剂疏水基的主原料。 虽然近几十年来出现了许多不同的疏水基如脂肪醇、脂肪酸甲酯和烷基苯等，但脂 肪酸由于本身的通用性、取白天然和可持续供应的优势，仍在表面活性剂原料中扮 演着重要角色。上世纪九十年代后，表面活性剂日趋朝着利用天然可再生资源、易 生物降解、对人体和环境安全、多功能高效能的方向发展，以天然动植物油衍生出 的脂肪酸为原料开发新型表面活性剂更是受到广泛关注。新型表面活性剂的研究开 发和应用对提高天然可再生资源的综合利用率、缓解石油资源日益减少所带来的压 1 0 内蒙古大学硕上学位论文 力和满足不同行业应用需求具有重要意义【矧。 由此我们设计以可再生的天然长链脂肪酸为原料，经酯化、氨解得到长链脂肪 酸烷基醇酰胺，再与环氧氯丙烷反应合成具有环氧活性剂基团的烷基醇酰胺缩水甘 油醚，并和盐酸三甲胺作用得到含有酰胺、羟丙基的三甲基铵氯化物，通过在分子 中引入酰胺、羟丙基等官能团期望合成一种稳定性好、耐硬水、易生物降解并具有 良好表面活性的阳离子表面活性剂。合成方法如下： r 员科。h r 员筠。一r 兄n h 。史紧 r 儿n o h r 八n o 一r 儿n o 人! ! ! ； hh g i s c h e m e1 1 阳离子表面活性剂的合成 内蒙古大学硕上学位论文 第二章脂肪酰基阳离子表面活性剂的合成与表征 2 1 实验试剂及仪器 2 1 1 实验药品( 均为a r 级) 辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、甲醇、乙醇胺、环氧氯丙 烷、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、苯、甲苯、石油醚( 9 0 - 1 2 0 。c ) 、乙酸乙酯、四 正丁基溴化铵( t a a 8 ) 、十六烷基三甲基溴化铵( c r a b ) 、苄基三乙基氯化铵( t e a a ) 。 2 1 2 实验仪器 熔点：x d y 型熔点测定仪( 温度计未经校正) 。 红外光谱：n e x u s 6 7 0 f t 红外光谱仪测定，k b r 压片。 质谱：l c qa d v a n t a g em a x 型液质连用仪测定，离子源为e s i 。 元素：v a r i oe lc u b e 型元素分析仪测定。 1 hn m r 用b r u k e ra v a n c ei i i5 0 0 型核磁共振仪在5 0 0m h z 测定。四甲基硅 烷( m e 4 s i ) 为内标，化学位移以p p m 报告，偶合常数的单位为h z 。 1 3 cn m r 用b r u k e ra v a n c ei i i5 0 0 型核磁共振仪在1 2 5m h z 测定。 色谱：t l c 用的薄层板为h p t i h f2 5 4 硅胶板( 烟台市实验化工厂) ，柱 色谱用中性1 0 0 - 2 0 0 目柱层层析硅胶( 青岛海洋化工厂分厂) 。 1 2 内蒙古大学硕士学位论文 2 2 烷基醇酰胺缩水甘油醚的合成 2 2 1 脂肪酸单乙醇酰胺( l m e a ) 制备 脂肪酸单乙醇酰胺参照文献【删合成，反应式如下：按同样方法合成6 种脂肪酸 单乙醇酰胺。 儿oh 詈儿。吼 r 八o h 乏三石r 八o c h 3 l a l b l c l d l e i f h 2 n v 八o h n a1 2 5 0 c r = c 7 h 1 6 r = c 9 h 1 9 r = c 1 1 h 2 3 r = c 1 3 h 2 7 r = c 1 5 h 3 1 r = c 1 7 h 3 5 s c h e m e2 - 1 脂肪酸单乙醇酰胺的合成 o r 八n o h h l a - l f 2 2 2 脂肪酸单乙醇酰胺缩水甘油醚的合成 国内外对脂肪醇缩水甘油醚的合成【川8 】报道较多。合成方法主要有两种：l e w i s 酸法和相转移催化法。l e w i s 酸法是在l e w i s 酸存在下，首先生成1 氯2 羟丙基醚， 然后在浓氢氧化钠溶液中脱去一分子氯化氢1 4 9 1 ，这种方法的主要缺点是有二聚及多 聚环氧氯丙烷生成，这些副产物严重影响产物的分离和整个反应的产率，另一种方 法是环氧氯丙烷对醇直接烷基化，包括w i l l i a m s o n 法和相转移催化法，w i l l i a m s o n 醚 化法是将醇先生成醇钠，然后与环氧氯丙烷反应，因醇钠极易水解，需保证体系绝 对无水，另外，又受环氧环的影响，因此反应活性很低，很难得到较高的收率，相转 移催化合成是近几年来发展起来的一种新的合成方法，它的特点是反应速度快、副 反应少、产品收率高。本文以季铵盐为催化剂，采用液一液相转移催化方法合成合成 烷基醇酰胺缩水甘油醚，反应式如下： r 员趟c 詈r 员筠。 s c h e m e2 2 脂肪酸单乙醇酰胺缩水甘油醚的合成 1 3 内蒙古大学硕士学位论文 将1 2 2g ( 5 m m 0 1 ) 月桂酸单乙醇酰胺、一定浓度的碱溶液和溶剂投入到装有 搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入相转移催化剂并加热溶解，搅拌一段时间 后，将环氧氯丙烷溶于苯4 0 m i n 滴加完毕，反应结束。转移至分液漏斗，每次用1 5m l5 0 6 0o c 的热水洗涤至中性，水相用2 0m l 溶剂萃取，合并有机相，除去溶 剂和未反应的环氧氯丙烷，得浅黄色蜡状固体，将所得固体用1 0 0 2 0 0 目硅胶柱层 析，乙酸乙酯洗脱，得到白色固体。即为月桂酸单乙醇酰胺缩水甘油醚。 2 3 烷基醇酰胺缩水甘油醚的合成条件优化 以月桂酸烷基醇酰胺( l m e a ) 舶j ，通过与环氧氯丙烷( e c h ) 进行液一液相转移 催化反应合成烷基醇酰胺缩水甘油醚，对醚化反应进行单因素考察。 c 1 1 h 2 少o 魁。h + c i v 今o c 1 1 h 2 少钭。h + c - l c2 少o b a s e 1 1 hn 八。 _-_-_-_-_jhlj lj ，。 c 2 ，、h 7 v 。v s c h e m e2 - 3 月桂酸单乙醇酰胺缩水甘油醚的合成 1 ) 相转移催化剂对醚化反应的影响 相转移催化合成缩水甘油醚的方式一般有两种，即固一液催化和液液催化，催 化剂则可以是季铵盐、冠醚、聚乙二醇等。在固液相转移催化中以冠醚的催化效果 最好1 4 5 1 ，但冠醚的价格昂贵且对人体有很高的毒性，液液相转移催化的催化剂一 般为季铵盐，如果以聚乙二醇为催化剂，不仅用量很大而且会发生催化剂与醇竞争 醚化的副反应。我们以常用的季铵盐为催化剂，参照文献f 删类似方法采用液液相 转移催化合成合成烷基醇酰胺缩水甘油醚。 在温度6 0o c ，以苯为溶剂，n ( l m e a ) ：n ( e c h ) ：n ( n a o h ) = 1 ：4 ：3 ，环氧氯丙 烷溶于1 5m l 苯4 0m i n 滴加完毕，n a o h 溶液浓度为5 0 ，相转移催化剂用量为 1 0m 0 1 ，反应5h 的条件下，考察了相转移催化剂对反应的影响。结果见t a b l e2 1 ， 在十六烷基三甲基溴化铵、四正丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵三种相转移催化剂 中，以四丁基溴化铵的亲水性最强，产率较其它催化剂高，选择四丁基溴化铵作为 相转移催化剂。 1 4 内蒙古大学硕士学位论文 t a b l e2 1 相转移催化剂对醚化反应的影响 2 ) 碱对醚化反应的影响 在温度6 0 。c 下，以苯为溶剂，n ( l m e a ) ：n ( e c h ) ：n ( b a s e ) = 1 ：4 ：3 ，碱溶液 浓度为5 0 ，四丁基溴化铵用量为1 0m 0 1 ，反应时间为5h 的条件下，考察了碱 对反应的影响。 t a b l e2 2 碱对醚化反应的影响 由t a b l e2 2 可见当碱选用碳酸钾时，由于碳酸钾碱性太弱，不足以使烷基醇酰 胺去质子化，反应没有进行，没能得到目标产物，以氢氧化钠和氢氧化钾为碱得到 的产率接近，分别为5 4 和5 2 ，选择便宜易得氢氧化钠为碱。 3 ) 溶剂对醚化反应的影响 在温度6 0o c 下，反应物投料比为n ( l m e a ) ：n ( e c h ) ：n ( n a o h ) = 1 ：4 ：3 ，氢 氧化钠溶液浓度为5 0 ，相转移催化剂四丁基溴化铵用量为1 0m 0 1 ，在反应时间 5h 的条件下，考察了非质子溶剂对反应的影响。结果见t a b l e2 3 。 t a b l e2 3 溶剂对醚化反应的影响 烷醇酰胺在石油醚中的溶解性较差，相同温度下，溶解等量烷醇酰胺需要加入 更多的石油醚，而在苯和甲苯里溶解性相对较好，选用苯为反应的溶剂。 4 ) 碱浓度对醚化反应的影响 在温度6 0o c ，以苯为溶剂，以n a o h 溶液为碱，反应物投料比为n ( l m e a ) ： n ( e c h ) ：n ( n a o h ) - - 1 ：4 ：3 ，四丁基溴化铵用量为1 0m 0 1 ，反应5h 的条件 下，考察了碱浓度对反应的影响。结果见t a b l e2 4 。 t a b l e2 4 碱浓度对醚化反应的影响 内蒙古大学硕士学位论文 列4u叩阳1 u u n a o h f i g2 1 碱浓度对醚化反应的影响 由f i g2 1 可知随着碱浓度的逐渐增大烷基醇酰胺缩水甘油醚产率逐渐上升， 当碱浓度到达6 0 - 7 0 时，产率达到最大，当碱的浓度超过7 0 时，因反应混合 物的粘度过大，必须补充大量的溶剂，同时也影响了有效的搅拌，使产率有所下降， 碱的浓度低于4 0 时，产率偏低。反应选用浓度为6 0 的氢氧化钠溶液。 5 ) 相转移催化剂用量对醚化反应的影响 在温度6 0 。c 下，以苯为溶剂，n ( l m e a ) ：n ( e c h ) ：n ( n a o h ) = 1 ：4 ：3 ，n a o h 溶液浓度为6 0 ，四丁基溴化铵为相转移催化剂，反应时间5h 的条件下，考察 了催化剂用量对反应的影响。 t a b l e2 5 催化剂用量对醚化反应的影响 468 1 0 t b a b f i g2 2 催化剂用量对醚化反应的影响 1 6 3 d l ” 零叠乒 内蒙古大学硕士学位论文 随着催化剂用量的增加，产率逐渐上升，当用量由8m 0 1 增加到1 0m 0 1 时， 产率变化不明显，所以催化剂用量选择8m 0 1 。 6 ) 碱用量对醚化反应的影响 在温度6 0o c 下，以苯为溶剂，n ( l m e a ) ：n ( e c h ) = 1 ：4 ，以6 0 的n a o h 溶液为碱，四丁基溴化铵用量8m 0 1 ，反应5h 的条件下，考察了碱用量对醚化反 应的影响。 t a b l e2 6 氢氧化钠用量对醚化反应的影响 碱的主要作用是中和中间产物闭环脱下的氯化氢，使反应向正方向进行。理论 上碱的物质的量与加入月桂酸烷醇酰胺的物质的量相等即。碱用量过多，不仅会使 环氧氯丙烷在强碱作用下发生开环聚合，产生环氧齐聚物，而且已生成缩水甘油醚 有继续参与副反应的趋势，副产物增加，产率降低，由于原料环氧氯丙烷在反应中 也会消耗掉一定量的碱，因此用量过少也会影响收率。 1 口1 5z 口2 5 j 口 了54 口 n a o h ，l m e a f i g2 3 氢氧化钠用量对醚化反应的影响 由f i g2 3 可知当n a o h l m e a 比值从2 增加到4 时，缩水甘油醚产率变化在 5 以内，当氢氧化钠用量为3 当量时，产率达到最大，反应选用氢氧化钠为烷醇 酰胺用量3 倍时是比较合适的。 7 ) 反应温度对醚化反应的影响 以苯为溶剂，反应投料为n ( l m e a ) ：n ( e c h ) ：n ( n a o h ) = 1 ：4 ：3 ，n a o h 溶液 浓度为6 0 ，四丁基溴化铵用量为8m 0 1 ，反应5h 的条件下，考察了反应温度对 1 7 鸪”弛弱靳鸲加骆筋诣5 o 零至心1 人 内蒙古大学硕士学位论文 反应的影响。结果见t a b l e2 7 。 t a b l e2 7 反应温度对醚化反应的影响 由于反应中用的碱浓度较高，使得可供选择的溶剂种类较少，非质子溶剂对烷 基醇酰胺的溶解性欠佳，反应体系粘度较大，搅拌困难，只有在温度高于6 0o c 时， 才能在苯中很好的溶解，随着温度的升高，产率下降，反应温度选用6 0o c 。 8 ) 投料比对醚化反应的影响 以苯为溶剂，反应温度为在6 0o c ，n ( l m e a ) ：n ( n a o h ) = l ：3 ，n a o h 溶液 浓度为6 0 ，四丁基溴化铵用量为8m 0 1 ，反应时间5h 的条件下，考察了投料 比对烷醇酰胺缩水甘油醚制备的影响。 t a b l e2 8 环氧氯丙烷用量对醚化反应的影响 e c h m e a f i g2 4 环氧氯丙烷投料对醚化反应的影响 随着烷基醇酰胺对环氧氯丙烷的投料比从1 增加到4 时，产率从3 6 增加到 6 9 ，当以环氧氯丙烷为反应溶剂进行两相反应时，产率为7 0 ，并没有明显增加， 反应投料比选用n ( e c h ) ：n ( l m e a ) = 4 ：1 。 9 ) 反应时间对醚化反应的影响 在温度6 0o c 下，以苯为溶剂，n ( l m e a ) ：n ( e c i - i ) ：n ( n a o h ) - 1 ：4 ：3 ，n a o h 1 8 矜 鞲 醇 笃 参里1 人 内蒙古大学硕士学位论文 溶液浓度为6 0 ，相转移催化剂四丁基溴化铵用量为8m o l ，考察了反应时间对 反应的影响。见t a b l e2 9 t a b l e2 9 反应时间对醚化反应的影响 反应时间变化对产率影响变化不大，反应时间增加5h 产率仅增加了5 ，而 反应时间增加到1 5h 时，产率反而下降，故反应时间选用1 0h 。 通过单因素考察我们得出由月桂酸单乙醇酰胺合成缩水甘油醚的最优条件：反 应温度为6 0o c ，以四丁基溴化铵为相转移催化剂，催化剂用量为8t 0 0 1 ，溶剂 为苯，n ( l m e a ) ：n ( e c h ) ：n ( n a o h ) - - 1 ：4 ：3 ， 碱选用浓度为6 0 的氢氧化 钠溶液，相转移催化剂用量为8m 0 1 ，反应时间为1 0h 。月桂酸单乙醇胺缩水甘 油醚产率达到7 4 。 以天然脂肪酸为原料，用优化后的反应条件合成六种不同链长度的脂肪酸单乙 醇酰胺缩水甘油醚2 a 一2 f 见t a b l e2 1 0 。 t a b l e2 1 0 脂肪酸单乙醇酰胺缩水甘油醚的合成8 o r 儿n o h + h l a l f b e n z e n e 沁c i 渊 1 0 h6 0 0 c o o r 八n o 肚 h 2 a 一2 f 3 脂肪酸单乙醇酰胺5m m o l ，e c h2 0m m o l ，n a o h1 5m m o l 。 6 硅胶柱层析后得到的产率。 1 9 内蒙古大学硕士学位论文 2 4 脂肪酰基阳离子表面活性剂的合成 在1 0 0m l 圆底烧瓶中，将3 0 甙1 0m m 0 1 ) 月桂酸单乙醇酰胺缩水甘油醚和 1 0 5 9 ( 1 1m m 0 1 ) - - q j 胺盐酸盐溶于5 0m l 无水乙醇中，并加入o 1 8g ( 1m m 0 1 ) 3 3 三甲胺水溶液。t l c 检测反应。反应结束后减压蒸馏除去溶剂，丙酮重结晶得季铵 化产物2 a - 3 f , 结果见t a b l e2 1 1 。由于烷基醇酰胺缩水甘油醚的环氧环具有较高的 活性，碱性条件下很容易和盐酸三甲胺作用，反应很容易进行，均以较高收率的到 目标产物，虽然烷基链长度的增加导致反应速率略有下降。但升高温度并延长反应 时间即可达到相近收率。 t a b l e2 1 1 阳离子表面活性剂的的合成3 一c i n l h 面n 蕊( c h 3 ) 3 oo h i y n r儿n。籴411h g l - 。单乙醇酰胺缩水甘油醚1 0m m o l ，盐酸三甲胺1 1m m o l ，n ( c h 3 ) 3lm m o l 。 6 重结晶后得到的产率。 内蒙古大学硕士学位论文 2 5 结构表征 本节通过红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析对合成化合物结构进行表征结 果如下： q o r 八n o h 2 a 以f c o m p o u n d s2 a - 2 f 辛酸单乙醇酰胺缩水甘油醚( 2 a ，r = c 7 h 1 5 ) n - ( 2 ( o x i r a n - 2 - - y l m e t h o x y ) e t h y l ) o c t a n a m i d e w h i t es o l i d ；r a p ：4 8 4 9o c ； i r ( k b r ) v 一3 2 8 9 ，2 9 2 1 ，2 8 4 8 ，1 6 3 5 ，1 5 6 2 ，1 4 6 6 ，1 1 2 8 ，9 0 3 ，8 5 7 ，7 2 0 ，c m 1 ； 1 hn m r ( 5 0 0m h z ，c d c l 3 ) d0 8 8 ( t ，j = 7 0h z ，a n ) ，1 2 7 1 3 0 ( m ，8 i - i ) ， 1 6 1 - 1 6 5 ( m ，2 h ) ，2 1 8 ( t ，j = 7 5h z ，2 r 0 ，2 6 2 - 2 6 3 ( m ，2 h ) ，2 8 1 之8 3 ( m ，i v 0 ， 3 1 5 - 3 1 7 ( m ，1 n ) ，3 3 6 句4 0 ( m ，1 h ) ，3 4 5 0 4 8 ( m ，2 h ) ，3 5 4 - 3 6 1 ( m ，2 h ) ，3 7 9 以8 2 ( m ，i t 0 ，5 9 8 ( s ，1 h ) ； 、 ”cn m r ( 1 2 5m h z ，c d c l 3 ) d1 4 1 ，2 2 6 ，2 5 8 ，2 9 0 ，2 9 3 ，3 1 7 ，3 6 8 ，3 9 2 ，4 4 1 ， 5 0 8 ，7 0 3 ，7 1 6 ，1 7 3 3 ； 癸酸单乙醇酰胺缩水甘油醚( 2 b ，r = c 9 h 1 9 ) n - ( 2 - ( o x i r a n 2 y l m e t h o x y ) e t h y l ) d e c a n a m i d e w h i t e s o l i d ；r a p ：6 1 6 2o c ； i r ( k b 0v 一3 2 8 5 ，2 9 1 8 ，2 8 4 8 ，1 6 3 4 ，1 5 6 2 ，1 4 6 6 ，1 1 2 9 ，9 0 3 ，8 5 7 ，7 2 1 ，c n l d ； 1 hn m r ( 5 0 0m h z ，c d c l 3 ) do 8 8 ( t ，j = 7 0h z ，3 h ) ，1 2 6 - 1 2 9 ( m ，1 2 h ) ， 1 6 1 - 1 6 4 佃，2 h ) ，2 1 9 ( t ，j = 7 5h z ，2 h ) ，2 6 2 - 2 6 4 ( m ，2 h ) ，2 8 1 - 2 8 3 ( m ，1 n ) ， 3 1 5 旬1 7 ( m ，1 u ) ，3 3 6 0 4 0 ( m ，1 n ) ，3 4 5 3 4 8 ( m ，2 h ) ，3 5 铷3 6 1 ( m ，2 1 4 ) ，3 7 9 q 8 2 ( m ，1 n ) ，5 9 6 ( s ，1 哪； 2 1 丈竹 队 o 妇 内蒙古大学硕上学位论文 1 3 cn m r ( 1 2 5m h z ，c d c l 3 ) d1 4 1 ，2 2 7 ，2 5 7 ，2 9 3 ，2 9 3 ，2 9 4 0 ，2 9 5 ，3 1 9 ，3 6 8 ， 3 9 2 ，4 4 1 ，5 0 8 ，7 0 3 ，7 1 6 ，1 7 3 3 ； 月桂酸酸单乙醇酰胺缩水甘油醚( 2 c ，r = c 1 1 h 2 3 ) - ( 2 - ( o x i r a n 2 一y l m e t h o x y ) e t h y l ) d o d e c a n a m i d e w h i t es o l i d ；r a p ：6 8 - 6 9o c ； i r ( k b r ) v 一3 2 8 4 ，3 0 8 3 ，2 9 1 8 ，2 8 4 9 ，1 6 3 4 ，1 5 6 2 ，1 4 6 6 ，1 1 2 8 ，9 0 4 ，8 5 8 ，7 2 0 ，锄。1 ； 1 hn m r ( 5 0 0m h z ，c d c l 3 ) do 8 8 ( t ，j = 7 0h z ，3 h ) ，1 2 6 - 1 2 9 ( m ，1 6 h ) ， 1 6 1 - 1 6 3 ( m ，2 n ) ，2 1 8 ( t ，j = 7 5h z ，2 n ) ，2 6 1 以6 3 ( m ，2 h ) ，2 8 1 以8 3 ( m ，i n ) ， 3 1 5 旬1 6 ( m ，i n ) ，3 3 6 q 4 0 ( m ，i n ) ，3 4 6 - 3 4 8 ( m ，2 n ) ，3 5 6 3 6 0 ( m ，2 h ) ，3 7 8 8 1 ( m ，i n ) ，5 8 7 ( s ，1 h ) ； 1 3 cn m r ( 1 2 5m i - h ，c d c l 3 ) d1 4 2 ，2 2 8 ，2 5 9 ，2 9 4 ，2 9 4 ，2 9 5 ，2 9 6 ，2 9 7 ，2 9 7 ， 3 2 0 ，3 6 9 ，3 9 3 ，4 4 2 ，5 0 9 ，7 0 4 ，7 1 7 ，1 7 3 3 ； e s i m s ( m z ，) ：3 0 0 ( m + 1 ) a n a l c a l c df o rc 1 7 h 3 3 n 0 3 ：c ，6 8 1 9 ；h ，1 1 1 1 ；n ，4 6 8 f o u n d ：c ，6 7 7 1 ；h ，1 0 7 0 ； n ，4 6 5 肉豆蔻酸单乙醇酰胺缩水甘油醚( 2 d ，r = c 1 3 h 2 7 ) n - ( 2 - ( o x i r a n - 2 -