（物理化学专业论文）纳米非晶态合金镍基催化剂在苯乙酮选择加氢反应中的应用.pdf

藏旦走掌硕士学位论文 摘要 苯乙醇是种重要的化工产品，在香料、药物以及其他精细化工产品生产中 有着广泛的应用。在合成苯乙醇的诸多路线中，由苯乙酮选择加氢制苯乙醇的途 径因符合原子经济性而备受关注。然而，苯乙酮分子中除了羰基外还有苯环，在 加氢过程中还可以生成苯环加氢产物，同时苯乙醇还会发生氢解反应。因此，提 高对苯乙醇的选择性成为此反应研究的关键。众多研究表明，采用化学还原法制 备的非晶态催化剂是一种优良的加氢催化剂，己在大量催化反应中显示出高的比 活性和优良的选择性，同时制备过程相对简单、成本相对低廉。本论文中，我们 将负载型的纳米非晶态镍硼合金催化剂用于苯乙酮加氢制苯乙醇反应，同时研究 了金属助剂、载体和溶剂对该反应的活性及选择性的影响；并通过各种表征方法 来揭示催化剂结构与催化性能之间的关系，为开发高效、价廉、环境友好的催化 剂打下了良好的基础。 1 化学还原法制备非晶态n i b s i 0 2 催化剂 采用化学还原法制备了非晶态n i b s i 0 2 合金催化剂，并将其应用于苯乙酮 加氢反应中。在非晶态n i b s i 0 2 催化剂中，由于b 的给电子作用，使得合金中 n i 富电子，不利于苯乙酮分子中富电子的苯环在n i 上的吸附，从而将苯乙醇的 得率提高到8 8 。5t 0 0 1 。另外，通过其动力学研究发现：加氢反应速率对苯乙酮 表现为零级，对氢气表现为一级，同时得到表观活化能为3 4 ，0 3k j m o l 。 2 第三组分修饰 为了迸一步提高羰基加氢选择性，我们加入s n c l 2 、l a c l 3 、n a 2 c r 0 4 、n a 2 m 0 0 4 、 f e c l 3 等对催化剂进行了修饰。加入适量修饰剂后，反应活性和选择性都有所提 高。在各种助剂的最佳修饰量时，羰基加氢的选择性次序如下：1 0 s n - n i b s i o ， 2 f e n i b s i 0 2 5 m o - n i b s i 0 2 5 l a n i b s i 0 2 2 0 c r - n i b s i 0 2 n i b s i 0 2 。这归属于助剂的加入改变了催化剂的结构和电子性质。 3 苯乙酮加氢反应中的溶剂效应 以n i b s i 0 2 为催化剂，改变溶剂得到的苯乙酮加氢反应结果显示，极性质 子溶剂对反应的加氢活性有利，极性非质予溶剂则有利于提高羰基加氢反应的选 复旦大学项士学位论走摘要 择性。若采用水醇混合溶剂，可有效抑制苯环加氢，大大提高羰基加氢选择性 加入8 0v 0 1 的水时，苯乙醇得率达到9 9 2m 0 1 。在反应体系中加微量的 n a o h ，可有效抑制苯乙醇c o h 的氢解，即乙苯副产物的生成。 4 苯乙酮加氢反应中的载体效应 在考察载体的酸碱性时发现：一方面，载体酸性的强弱改变了催化i f j 中b 的含量。载体酸性越强，催化剂中b 含量越高，从而对苯乙酮加氢反应中苯环 加氢的抑制程度越商。另一方面，载体酸性的强弱也改变苯乙醇的氢解。载体酸 性越强，在苯乙酮加氢反应中能促进产物苯乙醇的氢解。而且，也发现载体的酸 碱性对乙苯的抑制作用更大。在碱性的m g o 载体负载的催化剂，苯乙醇的得率 可达9 8 。0t o o l 。 关键词：镍硼，非晶态合金，苯乙酮，苯乙醇，选择加氢，助剂，溶剂，载体 塾兰苎兰堡主堂堡堡墨! 墨 a b s t r a c t i p h e n y le t h a n o l ( p e ) i sa ni m p o r t a n tc h e m i c a lp r o d u c tw h i c h h a sb e e nw i d e l y u s e di np h a r m a c e u t i c a la n dp e r f u m ei n d u s t r i e s i nt h es y n t h e s i so f1 - p h e n y le t h a n o l ， t h er o u t et op r e p a r ei tb ya c e t o p h e n o n e ( a p ) h y d r o g e n a t i o nh a sb e e np a i di n c r e a s i n g a t t e n t i o nd u et oi t sa t o m i ce c o n o m y t h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fa pi sac o m p l e x m u l t i s t e pr e a c t i o n b e s i d e sp e ，o t h e rt h r e es i d ep r o d u c t sc a nb ep r o d u c e d ，i n c l u d i n g c y c l o h e x y lm e t h y lk e t o n e ( c h m k ) ，c y c l o h e x y le t h a n o l ( c h e ) a n de t h y l b e n z e n e ( e b ) s ot h ek e yi s s u ei nt h i sr o u t ei s h o wt oi m p r o v et h es e l e c t i v i t yt ot h ed e s i r e d p r o d u c tp e a tp r e s e n t ，t h er a n e yn ic a t a l y s th a sb e e nw i d e l yu s e di n i n d u s t r i a l p r o c e s sf o ra ph y d r o g e n a t i o n t h i sk i n do fc a t a l y s t h a sg r e a te n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n c a u s e db ya l k a l i n el e a c h i n gd u r i n gi t sp r e p a r a t i o n ，a n da l s oe x h i b i t sc o m p a r a t i v e l y l o ws e l e c t i v i t yo f8 2 0m 0 1 i nu s u a lc o n d i t i o n s a m o r p h o u sa l l o y sr e p r e s e n tan e w k i n do fm a t e r i a l sw i t hs h o r t - r a n g eo r d e r i n ga n dl o n g - r a n g ed i s o r d e r i n gs t r u c t u r e a m o r p h o u sm e t a la l l o yc a t a l y s t sh a v ee x h i b i t e da t t r a c t i v ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yi n m a n yc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n s i nt h et h e s i s ，n i b s i 0 2a m o r p h o u sa l l o y n a n o c a t a l y s th a sb e e np r e p a r e db yc h e m i c a lr e d u c t i o nw i t l lk b h 4a q u e o u ss o l u t i o n a n da p p l i e di n l i q u i dp h a s es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fa p i na d d i t i o n ，w eh a v e d i s c u s s e dt h ee f f e c to fm e t a ld o p a n t s ，s o l v e n t sa n ds u p p o r t so nt h er e a c t i o na c t i v i t y a n ds e l e c t i v i t yt op e ，i no r d e rt o p r o b ei n t o t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec a t a l y s t s t r u c t u r ea n dc a t a l y t i cp r o p e r t y , a l lt h ec a t a l y s t s 、v c mc h a r a c t e r i z e db yi c p 、x r d 、 x p s 、d s c 、n i t r o g e np h y s i s o r p t i o n 、s e m ，t e m a n de t c t h et h e s i sm a y p r o v i d es o m e u s e f u li n f o r m a t i o na n dv a l u a b l ee x p e r i m e n t a ld a t af o rt h e d e v e l o p m e n to fn o v e l c a t a l y s tw i t hl o wc o s t ，h i g he f t i c i e n c ya n dl o wp o l l u t i o nf o rt h i sr e a c t i o n 1 s u p p o r t e dn i b s i 0 2a m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s tp r e p a r e db yt h e c h e m i c a lr e d u c t i o nm e t h o d f o rt h ea m o r p h o u s a l l o yc a t a l y s t s ，t h e i ra p p l i c a t i o ni na ph y d r o g e n a t i o nh a sn e v e r b e e n r e p o g e d s of a r t h e r e f o r ew em a d e a t t e m p t st oa p p l yn a n o s i z e dn i ba m o r p h o u s a l l o yc a t a l y s t t oa c h i e v ea h i g h e ra c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yi ns u c hr e a c t i o n t h ex p s s p e c t r u mo f t h ea m o r p h o u sn i b s i 0 2s a m p l ei n d i c a t e st h a tt h en ia t o mi s e l e c t r o n r i c hi nt h en i b a l l o y w i t hbf u n c t i o n i n ga st h ee l e c t r o nd o n o r , s ot h e a d s o r p t i o no ft h ep h e n y lr i n gi nt h ea pm o l e c u l ei s s u p p r e s s e d ，l e a d i n g t ot h e 舡旦太学硕士学位论文 摘要 i m p r o v e m e n to fs e l e c t i v i t yt op e i na d d i t i o n ，w eh a v e c a 盯i e do u tk i n e t i cs t u d i e so n a ph y d r o g e n a t i o no v e rt h en i b s i 0 2c a t a l y s t i ts h o w st h a tt h er e a c t i o ni s t h ef i r s t o r d e rw i t hr e s p e c tt oh y d r o g e na n dz e r oo r d e rw i t hr e s p e c tt oa e a n dt h ea c t i v a t i o n e n e r g yo f t h er e a c t i o ni s3 4 0 3k j - m o l 2 t h e p r o m o t i n g e f f e c to ft h em e t a ld o p a n t s i no r d e rt of u r t h e ri n c r e a s et h es e l e c t i v i t yt op e ，t h em e t a ld o p a n t s ，s u c ha ss n ，l a ， c r , m oa n df e ，h a v eb e e ne m p l o y e dt om o d i f yt h en i b s i 0 2c a t a l y s t i ts h o w st h a t d o p i n go f ac e r t a i na m o u n to f p r o m o t e r c a l li m p r o v eb o t ht h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y w h e na no p t i m u ma m o u n to fd o p a n tw a sa d d e di n t ot h en i b s i 0 2c a t a l y s t ，t h ep e s e l e c t i v i t yw a sf o u n di nt h ef o l l o w i n go r d e r ：1 0 s n - n i b s i 0 2 2 f e - n i b s i 0 2 5 m o - n i b s i 0 2 5 l a - n i b s i 0 2 2 0 c r - n i b s i 0 2 n i b s i 0 2 t h i s i s a t t r i b u t e dt ot h er e a s o n st h a ta d d i t i o no f d o p a n tc h a n g e st h e s t r u c t u r ea n de l e c t r o n p r o p e r t yo ft h en i b s i 0 2c a t a l y s t ，a n dt h ed o p a n ti nt h ef o r mo f o x i d ef u n c t i o n sa s l e w i sa c i dw h i c h p o l a r i z e s a n da c t i v a t e st h ec a r b o n y lg r o u pi nt h ea pm o l e c u l e 3 s o l v e n te f f e c to nt h es e l e c t i v eb y d r o g e n a t i o no f a p i ti sf o u n dt h a tt h ep o l a rp r o t i cs o l v e n tc a r le n h a n c et h er e a c t i o na c t i v i t y , w h i l e p o l a ra p r o t i c s o l v e n tc a ni m p r o v et h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f t h ec a r b o n y lg r o u pi n a pm o l e c u l e t h es t u d i e so nt h em i x e ds o l v e n t sc o n s i s t i n go fw a t e ra n de t h a n o lo r i - p r o p a n o ls h o w t h a tt h ea d d i t i o no fw a t e rc a ne f f e c t i v e l ys u p p r e s st h eh y d r o g e n a t i o n o f p h e n y lr i n gi na pm o l e c u l e ，t h u sl e a d i n gt oi m p r o v e m e n t i nt h es e l e c t i v i t yt op e w h e na n8 0v 0 1 o fw a t e rw a sa d d e dt ot h es o l v e n t t h em a x i m u mp e y i e l do f 9 9 2 m o l ，i so b t a i n e d t h ea d d i t i o no fat r a c ea m o u n to fn a o hc a ng r e a t l yi n h i b i tt h e h y d r o g e n o l y s i so fp ea n dc o n s e q u e n t l yt h ef o r m a t i o no fe b ，t h u si n c r e a s i n gt h e s e l e c t i v i t yt op e 4 s u p p o r t e f f e c to nt h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f a p as e r i e so f1 0 s n - n i bs a m p l e ss u p p o r t e do na c t i v ec a r b o n ，s i 0 2 ，y - a 1 2 0 3 ，m g o a n dz n ow e r e p r e p a r e df o rt h ei n v e s t i g a t i o no f t h ee f f e c to f s u p p o r to nt h es e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f a ri ti sf o u n dt h a tt h es t r o n g e rt h ea c i d i t yo f t h es u p p o r t ，t h eh i g h e r i st h ebc o n t e n ti nc a t a l y s t ，t h u sm o r es e v e r e l ys u p p r e s s i n gt h eh y d r o g e n a t i o no ft h e p h e n y lr i n g o nt h eo t h e rh a n d ，t h eb a s i cs u p p o r tc a n i n h i b i tt h eh y d r o g e n o l y s i so fp e a n dt h ef o r m a t i o no fe b i ti sf o u n dt h a tt h el a t t e rp l a y sam a i nr o l ei ud e t e r m i n i n gt h e 复旦大学硕士学位论文摘要 s e l e c t i v i t y i na p h y d r o g e n a t i o n ：t h es u p p o r tw i t hs t r o n gb a s i c i t yc a l li m p r o v et h e s e l e c t i v i t yt op e a l s ow e f o u n dt h a tt h eb a s i cs u p p o r ts u p p r e s s e st h er e a c t i o na c t i v i t y k e yw o r d s ：n i b ，a m o r p h o u s a l l o y , a c e t o p h e n o n e ，p h e n y le t h a n o l ，s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n ，d o p a n t ，s o l v e n t ，s u p p o r t 堑兰苎芏翌主兰苎堡圭 苎二兰竺壅塑茎 第一章研究背景 1 1 苯乙酮加氢反应 1 1 1 苯乙醇的应用 不饱和醇是非常重要的有机合成( 含药物合成) 中问体川。有些带有苯环的 不饱和醇即芳香醇是一类重要的化工产品，在香料、药物以及其他精细化工产品 生产中有着广泛的应用，常被用作食品香味添加剂、香气调和剂、化妆品及香皂 的香精。其中，1 苯乙醇是芳香醇中具有代表性的化合物，是一种重要的香料和 精细化工中问体，由于其具有特殊的物理及化学性质而被广泛地应用于医药、香 料 | ；8 造业、化妆品、食品和精细化工等工业中。苯乙醇具有柔和、愉快而持久的 玫瑰花香，用途极其广泛，在香料制造业中广泛用于香气调和，用于常见的香皂、 化妆品和香水中，无论在国内还是国外都有很大的需求量。在调和苦橙花油和茉 莉油时大量使用，并作为玫瑰花香的主要成分用于各种玫瑰油、精油的合成，在 所有花香型的调和香料以及高级香水和化妆水中只需添加少量就有非常好的效 果是一种深受人们欢迎的香料：同时它对碱作用稳定，广泛应用在皂用香精中， 是调合一切玫瑰香型系列香精不可缺少的香料，在丁香、橙花、依兰、风信子、 铃兰等许多花香型日用香精中均可大量使用。据研究报导，它还具有驱蚊灭蚊的 作用，可制作驱蚊灭蚊香；在食品香精中也可微量使用，也经常被用于调制白酒 和黄酒的酒香品质；它还被作为香气化学成分之一广泛地应用于调制烤烟香型， 改善卷烟的吸味及香气的品质。此外，在很多药物合成中苯乙醇是重要的药物中 间体，比如在“布洛芬”这一非甾族镇定药物的合成中，苯乙醇是重要的原材料， 该药物的这一催化合成路径被h o e c h s t c e l a n e s e 认为是极具经济价值和环境保护 意义的重大革新1 2 , 3 1 。 1 1 2 由苯乙酮选择加氢制苯乙醇的反应路线 在合成苯乙醇的诸多路线中，从苯乙酮( a p ) 出发加氢制备苯乙醇因最符 合原子经济性而受到广泛关注【4 ，苯乙酮选择催化加氢生成苯乙醇过程极具经 济价值和社会意义。苯乙酮是具有多不饱和官能团的化合物，分子中既含有苯环 又有c = o 键，在加氢过程中可能的产物有苯乙醇( p e ，羰基加氢) 、1 环已基甲 疑酮( c h m k 。苯环加氢) 和1 一环已基乙醇( c h e ，苯环和羰基同时加氢) 以及 复旦太学硕士学位论文 第一幸研究背景 生成的苯乙醇进一步发生氢解反应产生的乙苯( e b ) ，如图1 1 所示。虽然从热 力学上分析c = o 加氢要比苯环加氢容易，但要想高选择性的获得有工业价值的 苯乙醇也并非易事。工业通常采用异丙醇铝或氢化锂铝还原c l ，0 一不饱和醛( 酮) 制备0 【，d 不饱和醇，此方法需要严格控制反应条件不然试剂过量或反应温度过 高都会使c = c 和c = o 均被还原1 7 - 9 】。用四氢化锂铝、硼氢化钠或异丙醇铝还原 的方法固然可以得到高收率的a ，0 一不饱和醇，但产物与还原剂、溶剂等的分离困 难，产品的后处理较麻烦，产生的废物也很多。如果采用多相催化加氢的方法则 可极大地降低废物的产生，产物与催化剂很容易分离，如果采用溶剂进行加氯反 应的话，只要把反应的产物与溶剂进行简单地蒸馏或减压蒸馏分离即可。由1 二苯 乙酮分子中存在着苯环和c = o 键，在c = o 键加氢的同时苯环加氢反应也随之发 生，对苯乙醇的选择性较差。解决上述问题的关键之一是设计高效的催化剂。 g h 3 c h ， 0 ( e b ) ( c h m k )( c h e ) 圈1 1 苯乙酮加氢反应的网络示意图 目前，苯乙酮加氢制苯乙醇过程在工业上普遍采用r a n e yn i 催化剂。 f o u i l l o u x 和c o u r t 等 4 ，5 j m l 3 j 对r a n c yn i 催化剂上的苯乙酮选择加氢反应进行了 详尽的研究，一般条件下其选择性只有8 2 ，通过适量助剂c r 的修饰可将羰基 加氢选择性提高到8 9 。总的说来，该催化剂具有较高的催化活性，但选择性总 体还是不高，且同时产生了大量的无任何工业价值的乙苯副产物。其次，r a n e y n i 催化荆在制各过程中产生大量的废铝碱液，会造成严重的环境污染，这是该种催 化剂在工业应用中所无法回避的关键问题。他们还以r a n e yn i 为催化剂，考察 了反应溶剂对该反应活性及选择性的影响，并在2 - p r o p a n o l + h 2 0f 2 0v o j ) + n a o h ( 7 1 0 4t o o l l “) 的溶剂体系中得到9 9 5 的苯乙醇高选择性，这为我们的 研究提供了一个很好的方向。 除r a n e yn i 外- 以贵金属( p t 、r u 、p d ) 为主的催化剂在苯乙酮选择加氢 复旦走学硕士学位论文 第一章研究背景 反应中也有广泛的研究。但是其中只有部分催化剂活性和选择性较高，【刚l 价格 昂贵，不适合大规模的工业生产。l e n a r d a t 4 , 15 1 等人在负载的r u - c r - b 催化荆体 系 - t i j f 究了不同含量的c r c l 3 助剂对液相苯乙酮选择加氢反应测试结染的；j i ；l i l 自， 发现随着c r 含量增加，羰基加氢选择性提高，但活性却逐渐下降：用0 1g r u c r - b s i l 作催化剂，在3 3 3k 的反应温度和9b a r 的h 2 压力f 搅拌速度5 0 0 r p m ，苯乙酮浓度为0 4 3m 0 1 l 1 ，反应lh 后苯乙醇选择性由初始r u - b 催化剂 匕的2 2 提高到晟高值7 0 ，此时苯乙酮转化率也仅为2 6 。c h e r t | 6 。州等对苯 乙酮在还原及氧化处理的p t s i 0 2 催化剂上的选择加氢进行了详尽的探讨，发现 还原处理过的p t 催化剂给出了较高的反应活性，且同时促进羰基和苯环的加氢， 产物中以苯乙醇和环己基醇为主，氧化处理的p t 催化剂则只促进羰丛加氢，产 物以苯乙醇和乙苯为主，反应活性较低。 此外，负载型n i 、c o 、c u 余属催化剂也被广泛用于苯乙酮选择加氯反应的 研究。c h a u d h a r i “2 4 j 等人用负载在y 型沸石上的n i 及n i p t 双会属催化剂体系， 对苯乙酮及对位取代的苯乙酮的选择加氢反应进行了系统的研究。在3 7 3k 、3 0 a r mh 2 压力及1 5h z 的搅拌速度下，以甲醇作溶剂，原料苯乙酮的浓度为0 8 4 k m 0 1 m 。，以1 0g1 0 n i h y 为催化荆，反应2h 后得到了7 4 的苯乙醇得率和 7 0 的转化率，在添加不同含量的p t 修饰剂后，活性得到明显改善，但选择性 会下降：此外还考察了反应溶剂的影响，得出极性质子溶剂有利于提高反应活性， 而极性非质子溶剂对提高羰基加氢选择性有利，在正己烷中可得1 0 0 的选择性， 但活性很差，反应2h 后苯乙酮仅转化了l o ：他们还开展了n a o h 助剂的研究， 并得到了相对较好的结果，以1 0 91 0 n i 1 p t h y 为催化剂，加入0 1 2 5m 0 1 l o 的n a o h 助剂时在同样的反应条件下，得到了9 5 的苯乙醇选择性和同时转 化率为7 2 ，但n a o h 的加入不可避免地带来环境污染的问题。 文献中关于用于该反应的修饰剂【”- 2 9 1 ，主要是c r 、m o 等，而对一般的不饱 和醛酮选择加氢反应来讲，s n 、f e 等修饰剂是被广泛使用和详细研究且对羰基 加氢选择性的促进相当有效的助剂之一。对通常使用的选择加氢催化剂如n i 、 c o 、c u 、p t 、p d 、r u 等作为活性组分的催化剂而言，把某些金属以会属或金属 氧化物的形式负载到催化剂上，或以金属盐的形式加到反应介质中。可明显提高 反应活性或羰基加氢选择性。金属助剂添加剂已在众多选择加氢制备不饱和醇的 反应中显示了良好的选择性改善结果。如p o l t a r z e w s k i 等人 2 5 , 2 6 1 讨论了担载在 n y l o n 上的p t s n 双金属催化剂中p t s n 原子比对肉桂醛加氢反应活性及选择性 的影响发现在3 1 8k 时，随着s n 含量的增加羰基加氢选择性逐渐提高，当s n ( s n + p t ) 为2 5 1 j 寸达到最高值6 3 0 左右，之后s n 含量继续增加羰基加氖 选择性基本无变化；速率常数的变化呈火山型曲线，存在一最佳催化荆组成，在 复旦走学硕士学位论文 第一章研究背景 s n ( s n4 - p t ) 为2 5 时活性最高。l i 等人 2 7r 也研究了p t - s r d a l 2 0 3 催化剂中 p t s n 原子比对肉桂醛加氢反应活性及选择性的影响，发现随着s n 含量的增加， 反应的羰基加氢选择性提高，但反应的活性卜降。c o l o m a 等| 2 驯考察了p t s r d c 倦化剂中p r d s n 原子比对i 兰豆醛加氯反应活性及选择性的影响，发现反应仞始速 率呈火山型变化，说明s n 刈活性的修饰存在最佳修饰撮：而巴孵的褂j 红! i ! l j 随 s n 含量的增加而逐渐提商。c h r i s t i a n 等人l 则在n i p t s i 0 2 催化剂h 寸论了组分 n i 含量对巴豆醛选择加氢反应的影响，得到产物中巴豆醇得率最高时的n i 含量 为1 0w t 的催化剂，而反应的t o f 则随n i 含量的增加呈火山型曲线，最佳值 约为n i ( n i + p t ) = 0 7 。其他p t s n 双余属催化剂体系的研究中，也取得了比 较高的选择性结果。 菲晶念合金自6 0 年代初闯世以来出于其具有结构易调变、配位高度不饱 和及化学均匀性等独特特性，而同益引起各国材料和催化科学界的广泛关注和兴 趣。众多研究表明，采用化学还原法制备的非晶态催化剂是一种优良的加氢催化 剂，己在大量催化反应中显示出高的比活性和优良的选择性 3 0 , 3 1 】，同时制各过程 相对简单、成本相对低廉。而且其制备过程清洁、少污染，是一种绿色、高效的 催化新材料，可望取代传统的工业催化剂。 1 2 非晶态合金催化剂及其催化性能 催化剂在现代化学工业、石油加工工业、食品工业以及其他一些工业部门中 被广泛地使用。在化学工业中，催化过程占全部化学过程的8 0 以上。采用催化 方法可以大幅度降低产品成本、提高产品质量，并且可以合成用其他方法不能制 得的产品。没有现代催化科学的发展和催化剂的广泛应用，就没有现代的化学工 业。随着世界工业的迅速发展保护人类赖以生存的大气、水和土壤，防止污染 和保护环境是一个刻不容缓的任务，将是下个这个世纪所要面临的重大问题。然 而，现有的一些工业催化剂普遍存在催化效率低、环境污染严重的问题，已越来 越不能适应现代工业的发展和人类生存对环境的要求。比如在各类含不饱和官能 团的有机物加氢过程中，工业上常用的催化荆为r a n e y n i ，这种催化剂对一些反 应的催化效率比较低。尤其是在制作r a n e yn i 的过程中需要用大量的碱抽提， 反应液对环境造成极大的污染。另外，r a n e yn i 在使用前还需要经过各种复杂的 活化过程才能使用。所以，对传统的：r = 业催化过程急需进行改造。这种改造既要 塾兰苎兰堡兰竺丝墨 苎二主篓苎j ! 羔 求提高催化剂的催化效率，更要求尽可能降低或消除化工生产过程中的环境污 染。实现上述目标的主要途径就是开发新型高效和环境友好的催化材料，来代替 现有工业| 1 - i 巫需更新换代的传统催化剂。 非晶态合金是一类其有长程无序、短程有序结构特点的新材料1 3 “”j 。所谓氏 程无序是指原子在三维空删呈拓扑无序状排列，即不存在通常品态合金所存在的 晶界、位错和偏析等缺陷，原子簇的堆积相对随机无序，没有明显的规律性：短 程有序是指在近邻配位层内呈有序状态，通常在几个品格常数范围内保持短襁有 序，如最近邻原子问距离、配位数相对固定，形成一种类似原子簇的结构。合会 表面缺陷较多，在热力学上属于非平衡的亚稳态。 自从采用猝冷法得到具有玻璃态结构的金属合金以来【3 ，这种亚稳态的非晶 态材料( 合金) 由于具有独特的性质开始引起冶金学者、物理学家和化学家的兴 趣，这些独特的性质包括易磁化、较高的耐腐蚀性、高机械强度和有趣的电子性 质。事实上，这些材料已经有了许多工业应用，广泛用于配电设备、电动机、电 磁传感器等电力设备的制造。 1 2 1 非晶态合金的制备方法 自从1 9 3 4 年用蒸发沉积法制备出非晶态合金后，1 9 5 0 年用电沉积法制备出 n i p 非晶态合金，1 9 6 0 年用骤冷法制备出非晶态合金，8 0 年代化学还原沉积法 制备非晶态合金的方法技术开始发展起来，并相应制得含类金属b 和p 的非晶 态合金( t m b 或t m p ) p 6 - 4 q ，随后又将非晶态合金负载在特定的载体上制备 得到了负载型非晶念合金 4 1 。1 4 】。 非晶态合金的制备必须使组成样品的原子( 或分子) 呈混乱排列的状态，而 且必须使这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围内保存下来，使之不向晶态转 化。能达到这种要求的制各方法很多，但常用的是猝冷法和原子( 离子) 沉积法。 此外，强激光辐射、喷镀、高温爆炸压缩以及固态反应的方法如高能球磨法等也 可以用于制备非晶态合金。以下重点介绍常用的猝冷法和原子( 离子) 沉积法。 ( 1 ) 猝冷法： 猝冷法是将熔融的会属或合金通过各种途径以至少1 0 5 1 0 6k s o 的高速冷 却，使液态金属的无序结构得以保持下来，通过这种方法可以很容易地大量制备 非晶态合金。其方法是先将一定组成的物料加入熔化炉中使其熔融并合金化，然 后用高纯的惰性气体将熔融的合余液体从熔化炉的喷嘴压喷到高速旋转并通有 冷却水的铜辊上，使其快速冷却并沿铜辊切线抛出，形成带状或丝状合金。将条 带磨成细粉或在一定氢压和温度下，将其脆化为粉末，即成为非晶态合金催化剂。 通常以卜| 几类金属较易相互之间形成非晶态合金：一类是过渡金属与类金属 ， 复旦赶学硕士学位论文 第一章研究背景 兀索形成的合会。如p d 8 ( ) s i 2 0 、a u 7 5 s j 2 5 、f e 8 0 8 2 0 、p t 7 s p 2 5 等，浚类合金。p 还可以 加入种或多种其他元素形成二三元甚至多元合会，如p d t s c u 6 s i l 6 、p d 4 0 n i 4 0 p 2 0 、 n i q 2 s i 4 b d 等：另一类是过渡金属元素之阳j 形成的非晶态合金，如c u t b 7 0 、 c u z r n 5 、n i z r 2 75 _ 7 5 等：第三类为含有碱金属( i i a 族) 元素的二二7 i 或多元合 会如c a - a l 】2 75 、c a c u l 26 _ 6 25 、c a p d 等：其他还有以锕系盒属为t 的非l 诮 态合会，如u c 0 2 4 4 0 、n p c a 3 0 - 4 0 、p u - n i l 2 - 3 0 等。猝冷法是所有制备方法中产率 最高的，已报道的研究结果中所用的催化剂大多是用此法制备的。但此法制备的 非品念合会比表面较, b t 4 5 琊l ，一般只有0 1 、0 2m 2 f 1 ，并且其结构与制备工艺 有关，在使用前还需要复杂的活化过程因而不利于它在催化中的实际应用。北 京石科院用骤冷法研制成n i a l _ p 非晶态合金催化剂，使用前用碱提取合金中的 铝，成为骨架型非晶态合金，由此增加了合会的表面积可在一定程度上弥补这 一不足。 ( 2 ) 原子( 离子) 沉积法： 原子( 离子) 沉积法是先用各种不同的工艺将晶态材料的原子或分子离解出 来，然后使它们无规则地沉积，形成非晶态。根据离解和沉积方式的不同，可分 为电解和化学还原沉积、离子溅射、真空蒸发、辉光放电等 4 引，其中电解和化 学还原沉积方法工艺简单，成本低廉，适用于制备大面积的非晶态薄膜和粉末。 但这种方法的制备条件比较难控制，沉积物的组成易受溶液组成和p h 值的影响， 所以其应用还受到一定的限制。 化堂还原沉积法： 一般化学还原沉积的方法是将金属可溶性盐与还原剂配成溶液，在一定反应 条件下得到非晶态的沉积物。用此方法最早获得非晶态的是p o u l 和f r i e d e n c i 3 1 , 3 5 。化学还原沉积法可以获得两种形式的非晶态合金：一种是沉积在平滑面上 的膜，另一种是在溶液中形成粉术，若制各条件选择合适，此法还可用来制备非 晶念超细粒子。近凡年来，用化学还原沉积法与其他方法相比具有设备简单、操 作方便等特点，尤其适用于实验室小批量制各样品【4 9 _ 5 1 】。 血鲤盈褪洼： 电解沉积法是利用电极还原电解液中金属离子析出金属原子来获得非晶态 材料的方法。此法可得到大面积的非晶态薄膜，膜厚一般为几到几千埃，沉积层 的组成与沉积液的组成、p h 和阴极电位有关i 捌，已有很多报道讨论了这些因素 的影响。 1 2 2 在催化中的应用研究 就催化来说，非品态材料具有非常有趣的性质。首先，非晶念合金具有电子 复旦太学硕士学位论支 第一章研究背景 可调变性。可以在很宽的范围内调变其组成，这有利于调变它们的电子结构，通 过连续调节其电子性质，可获得合适的催化活性中心，这在晶态形式中是不可能 的：其次，非品念合会具有各向同性，不存在晶态合金中存在的品界、堆垛崖错 雨1 偏析等缺陷，它们的单相性使其催化活性中心可以以单一的形式均匀地分加r 化学均匀的环境中；第三，其表面存在高度的不饱和性，具有较高的表面能，这 些表明它们具有高浓度的高度配位不饱和位。因而使得其催化活性和选择性一般 要优于相应的晶态催化剂，也使它们比一般的催化剂容易研究和表征。所有这些 特点使非晶念合会在多相催化中很具有吸引力和发展潜力”。 虽然非晶态合金催化剂同益受到人们的重视，但是由于猝冷法制备的非晶念 合会比表面积低，而化学还原法制备的非晶态合金热稳定性差，且难与反应液分 离，限制了非晶态合金催化剂的工业应用。将非晶态合金负载化是改善这些缺点 的一种有效途径，非晶态含金负载在大比表面积载体上有两个作用，一是使非晶 念合会商度分散在载体上，可以增加其表面积，因而能够增加其反应活性位的数 目：另一个作用是利用载体与非晶态合金间的相互作用，提高非晶态合会的热稳 定性，使其在较高温度下和反应过程中能较长时间地保持非晶念结构。负载型非 晶态合金催化剂还具有另一个优点，就是在液相加氢反应中负载型非晶态合金催 化剂很容易与反应液分离。此外，由于催化剂的颗粒可以通过载体的大小来控制， 使得它既可以用于液相加氢反应，也可以用于气固相加氢反应，比之超细非晶态 合金只能用于液相反应具有更突出的优点。我们实验室于1 9 8 8 年首次用浸渍化 学还原法制备了负载型非晶态合金催化剂，这不仅降低了催化剂的制造成本，而 且大大改善了非晶态合金的催化性能，为非品态合金催化剂的工业化提供了一条 有效的途径p “。 负载型非晶态合金催化剂常用于有还原气氛的反应，如加氢反应、异构化反 应，而非晶态氧化物及非晶态非金属常用作裂解、氧化反应的催化剂，目前研究 得最多的是含有n i 、z r 、f e 、c u 、p d 、p 、b 、s i 等的非晶态合会。我们组曾经 开展了一系列非晶态合金对含不同官能团的有机化合物的催化加氢反应，如苯加 氢制环己烷【5 4 - 5 6 1 、苯选择性加氢制环己烯阶5 引、环戊二烯选择性加氢制环戊烯 【6 0 射1 、十八腈加氢制十八胺，乙二腈加氢【6 s 删、葡萄糖加氢【6 s 6 9 1 、丙烯腈加氢 7 0 j 等，在这些反应中非晶态合金催化剂显示了优良的催化性能。对于某些反应， 如环戊二烯选择性加氢制环戊烯非晶态合金的选择性甚至比p d c 催化剂好， 且小试寿命长达1 0 0 0h ，抗硫中毒性能极好。其他实验小组所开展的将非晶态合 余用于加氢催化剂的研究也取得了一系列进展弘7 。 自从第一篇报道非晶态合会用作催化剂的文章1 7 8 发表以来，之后许多文章 相继发表，还有一些短的概述，但主要局限在腐蚀