（物理化学专业论文）tio2光催化剂离子掺杂及降解染料废水的研究.pdf

摘要 多相半导体光催化技术在水污染控制，尤其在处理废水中难降解有机污染物 方面具有独特的优越性。 本文用溶胶- 凝胶法制备了t i 0 2 及掺杂金属离子t i 0 2 光催化剂，用b e t 、 t e m 、m 、x p s 、圃体紫外吸收光谱分析催化荆结构和性质，选择波长为2 5 4 啪 的紫外灯为光源以偶氮染料甲基橙为目标污染物，研究了悬浮相t i 0 2 及掺杂金 属离子t i 0 2 催化剂对水中污染物的去除效果，讨论了制备条件和金属离子掺杂对 t i 0 2 催化活性的影响，从而得到催化剂制备的最佳工艺条件，同时对c r 1 i 0 2 光 催化降解甲基橙的反应动力学进行了初步探讨。 通过考察不同制备条件( 反应体系p h 、水、溶剂、焙烧温度) 对t i 0 2 催化 活性的影响，结果表明：反应体系p h 3 0 、8 o m l 蒸馏水、2 0 0 m l 乙醇和5 5 0 焙 烧条件下制备的t i 0 2 催化活性较好。样品晶粒半径1 1 0 n m ，锐钛矿含量2 2 7 、 金红石含量7 7 3 ，降解浓度l o o m 叽甲基橙l o 小时后，降解率可达到9 4 4 。 t i 0 2 掺杂不同金属离子后由锐钛矿( a n d t a s e ) 到金红石( r u t i i e ) 的转变温度改 变：掺杂z r l 2 + 、c ，和c u 2 + 提高a r 转变温度掺杂n i 2 + 降低a r 转变温度。掺 杂金属离子t i 0 2 的催化活性顺序为z n 2 + ( 2 0w f c ，( 3 ow f z r 4 + ( 3 ow f ) n i 2 + ( 5 0 w f ) c u 2 + ( 1 0 w 搦) f e 3 + ( 3 0 w 膈) c 0 2 + ( 1 o w f ) 。掺杂 z n 2 + 提高了t i 0 2 降解甲基橙的光催化活性，根据t e m 和x p s 分析可能是因为z n 2 + 进入到t i 0 2 的品格中，形成了浅势捕获。 掺杂c ，使t i 0 2 的吸光波长由3 8 7 5 n i n 增加到7 0 5 o 姗，使t i 0 2 吸光范围大大 增加。通过考察了不同制各条件( c 掺杂量、加酸量、焙烧温度) 对c r t i 0 2 催化活性的影响，结果表明：3 4 w 粕c ，、o 4 8 m l 硝酸和5 0 0 焙烧条件下制各 的c r t j 0 2 催化活性较好。样品为纳米级球形颗粒，根据t e m 和x p s 分析c r 6 + 可能 进入到t i 0 2 的晶格中，降解浓度l o o m 叽甲基橙l o 小时后，降解率可达到8 3 4 。 通过考察c r e 0 2 降解1 0 0 m g ，l 的甲基橙、甲基红和次甲基兰，发现它对甲 基橙的降解效果最好同时考察了光源、反应物浓度和催化剂用量对c r t i 0 2 降 解甲基橙的影响：不同光源降解效果为紫外光) 太阳光) 暗室：甲基橙的初始 浓度在2 0 m g ，l 到2 0 o m g ，l 这个范围变化时，浓度越高，相同时间的降解率越 大：甲基橙的初始浓度在2 0 i i l g ，l 到2 0 0 m g ，l 这个范围变化时，甲基橙浓度越 高，所用催化剂量较大降解效果较好。对c r - 瓢0 2 降解甲基橙的反应动力学进行 了初步研究，发现c r - t i 0 2 降解甲基橙为表观一级反应。 关键词：光催化，二氧化钛，掺杂，降解 a b s t r a c t a san e we n v i r o 珊e m p 一匆i n gt e c h n i q u e ，山e p h o t o c a t a l y s i sd e c o m p o s i t i o n t e c l l l l o l o g yi sp a i dm o r ea n e n t i o nw h j l ee n v i r o 舯e n tp o l l u t i o ni sb e i n gm o r ea n d m o r es e r i o u s h e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s i sb y s e m i c o n d u c t o r sh a s u n i q u e a d v a n t a g e si nw a t e rp o l l u t i o nc o n 妇r o l ，e s p e c i a l l y i nt h et r c a t m e n to fw a s t e 、a t e r c o n t a i n i n gp o i s o n o u so r g 枷cc o m p o u r l d sw h i c ha r ed i f 五c u l tt od e s t r o y i nt h i s 也e s i s ，u s i n g 血et e t r a - n b u t y lt i t 鲫m e 鹊m a i nr a wm a t e r i a l ，t h et i 0 2a n d t h et i 0 2d o p e dw i mm e t a li o n sw e r cp r c p a r e d 谢t ht 1 1 es o l g e lh y d r o l ”i cm e m o d t h e c a t a l y s t sw e r ec h a r 扯t e r i z e db ym e a n so fb e ta r e a ( b e t ) ，t r a i l s m i s s i o ne i e c t i o n m i c r o s c o p c ( t e m ) ，x r a yd i 倚a c t i o n 。( r d ) ，x - r a yp h o t o e i e c 拍ns p e c t s c o p y ( x p s ) a n ds o l l du l t r a v i o l e ta b s o r b 锄c es p e c t r o s c o p y o nt 1 1 i sb a s i s ，u s i n gu l t m v i o i e t1 a r n p w i t hm a i nw a v e i e n g t l lo f2 5 4 n r n 鹄l i g h ts 0 呲e ，m ec o n t a l l l i n a n t sr e m o v a le m c i e n c y i nm e t h y lo r 姐g ew a ss t u d i e du n d e rt h e 雠a t n l e n to fs u s p e n d e dt i 0 2a n ds u s p e n d e d t i 0 2d o p e dw i t hm e t a li o n s i n f l u e n c e s0 fs e v e r a lf k t o r ss u c ha sp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n sa 1 1 dd o p e dm e t a li o n sw e r es t u d l e dr e s p e c t i v e l y t h ek i n e t i c so fm e t h y l o r a n g ed e c o m p o s i t i o nw 鹅i n v e s t i g a t e du n d e rm en a t n l e n to fs u s p e n d e dc r - t i 0 2 c a t a l y s t t h ei n n u e n c i n gf h c t o r s ，s u c ha sp hv a l u e ，a m o u n to fw a t e r ，s o l v e n ta n d c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，f o rm et i 0 2p r 印婀t i o nw e r es t u d i e dr c s p e c t i v e l y t h e o p t i m a lc o n d i t i o n sf o rt i 0 2p r e p a r a t i o nw e r ep h3 o ，8 o m lw a t e r ，2 0 0 m le t h a n o l a n d5 5 0 c a l c i n 砒i o nt e m p e r a t u r e t h ea v e r a g es e m i - d i a m e t e ro fm et i 0 2p a r t i c l e s w a sl1 o ma n di tw a sc o m p o s e db ya n a t a s e ( 2 2 7 ) a n dr u t i l e ( 7 7 3 ) t h e c a t a l ”i cd e c o m p o s i t i o nr a t eo fm e t h y lo r a i l g ew i t hl0 0 m g 几i n i t i a lc o n c e n t r 嚣t i o n w a su pt o9 4 4 a r e r loh o u r sb yt h et i 0 2c a t a l y s t t h et r a n s f o 珊t e m p e r a t u r co fa n a t a s et om t i l ew a sc h a l l g e dw h e nt h et i 0 2w a s d o p e dw i 也d i f e r e n tm e t a li o n 锄dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yw a sa l s oc h a n g e d t h e r e s u l t s5 h o w e dt h a tt h ec a t a l v t i ca c t i v i t vo r d e rw a sz n 2 + ( 2 0w ，) c r ( 3 0w f ) z r 4 + ( 3 ow ，) n i 2 + ( 5 0w f ) c u 2 + ( 1 0 w ，) f e ( 3 o w f ) c 0 2 + ( 10w 舭) t h er c 哪n 山a t 她t i 0 2d o p e dw i t l2 0w f z s h o w e dh i g h e r a c t i v i t ym a yb et h ez 一+ e n t e ri nt h et i 0 2c r y s t a l _ t h ew a v e l e n g t ho fr a ya b s o r b e db ym et i 0 2d o p e dw i t h3 0w ，c r 6 + s h i r e d 厅0 m3 8 7 5 衄t o7 0 5 0 响1 1 1 ei n n u e n c i n gf a c t o f s ，s u c h 硒硼o u n to fc r 6 + ，锄o o fa c i da 1 1 dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，f o rm ec 卜t i 0 2p r 印缸a t i o nw e r es t u d i e d r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m a lc o n d i t i o n s f o rc r t i 0 2p r e p 啦t i o nw e r e3 4 w f c ， o 4 8 m la c i da n d5 5 0 c a l c i i l a t i o nt e m p e r a t u r e m e a n w k l e ，m ec 卜t i 0 2w a s c h m c t e r i z c db yx r d ，t e ma n dx p s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm ep a n i c l e sw e r e n a n o c r y s t a l l i n ea n dt 1 1 ec ，+ e m e r c di n 出et i 0 2c r y s t a l t h ec a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n m t eo fm e t l l y io r a n g ew i t hl o o m g ，li 血t i a ic o n c e n t r a t i o nw a s8 3 4 a n e r1 0h o u r s b yt h ec r - t i 0 2c a t a l y s t 1 na d d i t i o n ，i n 址埒t i 0 2d o p e d 也3 4w 眠c ，s u s p e n s i o ns y s t e m ，c a t a i c d e c o m p o s “i o no fm e m y io r a i l g e ，m e t l l y j r c da n dh y p o - m e 出y lb l u eu n d e rt l e u j t r a v i o l e tl 锄pw a ss t u d i e d t h e 枷u e n c i n gf a c t o r s ，s u c h 舔l 锄p - h o u s e ，i n i t i a i c o n c e n t r a t j o no fm e m y lo r a i l g ea i l d 锄0 u n to fc a t a l y s t ，f o rm ed e c o m p o s i t i o no f m e t h y lo r a n g eo nt h ec 卜t i 0 2 ( 3 4w 舶c ，+ ) c a t a l y s i sw e r es t u d i e d t h ck i n e t i c so f m e t l l y lo r a f i g ed e c o m p o s i t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e d 出a t 幽er e a c t i o n ( i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n 5 o o m g ，l 2 0 o m g ，l ) c a n b ed e s c r i b e d b y t h e a p p a r e n t f i r s t o r d e rr e a c t i o n k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ，t i t a n i u md i o x i d e ，d o p i n g ，d e c o m p o s i t i o n 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写井完成的学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) 妙驻 2 0 0 6 年6 月日 郑州大学硕士论文 第一章绪论 光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，光反应和催化反应的 融合，是在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。1 9 7 2 年，a f u i i s h i m a 和 k h o n d a 在n - 型半导体t i 0 2 电极上发现了水的光电催化分解作用1 1 】。1 9 7 6 年，c a r e y 将t i 0 2 光催化应用于难以降解的有机化合物一多氯联苯的降解1 2 】。1 9 7 9 年b a r d 将 光电化学理论扩展到半导体微粒光催化i 引。1 9 9 7 年r w a l l g 等报道了光催化剂与 传统光催化反应截然不同的一种性能一超亲水性【4 】。以此开始了多相催化研究的 新纪元。 各种人为污染物的毒害作用促使人们寻求新的降解方法，t i 0 2 光催化氧化技 术在过去二十年里引起了人们的广泛关注。世界各国在这一领域投入了大量的研 究力量。世界许多国家。尤其是日本、美国、加拿大、法国等发达国家均投入了 大量的资会和研究力量从事光催化功能材料及相应技术的研究开发，涉及光催化 消除环境污染物的研究搬导e j 益增多。许多公司与大学合作研制开发出包括水质 净化器、空气净化器、室内保洁装饰材料、食品和花卉保鲜膜、自清洁和抗雾膜 玻璃等光催化产品m 。 我国对光催化的研究起步较晚。因为条件限制，与发达国家相比，在光催化 领域从基础研究到开发应用都存在一定的差距。但随着经济的发展和纳米技术的 兴起，我国的光催化剂研究也得到了蓬勃的发展。目前国内有7 0 8 0 个大学和研 究所( 近3 0 0 个研究小组) 在进行纳米光催化技术的研究和开发。国家和政府也十 分重视对纳米光催化剂的研究。在我国的“十五”规划、国家的纳米计划以及8 6 3 计划中都把纳米光催化列为重要研究项目。在“九五”期间，国家已投重资在 福州大学进行光催化产业化的研究。各级地方政府和企业对光催化技术及其应用 i ；i f 景也十分看好，北京市和北京首创集团也在清华大学投巨资建立专门研究纳米 光催化剂的研发中心。如今国内在纳米t i 0 2 光催化剂制备和探索对不同类型污染 物光催化净化处理方面也有丰富的研究，但由于某些关键技术上的难点，形成普 遍的实际应用还有待时日。 1 1t i 0 2 光催化的基本原理 1 1 1t i 0 2 的晶型结构 t i 0 2 为白色固体，具有商化学稳定性和强氧化能力，不溶于水和有机溶剂， 溶于热硫酸，无毒。室温时为绝缘体，高温时有少许导电度，近紫外光照射时为 半导体。用作光催化的_ f i 0 2 主要有两种晶型一锐钛矿和金红石。锐钛矿属四方 1 4 i a r n d 空| 自_ l 群，金红石属四方p 4 2 m n n 空间群，两种晶型结构均可由相互联接 的t i 0 6 八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体问相互联接的 方式。结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带。锐钛矿的质 n 0 2 光催化荆离子掺杂及降解染料废水的研究 量密度( 3 8 9 4 9 ，c m 3 ) 略小于金红石( 4 2 5 0 9 c m 3 ) ，电子能带( 3 2 e v ) 略高于金红石 ( 3 o e v ) 。金红石t i 0 2 对0 2 的吸附能力较弱，因而光生电子和空穴容易复合，催 化活性受到一定影响。但是，也有研究发现：具有高光催化活性的t i 0 2 多数为 锐钛矿和金红石的混合物。混合物具有高活性的原因是混合物存在混晶效应，即 在锐钛矿晶体的表面生长了薄的金红石结晶层，这能有效地促进锐钛矿型t i 0 2 晶体中光生电子和空穴的分离。 i 1 2t i 0 2 的能带结构 根据以能带为基础的电子理论，半导体的能带结构是：存在系列的满带 最上面的满带称为价带( v a k n c eb a n d ，v b l ；存在一系列的空带，最下面的空带 称为导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) ：价带和导带之阅为禁带。当用能量等于或大于 禁带宽度( e g ) 的光照射时，半导体价带上的电予可波激发跃迁到导带，同时在价 带产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子( e 。) 空穴( h + ) 对。 i 1 3t i 0 2 的光催化机理 锐钛型t i 0 2 的禁带宽度为3 ，2 e v ，当它吸收了波长小于或等于3 8 7 s n m 的光子 后，价带中的电子就会被激发到导带形成带负电的高活性电子，同时在价带上 产生带正电的空穴，如图1 - 1 所示。 与金属不同，由于半导体能带的不连续性，电子空穴对会有纳秒级的寿命， 足以使其向米自溶液或气相的吸附在半导体表面上的物种转移电荷。空穴可夺取 半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧 化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。如果半导体保持完整，且向吸附物 种转移电荷是连续和放热的，那么这样的过程就称为光催化。 幽l - l ： 导体中的光激发过程 f i 昏i ll i g h te x c i t a t i o np r o c e s si ns e m i c o n d u c t o r s 当t i 0 2 尺寸小于5 0 姗时，就会产生与单晶半导体不同的性质一尺寸量子效 郑州大学硕士论文 应，即半导体的截流子被限制在一个小尺寸的势阱中，从而导致导带和价带能级 由连续变为分离，使能隙增大，导带能级降低，价带能级增大，从而使导带电位 更负，价带电位更正，加强了半导体催化剂t i 0 2 的氧化还原能力，提高了光催化 活性。因而目前对t i 0 2 光催化的研究多集中在纳米级( o 1 1 0 0 n l n ) 尺寸的催化体 系。 1 2t i 0 2 光催化的影响因素 1 2 1 温度和光强的影响 和其他光化学反应一样，光催化反应对温度的变化并不敏感，因为象吸附、 脱附这样对温度依赖性强的步骤并不是速率控制步骤。大多数气相光催化反应都 是在常温下进行。至于光强对反应速率的影响，一般认为光强较低时反应速率与 光强的平方根成正比，光强较高时反应速率与光强成正比【6 】a 1 2 2 氯气吸附的影响 一般认为，表面吸附的氧能有效捕获导带电子，从而抑制电子和空穴的复合， 提高反应的量子效率。p i c h “7 】等通过测量催化剂的光电导率( 仃) 来研究半等 体表面载流子与吸附物种的相互作用。在氧气分压较低时，仃与氧气分压的1 次 方成证比，意味着0 2 的形成；当氧气分压较高时，盯与氧气分压的。o 5 次方成难 比，则表明o 或0 2 的形成。a n p o 等嘲的研究表明催化剂表面氧的吸附可明显增 强能带弯曲很好的抑制电子和空穴的复合。 1 2 3 气一固相催化中水蒸气浓度的影晌 表面吸附少量的水对保持光催化剂的活性很重要：但当水的浓度较高时，由 于其对反应活性点的竞争吸附，反而会抑制催化剂的活性。 1 2 4 液一固相反应中p h 的影响 p h 值的高低影响t i 0 2 表面电荷，从而影响电子空穴对的复合，影响光催化 效果。 1 3 纳米t i 0 2 的制备方法 纳米t i 0 2 的制各方法很多，以原料的状态可分为气相法、液相法、固相法( 球 磨法) 。由于圊相法本身的局限性( 粒径难以小于l o o 哪) ，所以一般以气相法和液相 法为主。 1 3 1 气相法 气相法主要包括：气相沉淀法、真空蒸发凝聚法、激光法等。 ( 1 ) 气相沉淀法o l 又称气相氧化法，主要是以钛盐和钛酸盐为原料，在高温下将这些赫的气体 通入反应器中燃烧制备二氧化钛。d e g u s s ap 2 5t i 0 2 就是用这种方法合成的，其 中约含锐钛矿3 0 、金红石7 0 ，比表面积5 0 m 2 倌平均粒径2 0 n r n ，有较高的催 化活性。 f 2 ) 真空蒸发凝聚法 n 0 2 光僵化荆离子掺杂及降解染料废水的研究 其原理是在商纯惰性气体( 札h e ) 中，对蒸发物质进行真空加热蒸发，气体 在气相介质中冷凝成超细微粒。1 9 8 7 年s i e g l 【e s i 就用该法制备了纳米级的二氧 化钛陶瓷材料，该法制备的微粒纯度高、粒径小( 5 1 0 n r n ) 。 ( 3 ) 激光法 以激光为快速加热源，利用反应气体分子( 或光敏剂分子) 对特定波长激光束 的吸收，引起反应气体分子激光光解、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合 成反应，在一定工艺条件下( 激光功率密度、反应釜压力、反应气体配比和流速、 反应温度等) ，获得纳米粒子。 1 3 2 液相法 液相法一般由硫酸氧钛、硫酸钛或四氯化钛通过沉淀或水解法制得。最常用 的是溶胶凝胶法、均匀沉淀法、水热法和喷雾法。 ( 1 ) 溶胶凝胶法【1 2 。1 5 】 将金属醇赫或无机盐经水解形成溶胶，然后使溶胶聚合凝胶化再将凝胶干 燥、焙烧除去有机成分，最后得到无机材料。该法的优点是化学均匀性好、产品 纯度高、颗粒细、操作简单、运行成本低。不足之处在于，若采用常规方法干燥， 在凝胶内产生的气- 液界面将会形成凹液面，凹液面的表面张力将会引起凝胶空间 结构的塌陷，从而破坏凝胶的空间网络结构。新开发的超临界流体干燥法是在超 临界状态下，消除了气液界面和表面张力的影响，这样就可以克服干燥过程中纳 米t i 0 2 颗粒间的团聚问题，避免了干燥过程中凝胶结构的破坏，保持了凝胶的纳 米多孔结构。 ( 2 ) 均匀沉淀法【1 6 o i 浚法利用某一化学反应使加入溶液的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应， 而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成。因此，只要控制好生成沉淀 的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒 子的生长速度，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米级粒子。 ( 3 ) 水热法( 高温水解法) 叭2 2 l 水热反应是高温高压下在水( 水溶液) 或水蒸气等流体中进行的化学反应的 总称。用水热法制备的超细粉术，最小粒径已经达到数纳米的水平。 ( 4 ) 喷雾法【2 3 】 基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理其特点是颗粒分布比 较均匀尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的方法。 1 4t i 0 2 光催化剂的改性 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理体系都存在不同程度的 不规则分布。实际的晶体都是近似的空间点阵结构，总有一种或几种结构上的缺 陷。当有微量杂质掺入晶体时，可能形成杂质置换缺陷，这些缺陷对光催化剂t i 0 2 活性起着重要作用1 2 4 乃 。研究表明，通过对半导体材料沉积贵金属或其它金属氧 郑州 丈学硕士论文 化物、硫化物、掺杂无机离子、光敏化以及表面还原处理等方法引入杂质或缺陷， 有助于改善t i 0 2 的光吸收，提高光降解量予效率及光催化效能。 1 4 1 贵金属沉积 贯金属沉积影响t i 0 2 光催化活性的机理仍停留在推理与假设上【m 0 7 1 ，也有研 究认为催化荆活性的改变是由催化剂的光吸收性质或对有机物的吸附性质改变 所引起的，但具体说法不一。已见报道的贵金属主要包括p t 、a g 、i r 、a u 、r u 、 p d 、r h 等贵金属，其中有关p t 的报导最多，其次为p d 、a u 。 贵金属沉积改性t i 0 2 对有机物光催化降解具有选择性。在t i 0 2 表面沉积金属 能明显提高对一些有机物的降解速率，但有时沉积同样金属的光催化剂却对另外 一些有机物的降解有抑制作用。如在t i 0 2 表面上沉积0 5w 黼a u + o 5w f p t ，可以 明显提高水杨酸的降解速率，但在同样的条件下，降解乙醇的速率却明显低于 t i 0 2 【2 8 l 。因此，对于特定的有机污染物光催化处理体系，确定适宜的沉积贵金属 种类对于切实提高t i 0 2 光催化活性至关重要。 1 4 2 复合半导体 通过半导体的复合可提高体系的电荷分离效果，扩展t i 0 2 光谱响应范围。复 合方式包括简单的混合、掺杂、多层结构和异相复合等。 采用能隙较窄的硫化物、硒化物等半导体来修饰t i 0 2 ，可以因混晶效应而提 高催化活性。如s n 0 2 t i 0 2 f 2 9 】、v 2 0 s t i 0 2 【3 0 1 、z n s 或c d s t i 0 2 【3 。，3 2 1 等。以c d s t i 0 2 体系为例。如图1 2 所示。众多的c d s 颗粒可以和t i 0 2 颗粒袭面形成直接的几何接 触。在激发过程中，c d s 价带中产生的空穴将保留在c d s 颗粒中，而受激电子则 从c d s 转入t i 0 2 中。这会抑制光生电子和空穴的复合，提高光催化效率。 i ， 图l - 2 复台、# 导体光催化剂中的光激发 f i g 1 2l i g h te x c i 诅t i o np r o c e 鼹i n c o m p o s i t e 驼m i c o n d u c t o r s 1 1 0 光催化荆离子掺杂及降解染料废水的研究 1 4 3 离子掺杂 离子掺杂修饰光催化剂t i 0 2 包括过渡金属离子、稀土金属离子和无机官能团 离子以及其它离子。适量离子掺杂可以引起t i 0 2 吸收波长向可见光区移动。过渡 元素余属存在多个化合价，在t i 0 2 晶格中掺杂少量过渡金属离子，即可在其表面 产生缺陷或改变其结晶度，成为光生电子- 空穴对的浅势捕获阱，使得t i 0 2 纳米 晶电板呈现出p n 型光响应共存现象，延长电子与空穴的复合时间降低复合几 率。另外，某些金属离子的掺入还可以扩展t i 0 2 光吸收波长的范围。已见报道的 掺杂过渡金属离子主要包括f e 3 + 、c 0 2 + 、 c ，、n i 3 + 、m 0 5 + 、 r e 5 十、r u 3 + 、 w “【3 3 3 9 i 等。 掺杂离子提商t i 0 2 的光催化效率的原理可概括为以下几方面：( 1 ) 掺杂可以形 成捕获中心，价态高于t i 4 + 的金属离子捕获电子，低于t i 4 + 的金属离子捕获空穴， 抑制电子空穴复台；( 2 ) 掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂 能级上的电子，提高光子的利用率；( 3 ) 掺杂可以导致载流子扩散长度增大，从 而延长了电子和空穴的寿命，抑制复合；( 4 ) 掺杂可以造成晶格缺陷，有利于形 成更多的t i 3 十氧化中心。 1 4 4 光敏化 延伸t i 0 2 的激发波长范围，提高长波辐射光予利用率，是提高t i 0 2 光量子效 率的主要研究内容之一。光敏化是延伸t i 0 2 激发波长范围的主要途径【4 0 i 。已见报 道的敏化剂包括贵金属化合物如r u 及p d 、p t 、r h 、a u 的氯化物及各种有机染料 包括叶绿酸、联吡啶钉、曙红、酞菁、紫菜碱、玫瑰红等埘。 但是由于大多数敏化荆的吸收光谱与太阳光谱不能很好匹配、与污染物之间 往往存在竞争吸附、自身的光降解等原因，关于t i 0 2 光活性物质光敏化的研究逐 渐减少。 1 4 5 表面还原处理 t 1 0 2 表面具有钛羟基结构，它是捕获光生电子和空穴的浅势阱。与钛羟基相 比，t p 是一种更有效的光生电子界面转移部位。还原性气体对t i 0 2 进行热处理 可在其表面产生更多的t ，在t i 0 2 表面形成适量的钛羟基和t i 3 + ，可以促进电 子和空穴的有效分离和界面电荷转移，从而提高光催化活性【4 3 州l 。 1 4 6 表面警合及衍生作用 表面衍生作用及金属氧化物在t i 0 2 表面的螫合可以进一步改善界面电子传 递效果，进而影响t i 0 2 光催化活性。含硫化合物、o h 、e d t a 等螫台剂能造成 光催化剂t i 0 2 的导带向更负的方向移动。 1 5t i 0 2 光催化在环保领域的应用 1 5 1 废水的处理 利用t i 0 2 的光催化性质来处理废水和改善环境是一种行之有效的方法。有人 曾在1 9 9 0 年对t i o ：光催化降解水中3 4 种有机污染物进行了系统的研究，结果表 6 郑州大学硕士论文 明：光催化氧化法可将水中的烃类、卤化物、羧酸、表面活性荆、染料、含氮有 机物、有机磷农药等较快的完全氧化为h 2 0 和c 0 2 等无害物质。 ( 1 ) 染料废水的处理 在染料的生产和使用中，有大量碱度高、色泽深、臭味大的染料进入环境， 对生态环境和饮用水造成相当大的危害；近年来在染料的脱色、光解等方面的研 究同益增多，并取得了一定的成果。 g u p t a 等制备了掺杂银离子的t i 0 2 ，并用于降解紫罗兰和甲基红混合溶液。 在紫外光照射下，9 0 分钟的光催化降解率是8 6 。l i u y 等制各了氮掺杂的t i 0 2 纳米催化剂，并研究了该催化剂降解三种含氮染料的催化活性：酸性橙，普施安 红和活性黑。研究发现该催化剂在可见光下有很好的活性，并且对三种染料的催 化活性均优于d e g u s 强p 2 5 ，l 小时酸性橙的降解率可达9 5 。三种染料的混合溶 液到达7 0 的降解率需要l 小时，完全降解需要3 小时。p r i y a m h 等( 4 8 1 用燃烧法 合成了锐钛型t i 0 2 ，发现他们制备的催化弹j 活性比d e 呻s a p 2 s 好。 ( 2 ) 农药废水的处理 农药一般分为除草荆和杀虫剂，其危害范围很广，在大气、土壤和水体中停 留时矧长，故其分解倍受人们关注。利用t i 0 2 光催化分解农药的优点是它不会产 生毒性更高的中间产物，这是其它方法无法相比的。 ( 3 ) 水面油污的处理 据报道，全世界每年因河流和海上事故进入河流和海洋的石油污染物总量在 1 0 0 0 万吨以上，对水体环境造成了严重的污染。因此治理水体中石油污染己成为 世界各国共同关心的问题。由于石油类有机污染物不溶于水而漂浮在水面，t i 0 2 的密度( 锐钛矿为3 8 9 4 9 c m 3 ) 远大于水，会沉于水底。为了使t i 0 2 能漂浮在水面 上与石油类污染物充分接触进行光催化反应，需要将它制备成能漂浮于水面的负 载型t i 0 2 催化荆【仆”j 。 ( 4 ) 废水中其他有机污染物的处理 水中其他有机污染物如卤代脂肪烃、卤代芳香烃、卤代脂肪酸、多环芳烃及 杂环化合物、含氮化合物等在各国提出的优先控制的有害物质“黑名单”中占有 相当大的比例，因而研究催化降解条件、机理都有很大的现实意义【55 i 。这类物质 在光催化降解的过程中一般都先羟基化、再脱卤、逐步降解，直到矿化为c 0 2 、 h 2 0 等简单无机物。 1 5 2 无机污染物的处理 利用纳米t i 0 2 光催化降解还能解决汞、铬、铅等金属离子的污染问题。利用 光催化，h 矿+ 从含氧溶液中被e + 还原成h g 沉积在t i 0 2 表面，此法同样还适用于铅。 其他污染性金属离子如铬的还原处理与上述方法类似。 n o 。、n 0 2 - 离子存在于水、空气中，特别是n 0 2 是种可致癌的危害性较大 的环境污染物，且在低浓度时n o f 不易消除，比较稳定。金华峰等【5 6 1 用溶胶凝 胶法制备了t i s i 和不同浓度f e ”掺杂的f e 厂r i s i 复合纳米粉末，对低浓度的n 0 2 。 t i 0 2 光催化荆高子掺杂及降解染科废水的研究 进行光催化降解。当w ( f e 3 1 5 时，降解率达最大值9 9 5 。 1 5 3 空气净化 利用纳米t i 0 2 对空气净化主要是对环境中有害气体的吸收和分解。环境有害 气体可分为两个方面：室内有害气体和大气污染气体。室内有害气体主要来自装 饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢、氨气等。这些气体含 量达百万分之几时即能使人产生不适感。大气污染气体主要指由汽车尾气与工业 废气等带来的氮氧化物和硫氢化物以及一些易挥发的有机污染物【5 7 5 引。近年来发 展起来的纳米t i q 光催化技术为空气净化提供了良好的途径。x u 等蚓制备了核 心为金红石、外层分散t i 0 2 纳米晶的光催化剂，室温下在紫外光、可见光、甚至 黑暗环境下都有催化活性，可用于降解室内有害气体。 1 5 4 抗菌 抗菌是指t i 0 2 在光照下对环境中微生物的抑制或杀死作用。在人们的居住环 境中存在着各种有害微生物，对人类生活产生不良影响。家居环境中的一些潮湿 的场合如厨房、卫生间等，微生物容易繁殖，导致空气菌浓度和物体表面菌浓度 增大，对人的健康产生威胁。利用纳米t 的2 光催化技术可充分抑制或杀灭环境中 有害微生物，使环境微生物对人体的危害降低 删，在这方面同本研究比较多任“。 i 6t i 0 2 的负载化 t i 0 2 颗粒极为细小，容易流失引起浪费，需经过过滤、离心、絮凝等方法将 催化剂分离并回收，过程较繁琐，实际运行费用偏高。为了解决这个问题，近年 来对t i 0 2 的负载化研究较多。 1 6 1t i 0 2 负载化常用的载体 光催化刺的载体不仅能改善被负载物的组织结构( 如增加空隙、表面积等) ， 有的还具有离子交换特性( 如粘土) ，这将有利于催化剂的再生。t i 0 2 负载化常用 的载体有；玻璃、金属、吸附剂、陶瓷、高分子聚合物。 1 6 2t i 0 2 负载化的负载方法 t i 0 2 在载体上的负载方法一般有以下几种：粉体烧结法、液相沉积法、溶胶 凝胶法( s o l - g e l ) 、水解沉淀法。溶胶凝胶法工艺具有简单，光催化活性高，普 适性强等特点而具有广泛的应用前景。除以上方法外，还有一些其他方法，如化 学气相沉积法、离子交换法、电泳沉积法、偶联法、分子吸附沉积法等。 1 7 光催化反应器 目前在t i 0 2 负载的基础上设计出了多种光催化反应器。根据负载方法不同可 以分为流化床和固定床两大类：按废物处理方法可分为间歇式和连续式反应器。 1 8t i 0 2 光催化技术存在的问题 1 8 1 量子效率 较低的光量子效率是限制t i 0 2 光催化技术实用化和工业化的主要原因。t i 0 2 郑州大学硕士论文 的禁带宽度为3 - 2e v ，其对应的吸收波长为3 8 7 5 m n ，光吸收范围仅局限于紫外 区。但这部分光在照射到地面的太阳光中的比率还不到5 ，且t i 0 2 量子效率最 多不高于2 0 因此太阳能的利用率仅在1 左右，大大限制了对太阳能的利用。 1 8 2 多组分实际体系 对于多组分实际体系的研究较少。实际废水种类繁多，成分复杂，其中有机 物、无机物种类可达几百种以上，且各类水质、水量相差悬殊，各种有机物质降 解难易程度不一，机制各异，组份之间势必存在竞争反应，在t i 0 2 光催化处理过 程中是否存在失活因索尚属未知。 1 8 3 反应机制 反应机制研究缺乏必要的验证手段。在悬浮水溶液中研究t i 0 2 光催化无法准 确控制被吸附物( h 2 0 ，0 2 等) 在t i 0 2 表面的性质及吸附程度，因而不能准确了解 t i 0 2 表面的活性中心以及h 2 0 、o h 、0 2 等物质的作用具体的反应机制还停留 在推测与猜想阶段。 1 8 4 反应中间产物 反应中间产物缺乏足够的检测验证手段。绝大部分仍停留在理论推测上，尤 其是多组份同时存在的复杂体系。 i 9 选题目的和研究思路 t i 0 2 光催化氧化技术在印染废水的处理领域有着良好的市场前景和社会经 济效益。但该领域中还存在着诸多问题，其中t i 0 2 光催化处理印染废水的反应机 理和动力学尚需进一步研究，总反应速度较慢，光催化反应的反应条件还不清楚。 在光催化氧化反应的过程中，影响因素是复杂的，各种影响因素都有待进一步验 证。若能够综合各种影响因素，将会对t i 0 2 光催化反应的研究起到很大的推动作 用。 本课题研究用溶胶- 凝胶法制备纳米t i 0 2 的工艺条件，以及用溶胶凝胶法制 备掺杂金属离子的纳米t i 0 2 的工艺条件，考察掺杂不同金属离子掺杂后的催化剂 性能的改变，探究发生改变的原因，总结规律。所选的光催化模型反应是降解甲基 橙。选出催化活性最好的催化剂对甲基橙溶液进行处理，研究影响反应的因素和 动力学特征。 参考文献 1 】f u j i s h j m a a ，h o n d a k ，e l e c t r o c h e m i c a ip h o t o l y s i so f w a t c ra t as e m i c o n d u c t o r e l e c t r o d e ， n a t u r e ，1 9 7 2 2 3 8 ：3 7 3 8 【2 】 c a r yj h ，c l i v e rb g ，i n t e n s i t yo ft h ee l e c t r o c h e m j c a lp h o t o i y s i so fw a t e ra tl h el i t a n j u m d i ox i d ee i e c t r o d e ，b u l le n v i m n c o n t a i n t o x i c o l ，1 9 7 6 1 6 ：6 9 7 - 6 9 8 【3 1 b a r da j ，p h o t o e l e c t r o c h e m i s t r ya n dh e t e r o g e n e o u s p h o t o c a t & i y s i sa ts e r n i c o n d u c t o r j 里竺i 垄堡些型曼王苎墨墨竖竺垫型堕查箜堡壅 【4 】 f 5 】 【6 】 p h o t o c h e m ，1 9 7 9 ，1 0 ( 1 ) ：5 9 - 7 6 r o n gw ，k 越n 血i t oh ，a k i 糟f ，m a k o t oc ，e i i c h ik