（海洋化学专业论文）湄洲湾水体石油烃含量、分布特征及其组分研究.pdf

摘要 湄洲湾是福建省的半封闭天然良港，水深港阔、不冻不淤。近年来，随着码 头建成，货运吞吐量的增加，来往船只不断增多，加上附近的炼油厂、发电厂的 扩建，使得湄洲湾海域面临石油烃污染的局面。过去对湄洲湾水体石油烃研究集 中在单一航次的测定石油烃总量的测定和实验室模拟石油烃的降解，而对湄洲湾 海水石油烃的分布特征和石油烃组分缺乏较系统全面的研究。 本论文根据2 0 0 5 2 0 0 8 年间现场采样调查数据，研究了石油烃在湄州湾海域 中的水平分布、垂直分布以及季节变化特征，并结合测定的环境因子参数，进行 相关性分析。同时，选定正构烷烃为研究对象，建立了水体中正构烷烃的分析方 法，并应用于湄洲湾水体的污染状况调查，主要研究内容和结果如下： ( 1 ) 综合分析湄洲湾水体石油烃的水平分布、垂直分布、季节变化和年际 变化特征 水平分布上，湄洲湾石油烃浓度范围在9 2 8 1 1 4 2 4 “g l 之间，平均值为 3 1 6 5 “g l ，呈现湾中部区域浓度较高，并向湾外逐渐降低的趋势，最高值出现 在油码头和秀屿拆船厂附近海域。垂直分布上，湄洲湾水体石油烃主要呈现表层 低、底层高的特点，但在惠屿南部海域出现表层向底层逐渐降低的趋势。季节变 化上，湄洲湾海水石油烃呈现春、夏、秋3 个季节较高，冬季较低的特点。年际 变化上，湄洲湾水体石油烃的平均浓度基本呈逐年上升趋势。 ( 2 ) 湄洲湾水体石油烃与环境因子的关系 石油烃和营养盐等环境因子对水体的污染几乎是同步进行的，它们之间存在 一定的协同或拮抗作用。石油烃浓度较低时，湄洲湾海水石油烃与d i n 和d i p 呈 现很好的正相关性，相关系数分别为0 8 3 8 2 和0 6 8 9 9 。此外，湄洲湾海水石油烃 含量与c l l l a 、c o d 、悬浮物和浊度有较好的正相关性，相关系数分别为0 8 1 5 4 、 o 7 0 3 2 、o 7 9 5 5 和o 7 31 1 。 ( 3 ) 湄洲湾水体溶解态正构烷烃的组分、含量及湄洲湾海域的石油污染状 况分析 采用层析柱分离、气相色谱法对湄洲湾水体的石油烃类的3 3 种正构烷烃组 分进行了定量测定。溶解态正构烷烃总含量在1 2 2 1 5 5 鹏几之间，平均值为 1 3 5 “g l 。溶解态正构烷烃占总石油烃的比例稍低，在湾中部区域的肖厝码头和 炼油厂附近出现高值，呈现由湾内向湾外逐渐降低的趋势。 溶解态的正构烷烃呈双峰分布，碳数范围为n - c 8 n c 3 6 。表明湄洲湾海域 水生生物、陆源生物和人类活动输入的石油烃是正构烷烃的共同来源，肖厝码头 和炼油厂码头附近区域的石油烃污染物相对较多，含量也较高。整体来看，湄洲 湾海水受到石油烃的污染较轻。 关键词：湄洲湾；石油烃；分布；组分 1 1 a b s t r a c t m e i z l l o ub a yi sas e 血- c l o s e dn a t u r a lh a r b o ri nf 吗i 锄p r o v i n c e ，杜c ho 、璐 d e e p w a t e r 趾db r o a dh a r b o r i t sn o t1 j r o z e na i l ds i l t i n g 嬲w e l l i nt l l er e c e n ty e a r s ， 谢t 1 1t h ef o u i l d a t i o no f w h 砸t h et l l r o u g h p u to f 雠i 出趾dm en 1 1 i i l b e ro f t r a 伍cs a i l i n c r e a s e df 瓠t h ce x t e l l s i o no fo i lr e f - m e 巧a n dp 0 、rp l a i l tl e a dt 0p e 仃o l e u m h y d r o c a r b o n s ( p h c ) p o l l u t i o ni nm e i 吐o ub a ya r e a i nt l l e p a s t ，r e s e a r c h 0 n p e 仃d l e u mh y d r o c a r b o n i nm e i 吐o ub a yw a 衙c o l u l 】【1 i lw a sf o c u s e do nd e t e 疵t o t a l p e 们l e 啪h y d r o c a r b o n s ( p h c ) i ns i i l g l ei n v e s t i g a t i o na n de x p e r i m e n t a ls i m u l a t i o n b u tt 0d i s t r i b u t i n gc h a r a c t e ra n dc o m p o s i t i o no fp h ci nm e i z l l o ub a y ，i ti ss h o r to f 如1 1 s c a j er e s e a r c h f i e l dr e s e a r c hw a sd o n ei i lu ：1 i sa n i c l e 疗o m2 0 0 5t o2 0 0 8 ，i no r d e rt 0r e s e a r c h h o r i z o n t a ld i s 仃i b u t i o n ，v e i r t i c a lp r o f i l e 锄ds e a s o n a lc h a r a c t e ri nm e i 吐o ub a y c o 玎e l 撕o na i l a l y s i s 、) l 粥d o n eb e 铆e e np h ca 1 1 de n v i r o i l i t l e n t a lp 钺i i i l e t e r s a n d n - a l k a i l ew 硒c h o s e nt 0b eab i o m a r k e r s e n s i t i v e2 u l dr a p i da i l a l y s i sm e 也o d sa r eb u i l d t oi n v e s t i g a t et h ep o l l u t i o ns t a _ t u si nm e i z h o ub a y t h em a i nr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ( 1 )c o m p r e h e n s i v ea 1 1 a l y s i s h o r i z o n t a ld i s t r i b u t i o n ，v e r t i c a l p r o f i l e ， s e a s 0 n a l c h a r a c t e ra n d 煳l c h a n g e si nm e i z l l o ub a y 1 1 1 eh o r i z o n t a ld i s t r i b u t i o ni nm e i z h o ub a yi sp h cr a i l g e9 2 8 1 1 4 2 4p g l ，31 6 5 腭几i na v e r a g e t h eh o r i z o n t a jd i s t r i b u t i o no fp h c mm e i z h o ub a yi si nh i g hl e v e l i i l s i d e 甜l di i ll o wl e v e lo u t s i d e t h em a xv a l u ew a si i lt h es e aa r e an e a r b yw h a r f 龇1 d x i u y ud o c k y a r d p h ci nm e i z h o ub a yi si nl l i g hl e v e l i ns u r f a c el a y e ra n di nl o w l e v e ri nb o t t o m ，b u ti tc o n t r a d rt os o m ei r l d i v i d l l a ls t a t i o n s p h ci i ls u r f 犯es e a w a t e r o fm e i z h o ub a yi sh i g t li ns p r i n g ，乳n m e ra n da l l t l 删n ，l o wi i lw i n t e r a n di ta l s o i n c r e a s e dy e a ra 船ry e a r ( 2 ) r e l a t i o n s l l i p sb e 铆e e np h c a n de n v i r o i l i i l e n tf i k t o r so f 吐l ew a t e rc o l 硼 1 i li n m e i z h o ub a y t h ec o n t e n to fd i na i l dd i pi i lt h ew a t e rc o l u m nh a st h ec h a r a c t e r i s t i ct l l a tt l l e c o m e n ti 1 1 n e rb a yw a s1 1 i g h e rt l l a no u t e rb a y t h ew a t e rc o l u r n nw 嬲a te u t r o p l l i c a t i o n l e v e li na u t u r i ma i l d 埘i l t e r p h cs h o wag o o dp o s i t i v er e l a t i o n s m p 诵t hd i n 趾dd i p w h e np h cc o n c e n 嘣i o i l sw e r el o w ，诵t l lm ec o 玎e l a t i o nc o e 伍c i e n t ( r 2 ) o f0 8 3 8 2 觚d 0 6 8 9 9 ，r e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n ，p h cd i s p l a y e dg o o dp o s i t i v cr e l a t i o i l s h i p s 诹t l l c l l l a c o d ，s u s p e n d e dm a t e r i a l 锄dt u r b i d i 饥t l l ec o n e l a t i o nc o e m c i e n tw e r eo 8l5 4 ， 0 7 0 3 2 ，0 7 9 5 5a n do 7 31 1 ，r e s p e c t i v e l y ( 3 ) c o m p o s i t i o na n dc o n t e n to fd i s s o l v e dn - a l k a i l ea n dp o l l u t i o ns t a ：t u so fp h ci i l m e i z h o ub a y t l l i r 眵- t h r e ec o m p o s i t i o n so fn - a l k a n eo ft h ew a t e rc o l u 衄w e r eq u 卸t i t a t i v e l y t e s t e db yc h r o m a t o g r a p h ys e p a r a t i o na z l dg 嬲c l l r o m a t o g r a p h yi 1 1m e i z h o ub a y t h e t o t a lc o n t e n to fd i s s o l v e dn - a l k a l l e 傩i l lt 1 1 e r a n g eo f1 2 2 1 5 5 腭几，肌dm e a v e r a g el e v e lw a s1 35p g l t h ep r o p o n i o no fd i s s o l v e dn - a l k a n ei nt h ep h c 、张s s l i g h n yl o w t h em a x i m l l l i lw a sf o u n di 1 1x i a o c u op o r t 锄dv i c i n i 够o fo i lr e f i n e 巧 p l 趾ti i lm ec e n 倾ls e c t i o no fm e i 吐o ub a y ，a j l ds h o wat r e n do fl o 、析n g 舀a d u a l l y f r o mi i l l l e rb a yt oo u t e rb a y d i s s o l v e dn a l k a n ep r e s e m e db i m o d a ld i s t r i b u t i o n ，a l l dt l l ec a r b o n 删m b e rw a si 1 1 n - c 8 n - c 3 6 t h ec a r b o nn 啪b e ri n d i c a t e da q u a t i co 玛a n i s ma i l dt e r r e s t r i a lb i o t a 、e r c t i l ec o r n m o ns o u r c eo fr 卜a l k a n e t h ec a r b o n 玎u m b e ra l s or e v e a l e ds e r i o u sp h c p o l l u t i o ni nx i a o c u op o r ta i l dv i c i n 毋o fo i lr e f i n e 巧p l a n t c a r b o np r e f e r e n c ei n d e x ( c p i ) ，l m h h m ha n do e pw e r ea l s oc l o s et 01 p r 伊ha n dn a l k n - c 1 6w e r ei nt l l e r 肌g eo f2 9 3 3 1 2a n d1 7 5 7 2 1 4 7 ，r e s p e c t i v e l y 1 1 1 ec o n t e n to fp h y t 觚ew a s 舶m 8 9t 01 0 1n g l a l li na l l ，t h es e a w a t e ro fm e i z l l o ub a yw a si nl i t t l e p o l l u t i o no f p h c k e y w o r d s ：m e i z l l o ub a y ；p h c ；d i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ；c o m p o s i t i o n i v 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ：涩右雨 2 年f 月矿日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ：切寿两 & 7 年f 月l 矿 湄洲湾水体石油烃含量、分布特征及其组分研究 第一章绪论 石油是地球在其不同的历史时期，由植物或动物等有机物残骸生成的复杂烃 类化合物的混合物。近年来，随着工业化进程的不断加速，石油需求量不断加大。 石油的开采和海上运输业的发展，使石油泄漏事故逐年增多，受污染的海域范围 也在不断扩大【l 】。每年通过各种渠道泄入海洋的石油和石油产品，约占全世界石 油总产量的0 5 ，倾注到海洋的石油量达2 0 0 1 0 0 0 万吨，由于航运而排入海 洋的石油污染物达1 6 0 2 0 0 万吨，其中1 3 左右是油轮在海上发生事故导致石 油泄漏造成的。据统计，自1 9 7 3 年至2 0 0 3 年，我国沿海共发生船舶溢油事故 2 3 5 3 次，平均3 5 天发生一起，溢油量在5 0 吨以上的重大溢油事故发生6 2 起， 总溢油量达3 4 1 8 9 吨【2 】。随着海上溢油事故日益频繁，船舶压舱水的非法排放， 海上石油开采与生产活动中的石油泄漏，以及起源于汽车、工厂和其他陆地非点 源污染的输入，海洋石油污染已成为海洋污染中最严重、最受普遍关注的事件， 海洋石油污染与防治也成为人们普遍关心的问题。 1 1 海洋环境中的石油烃的分类及来源 1 1 1 石油烃的分类 石油中含有数百种化合物，主要由烷烃、环烷烃及芳香烃组成，约占石油含 量的5 0 8 0 ，其余为非烃类含氮、硫及氧等元素的有机化合物。石油烃为 石油中的烃类物质，其分子结构复杂，分子量的分布范围大。其中烷烃的含量最 高，芳烃及杂环芳烃的含量一般比较低。典型石油烃的结构如图1 1 所示【3 1 。 湄洲湾水体石油烃含量、分布特征及其组分研究 烷烃l 、 、， v ，、，v 亚十屯玩 、r v 、，、一一、r 吖2 氟1 0 4 四甲篓十五娩 环烷烃： l 环已烷类0oc c 环戊烷臼 栽2 黻0d 豢炎 菲 0 0 叮麟 毋 苯并( 曩】蓖 0 0 图1 1 典型石油烃结构示意图嗍 f i g 1 - 1s i 沁t c hm a po ft y p i c a lp e t r o l e u mh y d r o c a r b o n s 烷烃是组成石油的主要成分，随相对分子量的增加，烷烃分别以气、液、固 三种状态存在于石油中。在常温下，从甲烷到丁烷是气态，是天然气和油制气的 主要成分；c 5 c 1 5 的烷烃为液态；c 1 6 以上的烷烃为固态，一般多以溶解态存在 于石油中，当温度降低时，就有结晶体析出，工业上称这种固体烃类为蜡。石油 中正构烷烃中碳数一般达到4 0 ，除主要含直链烷烃外，还含有支链( 异构) 烷 烃。支链烷烃中最重要的是异戊二烯类化合物，它以姥鲛烷和植烷为代表。支链 烷烃无毒，可被多数微生物生物降解，但分支越多越难于生物降解【4 ，5 1 。 石油中环烷烃一般含5 6 个碳原子，环状排列，占石油含量的3 0 6 0 ， 除环戊烷和环已烷外，还有二环和多环烷烃。很重要的少量组分为甾烷、萜烷 类。环烷烃是润滑油的主要成分，此类物质很难被微生物降解【6 】。 芳香烃占石油含量的2 4 ，有单环芳烃( 如苯、甲苯、二甲苯) ，还含 有双环芳烃( 主要是萘) 、三环芳烃( 如蒽和菲) 和三环以上的多环芳烃( 如苯 并芘、苯并葸) 。芳香烃对生物的毒性最大，特别是多环芳烃，难以被生物降解。 2 湄洲湾水体石油烃含量、分布特征及其组分研究 1 1 2 海洋环境中石油烃的来源 石油烃在海洋中的危害主要有：油膜覆盖于海面，影响海气交换，从而破坏 了海洋中溶解气体的循环；油膜阻碍阳光射入海洋，影响光合作用；石油烃降解 大量消耗海水中溶解氧，大气溶氧又被油膜阻碍，直接导致海水的缺氧；石油中 所含的稠环芳香烃对生物体呈剧毒，有致突变和致癌作用。海洋中石油烃会干扰 污染区域生物群落的正常生理、生化活动，破坏化学信息联系，使生物的生长和 繁殖受到严重损害。例如鱼类和贝类在含油量为o 0 1 o 1 0m g l 的海水中生活 2 4 小时即可带有油味，如果浓度上升为o 1m g l ，2 3 小时就可以使之带有异 味【7 】；石油的涂敷作用8 1 会导致大量的鸟类死亡，如e ) 0 【o n 公司的v a l d e z 号沉船 事故在4 个月里造成多达3 0 0 0 0 只的海鸟死亡。沉积于沉积物中的凝聚态石油中 含有有毒稠环芳香烃和有毒重金属，不仅危害水生生物，并且经生物富集，通过 食物链进入人体，严重危害人体器官，使人体组织细胞突变致癌。此外，石油污 染还造成巨大的能源浪费与经济损失，对渔业和旅游业造成沉重打击。 海洋中石油烃主要有天然来源( 约占8 ) 和人为来源( 约占9 2 ) 两种 来源。 天然来源直接输入海洋环境中的石油烃每年为o 0 2 5 1 0 6 2 5 1 0 6 吨。由 海洋生物产生的烃类物质是海洋中天然烃类的重要来源，海底渗漏占了很大部 分，少部分来自大陆和海底沉积岩的侵蚀。其次，海洋生物在生命活动中分泌、 代谢产生的烃类排入海水以及生物死亡后尸体分解产生的烃类也是海水中的石 油烃的重要天然来源，通常称为生源烃类。第三，海底油藏中的石油通过底层断 裂或裂缝的渗出部分是天然渗漏。通常由邻近陆地的渗漏资料推算而得。由于这 部分石油烃的渗入，使得这样的海区有机物和化学耗氧量( c o d ) 的浓度都较高， 具有特殊的水体特征。最后，由沉积岩侵蚀而输入是石油烃进入海洋的另一种途 径。其中，由陆地径流对陆地岩石的冲刷使得其中的有机物进入海水，而海水对 海底沉积岩的直接侵蚀作用( 海解作用) 使得石油烃类有机物直接进入海水。 由人类活动将石油烃输入海洋的途径包括操作排污、大规模溢油( 溢油量大 于7 吨) 、小规模溢油、海洋运输、大气输送等。通过海洋运输活动每年排入海 洋环境的石油总量为1 0 1 0 6 2 6 1 0 6 吨。这是海上石油污染的重要途径，也 是海水中石油烃的最主要来源。通过船舶作业排污、修船作业排油、码头作业排 湄洲湾水体石油烃含量、分布特征及其组分研究 油、舱底污水、海运事故溢油等途径向海洋输入石油。这种持续性的排污和单次 大规模的溢油会对海洋造成巨大的打击。大气输送的主要途径是吸附石油烃的微 粒物质被雨水“冲洗 入海，其次是这些微粒的干沉降、含油废气的降水携带， 以及大气与海面的气体交换。此外，机动车辆的排气也是大气中石油烃的主要来 源。 1 2 石油烃的迁移转化 海洋环境中的石油烃有三种存在形式，分别是漂浮在海面的油膜、溶解分散 态( 包括溶解和乳化状态) 、凝聚态的残余物( 包括海面漂浮的焦油球以及在沉 积物中的残余物) 【9 】。石油烃在海洋环境中的转化过程和归宿极其复杂，受到物 理、化学和生物的作用。石油烃在海洋中的迁移转化见图1 2 【l o 】。 图1 - 2 石油烃在海洋中的迁移转化 f i g 1 - 21 r a n s f e ro fp e t r o l e u mh y d r o c a r b o n si nt h es e a 石油类物质在水体中的迁移转化过程分为动力学过程和非动力学过程。 4 湄洲湾水体石油烃含量、分布特征及其组分研究 动力学过程包括扩散过程和漂移过程。扩散的最初阶段是重力、惯性力起主 要作用。然后重力、粘滞力起主要作用，最后是油的表面张力控制。在风和浪的 作用下，油膜朝着下风向漂移，同时逐渐变得稀薄而断裂，形成断续的油膜，延 展至数十公里以外。 非动力学过程包括蒸发作用、溶解作用、分散作用、乳化作用、沉降作用、 光降解和生物降解作用。 蒸发作用是在阳光照射作用下石油中的石油烃的轻质组分从液态变成气态 向大气质量传输的过程。低分子量的烃类( c 1 5 以下) 受蒸发过程影响进入大气， 这些组分的烃在大气中受光化学氧化、降解之后，能以原来的形式回到海洋中的 数量是极少的。一般认为沸点低于3 7 的石油馏分几天内就可以全部蒸发掉。 新鲜原油在2 3 天大约能够蒸发掉2 5 3 0 。石油中不易蒸发的高沸点组分 残留在海上、这些细小的残油颗粒相互凝集，最后形成焦油球。石油的蒸发速率 与环境温度、风速、光照、油污的面积以及油本身的物理化学性质有关。 溶解作用根据油的成分和种类的不同其溶解量不同。石油类物质中的低碳石 油烃、芳香烃相对溶解度比较大，其他组分的溶解度比较小。润滑油及高沸点的 馏分的溶解度非常小，链烷烃的溶解度因离子强度不同而有差异。石油中的正构 烷烃和其他类化合物在海水中的溶解量，除与溶解度有关外，与它们在石油中的 百分含量成正比。正构烷烃的溶解度，当碳数小于1 6 时，随着碳数变小其溶解 度增加。当碳数大于1 6 时，溶解度随着碳数变大而增大。随着石油在海面上的 停留时间增加、海面上石油类物质的扩散和漂移，海水的温度和风浪引起的湍动， 石油类物质的溶解量也会增加。一般认为原油的蒸发量比溶解量相差2 3 个数 量级【1 1 】。杨庆霄等旧在研究海洋溢油溶解过程中得出对于轻柴油来说，在平静 海况下，溢油4 8 小时内，溶解于海水中的量约为总油量的o 5 2 。 分散作用指的是海面以下的扩散，溶解过程也助长了分散作用的运行。分散 对海洋微生物构成危害，严重的影响了鱼类的生存。 石油污染物的乳化作用十分复杂，主要是由于风浪、涡动、湍流等使油水激 烈混合。海水中也含有多种乳化物质，例如氯化钠、镁、铝等物质。使得被溶解 和被分散的石油类物质形成水包油或油包水的乳状液体，并呈稳定状态。风、浪、 流的搅动，在合适的海水温度下更增加了石油类和海水的乳化量。产品油和原油 5 湄洲湾水体石油烃含量、分布特征及其组分研究 的乳化作用，包括水滴扩散到油中的过程，这种“巧克力奶油冻油 含水率可以 高达7 5 8 0 。这种乳化物的形成，油水中间过渡层的粘度会发生很大变化， 这种乳化物的有效体积也会受到很多因素的影响。巧克力奶油冻的密度接近于 水，非常稳定而难于去除，石油的密度和粘度对能否形成乳化物是非常重要的影 响因素【1 3 l 。 沉降作用指海水中的悬浮物质和油类物质相互粘结，海水蒸发后油滴密度加 大，温度下降后密度也增加，一部分沉于海水，另一部分悬浮于海面表层水体下 方。沉降作用可使海洋中的石油进入沉积物中，该途径通常有三种类型，一是由 于轻组分的挥发和溶解使残留物的密度增加，从而生成固态的小球下沉；二是油 膜或分散的油滴附着悬浮颗粒沉降海底；三是溶解的石油烃吸附在固体颗粒物上 沉积。这种向海底迁移的速度主要与海域的沉积速度有关。进入沉积物的石油烃 又会受到底泥中微生物的降解，但是海底环境条件对石油降解十分不利。低温， 缺少氧气和营养盐类，使得底质中的油污氧化的十分缓慢，随着石油烃的慢性污 染而与日增加，甚至原封不动的保留一个时期，这可能是底质中油污量较高的重 要原因，也是油类物质造成二次污染的主要因素。 光降解过程是石油类物质在阳光的照射下，发生自由基链式的氧化反应，产 生一些极性的、水溶性的和氧化的碳氢化合物产物的过程。海面油膜能进行光氧 化作用，而表面海水中油组分也可能进行光氧化降解，这种转化对于芳烃和杂环 芳烃有较大的作用。尽管光氧化产物浓度不高，短期效应不太明显，但光氧化的 长期效应日益明显，对石油烃的物理过程影响很大，并且对生物的毒性增大。 生物降解作用是海洋中石油烃迁移转化的重要途径。石油类物质为海水中的 微生物提供了生存条件，使得微生物得到繁殖。海面上扩展形成一薄层的石油在 一到两周内即形成细菌菌落，2 3 个月内石油被分解、消失【1 4 】。生物降解作用 可分为两个方面，一是海洋中微生物对石油的降解作用；二是海洋生物对石油烃 的摄取作用。生物降解速率主要与微生物的种类和数量及其介质的环境条件( 温 度、盐度、p h 、营养盐) 有关，还与石油组分的性质和分散的程度有关，分散 程度大，降解的速率也大。另外，海洋中的植物也能富集和降解海水中的部分石 油烃。 6 湄洲湾水体石油烃含量、分布特征及其组分研究 1 3 正构烷烃在海洋中的研究意义 烃类化合物是较为常见的生物标志物。正构烷烃是一类直链的饱和烃类，结 构式为c i i h 2 n + 2 ，其来源主要是动、植物体内类脂化合物。它的碳分子数分布范 围具有自然的连续性，结构简单，分布广泛；但这些分子中含有高键能的碳碳 键，使其结构稳定，不易降解【1 5 】。正构烷烃的碳数分布范围、主峰碳数( c m a x ) 、 碳优势指数( c p i ) 、和奇偶优势指数( o e p ) 都具有指示意义。利用正构烷烃进 行物源输入评估的有如下指标： 1 ) 主峰碳( c m a x ) ：指的是占据优势的正构烷烃。对于石油污染类样品， 该指数通常在n c 1 8 附近【1 6 】。海洋浮游植物的正构烷烃通常n c 1 5 或n - c 1 7 占优势， 通常分布于低碳数的n c 1 4 n c 3 2 之间，且在n c 3 2 以上不存在碳优势。对于各 种不同的藻类样品，以n - c 1 5 、n c 1 7 、n - c 1 9 和n c 2 l 作为主峰碳【1 7 1 。在底栖藻和 水生藻的饱和正构烷烃中，褐藻以n - c 1 5 、红藻以n c 1 7 占优势，在n c 2 0 n - c 3 0 范围内有一个含量较低的次级最大值，而且呈现奇碳数正构烷烃占优势的奇偶特 性。而陆源高等植物中一般以高分子量的正构烷烃占优势，主峰碳为n c 2 3 n c 3 3 的高分子量奇碳数正构烷烃，最丰富的组分是n - c 2 3 、n c 2 5 、n - c 2 7 、n c 2 9 和n c 3 l 等【l s 】，同时也存在着明显奇偶优势1 9 1 。细菌的正构烷烃分布于n - c 1 3 n - c 3 l 之 间，主要分布于n c 1 7 n - c 2 0 范围内，其中以n - c 2 0 最丰富【2 0 1 。某些苔鲜植物的 正构烷烃分布则以n c 2 3 为主峰碳【2 。长链的正构脂肪酸诸如n - c 2 4 、n c 2 6 、n c 2 8 的存在表明是陆地植物叶、花和抱粉中蜡状物的贡献【2 2 1 。 2 ) 碳优势指数( c p i ) ：这是正构烷烃中最常用的一项指标，其值为 c ：三f 竺! ! 竺! ! 竺! ! 竺! l 刍1 2 i c 2 4 + c 2 6 + c 2 8 + c 3 0 + c 3 2 。c 2 5 + c 2 7 + c 2 9 + g 1 + c 3 31 c 2 6 + c 2 8 + c 3 0 + g 2 + c 3 4 碳优势指数c p i 是判断石油烃与生物源烃对海底沉积物有机物的相对贡献 的一个常用参数【2 3 1 。一般认为，维管植物和污染的沉积物，正构烷烃的c p i 值 在3 6 之间：而受石油烃污染的沉积物，c p i 值接近于1 【2 乒2 6 1 。陆源正构烷烃存 在明显的奇碳优势，其碳优势指数c p i 值可达4 “【2 7 2 9 】。 3 ) 奇偶比( o e p ) ：石油类的正构烷烃通常分布范围广泛，奇偶比o e p 无 优势特征。相反，对于大多数的高等植物，奇碳数正构烷烃是偶碳数的8 1 0 倍 【3 0 】。 7 湄洲湾水体石油烃含量、分布特征及其组分研究 鲫：竺垄鱼竺! ! 竺2 1 4 c 2 6 + 4 c 2 8 4 ) n - c 1 6 指数：此值为n - a l k n c 1 6 的比值，其中n a l l 【为正构烷烃总量。n c 1 6 通常被认为是典型的石油烃源正构烷烃的代表性化合物之一，其在未受石油污染 的海洋生物源脂类中很少出现【3 。n - c 1 6 比在石油污染样品中这一比值一般较小 ( 5 0 ) 【3 2 1 。因此，n - c 1 6 指数被作为 判断石油烃污染的重要依据3 3 ，3 4 1 。 5 ) 低碳烃高碳烃( l m h ，h m h ) ：是碳数2 0 与碳数2 l 的正构烷烃的比 值。据报道，藻类、浮游植物和石油源的该比值为1 o ，而沉积细菌、海水、海 洋动物、高等植物和沉积物的此值较低【3 5 1 。 6 ) 姥鲛烷植烷比( p 卯h ) ：姥鲛烷( p r ) 和植烷( p h ) 广泛存在石油烃中， 是原油的基本组分之一，很难被微生物等降解。但植烷只出现在石油烃污染的沉 积物中，所以，姥鲛烷和植烷的比值( p 卯h ) 经常作为石油烃存在的标记物【3 6 川】。 p 卯h 值接近l 表明是石油源烃类，生物源烃类的这一比值为1 4 6 7 【3 引。受石 油烃污染的沉积物，其p 卯h 值小于l 或姥鲛烷相对百分含量( p r ) 较小；而 未污染的沉积物，其p 仉 h 值一般在3 5 之间或p r 较大p 9 4 1 1 。 7 ) n - c 1 7 ，姥鲛烷和n - c 1 8 植烷比值( n c 1 7 摩r ，n - c 1 8 p h ) ：上述比值用于评估 石油的存在和正构烷烃的相对生物降解。n c 1 7 p r 值小于l ，表示石油降解的存 在，但随降解作用增加比值减小，高值表示的则是低降解。若同时烃类的浓度也 很高，高值则表示最新的石油输入f 2 6 1 。n c 1 8 佻值小于1 表示古细菌输入，低比 值通常是强还原环境。 8 ) n c 3 i n c 1 7 ：此比值 2 是陆源高等 植物输入的典型特征嗣。 9 ，罢瀚比值和虿i 乏笔蕞比值 前者是评价陆源正构烷烃和海源正构烷烃相对贡献的一个常用参数p 3 1 ；后者 可以用来评价海藻、海草等海洋大型植物源正构烷烃与陆源正构烷烃的相对贡献 脚】 o 正构烷烃作为物源输入的指征，已得到了广泛的应用。但仍有些不足：一是 8 湄洲湾水体石油烃含量、分布特征及其组分研究 不同类型生物体中可能存在相同或相似的正构烷烃组成，使来自众多生物源的正 构烷烃混合输入难以区分；二是正构烷烃分子标志物在埋藏中可能会或多或少地 受到降解演化作用的影响，使其相应生物源辨认模糊h 5 1 。 i 4 国内外研究进展 随着海上运输、海上炼油、工业发展及人类活动的加剧，使得石油烃对海洋 的污染日趋严重，己同其他污染因素一样，成为严重污染水体，威胁人类和其他 生物生存和发展的重要因素。早在8 0 年代，许多学者就开始了对石油烃污染的研 究，测定某特定海区或港湾的总的石油烃的含量，分布，调查污染状况【4 6 】。近年 来，以史鄂侯m 、杨庆霄h 8 ，4 9 1 、张珞平【5 0 】、王连生【5 1 ，5 2 1 、贾晓平【5 3 鄹1 等为代表的 学者研究分析了溢油在海洋环境中的溶解及风化过程、石油烃总量在海洋水体、 表层沉积物、近海海洋生物体中的含量状况与分布特征，并初步探讨石油烃在生 物体内的降解。王宪等【5 每5 8 1 分析研究了福建沿岸水体和沉积物石油烃的分布特征 以及大亚湾大鹏澳水体和湄洲湾水体石油烃的含量。许多学者利用石油烃类的地 球化学意义解析港湾、河口等的烃类的来源、分布和转化【5 9 击1 1 。张枝焕等吲研究 了天津地区主要河流表层沉积物中的饱和烷烃的分布特征和来源。田蕴1 6 引、王新 红等【6 4 j 对厦门西港沉积物中多环芳烃的含量、分布和来源进行了探讨，对生物标 志物在厦门西港的石油来源作了解析。w u 等【6 5 】研究了中国南海的烷烃和芳烃的 地球化学特性。杨新华等【6 6 】利用高温气相色谱法对柴油中正构烷烃的碳数分布及 含量进行了分析，同时根据所得数据计算出正构烷烃的平均相对分子质量及平均 碳原子数。吕晓霞等【6 7 】对长江口4 个柱状岩芯沉积物中的正构烷烃进行了分析研 究，了解了长江口沉积物中正构烷烃的分布特征及其环境指示意义。宫敏娜等【6 8 j 系统地研究了黄河悬浮颗粒物中正构烷烃的组成特征、来源和空间分布变化。结 果表明：上游悬浮颗粒物中正构烷烃主要是受陆源影响，中游和下游正构烷烃除主 要受陆源影响之外，具有明显的水生生物源的特征。 早期国外有学者对石油烃的来源【6 9 ，7 0 1 、分布p 1 ，倒与生物体中的总量进行了研 究。9 0 年代中后期，在全球建立了实验室可对比的分析方法，如b o u l o u b a s s i 用 烃类标志物研究追踪河口r h o n ed e l t a 沉积物中石油烃的人为和自然输入来源； 一些学者正在探索新的研究方法，如生物标志物法、碳同位素示踪法等进一步研 9 湄洲湾水体石油烃含量、分布特征及其组分研究 究石油烃的一些复杂问题。e l 曲砌r 7 3 】用一些生物标志物如甾萜类化合物、非取 代基的多环芳烃与杂环芳香烃的比值、高分子量化合物的碳优势指数c p i 值及多 环芳烃的组成特征来推测石油烃的来源。m a r u y a 【7 4 】研究了美国圣弗兰西斯湾表 层沉积物的p a h s ，发现3 6 环p a h s 在沉积物一水中的分配系数随有机碳含量 与颗粒物粒度的变细而增加，国内贾晓平等也做过类似的研究【7 5 1 。b e n d l e 等【7 6 】 研究了西太平洋和南大洋上方大气陆地脂类生源指示物和正构烷烃混合物中碳 稳定同位素比率的纬度分布特征，结果表明北纬度和南纬都有高的c 1 3 值，同 时用后轨迹法指示了其不同来源。v a nd o n g e n 等【7 7 】调查分析了浅沉积物中正构 烷烃等物质的分布特征，从而得出了柬埔寨地下水具有高的砷含量。 1 5 本课题的研究目的及研究内容 1 5 1 研究课题的提出 湄洲湾位于我国东南沿海福建省中部，北邻兴化湾，南连泉州湾，东、西和 西北三面为莆田市秀屿区、城厢区、仙游县枫亭镇及泉州市惠安县、泉港区，是 深入内陆的半封闭狭长形海湾。海岸线总长2 8 9k m ，南北长3 3k m 、东西宽3 0k m ， 其中1 0m 以上天然深水岸线长达5 7 4k m ，水域面积5 1 6k m 2 【7 8 】。湄洲湾三面陆域 有低山丘陵环抱，湾口朝东南入海，港湾内层层岛屿形成三道掩护线，外口门湄 洲岛剑屿为第一道屏障，湾口以内又有盘屿、大竹屿、小竹屿、大生岛等形成第 二屏障，罗屿、横屿、洋屿形成第三屏斟7 9 1 。湄洲湾处于南海暖流和浙闽沿岸流 的交汇地带，水深港阔、多年不淤、避风防浪、不冻少雾、地质优良，地理位置 适中，水域自然条件优越，无大溪河注入，具有深水和潮差大特点【8 0 】。 湄洲湾位于长江三角洲与珠江三角洲的中点，北至上海5 9 0 海里，南离湛江 6 2 0 海里，与台湾隔海相望，距台中港仅8 8 海里，可辐射至东南沿海及台湾地区 【8 1 1 。近年来，由于经济开发区的建设，湄洲湾开发区成为福建省重要的石油、化 工基地，并逐渐发展为一个港口型工业城市【8 2 】。湄洲湾南岸港口已建成3 个5 万吨 以上泊位，成为福建省最大的石化工业基地。湄洲湾北岸港口已初步形成了以秀 屿港区为主，东吴港区等港区逐步发展的基本格局。未来可建深水泊位1 5 0 多个， 1 0 万吨级轮船可自由进出，2 0 万吨级轮船可乘潮入港。 近年来，湄洲湾以其独特的地理特征使得周边地区经济迅速发展，同时也是 1 0 湄洲湾水体石油烃含量、分布特征及其组分研究 海西建设发展的重要战略地域之一。目前湄洲湾周边沿岸地区已完成的项目有福 建炼油厂、湄州湾火电厂、福建佳通轮胎厂等大型企业【8 3 】。沿岸工业区的扩大和 居民数量的增加，在促进经济发展的同时，也增加了环境负荷，排入湾内的工业 废水和生活污水量逐年增加，各种污染物的不断排入必然会影响水域环境质量， 造成功能区环境恶化【s 4 1 。同时海洋经济的快速发展，近岸海域、港湾和河口邻近 海域污染物排海量也大幅增加【8 5 1 。因此，石油烃做为典型的海域污染物，研究其 在湄洲湾海域中的分布、形态、转化和通量，对于改善湄洲湾海洋环境、保持湄 洲湾海洋生物的多样性，促进湄洲湾经济的可持续性发展，具有重要的意义。 本文通过对近年来的湄州湾海水石油烃的含量进行分析，研究石油烃在湄州 湾海域中的水平分布、垂直分布以及季节变化特征，并结合测定的环境因子参数， 进行相关性分析。同时，在对湄洲湾水体石油烃调查的基础上，选定正构烷烃做 为生物标志物，拟建立其在水环境中灵敏、快速的分析方法，并应用于湄洲湾水 体的污染状况调查中及环境评价上，为后续研究提供技术手段和基础数据。 1 5 2 本课题的研究内容 根据本课题的研究目的，确定研究内容如下： ( 1 ) 湄洲湾海水石油烃的水平分布、垂直分布和季节变化特征研究 根据海洋监测规范第四部分“海水分析”( g b l 7 3 7 8 ) 的要求，采用紫 外分光光度法分析测定石油烃含量。 ( 2 ) 湄洲湾表层海水石油烃与环境因子的关系研究 通过对不同环境因子与石油烃含量的比较分析，研究其与石油烃含量的关 系。 ( 3 ) 3 3 种正构烷烃的气相色谱分析方法研究 采用e n v i c18 小柱萃取，以及层析柱色谱分离，通过优化流速、升温程序 等色谱条件建立3 3 种正构烷烃的气相色谱分析方法，使