（高分子化学与物理专业论文）含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯.pdf

摘要 摘要 近年来，随着工业的快速发展，环境污染问题越来越引起人们的注意，世 界各国正在采取严厉的措施限制挥发性有机化合物的排放，绿色材料已经成为 材料研究与应用领域的主流。为了适应这一潮流，水性涂料应运而生，成为目 前极为活跃的研究和开发领域，涂料水性化是减少v o c 的最佳途径之一。另外， 溶剂型涂料消耗大量的石油资源，而人类的石油资源又是有限的，石油资源大 量的需求又使得国际石油价格居高不下，导致石油产品的涨价，涂料用溶剂价 格上涨。而水性涂料以水为介质或部分代替有机溶剂，而水廉价易得，从长远 的发展来看，从降低成本的角度出发，研究水性涂料是有很有价值的。 聚氨酯乳液已在许多领域得到广泛的应用，在某些方面其性能可以与溶剂 型产品相媲美，但就耐水性、耐候性及表面性能而言，还无法满足高性能涂料 的要求。 复合改性是提高乳液性能的有效途径。本文先通过丙酮法合成含不饱和双键 的聚氨酯水分散体，然后利用平衡溶胀的方法将含氟丙烯酸酯不饱和单体溶胀在 聚氨酯粒子内部进行乳液共聚。通过该工艺制备得到的聚氨酯一聚含氟丙烯酸酯 复合乳液，只需在合成后脱除聚氨酯水分散体中少量的丙酮溶剂，因此对环境不 会造成污染。 另外，本文还探讨了引发剂的浓度和种类、以及聚合工艺对乳液性能和稳定 性的影响，考察了共聚体中含氟丙烯酸酯的含量对胶膜机械强度、热稳定性及乳 液粒径的影响。通过表面红外光谱( a 限) 、差热分析( d s c ) 、热重分析( 1 - g ) 、 透射电镜( 删) 及表面水接触角测定仪等对共聚物组成和性能、乳液粒子的形 态和结构进行了研究。研究结果表明：采用平衡溶胀方法的乳液聚合工艺，可制 备出聚氨酯聚含氟丙烯酸酯乳液；比较了水溶性引发剂硫酸铵( a p s ) 和油溶性引 发剂偶氮二异丁腈( a i b n ) ，采用水溶性过硫酸铵( a p s ) ，在聚合过程中所需的引 发剂量较少，转化率高，采用油溶性引发剂偶氮二异丁腈( a m n ) ，在聚合过程中 凝胶量少，转化率高，但引发效率低，所需的引发剂量较多；随着d m p a 含量 增大，p u a 复合乳液贮存稳定性增加，但耐水性降低；通过含氟丙烯酸酯单体 改性聚氨酯，乳胶膜的吸水率随氟单体含量的增大而下降：共聚物膜的表面能显 著降低；经退火处理，共聚物膜表面的氟含量进一步增加，表面自由能降低。 古氟丙烯酸酯改性水性聚氨醣 关键词；聚氨酯一聚含氟丙烯酸酯复合乳液；乳液共聚；表面接触角 a b s t r a c t r e c e n t l y , w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fi n d u s t r y , p e o p l ep a ym o l ea t t e n t i o nt o e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n dt h em o r es t r i n g e n te n v i r o n m e n t a lk 百s i a t i o 哪h a v eb e e n w o r l d w i d em a d et or e d u c et h ee m i s s i o no f v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c ) i n t oa i r e n v i r o n m e n t - f r i e n d l ym a t e r i a l sh a v ep l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nm a n yr e s e a r c h e sa n d a p p l i c a t i o n s o nt h i so c c a s i o n , w a t e r b o r n ec o a t i n g sw e r eb o ma n dh a v eb e e nt h eb e s t w a y t or e d u c ev o c w a t e r b e m ep o l y u r e t h a n e s ( w p u s ) a r ca ni m p o r t a n tc l a s so fm a t e r i a l sw i d e l yu s e d i nm a n ya p p l i c a t i o n s a sa t y p eo fe n v i r o n m e n t - f r i e n d l ym a t e r i a l s ，w p u se x h i b i t s o m ep e r f o r m a n c e sa ta l m o s tt h es a m el e v e la sc o n v e n t i o n a ls o l v e n t - b o r n e p o l y u r e t h a n e s , s u c ha se x c e l l e n ta d h e s i o na n dh i g ha b r a s i o nr e s i s t a n c e h o w e v e r , a s f o rh a r d n e s s , w a t e ra n dw e a t h e rr e s i s t a n c e 。w p u s 躺u s u a l l yi n f e r i o rt o s o l v e n t - b a s e dc o u n t e r p a r t s , w h i c hc a n n o tf u l f i l lt h er e q u i r e m e n to f w o o dp a i n t o n eo ft h ea p p f o h 髓t od e v e l o pa q u c o 璐s y s t e mw i t hs u p e rp e r f o r m a n c e si st o p r o d u c eh y b r i de m u l s i o nw i t hm u l t i - p h a s es t r u c t u r ei ne a c hp a r t i c l e i nt h i sa c t i c a l ， p o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e rw h i c hp o s s e s s e dd o u b l eb o n dw a ss y n t h e s i z e dt h r o u g h a d d m g a c t o n e f i r s t l y , t h e np o l y u r e t h a n e a n d f l u o r i n e - c o n t a i n i n gp o l y a c r y l a t e c o m p o s i t ee m u l s i o n s w a s p r e p a r e db y m e 锄l so fb a l a n c e d s w e l l i n g a n d f l u o r i n e - c o n t a i n i n ga c r y l a t ed i s s o l v e da n dr i s e di n s i d et h ep o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r p a r t i c l ei n s i d ew h i c hp o l y u r e t h a n ea n df l u o r i n e - c o n t a i n i n gp o l y a c r y l a t ec o m p o s i t e e m u l s i o n sw c r e s y n t h e s i z e db y t h ei ns i t u c o p o l y m e r i z a t i o n o f 1 h ，1 h ，7 h - d o d e c a i l u o r o h e p t y lm e t h a c r y l a t e ( f m a ) a n d d o b l eb o n db l o c k e d p o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r t h ec o m p o s i t ee m u l s i o n ss y n t h e s i z e db yt h i sp r o c e s sw o u l d n o tc a u s ep o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t t h ee f f e c t so f t y p ea n dc o n t e n to f i n i t i a t o r , p o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u ea n dc o n t e n t o fh y d r o p h i l l cg r o u po np o l y m e r i z a t i o np r o c e s sa n dp u f ae m u l s i o nw e s t u d i e d , a n dc o n t e n to ff l u o r i n e - c o n t a i n i n ga c r y l a t e0 1 1m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；h e a tr e s i s t a n c e o fp u f af i l m sd i a m e t e ro fp u f ae m u l s i o nw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h ec o p o l y m e r w a sd 柏矗i c t c r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) t h e r m o g r a m i t r y a n a l y s i s ( t g a ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o m i t r y s c ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tp u f ae m u l s i o nw a ss y n t h e s i z e dw h i c h p r e p a r e db y b ym e a n so f b a l a n c e ds w e l l i n gp o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e c o m p a r e dw i t h i 吉氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯 w a t c r - l u b l e i n i t i a t o r ( h e s ) ，o i l - s o l u b l ei n i t i a t o r ( a 1 8 n ) r e s u l t e d i nl e s s a g 百o m e 枷o n h i g h e rc o n v e r s i o no fm o n o m e r s ，a n dt h ea g g l o m e r a t i o nm a r k e d l y d e c r e a s e db ya d d i n gal i t t l ea m o u n to f 铡砌s i f i e ri n t op o l y m e r i z a t i o ns y s t e m t h e s t o r a g es t a b i l i t yo fp u ae m u l s i o ni n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fh y d r o p h i l i cg r o u p ， w h i l et h ew a t e rr e s i s t a n c eo f t h er e s u l t a n tf i l m sd e c r e a s e d t h er e s u l t sa l s os h o wt h a t t h ew a t e ra b s o r p t i o na n dt h es u r f a c ef r e ee n e r g i e so fc o p o l y m e rf i l m sd e c r e a s e d r a s t i c a l l yw i t hi n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no ff m a t h r o u g ha n n e a l i n gt r e a t m e n t , t h ec o n t e n to ff l u o r i n eo ht h es u r f a c eo fc o p o l y m e r sw a sf o u n dt oi n c r e a s e , w h i c h r e s u l t e di l lf u r t h e rd e c r e a s eo f s u r f a c ef r e ee n e r g i e s k e yw o r d s ：p o l y u r e t h 孔e - f l u o r i n e - c o n t a i n i n gp o l y a c r y l a t ec o m p o s i t ee m u l s i o n s ； e m u l s i o nc o p o l y m c r i z a t i o n ；c o n t a c ta a g l e 1 v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解有关保留、使用学位论文的规定 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：年月 日 学位论文作者毕业去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名 签字日期： 电话： 邮编： 年月 日 嗲 第一章综述 第一章综述 聚氨酯即聚氨基甲酸酯 u ) 是分子结构中含有重复的氨基甲酸酯基 ( n h c o o - ) 的聚合物的总称。聚氨酯的发展经历了6 0 多年，如果从异氰酸酯 的合成算起，几乎还要往前推一个世纪。早在1 8 4 9 年德国化学家伍尔兹( w u r t z ) 就制得了脂肪族异氰酸酯，1 8 5 0 年德国化学家霍夫曼( a w t t o f f m a a ) 合成了苯 基异氰酸酯。但是直到1 9 3 7 年后德国法本公司( ( i gf a r b e n , b a y e r 公司的前身) 的奥托拜尔( o t t ob a y e r ) 博士才一首先将异氰酸酯用于聚氨酯合成，他用六亚甲 基二异氰酸酯( h d l ) 和1 , 4 一丁二醇反应制得了被命名成l g a m i d - u 的聚氨酯纤 维，并用甲苯二异氰酸酯和各种多元醇反应得到了聚氨酯弹性体【”。 水性聚氨酯是相对于溶剂型聚氨酯而言的，它是聚氨酯粒子分散在连续相 ( 水) 中的二元胶体体系，和普通聚氨酯一样，属于( a a ) n 型的嵌段聚合物。在 1 9 4 3 年由西德人es e h l a c k 首次成功制备。1 9 6 7 年聚氨酯乳液首次实现工业化 并在美国市场问世，1 9 7 2 年b a y e r 公司率先将聚氨酯水乳液用作皮革涂饰剂， 水性聚氨酯开始成为重要商品。水性聚氨酯虽然历史不长，但由于其本身所具 有的无毒、不易燃烧、无污染、节能、安全可靠及不易擦伤被涂饰表面等优点， 其发展非常迅速。据报道，1 9 9 2 年至1 9 9 7 年问，水性聚氨酯的年平均增长率 为8 ，并出现了一系列工业化产品，成功地应用于皮革涂饰、纸张涂层、钢材 防锈、纤维处理、塑料及木材涂装、玻璃涂布等领域。特别是近年来，由于溶 剂价格的高涨和人们环保意识的增强，使水性聚氨酯取代溶剂型聚氨酯成为一 个重要的发展方向l l j 。 目前的水性聚氨酯与传统的溶剂型的聚氨酯相比，还存在着成膜光泽度不 好、成膜时间较长、耐水，耐溶剂，耐化学腐蚀性不强、乳液的自增稠性不好、 固含量较低、与基材润湿性能欠佳以及价格昂贵等缺点。对水性聚氨酯进行各种 改性，使其克服应用上的缺点，可在水性聚氨酯中引入具有其它性能的树脂。常 见的有聚丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、环氧树脂和有机硅树脂硅氧烷化合物等，通过 改变水性聚氨酯体系中分子链的链节组成来改变产品的最终性能【2 】。其中通过含 氟丙烯酸酯改性聚氨酯，由于含氟丙烯酸树脂( p a ) 具有表面张力小，机械强 度高，耐老化，耐光耐黄变，耐水性好等优点，与聚氨酯乳液在性能上具有互补 含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯 性，因此通过含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯，能把二者的优点结合起来，可大大 拓宽其应用范围。 1 1 水性聚氨酯的分类 1 1 1 按外观分类 水性聚氨酯按外观可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液和聚氨酯水溶液，其主 要区别表1 1 所示。 表l - 1 水性聚氨酯分类 ! ! ! 堕! ：! ! 坐鲤堕壁垒! 旦璺堕堕望堡艘! 理堡! ! 塑 名称水溶液分散液 乳液 1 1 2 按原料分类 按低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采用聚醚 多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。 另外还有聚醚聚酯，聚醚一聚丁二烯等混合多元醇型。以聚氨酯的异氰酸酯原 料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按具 体原料还可细分，如t d i 型，i p d i 型等。 1 1 3 按亲水基团分类 根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物 ( 离聚物) ，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子 的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。 ( 1 ) 阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含羧酸离子 基团的居多。 ( 2 ) 阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有阳离子( 一般为季铵 离子) 或毓离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是为季铵离子。主链含阳离子的水 性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，通过叔胺、仲胺经酸或烷 基化试剂的作用，形成亲水的铵离子；还可通过含胺基的聚氨酯与环氧氯丙烷及 酸反应而形成铵离子。 ( 3 ) 非离子型水性聚氨酯即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型 水性聚氨酯的制备方法有：( a ) 普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂 2 第一章综述 存在下进行高剪切力强制乳化；( b ) 制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲 水性基团( 亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲 基) 。 ( 4 ) 混合型水性聚氨酯，即聚氨酯树脂分子结构中同时具有离子型及非离 子型亲水基团或链段。 1 1 4 按聚氨酯树脂的整体结构划分 ( 1 ) 按分子结构可分为线型分子聚氨酯乳液( 热塑性) 和交联型聚氨酯乳液 ( 热固性) 。交联型又可细分为内交联型和外交联型。内交联型聚氨酯乳液液是在 合成时形成一定程度的支化交联分子结构，或引入可热反应性基团，它是稳定的 单组分体系。外交联是在乳液中添加能与聚氨酯分子链中基团起反应的交联剂， 是双组分体系。 ( 2 ) 聚氨酯乳液还可细分为聚氯酯乳液和聚氨酯一脲乳液，后者是指由聚 氨酯预聚体在水中分散同时通过水或二胺扩链而形成的乳液，实质上生成了聚氨 酯一脲。 1 2 水性聚氨酯的制备方法 1 2 1 外乳化法 外乳化法又称强制乳化法，即分子链中引入含有少量不足以自乳化的亲水性 链段或基团，或完全不引入亲水性成分，需添加乳化剂，才能得到乳液，此法制 备的乳液中，由于乳化剂有残留，影响固化后胶膜的性能，且分散液粗糙不稳定， 目前研究最多的是离子型自乳化法。 1 2 2 自乳化法 自乳化又称内乳化，是指在聚氨酯链段中引入亲水性成分，无需乳化剂直接 分散到水中。根据分子结构上亲水基团类型，白乳化型水性聚氨酯可分为阳离子 型、阴离子型、两性型和非离子型。阳离子聚氨酯是在预聚体溶液中使用n 一 甲基二乙醇胺扩链，引入叔胺基，然后经季胺化或用酸中和从而实现自乳化。而 阴离子型是采用2 ，2 一= 羟甲基丙酸( d m p a ) ，二氨基烷基碘酸盐，酒石酸【3 1 等为 扩链剂，引入羧基或碘酸基，再用三乙胺、氨水等进行中和并乳化。若在聚氨酯 骨架上引入羟基、醚基、羟甲基等非离子基团，尤其是聚氧化乙烯链段可得到非 离子型自乳化聚氨酯。亲水基团的引入方法可采用亲水单体扩链法、聚合物反应 含氟丙烯酸酯改性水性聚氨醇 接枝法以及将亲水单体直接引入聚合物多元醇中等方法。其中，亲水单体扩链法 具有简便、应用范围广等优点，是目前制备水性聚氨酯所采用的主要方法。 自乳化法又可分为预聚体法、溶液法、熔融分散法、酮亚胺一酮连氮法和保 护端基法。 ( a ) 溶液法 在沸点较低且能与水混合的惰性溶剂( 通常是丙酮) 中，制得含亲水基团的高 分子量的聚氨酯溶液。用水将该溶液稀释，先形成油包水的油相为连续相的乳液： 然后再加入大量的水，发生相倒转，水变成连续相并形成分散液，最后减压脱溶 剂得到高分子量的聚氨酯分散液。该法操作简单，重复性好，但溶剂回收困难， 适用于活性较高的芳香族异氰酸酯。 ( b ) 熔融分散法 用氨或脲与离子体封端的异氰酸酯预聚体反应生成端脲基或端缩二脲聚氨 酯预聚体，在一定外力( 剪切力) 的作用下，将该预聚体分散于水中，然后加入 醛基衍生物，在一定条件下进行反应，生成大分子聚氨酚水乳液。 ( c ) 酮亚胺一酮连氮法 在乳化前，将潜在型胺加入聚氨酯离子体预聚物中。在乳化时，酮亚胺、 酮连氮遇水分解，生成二胺或肼，同时借助氨基进行链增长。工艺过程中需 借助于在助溶剂的存在下强力分散。 ( d ) 保护端基法 在聚氨酯乳化前，用特定的封闭剂如酚类将预聚体的端- n c o 基保护起 来，制成一种封闭式聚氨酯预聚体，使其失去活性，然后加入扩链剂、交联 剂在水中分散制成乳液，应用时加热解封。 1 3 稳定机理 。 0 l o 砌1 2 1 3 卅以双电层理论来说明离子型聚氨酯的稳定机理：预聚物分散以 后，疏水的分子链卷曲形成颗粒的核，带有离子的亲水基团则位于颗粒的表面， 亲水基团朝向水中。由于颗粒不停地做布朗运动以及正负离子相伴而生，在颗粒 表面形成一个双电层，产生了电动势，这种电动势阻止了颗粒之间的相互接近而 凝聚，起到了类似乳化剂的作用。 4 第一章综述 1 4 水性聚氨酯的改性 含有单一的聚氨酯结构的水性分散体，其成膜物的性能难以满足实际应用的 需要，为此，利用其它化合物对水性聚氨酯进行改性很有必要。交联改性和引入 疏水性链段是提高聚氨酯乳液耐水性和机械强度最有效的改性方法。 早期的水性聚氨酯均为线型水性聚氨酯，基料成膜后综合性能较差。而交 联的存在，可使线型水性聚氨酯分子间形成化学键，即形成化学交联，可改善 涂膜的耐水性、耐溶剂性。交联改性是提高聚氨酯乳液耐水性和机械强度最有 效的改性方法之一。按照交联方式的不同，可以分为内交联、外交联和自交联 s l 。 1 4 1 交联改性 ( a ) 内交联又称为前交联。在保证乳液稳定性的前提下，适度的内交联是 必要的。合成p u 的原料为多元醇、多异氰酸酯和扩链剂，只要其中任一组分被 三官能度以上的原料全部或部分替代，就能得到有一定支化度和交联度的聚氨酯 产品。然而由于水性聚氨酯合成工艺的特殊性，一般只能用少量三官能度的多元 醇来替代二官能度的多元醇，如果聚醚三元醇的用量太大，导致体系粘度过高， 合成的预聚体很难在水中分散，甚至引起凝胶。在合成交联型p u 乳液时，一般 不采用此种方法。而是通过多官能团扩链剂在p u 分子链中引入支链结构。采用 少量多官能亲水性扩链剂( 如官能度大于2 的半酯) 【卯。脂肪族聚异氰酸酯牌号为 d e s mo d u r x o - 6 7 1 ，芳族聚异氰酸酯牌号为d e s mo d u r x o - 6 7 2 ，对于聚氨酯分散 体具有高效的交联作用。这些聚异氰酸酯对于非聚氮酯型分散体也有改性作用 嘲。如使用少量小分子三元醇交联剂：三羟甲基丙烷或e l 醇胺1 7 1 ，在刚乳化的 预聚体乳液中加入少量多元胺进行交联。一种以n 甲基二乙醇胺和少量三乙醇 胺混合物为扩链一交联剂，以酸中和，制成的阳离子型聚氨酯乳液。乳液涂膜溶 剂性及耐一热性比单纯以n 一甲基- 7 , 醇胺扩链的好嗍。 在p u a 的合成中，除了可以通过以上的的方法在合成大单体时加入多官能 度化合物( 如三羟甲基丙烷等) 形成壳体间的交联，也可以在共聚时通过加入 交联单体( 如：两端全部为不饱和键的大单体或双烯类单体) 形成核壳之间的 交联1 8 j 。但由于交联度不能过大，因而无法大幅度提高涂膜耐水性。 ( b ) 外交联 ， 外交联又叫后交联。添加外交联剂的水性聚氨酯亦称为水性双组分聚氨酯， 舍氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯 通常水性聚氨酯为一组分，交联剂为另一组分，在使用时将两组分混合均匀，涂 层在成膜过程或成膜后进行热处理时发生化学反应，形成交联结构。外交联剂的 组成通常由p u 的结构决定。p u 分子中带有羟基、氨基时，常用的外交联剂有 水分散多异氰酸酯、环氧化合物、氮杂环丙烷及其衍生物、甲醛、环氧氯丙烷等； p u 分子中带有羧基时，常用的外交联剂有多元胺、氮杂环丙烷的化合物及某些 金属化合物如a l ( o i - 1 ) 3 ，c a ( o h ) 2 ，m g ( o o c c h 3 ) 2 等；p u 分子中含有某种特殊 基团时，还可根据该基团的反应特性选择外交联剂唧。氨基树脂和环氧化合物需 在较高的温下完成，因而限制了涂膜的使用范围，而氮杂环丙烷类化合物体系的 交联反应是由p h 值控制，随着中和剂的挥发，体系p h 值降低，在较低的温度 下即可发生交联反应。为了更好地改善聚氨酯的性能，可同时添加内交联剂和外 交联剂，通过双重交联对p u 乳液进行改性【堋。 ( c ) 自交联体系 在p u a 的制备过程中，如果在聚氨酯和聚丙烯酸链上分别引入可交联基 团，则得到自交联p u a 复合乳液。通过这种方法得到的p u a 乳液仍是单组分 体系，所引入的可交联基团能与乳液体系中的其他组分稳定共存，只有在施工 应用时，由于体系的酸度、温度、大气中的氧及辐射等因素的变化，它才起交 联剂作用，使涂膜交联。目前见诸报道的自交联体系主要还有以下几种： ( 1 ) 高温自交联体系 一种是在p u a 链上引入交联单体，如n - 羟甲基丙烯酰胺等，在成膜的过程种 通过高温使其失水等形成交联结构；另一种方法是先将聚氨酯预聚体用端羟基丙 烯酸和苯酚、环己酮肟等双封端，然后将封端的异氰酸酯与含有双键的丙烯酸酯 进行乳液共聚。在成膜过程中，封闭的- n c o 启封，与另一分子链上的活泼氢反 应而自行交联固化 n , 1 2 1 。 ( 2 ) 水抑制型自交联体系 y o 。s h i h i r oo k a m e t o 等人在聚丙烯酸链上引入含羰基的二丙酮丙烯酰胺 ( d a a m ) ，聚氨酯链上引入酰肼基团，这种含酮官能团的聚丙烯酸乳液与含肼官 能团的聚氨酯乳液室温下机械混合形成单组分p u a 复合乳液。具体方法是：在 合成聚氨酯的后阶段加入肼进行封端，肼中的一个n h 2 基团与聚氨酯分子末端 的n c o 基团反应，得到肼基封端的聚氨酯；两组分充分混合，丙烯酸酯中的 6 第一章综述 d a a m 具有极性，将富集于水油两相界面，a d h 的酰肼基团与d a a m 的羰基 进行脱水反应，形成交联得到腙化合物四。 d a a m 和a d h 的化学分子式及其分别接入丙烯酸和聚氨酯分散体中发生 脱水交联的过程，如图1 1 所示。反应是平衡反应，随着水分子的脱除，反应向 右进行，达到一定的交联程度。在乳液中由于有水在体系中起着阻碍交联的作用， 因此，此类产品能够单组分长时间稳定储存。但是由于在涂膜的干燥过程中，随 着水和助溶剂的挥发，涂膜的玻璃化温度( t g ) 不断升高，体系粘度不断增大，水 分子从涂膜中脱除的阻力也越大，因此该法制备的物理共混水分散体的成膜时间 较长，是其主要缺陷。此外，这类共混体系虽然引入交联，一定程度上提高了相 容性，但由于在参与交联之前，丙烯酸和聚氨酯已经形成热力学稳定的大分子， 因此不可避免仍然存在两者的明显相区，无法在分子水平上紧密混溶，产生更多 的链间缠绕和次级分子间作用力，导致其物理机械性能和稳定性方面仍不理想。 弋殳毪斗、足 弋少n 斗人 h 。 gh n h 2 、器j l 7 1 蜀、n h 。 ha 。o u 爿枞 _ 洲盛k 、 q u 。u ：湍f d y l m i cd m i s p e 暑。n i- q u e 。譬t h p u a d d i b p e l 暑。n i v 殳鬯状搿足1 h 图1 1d a a m 和 d z ) h 的化学分子式及其参与交联反应图 f i g 1 - lt h ec r o s s l i n k i n gm e c 蜥锄o f d a a ma n d a d h ( 3 ) 碱抑制型自交联体系 碳化二亚胺和甲亚胺作为早期的内交联剂，在聚氨酯乳液中能稳定存在，其 交联反应是由酸催化进行，涂膜在干燥过程中由于水及中和剂的挥发，使得胶膜 中的p h 值下降，为交联反应的发生提供了条件。氮杂环丙烷类化合物应用于涂 料、纺织和医疗等领域已有多年，近几年才作为聚氨酯乳液的内交联剂使用，不 仅能与羧基、羟基等反应，在酸性环境中还可自聚，但在碱性环境中相当稳定。 7 含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酶 c h e r t 等对二氮杂环丙烷基和三氮杂环丙烷基化合物作为含羧基水性聚氨酯分散 液的内硫化剂进行了系统研究，并以单氮杂环丙烷基化合物与甲酸的反应为模拟 反应进行对照，结果表明，硫化反应由体系的p h 值控制，硫化剂与聚合物分子 链中羧基进行开环反应而交联，多氮杂环丙烷基硫化剂可产生交联的聚氨酯网络 f l 】o 除此之外，还可以通过在聚丙烯酸中引入环氧基团，在成膜的过程中随着三 乙胺的挥发，聚氨酯中的羧基游离出来，从而构成了羧基环氧基自交联体系 l l l ，1 2 1 。 ( 4 ) 自动氧化交联体系 这类内交联剂采用白干性醇酸树脂的交联机理，在聚氨酯分子链中引入含 有不饱和键的植物油或其脂肪酸，由有机金属催化剂( 如钴、锰、锆盐) 使大 气中的氧产生游离基，引发主链上的双键交联。 1 4 2 丙烯酸酯改性 近几十年来，聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液的研究受到国内外许多研究工作 者的重视，提出了不少合成方法，其中较为重要的归纳起来大致有以下几种： ( a ) 物理共混法 物理共混是将纯聚氨酯乳液和纯丙烯酸乳液通过机械混合而成，它是聚氨 酯、聚丙烯酸酯复合的最简单的方法。这种复合乳液在一定程度上兼具聚氨酯乳 液和p a 乳液的性能，但由于只是两种乳液的简单共混，聚氨酯和聚丙烯酸乳液 相容性不理想，涂膜不透明，易开裂，外观较差1 1 3 1 。为提高两类聚合物间的相 容性，需对其进行改进，如引入化学交联。 ( b ) 溶液聚合相逆转法 溶液聚合相逆转法是直接在合成的预聚体中加入丙烯酸酯类单体及各种助 剂进行溶液聚合，然后在所得到的聚合物中加入成盐剂、水，中和，乳化，通过 相逆转形成具有核壳结构的聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液( 如图1 2 所示) 。 m a i r o s e ，j i a n h u iz h o u ，k m e q u a n i n t ，h i s a k a z u 等人通过选择不同的亲水性 单体合成出( a ) 以聚氨酯为壳，聚丙烯酸酯为核的a u 型p u a 复合乳液( 在聚氨 酯链上引入亲水性单体) ；( ”以聚丙烯酸酯为壳，聚氨酯为核的u a 型复合乳液 ( 在聚丙烯酸链上引入亲水性单体) ( 具体工艺流程见图1 3 ) 0 4 , 1 5 1 。 这种方法在有机溶剂中制备p u a 材料，需要脱除溶剂，且自由基溶液聚合， 8 第一章综述 难以控制，因此对工业化生产及环境保护不利。 阿壳层 中问层 p a 接层 图1 - 2 丙烯酸酯一聚氨酯复合乳液粒子的三层结构 f i g 1 - 2t h es t r u c t u r eo f p o l ”珊e t l l a n e p o l y 觚q l a t c h y b r i de m u l s i o np a r t i c l e i n h 如上。k 籼。p ， i 删删粼粼曲 c h 尹c h 己c h 筘h ：。如二p n h c h 正h ：。& h ：c h ： b e i n i n t i a m t o h rs u e c m h x a i d e si v i n y l c o m h y p d o r o u n p h di l i w c i t ho r w i t h o u t g r o u p b e 唧l p 啪x i 如 s u c ha ss 坶t y 如r e n e 篙a c r y c - l i ca c i d ， u 胁栅孵。支= t r i e t h y 。l a m i n 咖e 图l 一3u a 型或a u 型复合乳液的合成路线 f i g 1 - 3s y t h e t i cr o u t ef o ru a o r a ut y p ec o m p s i t ee m u l s i o n s ( c ) 种子乳液聚合法 ( 1 ) 种子乳液聚合制备p u a 乳液的原理 由于聚氨酯链上既有亲水性成分，又有疏水性成分，将其分散于水中后，憎 水链段相对集中于聚氨酯水分散体胶粒内部，亲水性基团分布在微胶粒的表面， 形成一种稳定的胶体体系，加入的丙烯酸酯等单体溶胀溶胀到聚氨酯胶粒中，聚 氨酯水分散体胶粒作为聚合物i ，为核壳型乳液聚合提供种子乳液，加入的丙烯 9 含氟丙烯酸醋改性水性聚氨酯 酸酯等单体在聚合物i 胶粒的内部聚合，形成聚合物i i 【_ ”，从而得到以聚氨酯为 壳，聚丙烯酸酯为核的a u 型p u a 复合乳液。 ( 2 ) 聚氨酯种子乳液的制备方法 聚氨酯种子乳液的制备方法有两种：外乳化法和内乳化法。外乳化法是先制 备疏水性的聚氨酯预聚体，再通过外加乳化剂将其分散于水中制备而得到种子乳 液；内乳化法是先制各含亲水基团的聚氨酯预聚体，再将其分散于水中制得种子 乳液。外乳化法制得的p u 种子粒径大，稳定性差。由于采用较多的乳化剂，导 致最终产品p u a 的成膜性不好，并影响涂膜的耐水性、柔韧性和粘接性，故现 在大多采用内乳化法。内乳化法制备p u 种子乳液的方法又可分为： a ) 溶剂法制备聚氨酯种子乳液 溶剂法一般用丙酮或丁酮作溶剂，先将二异氰酸酯、多元醇和二羟甲基丙酸 进行聚合，制备带- c o o h 基团的聚氨酯预聚体，再用叔胺( r 3 n ) 中和，在水中乳 化，蒸馏脱除溶剂，制备自乳化型聚氨酯阴离子乳液。溶剂法制备聚氨酯种子， 需要另加溶剂和脱除溶剂，脱除的溶剂回收较困难，且易对环境造成污染 1 6 , 1 _ 7 】。 b ) 原位聚合法( 将丙烯酸单体作溶剂) 制备聚氨酯种子乳液 采用丙烯酸酯单体作溶剂制备聚氨酯种子，这种方法同溶剂法类似，只是用 丙烯酸酯单体部分或完全代替丙酮类溶剂，具体来说有两种合成路线： ( 1 ) 先用多元醇、多异氰酸酯和二羟甲基丙酸制得含羟基的聚氨酯预聚物，由 于预聚阶段分子量较低，因此可以少用或者不用溶剂，然后在乳化前加入丙烯酸 酯单体混合物，再用叔胺中和，并分散予水中，最后用二胺扩链，制得聚氨酯种 子乳液单体的混合物【18 1 9 1 。 ( 2 ) 预聚阶段以丙烯酸酯类为溶剂合成分子量较大的聚氨酯预聚物，然后中和、 乳化，得到聚氨酯种子乳液单体的混合物。 通过这两种方法得到的聚氨酯种子乳液，由于丙烯酸酯单体是在聚氨酯预聚 物乳化前或乳化的同时加入的，故单体能与聚氨酯预聚物充分混合，从而使水分 散后形成的每一个乳胶粒都含有几乎相同的丙烯酸酯和聚氨酯化学链，这样在乳 液聚合时，一方面易于制得大小均匀、形态规整的复合乳胶粒；另一方面，不存 在单体通过聚合物乳化剂壳层的问题，从而避免大量的单体在水相聚合形成凝聚 物或形成非核壳结构的乳胶粒，提高了核壳之间的接枝率，改善了核层与壳层聚 合物的相容性。但就第二种工艺而言，为了避免丙烯酸酯单体在预聚阶段聚合， 第一章综述 需要在较低的温度下预聚或选用惰性单体和加入阻聚剂，使反应时间延长，并且 在中和、分散和乳液聚合阶段都易出现凝胶，因此尚需改进【2 0 0 ”。 另外，m e q u a n i n t , e t a 1 的研究表明，聚氨酯乳液的粘度与丙烯酸烷基酯类烷 基长度有关，随着烷基长度的降低，其在水中的溶解度增大，自身粘度降低，在 相同的情况下，合成的聚氨酯粘度越小瞄】。这对聚氨酯乳液的合成有一定的指 导意义。 ( c ) 无溶剂法制备聚氨酯种子乳液 先将多异氰酸酯、多元醇和二羟甲基丙酸进行预聚，制得含羧基的聚氨酯预 聚物，然后将其分散于含有三乙胺和联氨的水中进行中和及扩链。该方法虽工艺 简单，但要用到毒性较大的联氨( n h 2 - n h 2 ) ，并且对n c o 基反应活性较大的芳香 族聚氨酯丙烯酸乳液的合成比较困难，适应范围较窄l 。 ( d ) 无皂乳液聚合 由于水性聚氨酯链上含有两亲性成分，因此其本身即可作为乳化剂使用，但 这种大分子乳化剂通过水相从胶束向乳胶粒迁移的能力较弱，因此为了提高乳液 稳定性往往要与小分子的非离子或离子型乳化剂配合使用。然而乳化剂的使用， 不仅使其耐水性有所降低，而且降低了材料的硬度。最近研究发现，聚氨酯大分 子乳化剂的乳化能力与软硬段含量的比例有关，软段越多，乳化能力越强嗍。 因此，可以通过调节聚氨酯链段中硬段和软段的比例来提高这种大分子乳化 剂的乳化能力，从而实现无皂乳液聚合。 ( e ) 聚氨酯和聚丙烯酸的互穿网络的合成 互穿聚合物网络( i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k ，i p n ) 的概念是m i l l a r 于1 9 6 0 年首次提出的。互穿聚合网络是一种多相组分的独特的聚合物合金，是 一种通过化学的方法得到的其组成至少有一类为交联结构的特殊的聚合物混合 物。通过互穿网络，从动力学上限制了分子链的运动而产生宏观相分离，使原 来不相容的聚合物强迫互容。因而通过形成i p n ，拓宽了共混聚合物的组分范 围，从而获得了多种组分变化的、新型的、性能优良的共混聚合物。与相应的 机械共混物相比，通过i p n 技术可使聚氨酯与丙烯酸酯这两种组分在材料中各 自分别形成微相区，微相区彼此界面上存在着广泛的物理交联，即两者在相界 面上存在着三维的“机械缠结”。由于有微相分离及“机械缠结”的存在，使两相间 含氟丙烯酸酶改性水性聚氨酯 混合更均匀，界面粘结力更强，因此使得i p n 改性材料的相关性能与共混复合 物相比有了明显的提高叫。 互穿聚合物网络( i p n ) 按其合成方法可分为两种：同步互穿聚合物网络和 分步互穿聚合物网络。胶乳互穿聚合物网络( l i p n ) 是通过种子乳液聚合的方 法得到的一种分步互穿聚合物网络【2 5 】。胶乳互穿聚合物网络( 1 a t e x i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k , l i p n ) 改性技术在水性p u 改性方面的应用通常 是以原位聚合法来合成具有i f n 结构的聚氨酯乳液，即在合成聚氨酯预聚体时， 以丙烯酸酯或丙烯酸酯一苯乙烯的混合物为溶剂，在预聚体乳化时，再用有机过 氧化物引发它们进行乳液聚合，通过选择适当的单体，可以制得具有不同交联结 构的复合乳液，这些交联结构既可存在于各自分子链的网络中，也可存在于两个 分子链的网络间。l u c a s 等在聚氨酯乳液中加入侧基含有环氧基的丙烯酸单体如 甲基丙烯酸缩水甘油酯进行聚合，所得乳液不仅存在i p n 结构，而且在i p n 结构 和乳液之间存在永久交联，实验结果表明，这种具有交联结构的i p n 乳液胶膜的 1 0 0 定伸应力显著提高。陈义芳采用外乳化法合成的具有i p n 结构的聚氨酯丙 烯酸乳液，同样显示出了优异的性能，i p n 结构的存在使乳液胶膜具有较高的耐 水性能，在室温下浸入水中2 4h 后未观察到泛白现象嘲。 因此，采用i p n 改性技术对水性聚氨酯进行改性研究，也将是今后重要的 研究方向。 1 4 3 引入疏水性链段改性 ( a ) 有机硅氧烷化合物 由于硅氧烷链上的烃基以。键与主链上的硅原子相结合，加上硅氧烷链特殊 的柔性，使硅氧烷链上的烃基有