（化学专业论文）过渡金属掺杂natao3的水热合成及结构性能研究.pdf

l i i ii i ii i i i 1 111 11i ii il y 17 3 613 0 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除本 文已注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含获得内蒙古 大学及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名：赳之懿 日 期：必垒：笸：o 指导教师签名：壹拙 e 7 肌州 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将学位论 文的全部内容或部分保留并向国家有关机关、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有关数 据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。 为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用 涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期闯导师的同意；若用于发表论文， 版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名： 日期： 指导教师签名：汹蟑 日飙批钳 摘要 目前，钙钛矿型光催化剂n a t a 0 3 以它特有的结构在光催化领域成为国内外 研究的热点，在光催化分解水制氢、光催化降解有机染料、光催化还原c 0 2 制备 有机物等方面，向人们展示了比其他半导体光催化材料更诱人的应用前景。然 而它的禁带宽度很大，大大降低了太阳能的利用率。采用金属离子对n a t a 0 3 进 行掺杂改性是拓展n a t a 0 3 光响应范围的有效途径。本论文利用水热法合成过渡 金属c r 3 + 、2 + 、f e ”、c 0 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 掺杂n a t a 0 3 的样品，采用x r d 、x p s 、 f t - i r 、u v - v i s 等表征手段，并基于第一性原理对过渡金属掺杂n a t a 0 3 的几何 结构、能带结构、态密度和分态密度进行了理论计算研究。 x r d 分析表明c r 3 + 、m n 2 + 掺杂n a t a 0 3 的衍射峰与纯n a t a 0 3 相比向高角度 方向发生不同的位移，f e ”、c 0 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 掺杂n a t a 0 3 的衍射峰与纯n a t a 0 3 相比向低角度方向发生不同的位移。因此我们可以认为c r 3 + 、m n 2 + 、f e 3 + 、c 0 2 + 、 c u 2 + 、z n 2 + 掺杂到了n a t a 0 3 晶格中。x p s 分析表明因谱图中分别出现c r 2 0 3 、 m n o 和c u o 的2 p l 2 ，2 p 3 2 电子结合能特征峰，说明c r 3 + 、m n 2 + 、c u 2 + 确实已经 掺杂进n a t a 0 3 中。f t - i r 傅立叶红外光谱分析发现，掺杂过渡金属的n a t a 0 3 样品中3 4 3 6e m d 和1 1 0 0o m 以波数处的吸收峰为样品表面吸附的羟基峰， 1 6 3 6 e m - 1 波数处的吸收峰为样品表面吸附空气中水分子的吸收峰，5 0 0 7 0 0o m - 1 范 围的波段为t a o 的伸缩振动峰。用u v v i s 光谱对过渡金属掺杂n a t a 0 3 样品 做了光学性质测定，结果显示c r 3 + 、m n 2 + 、f e 3 + 、c 0 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 掺杂之后， n a t a 0 3 对光的吸收发生了不同程度的红移，且带隙值随着掺杂浓度的增大而减 小。紫外光降解实验表明，掺杂c 3 + 、m n 2 + 浓度为5 的n a t a 0 3 样品降解亚甲 塑鍪查奎堂堡主丝苎 基蓝效果最好，掺杂c u 2 + 、z n 2 + 的n a t a 0 3 样品降解效果最差，而掺杂f e 3 + 、c 0 2 + 的n a t a 0 3 样品降解效果介于中间。 使用第一性原理方法计算了以c ，、m n 2 + 、f e 3 + 、c 0 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 替换t a 5 + 形式掺杂n a t a 0 3 的能带结构和态密度。结果表明掺杂c ，、m n 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 之后的n a t a 0 3 禁带宽度相对于未掺杂n a t a 0 3 的禁带宽度变小；而掺杂f e 3 + 、 c 0 2 + 之后导带越过费米能级，与价带发生重叠，费米能级附近禁带消失，使得掺 杂f e 3 + 、c 0 2 + 后的n a t a 0 3 具有金属性质，不利于光催化。综合能带结构和态密 度的分析，我们推测c ，、m n 2 + 、f e 3 + 、c j + 的掺杂会导致n a t a 0 3 光吸收的红 移，但f e 3 + 、c 0 2 + 的掺杂会使n a t a 0 3 因具有金属性质而不利光催化；c u 2 + 、z n 2 + 的掺杂光吸收红移变化不大或几乎没有红移现象发生且光催化活性较低。 关键词：钽酸钠；过渡金属掺杂；水热法；光催化；第一性原理 内蒙古大学硕士论文 p r e p a r a t i o no ft r a n s i t i o 伍t a ld o p e dn a t a 0 3 b yh y d r o t 王j e r m a lp r o c e s sa n ds t u d 也so f s t r u c t u r a lp e r f o r m a n c e a bs t r a c t r e c e n t l y ，p e r o v s k i t en a t a 0 3h a sb e c o m eo n eo f t h ep o p u l a rr e s e a r c hs u b j e c t si n t h ef k l do f p h o t o c a t a l y s i sf o ri t su n i q u es t r u c t u r e i ti sd e m o n s t r a t e dt h a tn a t a 0 3h a s am o r ea t t r a c t i v ep r o s p e c tt h a na n yo t h c rs e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y t i om a t e r i a li nt h e p h o t o c a t a l y t i op r o c e s si n c l u d i n gp h o t o c a t a l y t i cw a t e r - s p l i t t i n gt op r o d u e i n gh y d r o g e n ， d e g r a d a t i o no fo r g a n i cd y e s t u f f s ，p h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o n o fc 0 2 h o w e v e r , t h el a r g e b a n dg a po fn a t a 0 3g r e a t l yr e d u c e st h eu t i l i z a t i o no fs o l a re n e r g y a ne f f e c t i v e a p p r o a c ht oe x p a n dt h es c o p e o ft h eo p t i c a lr e s p o n s eo f n a t a 0 3c o u l db eo b t a i n e db y d o p i l i g m e t a li o n si nn a t a 0 3 i nt h i sw o r k c r 3 + ，m n 2 + ，f e 3 + ，c 0 2 + ，c u 2 + ，z n 2 + - d o p e d n a t a 0 3h a sb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yah y d r o t h e r m a lp r o c e s s t h es t r u c t u r e 0 fc r + ，m n 2 + ，f e 3 + ，c 0 2 + ，c u 2 + , z n 2 + - d o p e dn a t a 0 3w a sc h a r a c t e r i z e db y x r d ，x p s ，f t m , u v v i s m e a n w h i l e ，t h ec r + ，m n 2 + ，f e 3 + ，c 0 2 + ，c u 2 + ，z n 2 + d o p e d n a t a 0 3w e r es t u d i e dd e p e n d i n go nc o m p u t a t i o n a lsi m u l a t i o ni n o r d e rt od e e p l y u n d e r s t a n d i n go f t h em e c h a n i sm t h ep o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n ss h o wt h a tt h en a t a 0 3p o w d e r sa r es l i g h t l y s h i r e dt oh i g h e ra n g l e sw i t ht h ei n c r e a s ei nt h ea m o u n t so fd o p e dc h r o m i u ma n d m a n g a n e s e a n dt h en a t a 0 3p o w d e r sa r es l i g h t l y s h i f t e dt ol o w e ra n g l e sw i t ht h e i n c r e a sei nt h ea m o u n t so fd o p e di r o n ，c o b a l t , o o p p e r , z i n c u m t h es h i f ti n d i c a t e st h a ta p a r to fc h r o m i u m ，m a n g a n e se ，i r o n ，c o b a l t , c o p p e r , z i n c u ma tl e a s ti sh o m o g e n e o u s l y d o p e di n t ot h en a t a 0 3l a t t i c e t h ex p ss p e c t r u m so fc r 3 d , m n 3 da n dc u 3 ds h o w t h a tt y p i c a lp e a k so f2 p 1 2 ，2 p 3 2a s s i g n e dt ot r i v a l e n tc h r o m i u m ，b i v a l e n tm a n g a n e s e 内蒙古大学硕士论文 a n db i v a l e n tc o p p e r t h et y p i c a lp e a k si n d i c a t et h a ta p a r to fc h r o m i u m ，m a n g a n e s e a n dc o p p e ri sd o p e di n t ot h en a t a 0 3l a t t i c e f t - i rs p e c t r a so fs a m p l e ss h o wt h a tt h e b a n d sa r o u n d16 3 6a n d3 4 36o m 1c o r r e s p o n d e dt ot h eb e n d i n ga n ds t r e t c h i n gm o d e s o ft h e 0 hg r o u p so nc a t a l y s ts u r f a c ea n ds u r f a c e - a d s o r b e dw a t e r a n dt h eb a n d a r o u n d50 0 - 7 0 0c m 。1i na l lf i g u r e sa r ea t t r i b u t e dt ot a _ os t r e t c h i n gv i b r a t i o n t h e o p t i c a lp r o p e r t i e s o ft r a m i t i o n m e t a l - d o p e dn a t a o sw e r ed e t e r m i n e db yu v - v i s d i f f u s er e f l e c t i o ns p e c t r o s c o p y ( d r s ) t h er e s u l tr e v e a l e dt h a tt h ea b s o r p t i o no n s e t s o ft h ed o p e ds a m p l e sh a v et h es l i g h tr e ds h i f tw i t ht h ei n c r e a s e dt r a n s i t i o n m e t a li o n s c o n t e n t a n dt h eb a n dg a pw a sg r a d u a l l yd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e dt r a n si t i o n m e t a l i o n sc o n t e n t t h ep h o t o c a t a l y t i oa c t i v i t yo fm bs o l u t i o nd e g r a d e db yn a t a 0 3s a m p l e 、 u n d e ru l t r a v i o l e t v ) l i g h ti r r a d i a t i o nw a sd e t e r m i n e d i ts h o w e dt h a tt h e p h o t o c a t a l y s ta c t i v i t yw a s b e s tb yt h e5p e r c e n tc o n t e n to fc h r o m i u ma n dm a n g a n e s e i o n si nn a t a 0 3 ，t h ep h o t o c a t a l y s ta c t i v i t yw a sw o r s tb yc o p p e ra n dz i n e u mi o n si n n a t a 0 3a n dt h ep h o t o c a t a l y s ta c t i v i t yw a sm e d i u mb yi r o na n dc o b a l ti o n si n n a t a 0 3 t h eb a n ds t r u c t u r ea n dd e n s i t yo fs t a t e sf o rc r + ，m n 2 + , f e 3 + ，c 0 2 + ，c u 2 + ， z n 2 + - d o p e dn a t a 0 3w e r ec a l c u l a t e dw i t hm 时i o nw a sl o c a t e di nt h es i t eo ft a 5 + u s i n g t h ef as t p r i n c i p l e s t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h eb a n dg a pw a sn a r r o w e da f t e r c r 3 + ，m n 2 + ，c u 2 + ，z n 2 + - d o p e dn a t a 0 3 t h ec o n d u c t i o nb a n da c r o s st h ef e r m il e v e la n d o v e r l a pw i t hv a l e n c eb a n da f t e rf e 3 + , c 0 2 + _ d o p e dn a t a 0 3 , w h i c hm a k e st h eb a n dn e a r t h ef e r m il e v e ld i sa p p e a r e da n dt h en a t a 0 3w i t hm e t a l l i c i t ya n dn o tc o n d u c i v et o p h o t o c a t a l y s i s i n t e g r a t e db a n ds t r u c t u r ea n dd e n s i t yo f s t a t e sa n a l y s i s ，w es p e c u l a t e d t h a t c r 3 + , m n 2 + ，f e 3 + ，c 0 2 + d o p i n gw o u l dc a u ser e ds h i f to fl i g h ta b so r p t i o n ，b u t f e 3 + , c 0 2 + d o p i n gw o u l dm a k en a t a 0 3u n f a v o r a b l ef o rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yd u et o t h em e t a l n a t u r e ；c u 2 + ，z n 2 + d o p i n gw o u l dc a u s er e ds h i f to fl i g h ta b s o r p t i o nc h a n g e d l i t t l eo rn or e ds h i f tp h e n o m e n o na n dt h el o w e r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y k e y w o r d s ：n a t a 0 3 ；t r a n si t i o n m e t a l d o p e d ；h y d r o t h e r m a l ；p h o t o c a t a l y si s ； f a s t p r i n c i p l e s 目 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2 纳米半导体材料简介l 1 3 纳米半导体材料特性2 1 3 1 光学特性2 1 3 2 光催化特性。3 1 3 3 光电转换特性4 1 3 4 介电与压电特性4 1 4 纳米半导体材料光催化的基本原理5 1 5 提高光催化性能主要途径6 1 5 1 减小晶粒尺寸6 1 5 2 金属离子掺杂6 1 5 3 非金属离子掺杂7 1 5 4 半导体复合8 1 5 5 金属沉积8 1 6 水热法概述。9 1 6 1 水热法简介9 1 6 2 水热法的优点9 1 7 理论模拟方法1 0 1 7 1 密度泛函理论简介【8 5 4 1 1 1 0 1 7 1 1k o l m s h a m ( 沈吕九) 方程一1 2 1 7 1 2 局域密度近似( l o c a ls p i nd e n s i t ya p p r o x i m a t i o n , l d a ) 1 4 1 7 1 3 广义梯度近似( g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n , g g a ) 1 5 1 7 2 物理量的含义1 7 1 7 - 2 1 能带结构1 7 1 7 2 2 态密度1 7 1 7 3 计算方法1 8 1 7 3 1 c a s t e p 软件简介1 8 1 7 3 2 程序运行的主要步骤1 8 1 8 本文的研究背景、立项依据、研究内容以及创新点1 9 1 8 1 本文的研究背景和立项依据1 9 第二章过渡金属掺杂纳米n a t a 0 3 的制备、表征、活性测试及计算细节2 2 2 1 主要实验药品和仪器一2 2 2 1 1 主要实验药品2 2 2 1 2 主要实验仪器2 2 2 2 实验内容2 3 2 2 1 催化剂的制备2 3 2 2 1 1 纳米n a t a 0 3 的制备2 3 2 2 1 2 过渡金属c r + 、m n 2 + 、f e “、c 0 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 掺杂纳米n a t a 0 3 粒子的制备 ：! ：； 内蒙古大学硕士论文 2 3 实验表征2 4 2 3 1x 射线粉末衍射( x r d ) 一2 4 2 3 2x 射线光电子能谱( x p s ) 2 5 2 3 3 傅立叶红外光谱( f t - i r ) 2 6 2 3 4 紫外可见漫反射光谱( u v - v i s ) 2 6 2 4 液相光催化性能测试降解亚甲基蓝2 7 2 5 计算细节2 7 第三章过渡金属掺杂n a t a c h 的表征、活性测试及理论模拟研究2 9 3 1 引言2 9 3 2c r 3 + 掺杂n a t a 0 3 的结果与讨论2 9 3 2 1x 射线粉末衍射c x r d ) 2 9 3 2 2x 射线光电子能谱( x p s ) 3 1 3 2 - 3 傅立叶红外光谱( f t - i r ) 3 2 3 2 4 紫外一可见漫反射光谱( u v _ v i s ) 3 3 3 2 4 1n a t a 0 3 的紫外- 可见漫反射光谱3 3 3 2 4 2c r 3 + 掺杂n a t a 0 3 的紫外可见漫反射光谱3 4 3 2 5 光催化活性分析3 5 3 2 5 1n a t a 0 3 的光催化活性测试3 6 3 2 5 2c r 3 + 掺杂n a t a 0 3 的光催化活性测试3 7 3 2 6c r 3 + 掺杂n a t a 0 3 的体相计算结果3 8 3 2 6 1n a t a 0 3 及c r 3 + 掺杂n a t a c h 之后的晶胞结构3 8 3 2 6 2 n a n 0 3 及c ，掺杂n a t a c h 之后的能带结构和态密度3 9 3 3 2 + 掺杂n a t a 0 3 的结果与讨论4 2 3 3 1x 射线粉末衍射卿) 4 2 3 3 2x 射线光电子能谱( x p s ) 4 3 3 3 3 傅立叶红外光谱( f t - i r ) 4 5 3 3 4 紫外一可见漫反射光谱( u v - v i s ) 4 5 3 3 5 光催化活性分析4 6 3 3 6m n 2 + 掺杂n a t a 0 3 的体相计算结果一4 8 3 4f e 3 + 掺杂n a t a 0 3 的结果与讨论4 9 3 4 1x 射线粉末衍射( x r d ) 4 9 3 4 2 傅立叶红外光谱( f t - i r ) 5 0 3 4 3 紫外一可见漫反射光谱( u v - v i s ) 5 1 3 4 4 光催化活性分析5 2 3 4 5f e 3 + 掺杂n a t a 0 3 的体相计算结果5 4 3 5c 0 2 + 掺杂n a t a c h 的结果与讨论5 5 3 5 1x 射线粉末衍射( x r d ) 5 5 3 5 2 傅立叶红外光谱( f t - m ) 5 6 3 5 3 紫外一可见漫反射光谱( u v - v l s ) 5 7 3 5 4 光催化活性分析5 8 3 5 5c 0 2 + 掺杂n a t a 0 3 的体相计算结果5 9 3 6c u 2 十掺杂n a t a c h 的结果与讨论6 1 3 6 1x 一射线粉末衍射( x r d ) 6 1 3 6 2x 射线光电子能谱( x p s ) 6 2 3 6 3 傅立叶红外光谱( f t - m ) 6 3 内蒙古大学硕士论文 3 6 4 紫外一可见漫反射光谱( u v - v i s ) 6 4 3 6 5 光催化活性分析6 5 3 6 。6c u 2 + 掺杂n a t a 0 3 的体相计算结果6 6 3 7z n 2 十掺杂n a t a 0 3 的结果与讨论6 7 3 7 1x 射线粉末衍射( x r d ) 6 7 3 7 2 傅立叶红外光谱( f t - i r ) 6 8 3 7 3 紫外一可见漫反射光谱0 r v - v i s ) 一6 9 3 7 4 光催化活性分析7 0 3 7 5z n 2 + 掺杂n a t a 0 3 的体相计算结果7 0 3 8 本章小结7 2 第四章过渡金属掺杂n a t a 0 3 的综合比较7 4 4 1 引言7 4 4 2 紫外可见漫反射光谱( u v - v i s ) l i , 较7 4 4 3 光催化比较一7 6 4 4 计算结果比较7 9 4 4 1 结构参数和带隙比较7 9 4 4 2 能带结构和态密度比较8 0 4 5 本章小结8 2 第五章总结与展望8 4 5 1 总结琴4 5 2 展望8 6 参考文献8 7 致谢9 5 内蒙古大学硕士论文 第一章绪论 1 1 前言 能源和环境问题日益受到人们的关注，这两个问题一直影响着人类社会发展。目前，以 石油、天然气和煤炭为代表的矿物能源仍是世界能源消耗的主体。矿物能源的储量是有限的， 煤炭、石油、天然气等能源面临枯竭。同时，大量的矿物燃料的燃烧致使二氧化碳越来越多 地排入大气层，而二氧化碳在大气层中含量的增多是导致温室效应”的主要原因。 为了避免上述窘境，目前美国、加拿大、日本、欧盟等都在积极开发如太阳能、风能、 海洋能( 包括潮汐能和波浪能) 等可再生新能源，或者将注意力转向海底可燃冰( 水合天然气) 等新的化石能源。同时，氢气、甲醇等燃料作为汽油、柴油的替代品，也受到了广泛关注。 因此，开发利用新型、环保的替代能源已成为人类社会亟待解决的重大课题。 日本学者藤屿( f u j i s h i m a ) 和本多( h o n d a ) 对光照半导体材料金红石相t i 0 2 电极导致水分 解从而产生氢气这一现象的发现，揭示了利用太阳能分解水制氢一或者说将太阳能直接转换 为化学能的可能性。自此，包括t i 0 2 在内的一些新型纳米半导体光催化材料的研究成了近些 年来世界各国科学家重点关注的一个焦点，经过这些年探索，这一领域的研究已经取得较大 进展。 1 2 纳米半导体材料简介 在众多的纳米材料中，半导体纳米材料是一类重要的材料，它具有很多金属材料无法比 拟的优势。半导体中的电子动能较低，有较长的德布罗意波长，因而对空间的限制比较敏感。 当空间某一方向的尺度限制与电子的德布罗意波长可比拟时，电子的运动就会受限，而被量 子化地限制在离散的本征态中，从而失去一个空间自由度或者说减少了一维。因此，通常在 体相材料中适用的电子的粒子行为在此材料中不再适用，这种新型的材料称为半导体低维结 内蒙古大学硕士论文 构，也称为半导体纳米材料。 半导体纳米材料是一种自然界不存在的人工设计制造的( 通过能带工程实施) 新型半导体 材料，通常是指除三维体材料之外的二维超晶格、量子阱材料，一维量子线和零维量子点材 料。半导体量子阱和量子线结构的出现，促进了半导体纳米材料尺寸影响的光学性质的研究 【l 弓】。1 9 8 2 年，前苏联的e f r o s 和美国的r o s s c t i 等人首先提出了半导体量子限域的概念，并指出 纳米材料由尺寸影响的光学性质是由于量子受限效应造成。随后e k i m o v 用实验证实了量子限 域现象。至此，半导体纳米材料的生长、合成，线性和非线性光学性质，电学性质，以及应 用等领域的广阔应用前景成为国内外研究的热点【6 。2 4 1 。在半导体纳米材料的性能研究方面， 人们对它的光学、热学、磁学、敏感特性等性质作了广泛研究。纳米材料的量子尺寸效应是 近几年的研究热点 2 5 - 3 0 】，量子尺寸效应最直接表现在吸收带边向高能方向移动或发光峰的蓝 移上：半导体纳米材料的应用近年来备受关注，特别是在光催化、光电转化这一具有挑战性 的领域的应用，如可以作高效光催化剂，可以制成以微结构激光器为主的光电子器件等【3 m 3 1 。 在光学装置中半导体量子点材料可应用于快速光开关、激光发射以及光化学反应中的电极和 催化剂【3 弼6 1 。半导体纳米材料的制备和性质研究是当前纳米材料领域派生出来的含有丰富科 学内涵的一个重要的分支学科，是现代纳米材料研究领域的热点。 1 3 纳米半导体材料特性 众所周知，导电能力介于导体和绝缘体之间的物质称为半导体。当其尺寸减小到纳米级 时，它们表现出许多独特的性质。除了具有纳米材料所共有的特殊的性质，他们还有其自身 的特性，具体表现在纳米半导体材料具有一些特殊的物理、化学性质。和块体材料比较，在 光学领域、光催化领域、光电领域等呈现出很多优异的性能 4 1 - 4 8 1 。 1 3 1 光学特性 ( 1 ) 宽频带强吸收效应 许多纳米半导体化合物颗粒( 如z n o ，t i 0 2 ，f e 2 0 3 等) ，对紫外光有强吸收作用，而粒径 较大的颗粒( 如微米级t i o ：) 在紫外波段几乎没有吸收现纠4 纠。 ( 2 ) 吸收带边的移动现象 与块体材料相比，纳米材料的吸收带边普遍存在c 嗑移，现象，即吸收带边向短波方向移 2 内蒙古大学硕士论文 动。对此，有两种解释：一是量子尺寸效应引起，己被电子占据分子轨道能级与未被电子占 据分子轨道之间的禁带宽度( 能隙) 随着粒径的减小而增大，致使吸收带边向短波方向移动； 另一种是由表面效应导致的结果，由于纳米粒子颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常 数变小5 0 - 5 1 。 在某些情况下，颗粒粒径减小到纳米级时，可以观察到光吸收带相对粗晶材料呈现“红移” 现象，即吸收带边向长波方向移动。这是因为随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致吸收带 边的蓝移，但是粒径的减小的同时，颗粒内部的内应力会增加，这种内应力的增加，会导致 能带结构的变化，电子波函数重叠加大，使带隙、能级间距变窄，这就导致电子由低能级向 高能级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收带边发生红移。可见，带边移动是红移 和蓝移共同作用的结果。 ( 3 ) 量子限域效应 正常条件下，纳米半导体材料界面的空穴浓度比常规材料高得多，当半导体纳米粒子的 粒径小于激子玻尔半径时，电子运动的平均自由程缩短，并受粒径的限制，被局限在很小的 范围内，空穴约束电子很容易形成激子。导致电子和空穴的波函数重叠，这就很容易产生激 子吸收带。随着粒径的减小，激子浓度越高，在能隙中靠近导带底形成了激子能级，这些激 子能级的存在就会产生激子发光带。纳米材料的激子发光很容易出现，且发光带的强度随粒 径的减小而增加并蓝移，从而产生量子限域效应5 2 1 ，而激子发光是常规材料在相同实验条件 下所不具备的特性。 ( 4 ) 发光效应 当纳米颗粒的粒径小到一定值时，可在一定波长的光的激发下发光。例如由十二烷基苯 磺酸钠修饰的t i 0 2 纳米颗粒在室温下可见光区存在很强的电致发光现象，峰值在5 6 91 1 1 1 1 ，而 块体t i 0 2 材料在室温下观察不到任何发光现象5 3 l 。 1 3 2 光催化特性 光催化性是纳米半导体的独特性质之一。u e d a t 5 4 】等人较早从利用太阳能的观点出发， 对纳米半导体的多相光催化反应进行了系统研究，主要集中在光解水、光催化降解污染物及 光催化有机合成等方面。当半导体催化剂受到能量大于其禁带宽度能量的辐照时，电子由价 带激发到导带，这时价带留有空穴，导带有多余电子，光诱发电子向吸附有机、无机物质或 者溶剂的转移，是由于电子和空穴向半导体表面迁移的结果。通常在表面上，半导体能够提 供电子以还原一个电子受体( 在含空气的溶液中通常是氧) ，而空穴则能迁移到表面上和从供 3 内蒙古大学硕士论文 电子的物质给出的电子相结合，从而使该物质氧化。 与电荷向吸附物质转移进行竞争的是电子和空穴的再结合过程，这个过程发生在半导体 内部或者表面。显然，电子和空穴的再结合对半导体的光催化的效率是十分不利的，为了在 光催化剂表面有效地转移电荷，必须减缓或者消除激发的电子一空穴对的再结合。减小半导 体催化剂的颗粒粒度可以明显提高催化效率，合适地控制催化剂的表面形态和选择匹配的晶 型同样可以将催化效率提高。 研究发现，纳米粒子的光催化活性均明显优于相应的体相材料，一般认为主要由两个原 因所致：a 纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变为分立的能级，能 隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正。这意味着纳米半导体粒子获得了更强的 还原及氧化能力，从而提高其光催化活性；b 对于纳米半导体粒子而言，其粒径通常小于空 间电荷层的厚度。空间电荷层的任何影响都可忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子内 部迁移到粒子表面，而与电子给体或受体发生还原或氧化反应。因此粒径越小，电子与空穴 的复合几率越小，电荷分离效果越好，从而导致催化活性提高。 1 3 3 光电转换特性 近年来，由纳米半导体粒子构成的多孔大比表面积太阳能电池具有优越的光电转换特性 而倍受瞩目。1 9 9 1 年c j r a t z e l 报道了经染料敏化的纳米t i 0 2 太阳能电池的卓越性能，在模拟 太阳光源照射下，其光电转换效率可达1 2 ，光电流密度大于1 2m a c m 2 。由于纳米t i 0 2 多孔电极表面吸附的染料分子数是普通电极的5 0 倍，而且几乎每个染料分子都与t i 0 2 分子 直接作用，光生载流子的界面电子转移速度快，因而具有优异的光吸收和光电转换特性。此 外z n o 、f e 2 0 3 、w 0 3 、c d s e 等纳米晶体太阳能电池也具有优异的光电转换特性，在新型太 阳能电池制备方面应用潜力很大。 1 3 4 介电与压电特性 与常规半导体材料相比，纳米半导体材料在介电特性( 介电常数、介电损耗) 和压电特性 方面存在着很大的差异： ( 1 ) 纳米半导体材料的介电常数随测量频率的减小呈明显的上升趋势，而相应的常规半导 体材料的介电常数较低，在低频范围内上升趋势远远低于纳米半导体材料； ( 2 ) 在低频范围内纳米半导体材料的介电常数呈现尺寸效应，即粒径很小时，其介电常数 很低：随粒径增大，介电常数先增加然后下降，在某一临界尺寸出现极大值； 4 内蒙古大学硕士论文 ( 3 ) 纳米半导体的界面存在大量的悬挂键，导致其界面电荷分布发生变化，形成局域电偶 极矩。在外加压力的作用下，电偶极矩的取向分布发生变化，在宏观上产生电荷积聚，从而 产生强的压电效应；而相应的块体半导体材料，由于其粒径增大，界面急剧减小，从而导致压 电效应消失。 1 4 纳米半导体材料光催化的基本原理 半导体材料是由大量原子组成的晶体。原子的精密堆积使相邻原子能量匹配的电子轨道 相互交叠，这种电子运动共有化的结果构成了由大量能级组成的能带，其中，容纳价电子的 能带称为价带0 僵) ，用e v 表示价带项的能级；空带称为导带( c b ) ，e o 表示导带底的能级， e c 与e v 之差即为所谓的禁带宽度e g 。半导体光催化氧化还原反应的一般过程是( 图1 1 ) ： 半导体材料在光激发下0 w e g ) ，产生光生载流子，光生电子空穴迁移到表面的特定位置， 参与氧化还原反应( 还原和氧化吸附在表面上的物质) 。在这三步过程中，可能影响光催化过 程的量子效率重要因素是：光生载流子的产生率和复合率( 带间电子的光跃迁几率取决于跃迁 方式是直接跃迁还是间接跃迁) ，光生载流子从受激地点向表面迁移过程中载流子的迁移率和 参与氧化还原反