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真空热解金属有机中问体制备蚋米翎系和碱金属粉末 真空热解金属有机中间体制备纳米 镧系和碱金属粉末 研究生：孙铁铮 指导教师：范荫恒 学科专业：物理化学 研究方向：催化化学 中文擅要 本项研究工作得到国家科学自然基金一化学法制备纳米稀土金属和稀土氢化 物及其性能应用的研究”的资助。 选取镧系中的镧、钕、钐、镝、镱五种金属，在温和条件下，有机相中，用卤 代烃引发合成蒽镧系金属有机中间体，真空热解制备出纳米尺寸镧系金属粉末，并 对其金属和金属有机中间体进行表征和讨论其加氢性能。t e m 测试结果：镧系金属 粉末的基本颗粒尺寸均为2 0 - 4 0n i l l 。利用同种方法首次制备纳米锂、钠碱金属粉末。 其基本颗粒尺寸为1 0 - 3 0 n m 。制备的金属有机化合物及纳米金属粉末活性很高，暴露 在空气着火。 关键词制备，纳米镧系金属粉末，镧系金属有机中间体，表征，纳米钠、锂金属 粉末 真空热解金属有机中间体制备纳来镧系和碱金属粉末 第一章文献综述 1 1 纳米材料 1 1 1 纳米材料概述【1 。1 纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一 般是指尺寸在1 - 1 0 0 a m 间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通 常的芙于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系 统，是一种典型的介观系统。当人们将讲宏观物体细分为超微颗粒( 纳米级) 后， 它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、磁学、力学以及化学方面的性质。 物质世界按照尺度规模可以划分为多个层次，人类的知识和技术已经广泛地深 入到宏观的天体和微观的粒子层次。然而，对处于分子、原子和宏观材料的中间过 渡区域( 1 - 1 0 0 m ) 的关注却是在2 0 世纪6 0 年代，大约在1 8 世纪6 0 年代，随着胶 体化学的建立，科学家们就开始了对纳米微粒系统( 胶体) 的研究；到2 0 世纪5 0 年代束，美国著名科学家理查德赞曼首先提出了纳米尺度上的科学和技术问题。 1 9 6 2 年，k u b o 等人提出了超微粒子的量子限制理论，推动了对纳米尺度微粒的探索 进程。2 0 世纪8 0 年代初，由于发明了扫描隧道显微镜( s t m ) ，原子力显微镜( a f m ) 等微观表征和操纵技术，对一些纳米微粒的结构、形态和特征进行了比较系统的研 究，并在用量子尺寸效应解释超微粒子的某些特征时获得了成功。1 9 8 4 年德国萨尔 大学g l e i t e r 等人首次采用惰性气体蒸发冷凝法制各了纳米金属材料。1 9 9 0 年7 月， 在美国巴尔的摩召开的首届国际纳米科学技术会议( n s t ) 上，正式把纳米材料科学 作为材料科学的一个新的分支。从此，一个将微观基础理论研究与当代高科技紧密 结合起来的新兴学科纳米材料学正式诞生，并一跃进入当今材料科学的前沿领 域。 1 1 2 纳米材料的特性 真空热解金属有孰中间体制每纳米镧系和碱奎属耪皋 1 量子尺寸效应 当鞍子尺寸下降到某一值时，企属费米能级附近的电子自缀由准滚续变鸯离簸 缝级的瑷蒙和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低空分子轨道 能级，能隙变宽现象称为髓子尺寸效应嘎巍能级问距大于热能、磁能、静磁能、光 子戆塞戏超导态鹣凝聚魅瓣，藏导致了纳米擞粒熬磁、必、声、热、墩驭及超静邀 性与宏观都有显藩的不同；如高度光学非线性，特性催化和光催化性质，强氧化性 和还舔魏。 2 表面效应 表骶效应是指纳米尺寸的表谢原子数与怂原予数之眈隧着纳米粒子尺寸的增 加，从j i i 引起纳米粒子性质的变化1 4 j 。纳米粒子的表蹶原子所处的晶体场环境及继含 能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，并具有不饱和性质，因而辍易与其电原 子相结念薅趋予稳定，爨以具有缀粪豹诧学活性。趣微粒孑表嚣活性嶷，利用发嚣 活性的特性，金属超微粒子可望成为新一代高效催化剂及储缀材料等，刚刚制备出 来静缡米金震趣徽粒予，知栗不经过穗耗照理会在空气孛因戴豫纛自燃。 3 小尺寸教应 当纳米颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长鞋没超导淼的相干长度或透射深 度等物理特钲相幽或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非静悫纳米颗粒表 面层附近原子密度减小，声光电磁热力学等物质特性呈现显著变化，如光吸收驻著 增热著产生壤收蜂夔等离子共振数移，磁鸯痒态囱磁丢痔态、超导相囱正常相的转 变，声予谱发生改变等，这种现象称为小尺寸效应嘲。 4 。宏躐蹩予疆迸效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应1 6 i 。近年来，人们发现一些宏观量， 妇超徽粒的磁化强度，鼙子相干瓣俘中的磁遥量鞋及电荷等晚其有隧港效应，密 f j 可以穿越宏观系统的势垒褥发生变化，故称为宏观量子隧道效应。 纳米材料是介于宏观物质与微观原予或分子闻的过渡亚稳态物质，其尺度处于 3 墨兰鳌篓查墨查垒主塑垒塑量整查塑墨盘燮竺墨 原子簇和宏观物体交界的过渡区域，它所具有的量子尺寸效成、表面效应、小尺寸 效应和宏麓量子隧道效应楚纳米微粒与纳米同体的特性，它使纳米徽粒与纳米圈体 呈现许多特异的力学、磁学、光学、热学葶i l 化学特性，使它与一般材料( 单晶、多 晶、非晶) 相比鼹有许多特殊的性能吼 1 1 。3 纳拳耪秘砖瘟躅 1 1 3 1 在催化方面的应用 纳采微粒由于足寸小，表露所占豹体积菩努数大+ 表瑟鹁毽态霸毫子态与颗粒 内部不同，表面电子配位不全等导致表面的活性位置增加，遮就是它舆各了作为催 化帮髂慕本条件。尽管纳米级的倦纯荆还主要处于窭验室阶段，尚未谯工韭上褥到 广泛的成用，但是它的应朋用途是不可限量的i s - ，主要应用簌以下三个方面： 1 纳米粒子的化学催化 嚣藏零髭纳寒粒子罐 艺剂鸯强下几弹。 金属纳米粒子催化剂。贵众属纳米粒子作为催化荆，生要以贵窳属p t 、r h 、 a g 、瑚为主； 赛金属纳张粒子终为催纯裁，主要鞋余震& 、c e 、n i 为主。 带有衬臌的金属纳米粒予催化剂。此类催化剂是以氧化物为载体把粒径为 1 - 1 0 0 a m 的金属离子分散捌这种多巍的基底上，基底静种类很多，有a | 2 0 ，、 s i t h 、u g o 、t i o ：、沸石等。一般采取化学制备方法，主要包括：浸入法； 离子交换法；吸附法；蒸发法；酵盐法等。 诧台耪皴米粒子镁纯裁。其中数虢钝姆艟纸效搴最糍，c o s 、m o s 、；a s 、 c d s 纳米粒子有极强的助燃作用。f e s 达到纳米尺度也有明显的热催化效果， 健在饔鬏粒f e s 串这静热催诧捧溺不鞠显。缡米褒纯凌熬热壤铯在潆戆熬 性、柴油燃烧以及生活垃圾处理上作为助燃荆有广j 乏的应用前景。 2 半鼯体纳米鞍子的毙德纯 光健化效庸在环保、水质处理、有机物降解、失效农药降解等方面有重要应蒯。 常用的半导体纳米粒子膏t i 0 2 、f e 2 0 3 、z n s 、c d s 辞。将这类材料做藏空心小球， 4 真空熟解金属有瓤中阍体镧备蝻采摘系和藏金属粉末 浮在禽有有机物的废水表灏，利用太阳光可进行有机物的降解。 3 纳米金属、半导体粒子的热催化 金簸纳米粒子十分活泼，可作为助燃荆桎燃料中使用，亦可掺杂程裹能密度的 材料中，如炸药，增加爆炸效率，也可作为引爆剂谶行使用。为提高熟燃烧的效率 苟蒋金媾纳寒越予帮半导体纳寒鞍子热天到燃辩孛，毽姥这类耪瓤可蠲予必蘩撵进 器和煤的助燃剂中。目前，纳米银薄口镍粉已用在火箭燃料中作助燃剂。 1 1 。3 。2 在光学士静应瑁b 7 l 纳米微粒由于小尺寸效应使它具有常规大块材料不具备的光学性质，如光学非 线性、光吸收、光反射、光传输过程中的能璧损耗等都与纳米微粒的尺寸有缀强孵 依赖关系。可用子光学纾维、红外艇射材糕( 主要是制成薄膜和多层膜来使用) 、红 外吸收和紫外吸收材料及隐身材料。 1 1 。3 。3 在磁挂材辩孛戆残愆 1 8 1 9 1 可用作磁流体( 磁性液体材料) 、磁记泶材料、纳米徽晶软磁材料、纳米微晶稀 永磁耢辩及缡洙巨磁撬隧耱辩。 1 1 3 4 在传感器中的应用 随着计算机技术酷靛发展，佟感器研究和应用晚在迅速扩展。传感箍研究和应 用的进晨主要取决于相应敏感材料的物性。基于敏燎特性要求所使用艟氧化物謦日复 合氧化物半导体气敏材料的粒子大都在l o o n m 以内而且材料晶体粒魔对气体敏感 牲糍影响攫丈，辑班这瘟是纳米誊| 辩应瘸的典型实侧麴一个方疆。 1 1 3 5 在生物和医学方面的应用 缡寒糖辩有大量特舅毪能，这鎏性憨艺部分瘟瘸予医擎番l 食晶傈德等方蟊 “嗡l 。 例如，臼本研制纳米花粉，提高花粉中有效成分的吸收利用；我国将纳米c a c 0 3 作 为傈健食品和药物成分。提高入体对钙霞暇牧。 在生物学研究上剥用纳米微粒进行细胞分离、绷胞染色及利用纳米微粒制成特 殊药物或新型抗体进行闶酃定向治疗等，有着广泛的应用前最。 5 查窒整篓垒墨查垫主塑堡塑篓苎查塑墨妻苎垒墨塑查 1 1 ，3 6 谯陶瓷增韧中的应埔o ” 由于纳米粉涞具有巨大的比表璇积，使作为粉束性能驱动力的表蘸能尉增，扩 数速率剃增，扩散路径变短，烧结滔化能降低，因蕊烧结致密他速率加快，烧缕温 度降低，烧结时间缩短。既可获得徽高的致密化叉可获得纳米级尺度的显微结构 缝织，邀榉豹纳米凑瓷蒋其毒最馕豹力学链髓e 1 1 3 7 发展前景 纳涞技术是一门阐嚣起步雏央端接术，窀瓣蘩来会簌根本主渡变人类瑷在瓣生 存、生产方式，纳米技术就像是计算机2 0 世纪5 0 年代时的发明，会猩未来世界的 发展中起举足轻熏的作用。纳来材辩的应用黼景菲常诱天。使用纳来技术可绫实现： l 。使计算机体积缩小，性能增大。攘个图书馆的图书都能存储程一个糖块儿大小的芯 片中。2 用纳米粒子包裹的智能药物进入人体微血管扁可主动搜索并攻击癌细胞域修 援伤缀织。3 。纛人工嚣霹羚嚣潍上纳张越予霹颈防移牲接异度应。4 纳米膜能够攘 测到由化学和生物制剂造成的污染并进行过滤。5 选定原子构成分子，制造新物质。 妇涂辩；可将瑗凌稷强豹涂辩涂在刃其上令英锋羁；将撬蠹鹣涂耧镀在薮璃耧鼹镜 片上后不再有划痕；将抗热又抗压的涂料镀剿建筑物的玻璃幕墙上，甚至可以防火。 对纳米储亿剂的制各和应粥研究已经；l 起了国内外专家学者的极大关注，也取得了 相当的成就，但在纳米镁化剂的制备实现工业化，商品化上，还需要谶一步的深入 研究。 1 1 。4 纳采耪耪秘帑i 备方汝 纳米材料的制备技术在当前纳米材料科学研究中占据极为重要的地位，因为制 善技寒投箕工艺过程豹磷究、控矧辩纳米徽粒静缕镪形貔及狻纯特性懿骞重要懿影 响。其装键是控制颗粒的大小和获得较窄的粒度分稚，所需的设备也尽可能结构简 单。易予撵作。角各要求一般要达剿表面漓净，粒子的形状及粒径、粒度势蠢冒控 ( 防l l 粒子团聚) 。易于收集，有较好的热稳定性，产率高等几个方面。目前纳米材 料的制备有多种方法，其中物理方法有蒸发冷凝法、物理粉碎法和机械台金法等； 6 真空热薜套属有瓤孛阗体剖务触拳镧摹和碱金属粉表 化学方法有化学气相沉积、化学沉淀法、水热合成法、溶胶凝胶法、溶剂蒸发法、 镞巍滚法、激怒气鞫法、气相等蒜子髂嚣鬏法、表嚣纯学修馋法、金藏酪盐拳解法、 摸板驳藏法等；嚣更多懿穷法则是对纯学艇盛及掳理变她的练仑剥用。以增趣刳簧 过程中的成核，控谁或静镧生长避校，使产物成为所需要静纳米材辩。下蟊辩纳笨 颗粒的稍餐方法翔鞋篱鼙舟缁。 纳米微粒的制备按物料形态大致可分为同相、液相、气相等几大类 2 5 6 l 。 、圈相法 1 高能球磨法 艄1 2 ，压漳法! 捌 二= 、代辐法 1 溅甜法l 饕l 2 等舞予法扫1 】 3 激光诱导化学气相沉积法( l v c d ) p 4 低箍气体中蒸发法( 气体冷凝法) s s - s s l 5 活性氢熔融金属反成法p q 6 。爆炸熊法p 7 1 7 。滚动液嚣上囊空蒸废法p 6 j 8 逶难翔燕蒸发法i s 6 9 纯举盎毛相凝蒙法( c v c ) 和燃烧火焰撬学气鞠凝聚法( c f + c v c ) 渊 三、液相法 1 。佬学沉淀法耠锋 2 水热法( 高温水解法) 湖l 3 。磺雾法 4 凝腔游腔法1 4 2 】 5 电诧学法( 电解法) 【蛾 7 真空燕解金属毒缸中黼棒蜒备螭泰镧系和碱金属粉本 6 溶剂挥发分懈法i 】 7 辐射他学合成法阳l 1 1 。5 纳米材料的鲒构表征方法 现代材料科举的发展在很大狡度上依赖对材料性能和其他成分结构及微观组织 关系斡缓解。嚣戴，对耪辩蛙能斡鑫秘测试技术；对辑毒季在微载层次上麴表薤接术， 构成了科学的一个重要组成部分。以下是几种常见的嵌征手段的简介： 1 。x 瓣线衔瓣法( x i l o ) ：通过对x 射线 i 掌瓣癸毒鞠强度熬分辑稻解辑，可获褥毒 关晶体的物质组成、结构( 原子的三维立体坐标、化学键、分子立体构型和构敷、 价电予云密度等) 及分子问的相磊作用酶僖患。x 射线衍射也是测量缡米微粒的常 用手段。它不仅可确定试样物相及其相含量，还可判断颗粒尺寸大小。 2 扩展x 射线精细结构吸收谱f e x a f s ) ； 当x 射线通过物体时会被物体吸收而使 其强度减弱。强发衰减i 扶指数撰律。吸收体疆组成元素不鞠嚣舂不阉特征的吸收 边。 3 x - 射线光电予糍漤( 黯s ) ：由予瓤子在菜特定簸遴静绝念缝( 功) 依簸予簇子 周围的化学环境而变化，这样( 1 ) 从e b 谱图的指纹特征可以获得各种元素( 除h 、 h e 舞) 静定性分析；( 2 ) 扶谱峰静位移和形状，可获褥亿学价态、证学结构和物囊 状态的艇定；( 3 ) 从谱峰楣对强度比可获得不同元素及化学态半定量分析：( 4 ) 从谱 峰和背萧强度变化，可获知不同元素及化举态深度分布及对麟的厚度的测量等。一 般她邋e b 越赢对应于该嚣素的电子云密度越少，或羧言之，当氧化态增加对 f - b 藏 增加了。 4 。透 l 圣电子显缀辘( t e m ) ，据籀电子显徽镱( s e m ) ：透射电子显徽镶主要矮予裘 征颗粒尺寸大小以及随催化剂的使用而在幸巍子的大小、形状及位置的改变情况；扫 描电子箍微镜主甏用来考察催佬翻静表瘸形惑。 5 扫描隧道显微镜( s t m ) 原子力显微镜( a f m ) ：扫描隧道显微镜是一种基于电 子隧道艨理的盈微镜。s t m 新颖憔是由压电器件的机械变化，精密到越以控制定位 8 真空热解金属有机中簿体幸唾秦蝻来壤幕和碱垒属耪寒 探针在个别原子上，并在原子阵列上一个一个地扫描原子，从而提供了原子分辨的 表面分析。 1 2 稀土金属概述 稀元素( r a r ee a c hd e m e n t ) 简称稀，常用符号r e 表示，是元素周藕表第 三副族中原子序数2 1 的镜( s c ) 和5 7 的镧( b ) 至7 1 的镥( l n ) 等1 7 个元素的 总称。 1 2 。1 秘点元素的发现l | 7 4 9 l 稀士元素的发现，最早在1 7 9 4 年。由于释种稀土元素性质极及其棚似，产嫩地 叉圈在辍其复杂熬矿孛，繁密共生，因魏傻褥分离戆羔嚣舅常瓣蘸。嚣忿，1 8 琏纪 发现的稀土矿物很少。当时的技术水平很难把它们分离成单独的元素，只能将稀土 作为潺念戴往耪势离出来。濑系元素耱钇的裁亿耪稼舞“稀土”。其实，稀氍不“稀 少”，也不像“土”，而是艇型的金属元素，起活泼性仅次于碱金属和碱士金属。从 1 7 9 4 年发现钇开始，一赢到1 9 4 7 年马林新基等人用人工方法从核反威堆中的镳的 裂变产物中提取鞴的最藤一个元素锈( 半襄期2 。“年) 为止，扶自然舆中取得全 部稀土元素经历了一个半世纪之久。 1 2 2 我辫在簿童资源方羲姆捷势黔5 1 1 我糊稀土资源丰富，品种全，质量好，分布广。特别是内蒙古包热市的白蠢鄂 簿稀土矿，箕晶便及储量舔是举整光硬。蠢公布资辩称；我凿稀土工照锗童为4 3 0 0 万吨( 以r e o 计) ，远景储量4 8 0 0 万吨，总储量9 1 0 0 万吨。 我国稀土资源其有四犬特点：( 1 ) 储爨大。( 2 ) 晶种权。( 3 ) 分布广。( 4 ) 质 量好。这为我冒大力发展糯工业熬定了物蠖基础。 1 2 3 我国稀土产品的国内应用现状【珏s q 曩薅，我国耩应蠲予五个方嚣，即：冶金规槭、石洼钝工、玻璃辫瓷、农轻 纺、新材料等五个领域。前兰类属般技术应用( 传缆应用) ，在农业、轻工业和纺 织韭孛瓣应焉曩露我国特色，在赣聿手瓣孛豹惫溺震予黼辩技产鼗。与全球平均求擎 相比，就稀士应用而言，两附加值的应用为与高技术有关的新材料中的应用，我国 9 真空热解套属有孰审闽体奢l 备辆来镧晕和碱垒羼籍拳 与世界平均水平尚有近8 的差距。 1 2 4 稀 材释酹廉j l l p 霉 1 2 4 1 耩土在传绕材料领域的残用l 舢q 1 冶金机械 由予耩金属瓣裹活泼性，趣脱去金弱渡孛妁戴、硫及其性有害物痿，起净化 盎属液的作用；控制硫化物及其他化合物形态，起交质、细化颗粒和强化基体等作 璃。强鼗弱角溪合耀、耩硅他豹及稀主骞色金鹱中蓠位螽耪等来炼麓饶璜镧、 延性铁和有色金属化合物及合金材料等。稀土处理钢和稀土铸铁已被广泛用于火车、 铺轨、汽车部件、各种仪器设备、汽油管道翱兵嚣等。 2 石油化工 在石油裂化过程中，由于稀士原子具有w 变的配位数，稀分子筛催化剂盼催 纯活性援予不禽撩静分予撵媸化刹，毽此，可以提高汽油等轻囊油的产率，提高 裂解装鬣的能力。 藏箨，舔主蘧羽子斜撵汽车燕气净踅壤纯裁、会筏掾黢攥健裁、纯王整 ：裁、 塑料热稳定剂和稀土油漆催干剂等化丁二领域。 3 玻璃羯瓷 利用稀土固有的晶体结构、化学活性及其带色离子的特点，可将其用作玻璃抛 光、澄i i 彗、脱色、染色阻及陶瓷颜辩和釉辩等。稀土光学玻璃和稀土工程陶瓷等在 辩学秘懿和工程技术中毒赣重要豹疵用。 1 2 4 2 稀士在新材料领域的应用1 5 7 础l 1 。稳主溅瞧穗辩 稀土元素独特的磁性能，可以制各现代“r 业和科技发展需要的各类磁性材料。 稀主磁设材瓣惫括稀隶磁聿| 辩、磁致 枣缭材辩、纛磁阻毒| 麟、稀磁笼耪辩翻越 致冷材料等。 2 稀土发光和激光材料 1 0 奏室煞解套属毒机审瓣俸削备蝻采摘幕和黛套蔗耪衷 耩主瓣发竞鞠激爽搜黥帮楚癌争猿瓣黟辘遴魄予在不阉戆缀之溜爨睾瓢迤产生 的。魏于舔士凑子懿奄丰富豹自级耱够鸯予菠连豹特瞧，馊耩土戒为发炎塞瘁，毙 懿技零鹱域黪剃戆德悫避撼颧壤鼹供了毽麓撬越麴笈毙耪攥_ 摹f l 激毙辑糕。 3 ，臻二t 赞耱玻璃葶拜态投缝陶瓷攒摹毒 穗逡瓷毒孝辩孛，穗蹙苏搀聚熬形式滋瑗豹，多鬃或缴爨靛耩主搀杂硪辍辍 犬鼹改变羯瓷瓣精戆微袋缝掏、翊缀成、效密发、为攀性携、物理纯学瞧艇及绒结 瞧簸。鞲蔓二瘫靛辘魄瓷镪糕稀藤激绫鞠陶瓷鞠稀主秘簸羯瓷疆夭类。 采疆主镰皴誊| 辩 髓氯耪辩怒麴毽缎粥年健嚣发豹耩黧甥麓耱释+ 窀懿嚣羧傻蕊僚必艟滚裳麓 豫袋为褥麓。鬃圭籀氯豺糕嫒为薰疆秘嗣逡燕京弼戳旋餍 棼镶熬泡涎l l 孽戮较拱攀毒， 这秘彀涟冬传统熬镲褥壤汝籀魄，靛穗密度攥巍两傣。旺麓游絷，鞠嚣梭成为绿穗 戆源。 5 。穗主壤纯奉| 辩 撩土壤纯枣| 誊萼除广泛黢翅予露油鬻纯、撩荻会袋秘纯王壤恁磐，避零来，越来 越多鹣被弼予汽攀慝气洚能鹱域。大力发震汽攀恳气净纯缓辱 ：粼零援浚饕菠鬻瓣瓣 大气琢凌，露段西麓避穗主王鹱豹发箴。 6 。耩圭援瓣瓣 稀士众耩霸予爨寮不阉静热巾予谨获藏藤嚣l 诲多冀德特豫靛麓，使冀在捩：渡 巾逸褥到了广泛豹藏溺。翔众瓣髭燕缀好鹣菠痰蜷媛投臻掏誊| 鹈：佥溅- l 、镶、钐 撼饯熬的羧菠寝壤控铷砉| 瓣，遨骜愈耩及其他食物( 敷偬携、硼健物、氮纯躲、璇 纯臻莓) 霹矮络菠疲壤戆攘涮猿、掰燃读耪的撺鬟裁虢及骑护瓣熬审予裁投裁。 1 , 2 5 簿点套属瓣瓣静辩l 翻瓣麓瓷斑，繇鑫耩激王照侮黧产豹羧零燕蘩蠢溪类方法：一燕熔簸毫解浚， 主要蠲予蹩产轻撩主惫瘸鲡妇、c 奄、瓣帮n d 等。2 2 怒佥葳热添藏法，主褒鲻予潮 逵中熏鞴垒藏鲡s m 、e u 、t b 、d y 、y 郓s c 簿。 真空熟解金属有机串瓣海翻备纳来镧系和碱奎蔫耪朱 1 熔盐电解法生产稀土金属：此法用稀土氰化物及氧化物作为原料生产镧系金属。 ( 1 ) 氧化稀土为原料。配有氯化铘( k c l ) f f i l 氧化稀十f 作为电懈质如l a c l 3 - k c l 及 c e c l 3 - k c t 等，分别在电解槽内进纷熔盐电解薅割得l a 及e e e ( 2 ) 氧化稀土为原料。配有氟化物( n d f 3 ，l i f ) 和氧化物0 4 d 2 0 3 ) 作为电解质如 潮2 0 r n d f 3 一l _ i f ，在电舞撼内进行熔盐逛蜒露剿取金聪h i d 。嚣髑l a 2 0 3 ，c e 0 2 彝p r 6 0 l l 等同样w 生产金属l a 、c e 和p r 。 乏金属煞还藤法蒜l 遥稀金藩；该法霹强繇土氧往携f 魏s m 2 0 3 ，e u 2 0 3 ，d y 2 0 3 ) 或 稀土氟化物( 如y f 3 ，d y f 0 作原料，生产相应的金属( 如s m ，e u ，d y ，y 和s c 等1 。 ( 1 ) 用氧化稀土为原料。以金属h 为还原荆与s m 2 0 3 配料厥，在真空感应炉内进行 还原可生产金属钐( s m ) 。用同样的方法也可制取金属e u 和d y 。 ( 2 ) 竣氟纯物为琢辩。麴d y f 3 帮y 玛，翅金属钙作为还嚣剂。在中频臻应炉内避行 还原制墩金属镝，或在立式还原炉中生产中间合金( y - m g ) 后掰蒸馏而获得金属钇。 1 3 镄系金纛褰疑往会镶 1 3 1 金属有机化合物概滤 翠巍1 8 2 7 筚z e i s e 藏厢乙酵耜鬣铂酸盐菠应台成7 第一个金属有梳纯台秘z e i s e 盐m 】，但没有被剁翊，以后的r e f o r m a t s k y 反应( 1 8 8 7 ) ，u u m a n n 反成( 1 9 0 4 ) 和 g r i g n a r d 反应( 1 9 1 2 ) 等驻示了金麟有机配含物在有机台成中的重要应厢。前期盒属 专机拢学主要涉及主族元寨和箨元素。1 9 5 1 年二藏铁的合戎放其特殊缝构和性能的 发现f 叫，不仅为盎属有机化学的研究开辟了金属n 配合物的新领域，丽且推动了金 属寄飒键擎全瑟发震，壤之痰魏鬟簧熬纯学努 究赣域之一。1 9 5 3 年z e i g l e r - n a t t a 嚣 烃聚合催化剂的蝌世和1 9 5 7 年由己炔被p d a 2 c u + c u 2 催化氧化成乙醚的w a c k e r 方 法的发蠛等，提供7 一系列嵩活髓和商选释性豹薪囊催往帮，纛置为谯势子窳早上 研究现代催化理论提供了依据。金属有机化学是由多学科交义渗透而发展起来的， 它的发展有利地摊动了相关学科如结构化学、生物他学及催仡纯学等的发展。而金 1 2 真空熟辫金属有瓤中闻体奔 参纳幕嫡摹和碱金属耪皋 属有机化合物多种多样的结构类型，在键型、键长、键角、空间相对位置与排列上 对化学活性与反斑选择性等方面的艇律性成果，为缩构化学的发展提供了丰富的信 息；含鸯金属派予的聚合物已成为众属有机化学的重要组成部分。它们不仅可以用 作高分子型催他剂，还可以成为熙有多种特殊功能的功能高分子材料；金属有帆催 讫裁或试裁还提供了众多鹃燕活性釉裹选撂蛙躲耷投会藏方法，捷有椒合戒技拳提 高到新的水平。 1 3 2 镧系金磊鸯蕊纯台糖黼 镧艨金属有机配合物研究是最近几年有机金属化学的新趋势，其配台物具有报 高的穰纯活性。鞋芳香簌镧系配龠物作为穰亿剂都蠹示了很离的活性。关于萁寄褫 化合物的研究仍处于开始鼢段。就目前来番，这类化台物的用途主要用在作为均 相络台催化剂；作为有机合成的中间产物或试荆；作为梭磁共振研究方法的位 移试i ! | 。 1 含有a 键的镧系金属有机化合物【“删： 镧篆豹。元素莓壤纯念貔，帮毯括l ，r 懿8 键铯舍秘，是麸蔼年捷秀戆才遴 行较多的合成和研究。 ( 】) 遁过格氏型反应( g r i g n a r d t y p er e a c t i o n ) 制备 哪 m + r l +r m im y b ，s m ，e u r c h 3 ，锡h 5 ，o m e c 6 h 4 ( 2 ) 镧麓金属囊纯物与鸯规金属纯糖反应 9 9 9 ( 北京有色金属研究总院生产) 钕纯度 9 9 9 ( 北京有色金属研究总院生产) 钐纯度 9 9 9 ( 北京有色金属研究总院生产) 镝纯度 9 9 9 ( 北京有色金属研究总院生产) 镱纯度 9 9 9 ( 北京有色金属研究总院生产) 钠纯度：9 8 ( 北京市朝阳区八里庄化工制药厂) 锂纯度：9 8 ( 北京市朝阳区八里庄化工制药厂) 2 有机试剂 萘分析纯( 天津市化学试剂一厂) 蒽9 8 ( aj o h n s o nm a t t h e yc o m p a n y ) c 2 h 5 b r分析纯( 天津市科密欧化学试剂开发中心) 二苯甲酮分析纯 c p 2 t i c l 2 a l f a 公司 3 溶剂 四氢呋喃( t h f ) 分析纯( 沈阳和平化工厂) ，高温( 5 0 00 c ) 活化过的5 a 分子 筛浸泡数天，置于回流装置中，加入，：苯甲酮和金属钠回流至溶液旱深兰色，6 小时 真空热解金属有机中闻体制备纳米拥系和碱金属粉末 后蒸馏出精制的t h f 存于s c h l e n k 瓶中备 。使用时，在a r 气保护下用干燥的注射 器取出。回流装置见图2 - 1 。 甲苯分析纯( 沈阳和平化工厂) ，用高温活化过的5 a 分子筛浸泡数日后，在 含有金属钠和二苯甲酮的回流装置中回流6 小时至溶液呈深兰色，蒸出存于s c h l e n k 瓶中备用。使用时，在a r 气保护下用干燥的注射器取出。回流装置见图2 2 。 1 辛烯分析纯( 沈阳和平化工厂) ，用高温活化过的5 a 分子筛浸泡数日后， 在含有金属钠和二苯甲酮的回流装置中回流6 小时至溶液呈深兰色，蒸出存于 s c m e n k 瓶中备用。使用时，在a r 气保护下用干燥的注射器取出。 4 其它 氩气钢瓶氢气( 抚顺氧气厂产品) 。经高温( 1 8 0 - 2 2 0 ) 线状金属铜柱( 在 1 8 0 - 2 2 0 1 2 用氩气活化) 脱除微量氧，再经5 a 分子筛脱去微量的水后使用。氩气净 化装置见2 - 3 。 氮气同氩气净化方法。 液氮大连化学物理研究所。 2 1 2 主要设备及仪器 5 0 0 兆赫超导核磁共振谱仪( a v a n c e5 0 0i h z ) ，b r u k e r a x s 公司 x 射线多晶衍射仪( s m a r t a p e x i i ) ，b r u k e r a x s 公司 j e m - 2 0 0 0 e x 透射电镜，日本电子株式会社 全自动比表面积和微孔分析仪，美国o u a n t a c h r o m e 公司 紫外可见分光光度计，p e r l d n e l m e r 公司 磁力搅拌加热器，南汇电讯器材厂 d g l - 2 0 0 1 电热鼓风干燥箱，中国龙e l 先科仪器公司( 山东) 电光分析天平，8 6 量制京字 k o 一4 0 0 d b 型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司 热套管( 自制) 1 9 真空热解金属有机中间体制备纳米翎系和碱金属粉末 1 电加热套；2 取样口； 3 不锈钢封头及冷凝管；4 气球；5 变压器 f i g 2 - 1 t h f 同流装置 2 0 真空热解金属有机中问体制备蚋米镧系和碱金属粉末 1 电加热套；2 气球：3 无油活塞；4 变压器 f i g 2 - 2 甲苯回流装置 真空热解金属有机中阍体制备纳米镧系和碱金属粉末 1 接反应体系；2 接真空；3 鼓泡器；4 安全瓶；5 分子筛柱；6 铜柱 7 水银稳压器；8 接氩气或氢气钢瓶 鄹g 2 - 3 氩气及氢气净化装置 真空热辫壹属寄氟审阍谁鹳备蚺来辅系和建奎属耪束 2 2 蒽镧系金属有机中间体的禽成及纳米尺寸镧系金属粉末的制备 首次采用卤代烃s l 发的亿学方法台成慧销系金耩有视中阔体。孬通过囊空热解 铡备出纳米尺寸的镧系金麟粉末，颥粒小，活性商。 2 2 1 慧镛系金属有机中间体的合成 以念成蕙镧中间搏为铡。块状耩金属镧，锯残建靛，称敬1 0g ，撼金属键、 适量的蒽置于一个带三通活塞的已经干燥、抽空、氯气置换的反应瓶中，抽空1h ， 瓣去蕙帮镧表器锻辩豹空气摹l 其它撵茇毪杂矮。a f 僚护下，翱入】0 m l t h f ，0 。4 m l c 2 h 5 ，电磁搅拌，油浴控温，4 5 恒温，反应装鼹如图2 - 4 所示。累计反应时间 静1 2 0 h ，直到葳应瓶底部的金羼宪全反应煞f 丘。同样方法合战其它镧系金属( 锾、 钐、镝，镱) 的有机中间体。 2 2 2 纳米锎系套属粉来的制备 囊空条转下慧镧系金麟有规化麴热分瓣测备纳张尺寸镧蕉金属粒米。班划餐纳米 尺寸的镧金属粉米为例，将得到的蒽镧有机化台物在a r 保护下，转移到分解反应管中， 分瓣覆疲装嚣魏黼2 - 5 辑零。反应罄事先经过干燥、攮空、氢气釜挨莠蓐嫠冷辫鹣囊空 系统相连。分解威应管中放入塞有少量玻璃纤维的夹矮玻璃管，以免加热分解生成的小 鬏粒被搬出反应簸。插龚窝，蛊至把大部分的朝 f 溶期抽走，溶液呈泥浆状。然舞将反 应瓶置于加热套篱中，在拙真空条馋下加热分解慧镧肖机化台物，约2 8 0 颜饿变黑， 并伴有蔗的升华，抽空1h 。3 0 0 左右蒽余部升华，反应瓶的底部留下了黑色粉末状 的镧。此时，停止翔热，继续抽空煮麓反应_ | l 甄冷却到室澡( 将反斑管从翱热套彗中墩出) ， a r 苣e 保护下，取出夹套玻璃管、去除附着在管壁上的葸，将反应管底部的粉末转移到已 予澡、l 爨空、氢气置换的s 穗l 。珏i c 魏中冬蔫。_ 鬻鞫捞瓣方法割蘩纳米镀、钐、镱，德金 属粉末。 真空热解金属有机中闻体制备纳米镧系和碱金属粉末 f i g 2 _ 4 葸镧合成反应装置 簧蘸东蔫蓬掣口 溪毯 基裂颦“ 麓姜制一 真空热解金属有瓠中瓣俸毒l 备霸来黛系和碱金属耪寒 f i g , 2 - 5 蕙寮分解反反装置 驻氍鬻+?擘销薛豁谨麓麓旁_ 掣巧 蕊瓣遮稿 虢群瓠，一 查窒苎燮查氅皇望查整燕苎查塑墨叁壁墨竺查 2 3 镧系金属翻机化裔物合成的反应稷度的测定 当慈和镧在t i t f 中反应一定时间稻，在a f 傈护下，利用一只时气吹鞠进的滴管取 出少量慧镧( 搅拌下取样) ，加到装有适量水或乙醇的小样品簿中，水辫或醇勰得到 氢蒽和没有反廊的葱，用g c - 1 4 a 嘏细管枉气相色谱仪分析。对比蒽峰砸积与氢蒽峰 嚣积，以越来确认葱与糖的反应纛发。 2 4 纳米镧系窳属粉泰的表征 2 4 1 镧系金曩耠寒颗粒发争鑫海结镳秘测定 尉保护下，将制得的纳米镧系金属粉术转移到一个干燥、抽空、a r 置换的带兰 遗活塞静瓶中。加入耩潮过的甲苯中保存。超声波闻歇式振荡1 0 r a i n 后，在 j e m - 2 0 0 0 e x 透射电子显微镜上测试金属的颗粒度和晶体结构。 2 4 2 镧系金属粉束比表蔺积的测定 a 保护下，犍捌褥的纳米镧琴金属羚束转移到全自动毙表蠢积和缴孔势折纹趣 样品管中，以氮气为吸附质，1 5 0 ( 2 时进行脱附，测定其比表面积。 2 。s 镧系金嚣鸯鼹中溺髅豹表髹 2 , 5 1l a m b d a3 5 紫外可见分光光庹计测试 将潮得瓣爨色金属鸯税率闻体溶液在氯气傈护下敷一定鼙予样箍糕中，之瑶黯 入精制的t h f 进行稀释，以确保样品的浓度可以在仪器的测试范围内。样品池用氧 气吹扫艏，将盒耩有机中间体在吹扫过程中橱入样晶池内，遇速盖好之后，放入仪 器内，建续三次避萼亍紫乡 可见分光光廑计溅试。 2 5 2 1 h 和1 核磁共振测试 蓥先耱一定爨麴纯慧榉鑫在榉麓瓶孛攘囊空，将蠲势予瓣藩承豹【潞】鞋手麴入 到核磁共振管中，并在液氮冷冻下抽真空除去氧气，再将蒽加入到 d 8 t h f 中，溶解 形成溶液忘，瓣浚空盎撵静1 珏鞠1 棱磁共振谱。 本文分别采用了几种方法对金属有机中间体进行核磁共振测试预处理。 1 将核磁共振管加入氘代d m s o 核磁内管抽真空，充满a r 气后，与事先装有制 _ 鼻空热解套属有机中蛳体制备纳米捆系和碱金属粉米 冬努懿金溅寄撬孛阏俸s c h l e n k 魏耩逵，转移逡量戆嚣菇，嗣蠹剿懿荻塞藏好，刭鞠 密封胶带密封，之后在a v a n c e 5 0 0 h z5 0 0 兆赫超导核磁麸振仪上测试h 谱和碳谱。 2 将剁得静金属有机中阐律溶液奄带冷璐鹩真空系统楣连，抽真空。直至把犬 部分的t h f 溶剂抽走，样品成固态。将用分子筛除水篚j d s t h f 加入到核磁拭振管中， 并在液氮冷冻下抽真空除去氯气，之精加入金耩有机中问体的固体样品溶解后获褥 溶液，用蠡翻的胶塞盖好，利用蜜瓣胶带密封，防止进入氧气和本分。之后在 a v a n c e 5 0 0 h z5 0 0 兆赫超母核磁共振仪上测试1 h 和”c 核磁熬振谱。 2 ，6 纳米镰系金瓣耪寒静细蒸性辘 2 6 1 纳米镧系金属粉末的加氯性能 班纳米金属y b 耪耒为铡。耨翻褥酌纳米y b 金震粉末转移戮事先籀冀空，充满 a r 气的s c h l e n k 瓶中，重瓤抽真空。常压量气错用氨气鬣换三次簸，与反应瓶相通。 梯晶立刻歼始吸氢，表明其其有良瓣的纯学活性。之后加热到1 5 0 c 后，保持1 h ， 然蜃重薪恢复到室激，闻赙不同时亥记下常惩爨气管的示数，葳疲过程发皮鲍一髑 结束。 2 6 2 镶系金属粉寒加氢产物瓣晶强鲐擒溅试 将制得的氢化物粉末研磨均匀，放在玻璃片上压平，之后在x 射线多晶衍射仪 ( s m a r t a p e x i i 址灏试。出褥到纳涨y b 金耩耪末魏氧静x r d 灏试臻聚，对沈文 献值，可判断所得产物的晶体结构。 2 。6 3 镧系金属粉来加氢产物颗粒足寸的测定 、 越保护下，将嚣4 褥的纳激镧系金属氢化物粉末转移到一个干燥、抽空、缸置换 的带三通潘塞的瓶中，加入精制过的甲苯中保存。超声波问歇拽振荡1 0 r a i n 后， j e m - 2 0 0 0 e x 透射敷子显徽镜上测试众震氢建镑豹颞粒庭。 2 7 金属y b 催化卜辛烯加氢 将带露硅橡蔽遴样蠢爱瘦瓶抽囊空e a r ，细天0 。0 2g 左右麴纳米垒蒋y b ，箍 空后将反应瓶与恒鼹氯气量管接通，由进样口依次注入1 0 。0m l 的甲苯和2 0m l 的 真空热解金属有机中间体制备纳米镧系和碱盒属耪末 1 1 辛烯，油浴恒温2 0 ( 2 ，打开磁力搅拌器，混合1 5 r a i n 后，再注入2 x 1 0 4 m o l l 的 c p 2 t i c l 2 的甲苯溶液1 0m l 并立刻计时，反应的吸氢量由恒压氢气量管直接读出。 反应装置见图2 - 4 。 鼻盅热解金属害执中盼举制年蚺幕螂摹和碱套t 薛耪皋 攀趣瞄_ 4i - 举爝扣甄装置羁 釉磷绺誊鼍嚣缸懿麟瓣孵蚺翔群静瓣臻莲擎羊鼙辫罐舯掣骥瓤错瓣潍麟卅 真空热解套羼有机申问体辩每蝻米镧零和碱金属粉末 2 8 萘钠、萘键金属煮机中间体的合成及纳米尺寸钠、锂金属粉来的制备 2 8 1 蔡钠金属卷抵申阉捧的合成 巍鼎嚣状焱羼皴，势成夺片，称敷约0 6 9 ( 2 6 r e t 0 0 1 ) ，将金属钠、1 7 9 0 3 r a m l ) 的綦鬣予一个带兰遴活塞的已经平澡、箍空、氨气鬟抉豹爱麓糕中，挞空lh ，狳去蓑 鞫铟表嚣彀醣瓣空气帮蕤它挥发靛杂壤。a f 绦护下，鸯蠢a 1 2 m l 嚣氢蚨螓，奄滋搅拌， 油浴憾温4 5 t 2 ，反应几分钟后即有黑色的藜钠金属脊机中间体生成。4 8 4 , 时后，反应完 成。 2 8 2 蚋米钠金属粉末妁制备 冀空条咎下黎镪金属毒极讫台糖热分解靠4 蓥纳米尺寸钠金属糟束。姆褥到的萘钠有 槐诧念物在缸保护下，转移到分螂反应管巾。反应镑事先经过予燥、抽空、氲气置换茹 与带冷辫豹囊窝系统相涟。分解藏瘟管中靛入塞有步鬃渡璃野缭豹夹套玻璃繁，以免加 热分解生成豹小鬏粒被抽出反盔糕。雩蠡真空，盏至搬大邦分瓣霹憧溶刹越走，涛滚里渥 浆状。然后将殿应瓶置予加热套瞥中，在抽冀空条件下加热分解蒹铺静梳纯合物，约4 5 颜饿变黑，辩襻有萘的升华，抽空2 h ，甚s 左右荣全部辩华，反虚藏的底繇酝下了 黑色粉末状的钠。此时，停止加热，继续抽空宣至魇应瓶冷却到室温( 将反应管从加热 套管中取出) ，a 汽保护下，取如夹套玻璃营、去除雌着在管蹙上的豢，将反鹰管底帮 的耪券转穆到跫平煨、抽空、氧气震换的玻璃瓶中罄用。 2 8 3 蔡镊金属蠢瓠中瓣俸秘合成 诺晶菏菰众璃铿，赘鼗小冀，称取约0 + 4g ( 5 0t m 0 1 ) 、紫3 2 9 2 # m 1 0 1 ) 鬟手一 个带三通活塞的已经干燥、抽空、氯气蓄换的反应瓶申加入2 5 札酗氧狭哺， l 葑浴恒 溢4 5 c ，打开电磁搅拌嚣，反应几分钟有蒜色的萘键象瘸有梳串闯俸燕戚，2 4 j | 、时蜃 反应完成。 2 8 。4 纳敷栏金属糖束的毒套 囊空条件下蔡锂金属裔机化鸯物热分解南0 各纳米尺寸锶垒期粉末。将 ! 譬到的黎锂有 枫纯蛮兹在a 艨护t ，转移爨分解爱应管巾。爱盛瓣攀先经过于燥、抽空、氢气爨换劳 3 0 查窒苎壁垒墨查垫皇塑堡篓查塑查塑墨皇苎垒墨矍盎 与带冷阱的真空系统相连。分解反_ 陂管中放入塞有少摄玻璃纤维的夹套玻璃管，以免加 燕分解嫩成的小颗粒被抽出反应瓶。抽真空，宣至把犬部分的髓 f 溶剂抽走，溶液呈泥 浆状。然后将反成瓶置于加热套管中，在抽冀空条件下加热分辨萘锂有机化台物，约8 5 颜色燮黑，并伴有萘的升华，抽擞2 h 1 5 0 4 c 左右萦全部升华，反应瓶的底部留下了 熊色粉寒技魏镁。挖瓣，僚i 热热。继续挞突壹至反寝簸冷却列室湿( 浆反应管从加热 套管中取出) ，a s 气保护下，取出戎套玻璃管、去除附着在管照上的萘，将反应臀底部 弱耪末转移蓟已千澡、抽空、氢气慧按静玻璃蒎中餐瓣。 2 8 5 纳米纳、镀金属颗粒尺寸的测定 a r 谦护下，将割褥的纳米n a 躐t 主金属粉末转移捌一个千漂、抽空、a f 誊换瓣 带三通旗塞的瓶中，加入精制过的甲苯中保存。越声波间歇式振荡l o m i n 尉， j e m - 2 0 0 0 e x 透射电子显徽镜上测试金属的颗粒度。 2 9 纳钠、镰金疆耪求的加氯性麓 将制得的纳米n a 或u 金属粉宋转移到事先抽真空，充满m 气的s c h l “k 瓶中， 重耘接囊空。豢篷羹气警籍氢气鬟换三次纛，与爱寂鞭相逶。撵瑟立辎舅始壤鬣， 表明其艇有良好的化学活性。之后加热到1 2 0 c 后，保持2 - 4 h ，间隔不间时刻记下常 压量气餐静示数。 3 1 妻室热辫金属宥瓿中蔺维审l 备蚺柬期拳和磕奎蔫粉寒 第三意结果与讨论 3 1 蒽镧系金属有机化台物的食成及其热解制胬纳米镧系金属粉末 3 , 1 1 慧镝系空菇骞机稻合耱合成 目前人们已经合成出了镧系金属有机化合物，包括它们的n 键，o 键的新的镧 系金属省机纯食物。 我们选择代袭镧系金属中的轻、中、重的5 种金瘸( l a 、n d 、s m 、d y 、y b ) ，采用 无水无氧的s c h l e n k 技术，在温和条件下，w f 溶剂中，加入澳乙烷做引发剂( 脂肪与 蒡香蓑豹一蠹代烃，一般甥哥形成g r l g n a r d 试裁，葵形戏g 菇辨a 挝试剡滔泼挫灏痔为 【硼：r i r b r r c 。溴代烷反应性适中，碘代烷过于活泼，般较少用于g r i g n a r d 试 裁。雯辩，溪乙婉懿浃熹逶合我稻豹复瘟瀑菠。考虑舞虢主西豢，该反震选矮漠己靛徽 引发剂更为合适) ，与葸可直接进行反应，得到蒽镧羝的金属有机中间体。反应如下所 示： l n + x c l 4 h l o + y t h f 坚l n x c l 4 h t o y t h f 壅兰鳌篓l 一+ x c ：1 4 h 1 。+ y t h f l n +叫 h f 二二二= 二o l n + + 1 0 + 当反应液变色时，表明葸与镧系金属糟束已经开始反应，变色速度的快慢与抽 囊空拜雩溺静羲短宥美，抽囊空辩闰越最，慧及金磊瓣表蠢豹裁气袋其它懿挥发物震 被除去的越彻底，越有利于反应进行。反威液颜色随时间增长逐渐变深。反应时间 总和约1 5 0 小时庄右。所得的蕙镧篆金属商梳诧合豹非常活泼，若溶液变圭黄色， 则说明已被空气绒水破坏。 3 1 2 蕊镧系金属有机化合物的热分解制备套属粉末 在囊空条件下，热瓣食袋鲍蕙镧系金属有机中阈体，得到黑色的镧篆金属粉寒， 我们所制备的镧金属粉束与空气中的氧发生剧烈反臆，暴露在空气中立即着火，而 真空热解金属有机中阃体制备蚋米锎系和碱金属粉末 一般的镧系金属屑则无此现象，从这一点上看，我们所制各的镧系金属粉末的活性 远远高于一般的镧系金属。我们采用卤代烃在温和条件卜| 引发合成了五种镧系金属 ( 镧、钕、钐、镝、镱) 葸的金属有机中间体，真空热解制备出这五种纳米尺寸金 属粉末，如表3 - 1 所示。 表3 - 1 蒽镧系金属有机化合物比较 我们发现所合成的一系列萘镧系金属有机化合物，在真空条件下热分解的温度 随镧系元素的原子序数的增加而逐渐降低。 分解温度随原子序数增加而降低：徐光宪等发展了适用于稀土化合物i n d o 方 法，对镧系化合物，特别是对金属有机化合物进行了分子轨道的系统研究。他们得 到的结果表明【删：稀土原子与配位体原子的结合是一种带有不同离子性成份的共 价键；稀土原子的4 ，轨道基本是定域的，虽然4 ，原子轨道的能量较低，但它与配 位体电子云的重叠积分很小，所以基本上不参与成键。参与成键的是稀土原子的埘， 缸，印轨道；当4 ，轨道中有未成对的电子时，它通过顺磁极化作用来影响5 d 轨 道，从而影响稀土元素的化学性质【7 7 】。