（物理化学专业论文）以pmma为基体的复合光散射材料的制备.pdf

北京化工大学坝l 学位论文 以p m m a 为基体的复合光散射材料的制备 摘要 本论文采用预聚工艺，将苯乙烯( s t ) 预聚物加入到第二单体甲基丙 烯酸甲酯( m m a ) 中进行原位聚合，制备出高散射、导光、透明的p i 、心i a ，p s 高聚物体散射材料。详细地探讨了材料的制备条件，对材料的光学性能进 行了测试，并通过i r 、g p c 、s e m 等手段对材料进行了表征。结果表明： 材料的散射体p s 均匀的分布在基体p 猢m a 中；调节s t 预聚物的用量， 能够调控材料的透光率、雾度与散射强度，可以得到透光率大于8 5 ，雾 度大于8 0 散射性能优异的光散射材料；同时材料的分子量具有双峰分 布。 为了简化制备工艺，降低 心压a 聚合反应温度，本论文考察了q 羟 基乙基二茂铁作为添加物对p m m a p s 复合材料制备的影响。通过g p c 、 i r 、s e m 、透光率和雾度等各项测试对制得样品进行了表征。d 羟基乙 基二茂铁的加入，使m m a 的聚合反应在室温下即可完成；使复合材料的 透光率和雾度都有不同程度的下降：材料的散射基体是p m m a ，材料内 散射体p s 的分布状况发生了变化。 在制备工艺条件不变的情况下，本论文引入了电场，考察电场对 p m m a p s 复合材料制备的影响。对制得的样品分层进行了g p c 、s e m 、 i r 、x r d 等各项测试。电场条件下得到的固化产物明显分层，雾度层与 透明层交错分布。散射体物质含量越大，分得层数越多；每层物质都有不 i l i 北京化工人学硕= b 学位论文 同的分子量，在单个层的内部分子量分布也是多分散的，整个样品分子量 沿电场方向大致呈递增梯度排列：透明层即透光率较大的层相比于雾度层 微观形貌更加规则，链段有序度增加。红外测试表明各层物质的主体为 p n d a 。 关键词：p m m a 伊s ，光散射材料，预聚，原位聚合，q 一羟基乙基二茂 铁，电场 i v 北京化丁大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o no fc o m p o u n dl i g h t s c a t t e r i n gm a t e r i a lw i t h p m m aa sm a t r i x a b s t r a c t i nt l l i sp 印e r ，ap o l y m e 晒cb o d ys c a 牡e r i n gm a t 嘶a lw 曲慨s p a r e n c ea n d h i g hl i g h ts c a 牡e 血gw a sp r 印a r e db yi n - s i t up o l y m e r 主z a t i o no fm e t h y l m e t h a c r y l a t e ( m m a ) i n 出ep r e s e n c eo fp r e p o l y i n e ro fs 每r e n e ( s t ) 晒o u s c o n d i t i o n sr e l a t e dt o p r e p a r a ：t i o n o fp m l a 伊sc 唧o u i l dl i g h t s c a t t e r i i l g m a t e r i a lw e r e 唧i o r e d t h em a t e r i a lw a sc h a r a c t e r i z e db ys e v e m lm e l o d s s u c ha sf t - i rg p c ，s e ma 1 1 do p t i c a lp m p e r t y - 1 1 1 ec h a r a c t 甜z a t i o no n o p t i c a lp r o p e r t yi n d i c a t e d 廿1 a tt r 孤s m i t t a n c ea n dh a z eo ft l l ep o l y m e rc o u l db e a 由u s t e db yc h 觚g i n gc o n t e n to fp r e - p o i y m e r t r a l l 锄i t t a n c eo ft l er e s u l t i n g m a t e r i a lc o u l d 8 5 a i l dh a z ec o u l d 8 0 ，i rs p e c 咖mi n d i c a t e dt h a tt h e m a _ t r i xo ft h el i g h t s c a t t e r i n gm a t e r i a lw a sp m ma t h et e s to fm 0 1 e c u l a r w e i 曲ti n d i c a t e dt 1 1 a tt 王l ep o l y 埘【e r i cm a t 矗a lh a dab i i i l o d a lm o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o n t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h em a t e r i a ls h o w e d 廿l a tp sw a sd i s p e r s e d h o m o g e n e o u s l yi nm a t r i xp m m - a ，w i mp a n i c l e ss i z es i m i l a rt o ，o rs l i g h t l y s m a l l e rt h a nt 1 1 ew a v e l e n 舒ho f v i s i b l e1 i g h t i no r d e rt os i m p l i 母t h ep r e p a r a t i o np r o c e s sa n dd e c r e a s em er e a c t i v e v 北京化工大学硕士学位论文 t e h l p e r a 白鹏o f 似ap o l y m e r i z a t i o n ，t h ee 虢c t so f 洳h y d r o x y l e t l y lf e c e n e a sa d d i t i v es u b s 锄c eo np r 印a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r ed i s c u s s e d t h et e s t so f g p c ，i s e m ，订a n 锄i t t a n c ea n dh a z ec h a r a c t e r i z e dt h ec o m p o m dm a t e r i a l t h er e s u l ts h o w e dt h a tt e m p 咖r eo fi n - s i t u p o l y m e r i z a t 主o nd e c r e a s e d b e c a u s eo fa d d i t i o no f 舡h y d r o x y l e t l l y lf e h d c e n e t r 孤s m i t t a l l c ea 1 1 dh a z eo f m ec o m p o u i l dm a t 甜a ld e c r e a s e di ns o m e d e g r e er e s p e c t i v e l y i rt e s t i n d i c a t e dm a tm em 撕xw a sm ma s e mm i c r o s 仃u c t u r es h o w e dt h a tt l l e d i s t r i b u t i o ns t a t eo fs c a t t e r i n gs u b s t a n c ec h a l l g e d 0 | i lc o n d i t i o n 廿l a tp r e p a r a t i o np r o c e s sw a ss a m ea st 1 1 ep r e p a r a t i o no ft l l e a b o v es c a t c e r i n gm a t e r i a l ，t h ee l e c t r i cf i e l dw a si n 舡d d l l c e d t h er e s u l t i n g m a t e r i a ll a y e r c d 州t hd i s t r i b u t i o ni 1 1 t e r l a c e do fh a z e dl a y e r sa i l dt r a n s p a r e n t l a y e r s 耶1 em a t e r i a li nd i f f e r e n tl a y e r sw a sc h a r t e 血e db yg p c ，s e m ，i r a i l dx i t dt e s t s t h er e s u h si n d i c 矾e dm a tt h em o r ec o n t e n to fs c a t t e r i n g s u b s t a n c ec o n t a i n e d ，m em o r el a y e r st i l er e s u l t i n gm a t e r i a lh a d t h em 0 1 e c u l a r w e i g h to f d i f r e r e n tl a y e r sw a sn o ts 籼e ，a n du l em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n o fe a c hl a y e rs u b s t a n c ew a sp o l yd i s p e r s e d 7 r h em o l e c u l a rw e i g h ti n c r e a s e d b yd e g r e e sa l o n gt 量l ee l e c t r i cf i e l d t h et r a n s p a r e n t1 a y e r sh a dm o r er e g u l a r m i c r o s 咖c t u r ea n dp o l y l n e d cc h a i nd i s t r i b u t i o nm a nn l el m z e dl a y e r s i rt e s t s i n d i c a t e dt h a tt h em 匈o rs u b s t 锄c eo fe v e ul a y e rw a sp m m a k e yw o r d s ：p m m p s ，l i 曲ts c a t t e r i n g ，p r e p 0 1 y m e r i z a t i o n ，i n s i t u p o l y m e r i z a t i o n ，弘h y d r o x y l e t h y lf e r r o c e n e ，e l e c 仃i cf i e l d v i 北京化工火学硕_ l 肆! 位论文 符号说明 透光率， 雾度， 温度， 苯乙烯预聚物用量， 预聚时间，r n i n 引发剂用量， 第二单体加入后，继续恒温反应直至发生爆聚的时间，m i n 有效光散射系数h i h，圪岛t 北京化工人学硕上学位论文 y 8 8 1 9 8 8 北京化工大学位论文原刨性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：二雌 日期：立竖量尘址 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 翌擎 日期： 塑：皇里 导师签名： 篮选玺 日期： 丝! ：! ：望 北京化工大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 光散射材料是指能够使光通过而又能有效的散射光的材料【“。透光率和雾度是评 定光散射材料的两项主要指标。透光率是指透过试样的光通量和射至0 试样上的光通量 之比【2 】。它是表征透明高分子材料透明程度的一个重要性能指标。一神高分子材料的 透光率越高，其透明性就越好。雾度，又称浊度，是透过试样而偏离入射光方向的散 射光与透射光通量之比【那，是衡量一种透明或半透明材料不清晰或浑浊的程度，是材料 内部或表面上的不连续性或不规则性所造成。通常用雾度的大小来表征材料的光散射 强弱。 光散射材料能将点、线光源转化成线、面光源，可以作为面光源应用指示标牌、 广告招牌、展示橱窗、投影背墙以及壁挂式均匀照明光源等n5 叼，作为背光源材料 应用于液晶显示，还可以与液晶元件复合制备高分子分散型散射元件口i 。 1 2 散射理论 1 2 1 光散射产生的机理1 8 - 9 】 如果媒质的均匀性遭到破坏，即尺度达到波长数量级的邻近媒质小块之间在光学 性质上( 如折射率) 有较大差异，在光波作用下，它们将成为强度差别较大的次波源， 而且从它们到空间各点已有不可忽略的光程差，这些次波相干叠加的结果，光场中的 强度分布将与上述均匀媒质情形有所不同，这时，除了按几何光学规律传播的光线外， 其他方向或多或少也有光线存在，这就是散射光，即产生了散射。对于不均匀形态较 大的媒质，光散射也可看作是反射和折射的综合结果。 1 2 2 光散射的分类【9 1 0 】 光散射可分为两大类。 一类是光在浑浊媒质( 如含有烟、雾、水滴的大气，乳状溶液，胶体溶液等) 中 产生的散射，这就是悬浮微粒的散射，其中当悬浮微粒的线度小于十分之波长时产 生的散射，称为瑞利散射。它是入射光子与物质发生的弹性散射。当悬浮微粒的线度 等于或大于波长时产生的散射称为m i e 散射。发生瑞利散射时，散射光光强与波长p q 次方的倒数成正比：发生m i e 散射时，散射光的光强与波长n 次方的倒数成正比，n 小 于4 。 北京化t 大学硕上学位论文 在液体和晶体内的光散射产生除与入射光频率uo 相同的瑞利散射外，瑞利谱线两 侧还有频率u 。ul ，uo u2 ，等散射线，这种散射现象称喇曼散射。它是物质分 子对光的一种非弹性散射。 另一类是在纯净媒质中，因分子热运动引起密度起伏，或因分子各向异性引起分 子取向起伏，或因纯溶液中的浓度起伏等，导致媒质的光学性质交得不均匀从而产生 的散射称为分子散射。 由此可见，光散射材料所涉及的散射主要为瑞利散射和m i e 散射。 光在介质表面的散射由两部分组成：反射散射和透射散射。介质表面越租糙，则 散射越多【1 1 j 。聚合物光散射材料既可以发生表面散射也可以发生体散射。 1 2 3 散射光强的计算 1 2 3 1 理舱公式 1 2 】 散射光的光强是散射波矢q 的函数，波矢q 的表达式为； 口= 4 硝1s i n ( 口2 ) 式( 卜1 ) a 为光的波长。散射光的强度还与粒子半径r 、散射体材料的折射率n ，基体材料 的折射率n 有关。 散射可以分为向前的散射和向后的散射。 对于散射光强的计算最简单的近似理论为r a y l e i g h _ g a l l s d e b y c ( r g d ) 理论，实 质内容等同于著名的x 射线散射理论。这个理论存在着一个限制条件， l 埘一l i 1 ，p = 2 口i 坍一l i l 时，模式不同于r g d 散射。一般 情况下，m i e 散射面分别遵循两个不同的方次规律， 首先散射曲线满足：t ( 积) ， 然后曲线交叉后满足，* ( 私) 4 ，这里舭p 。 如果相转移参数较小，则第一个方次曲线可能观察不到。 在实际的样品中，粒子形状的多样性和多分散性，将会消除m i e 散射曲线的上下 波动，留下包迹线。 随着散射体粒子浓度的升高，向后的散射变褥明显。如果材料是透明体系，m 值 接近l ，则可以保证较少的向后的反射。通过衍射光被散射一小部分，这是降低向后 散射的关键。 2 、向后的散射 对于光散射复合材料，向后的散射由两部分组成：材料表面的反射和基体内散射 体粒子的漫教射。根据m i e l 哩论，由于干涉作用，来自于大量粒子的光的向后散射被 加强，即所谓的相干后散射。一束光在粒子1 ，2 ，n 中连续传播散射，它会与沿相 反方向传播的散射光发生干涉。相干散射光强是散射角的函数。 在低角度时，( ) 2 ，然后过渡到高角度时，z = - 2 。 当不规则度d 2 时，z = 2 一d ； 当d 介于1 和2 之间时，z = 1 一_ d 。 3 、侧面的散射 对于那些复合光散射板材材料，当散射角很大时，光可能在材料内部被完全的反 射而不是发生向前的散射。这时，光可能有三种传播方式，它可能从前表面或后表面 射出，加强散射，也可能在材料内部传播再从材料的侧面射出。 侧面散射的发生与材料的尺寸有关，决定了光不从材料的前表面或后表面射出只 在材料内部传播的距离。这种效果应用于照明设备的导光装置，在连续照明时可以使 光通过散射管传播，控制强光。 1 2 3 2 聚合物光散射材料产生的光散射强度近似计算 将折射率不同的聚合物共混或不同单体共聚造成折射率的涨落，从而产生强的光 散射a 将少量折射率为k 的聚合物a 均匀地分布于折射率为n 。的聚合物b 中，a 为 散射体，b 为基体。且假设a 相是以半径为r 的球状分散在b 相中，a 、b 两相的体 北京化工大学硕士学位论文 积分数分别为和，两者的不相容导致结构不均匀，产生的光散射强度可近似地 表示为： ，r = 毒瓯r 3 厅3 如- 4 ( 栉b 2 一厅2 ) 1 + ( 8 3 ) 2 r 2 u 2s i n 2 ( 秽，2 ) 】- 2 式( 1 3 ) 式中，世为常数，d = 2 石，丑，五为光在介质中的波长，矗为光在真空中的波长，目为 光散射角，珂是介质的平均折射率，胛= 确+ n 。 设散射体粒子的含量为圮= z ，那么： 开口一九2 = 门口一( 片_ 比+ 聍口) 2 ， = 1 一x 整理得：疗口2 一片2 = 一( 玎j 一 日) 2 x 2 + 2 疗8 ( 一_ 一片口) x 假设样品中散射体粒子大小相等，则粒子产生的光散射强度： r 虻一( n 一一珂b ) 2 2 2 + 2 聆8 ( 即一片b ) x 式( 1 4 ) 。o ( x ( 1 二光散射强度与散射体粒子浓度之间的关系如下图所示： ，k i i v 、 0 l， 1 口 i 图卜1 光散射强度与散射体粒子浓度关系图 f i g l 一1r e l a t i o n s h j po f t h ei n t e n s i t yo f l i g h ts c a t 七e r i n ga 1 1 dt h ec o n t e n to f s c a 怕e r i n gp a r t i c l e s 1 2 3 3 材料雾度的计算【1 4 】 透明材料的雾度定义为：透明材料的散透射比乃与其总透射比0 的比值。一般 用百分数表示。若用h 代表透明材料的雾度，则有： h 2 ( 乃r ，) 1 0 0 式( 卜5 ) 在测量透明材料的雾度时，垂直入射到被测试样表面上的入射近似准直光束 总光通量为磊。磊中的绝大部分光通量戎集中在6 。的发散角搿之内。称热为直入射 光通量部分。庐- 中的偏离到发散角口以外的、极微小的一部分光通量为以。称九为散 4 北京化工大学硕一l 学位论文 入射光通量部分。参看图卜2 ，妒。与丸，丸之间的关系如下： 硪= 九十九式( 卜6 ) 卉经过被测试样的透射、形成了总透射光通量妒：。：中的大部分丸集中在5 。的发散 角之内。称丸为直透射光通量部分。包括丸r ，在内的一小部分透射光通量九偏离到 发散角之外，称幽为散透射光通量部分。办与丸、丸之间的关系如下： 破= 丸+ 唬 根据透射比定义可知，被测试样的总透射比f 等于 散透射比如等于 t = 戎破式( 卜8 ) = 慨一热f ，) 破式( 卜9 ) 将( 4 ) 、( 5 ) 两式代入到( 1 ) 式中得到用珐、办、九、九表示的被测试样雾度h 的计 算公式： 何= 丸疙一九，破，式( 1 一l o ) 图卜2 入射、透射光通量示意图 f i g 1 2s k e t c hm 印o f i n c 讨e n ti i g i l la 1 1 d 仃锄s m i s s j v el i g h t 1 3 光散射材料的分类 1 3 。1 根据光散射材料散射机理的不同 北京化工大学礁土学拉论文 根据材料散射机理的不同可以将光散射材料分为 面散射材料和体散射材料。 传统的光散射材料均为面散射材料，采用面散射机理，即将透明板材或其它形状 制品的一个表面( 一般为内表面) 打磨，涂层或将其成型模具的相应面做喷砂处理或刻 痕。利用它们租糙的表面来产生光散射。这种材料的一个显著缺点是：它不能较好地 同时兼顾材料的光散射性和透明性，综合性能较差。因而，大大限制了它的应用范围。 体散射材料多为分散有光散射体的透明合成材料，起散射作用的散射体的尺寸等 于或大于可见光波长。这种材料应用了整体散射机理：即材料的内部与表面均起散射 作用，能够很好地克服面散射所固有的弱点，制品具有高的光散射性，较好的透明性及 优异的综合性能。目前，它已成为一种新型的背光源材料，逐渐在许多领域取代了传统 光散射材料并进一步扩展了新的应用领域如液晶显示等。 还有一种体一面散射材料，由产生体散射的基板和涂覆在基板上的产生面散射的表 面组成，即将消光颗粒与涂料共混，涂覆在基板表面。利用涂层的收缩形成表面微结 构，同时消光颗粒导致了涂层的光学非均一性1 1 5 1 。 1 3 2 根据光散射材料使用特性的不同 根据光散射材料使用特性的不同可以将材料分为： 普通光散射材料和可转换( s w k h a b l e ) 光散射材料。 普通光散射能力材料一经制备，即使使用条件发生变化，材料的光散射能力也不 发生交化，具有固定的光散射能力。而可转换光散射材料( 光散射元件) 根据其用途， 在使用条件发生变化时，材料光学性能将会发生变化，例如由光散射状态转变为弱光 散射或无光散射状态。 可转换光散射材料根据引发变化的机制不同可以分为电( 电光) 引发光散射可逆 变化材料和热引发光散射可逆变化材料( t i 也s ) 1 7 】。 ( 一) 电( 电光) 引发光散射可逆变化光散射材料可以分为下面几种类型： i 、聚合物分散液晶( p d l c ) 。p d l c 材料是电操纵或电光变化的光散射设备。这 种材料嗣前主要的制备方法有：聚合作用引诱相分离法( p i p s ，包括热聚合和光聚合) 、 溶剂蒸发法( s i p s ) 、温度分相法( t i p s ) 、微胶囊包封法( m 呼) 、浸渍法及电子辐射 匿f 化法等f 1 8 1 2 。r 2 。这类材料光散射产生可逆变化的机理f 2 2 - 2 3 】：液晶滴被通过物理 北京化工大学硕士学位论文 方式分散在聚合物基体中；或者反应单体与液晶溶液固化过程中相分离形成液晶滴； 或者通过提取溶剂形成液晶滴。液晶滴产生的原因：聚合物状态下液晶材料的可溶性 相对于固化前单体形态的液晶材料的可溶性要降低，液晶滴的形成也可能是由于聚合 物和液晶在溶剂中都是可溶的，而液晶在聚合物中是不溶的，二者是不相容的，当溶 剂被提取时，在聚合物内就形成液晶滴。液晶滴的折射率不同于聚合物基体材料的折 射率，因此，材料在光散射状态下表现为半透明、雾状或白的。另外一种变化机理是 通过调节液晶滴的折射率来使材料光散射状态发生可逆变化【2 4 2 5 1 ，在两个透明电极 层中间夹上一层p d l c 材料，通过施加电压能够改变液晶滴的折射率，当液晶滴的折 射率接近聚合物基体的折射率时，p d l c 层光散射能力下降，当加到某一电压时，p d l c 材料能够变得非常清澈。 2 、基于稳定胆甾构造聚合物( p s c t ) 的可变光散射材料【2 6 】。将胆 ；液晶和少量 的活性单体混合后置于两个导电层中间很薄的膜中。当液晶材料处于清晰或低光散射 状态时，施加电场，此时单体可以反应，生成的少量的聚合物基体在固化过程中趋向 于保持和稳定这种结构，当穿过液晶层的旆加电压足够大时，液晶就会回到一种各向 同性的状态。在无施加电压对，液晶材料表现为光散射，是一种有焦点的圆锥形结构 ( 介晶状态) 。使用这种技术的材料能够由无电压时光散射快速转变到有电压时相当 低的光散射。 3 、基于对刺激响应的聚合物的可调光散射材料【2 7 】。电作用下聚合物吸收和释放 液体，聚合物溶账和收缩期间折射率发生变化，所以元件的光散射性质发生变化。 ( 二) 热引发光散射可逆变化材料可以分为下面几种类型： l 、这种材料依靠温度变化引起的光散射特性变化，其原理基于低临界溶液温度 现象( l c s t ) 【2 8 1 。这种材料随着温度的升高，当溶剂中清澈透明的聚合物溶液达到 某一特定临界温度时，聚合物从溶液中析出或相分离形成光散射材料。这种材料的层 板可用于窗户或屋顶，周围、室外温度的升高足以导致材料由清晰转变为雾状。大量 的岛后散射使这种材料可以用于节能房屋的窗户和屋顶，也可用于显示和热记录材 料。采用相反模式利用高临界溶液温度( u c s t ) 制备光散射可转换材料也有报导。 2 、用于热可逆记录介质的热控可变光散射材料f 2 9 。一般情况下，在t r l c 材 料中聚合物基体所包含的材料的熔点较低，分子量相对较低，在大多数情况下，这些 材料在低温条件下是光散射的，随着温度升高，超过某一值时材料就变为透明的，所 以可用于记录介质。到达材料的透明温度后，立刻冷却透明材料，材料的透明状念就 会被保持。要清除一个记录图像，首先将材料加热到透明温度以上，再冷却使材料的 光散射状态再生。因此要求这些材料是双稳态的。在室温下处于光散射态还是透明态 取决于它们的热史。 3 、基于嵌入有机物凝聚态变化的热可逆变化光散射材料。材料由聚合物或树脂 基体材料和至少一种有机物聚合物组成。有机物以分散相的形式嵌入基体材料中，分 北京化工大学硕士学位论文 子量较低，熔点与两态间的过渡态相近或稍高，对光可以有吸收。材料光衰减的变化 方式与分散嵌入在基体中的有机物从固态到液态的变化相关。在固态。有机物至少有 一部分是溶解在基体材料中，材料表现为光散射；在液态，有机物分散相的折射率与 基体折射率相当，材料表现为少或无光散射。另外一种光衰减方式为：分散相从固体 粒子转变为液滴，固体粒子的折射率与基体相当，液滴在基体中是不溶的，折射率不 同于基体。例如：热可逆光散射聚合物材料出聚合物( i ) ( 例如：脂肪族聚酯、聚 乙二醇链烯烃或聚碳酸烯烃) 分散于基体聚合物( i i ) ( 例如聚氨基申酸乙酯) 中。 聚合物( i ) 即分散相被加热从低于熔点温度到高于熔点温度，将由固态变为液态， 聚合物( i i ) 作为基体始终维持固态。温度低时由于两种聚合物折射率差异材料表现 为光散射的，温度高时聚合物( i ) 的液体与基体相容，所以材料表现为无光散射或 低光散射。 除以上两类可调光散射材料外，还有由于离子的掺杂和去掺杂或生成导电聚合物 导致p h 值变化进而导致聚合物光散射性质变化的可调光散射材料【3 1 】。 1 3 3 根据制备工艺及体系的不同 根据制备工艺及体系的不同可以将光散射材料分为以下几种2 l ： ( 一) 塑料光纤光散射元件。制备方法是把一个或多个塑料光纤加工成一条带子， 然后用锉刀在带子的外表面锉出划痕，当入射光照到带子的边时，被带子上的划痕 散射。这种散射元件的散射性能主要取决于划痕的分布，散射光的数量随划痕分布的 不同会大幅波动。为了提高散射光的数量，必须增加入射光的数量，这可以通过增大 光纤的直径来提高。但是直径越大光纤越不灵活，直径的上限为3 m m ，这就限制了入 射光和散射光的数量。 ( 二) 照明装置。日本专幂u j p an o s 8 0 9 l o 1 9 8 9 和8 0 9 1 2 1 9 8 9 介绍了一种使用液 体核的光散射管发光器。光散射管的组成包括覆层、中空的灵活的管状部件、核内液 体和用柬封住覆层反面的开口的窗口部件。核内液体的折射率高于覆层的折射率，当 入射光照射到光散射管的一侧或两侧，光被散射。散射包括发生在核一覆层的界面的 散射或内核液体的瑞利散射。这种光源不需牺牲灵活性可以有较大的尺寸，大而有效 的光接收区域允许光有效的入射；另一个优势是经济。尽管有这些优点，但是这种光 源在使用过程中，存在着覆层开裂或破碎而导致核内液体泄漏的可能，从而导致光的 传播受损。另一方面，发o 在核一覆层界面的散射和核内液体的瑞利散射，散射光的 密度一般会很低，为了提高散射光的数量就需要使用大功率的光源。 北京化工大学颂上学位论文 ( 三) 金属分散体系光散射材料。将金属化的粒子( 例如被铝蒸汽金属化的玻璃 珠) 分散到透明的树脂中，通常在金属化粒子的表面的反射产生光散射。然而，令属 的反射比一般为9 0 9 5 ，光经过几次反射后的强度会衰减，光要经历大量的反射直到 从光散射材料射出，所以散射光的强度被大大地削弱了。在这过程中光主要发生的向 后的散射，因此大范围的照亮一个完整的物体是困难的。 ( 四) 利用材料内部性质韵不均匀性产生光散射的光散射材料。这类材料通常由 透明的弹性体基体和分散于其中的透明材料的粒子( 折射率不同于基体) 组成。由于 光散射材料内部的光学性质不均匀性，光进入光散射材料在具有不同折射率的透明材 料的界面被散射。因为光散射材料完全是由透明材料形成的，所以对光无吸收，光的 折射和反射也没有大的损失，因此入射光被有效的散射。 例如：利用材料的各向异性形状制各的光散射材料【3 8 。将各向异性形状的透明材 料规则的分散在透明的基体中，透明材料彼此平行，各向异性形状的透明材料的折射 率不同于基体材料的折射率。各向异性光散射材料在垂直于主轴方向或垂直于各向异 性透明材料的长边方向表现出高散射能力。因此这种光散射材料可以取代发射电视屏 幕的透镜，也可以作为需要足够光散射力的灯罩。各向异性的形状可以是：旋转椭球 体、棱柱体、介于椭球体和棱柱体中间的形状、圆柱体，比较好的形状是旋转椭球体、 棱柱体、介于椭球体和棱柱体中间的形状。透明材料各向同性的形状是不被允许的， 另一方面高度不规则的形状也是无效的。粒子的尺寸在o 1 芦m 到1 0 0 芦m 之阃，比较 适宜的在0 5 7 0 m ，最大与最小的比值大于l 。 1 3 。4 特殊功能的光散射材料 还有一些具有特殊功能的光散射材料，例如具有自清洁表面的光散射材料 3 3 1 。将 尺寸2 0 m 到1 0 0 芦m 的粒子随机的涂布在透明材料表面上，表面升高2 0 i l i n 到1 0 0 芦m ， 使材料同时具有光散射性质和自清洁性质。基体材料选择共聚物或聚合物的混合物， 例如聚胺、聚酯胺、聚氯化乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸盐、聚烯烃、有机硅聚合物、聚 硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸盐、矿物玻璃。涂层粒子包括亲电性粒子 和抗菌粒子。合适的抗菌粒子材料包括一些甲基丙烯酸和丙烯酸的衍生物、丙烯酰胺 衍生物等的均聚物或共聚物。亲电粒子是透明或半透明的。合适的材料包括：硅酸盐、 染色的硅酸盐、矿物质、金属氧化物、硅或聚合物。这种光散射材料适用于天窗、温 室玻璃、透明或半透明的屋顶、扩散器或家畜饲养照明单元。 1 。4 光散射材料的制备 9 北京化工人学硕士学位论文 1 4 1 面散射材料的制备方法 早期的光散射材料多采用面散射机理，即对透明的基体材料表面进行磨砂处理， 或利用特殊的成型模具或浮雕辊得到浮雕或喷砂效果的表面，利用材料表面的粗糙度 得到散射效果m j 。 有几种方法可以使表面产生浮雕的效果。( 1 ) 在热和压力的作用下，将母模上的 光学微元素结构压到要制备的反射面上。所需温度只需使要制备的散射面软化即可， 压力的大小只需将母模上的不均匀性压制到散射面即可。( 2 ) 根据带有所需光学微结 构的母模浇铸或注射磨具等。母模的生产方法：a 、使用机械切割机或机电传感器切 割；b 、使用石膏模具，在含有明胶的照相膜上打印形成光学结构的浮雕效果，然后 通过电铸形成金属母模【3 跚；c 、通过喷砂或化学刻蚀( 例如用酸腐蚀) 产生褪光的表 面3 7 1 ；d 、通过激光辐射、电子束产生表面微结构【洲。 1 9 6 8 年，r o h m & h a a s 公司l o u i sc h a r l e ss o u d 髓等制备了一种具有面散射效果的管 状散射材料，他们将流动性较好的丙烯酸树脂材料在熔融状态下通过环形磨具挤出制 成无缝管，用一对进行了浮雕处理的咬送辊进行牵引，树脂管进入咬送辊时对管内吹 气，使管子膨胀到设定直径，并在外表面压出粗糙的表面，管子进入咬送辊时的温度 可以通过在管予外部吹一定流量的冷空气来控制。采用喷砂的方法面散射材料也有较 多的应用，例如1 9 7 8 年t l l i h a r a 用s i c 对丙烯酸酷类透明塑料进行喷砂处理，然后将其 暴露在三氯乙烯蒸气中，得到了具有定表面粗糙度的面散射材料，经测试其散射效 果较优。此外还有采用化学蚀刻的方法弗4 备面散射材料，例如，用n a o h 溶液处理p e t 板表面制备散射板，以及用砸蚀刻玻璃表面制备光散射板。 以上几种面散射材料的制备方法存在着显著的缺点：一方面，散射光的量取决于 刻痕和划痕等的数量及分布，使散射发生的不均匀，另一方面折射率和透光率不易控 制。 近年来随着制造业水平的不断提高，可以根据产品需要生产出精度要求更高的塑 料加工设备，使已往不能实现的加工工艺得以实现。例如，在模具或压延辊的表面制 造出细微的刻痕，由此加工出的塑料板材表面由许多f r c s n e l 棱镜和凹凸棱镜组成，其 散射效果较以往的面散射材料有大幅度提高，目前大多数背投电视屏幕均由此工艺生 产。综上所述，面散射材料生产技术不断提高，其应用也较为广泛，但由于其散射机 理以及现有加工工艺方面的原因，使其在散射效果、产品造价等许多方面还不能尽如 入意。 1 4 2 体散射材料的制备方法 体散射材料的制备方法大致分为两种：聚合法和共混法。 1 0 北京化工大学颁_ 上学位论文 1 4 2 1 聚合法 利用折光率有一定差异、相容性不太好的聚合物单体共聚合或采用分段聚合以制 各光散射材料。具体可分为以下几种情况： l 、由两种反应活性不同的单体聚合制各体散射材料。因为散射体单体与形成基 体的单体有不同的反应活性，因此散射体单体发生自聚或与基体单体的嵌段共聚，两 种单体在各自的聚合链上形成凝聚核结构，由这样的聚合物组成的透明材料其光学性 质是不均匀的，当光进入材料时，在凝聚结构的边界由于折射率不同，光发生折射和 反射由此产生了散射。材料完全是由透明材料组成的，所以没有光的吸收，因此入射 光被有效的散射。 2 、将一种单体混合分教于透明豹基体中，使单体聚合，生成的聚合物作为散射 体，其折射率不同于透明基体的折射率，因而入射光产生光散射。 3 、将一种单体混合分散于种透明材料中，使单体聚合，生成的聚合物作为基 体，其折射率不同于透明材料，进而材料产生光散射。 4 、散射体材料是无机粒子或有机粒子f 3 川，将散射体粒子分散于基体单体中，使 单体聚合生成聚合物基体。 i s h i h a r a d am 等人以玻璃转化温度低于室湿的弹性体橡胶为基体材料，以折 射率不同于基体的透明材料( 可以是无机粒子或有机物) 为散射体，通过聚合法制备 了一种光散射材料广泛应用于照明装置，也可以作为灯箱广告牌的面光源，还可以与 透光管和光波导管联用。由于基体的玻璃转化温度低于室温，所以材料在室温下即可 操作加工。华南理工大学高峰等人【加】，以不同分子量的聚苯乙烯作为散射材料，将其 溶解在甲基丙烯酸甲酷中，通过原位聚合法制备了光散射材料，他们发现在p s 作为散 射体分布在基体p m m a 中能够产生散射，p s 的分子量要高于临界分子量4 3 9 0 0 。当聚 苯乙烯分子量大于4 3 9 0 0 ，且其质量分数为o 2 0 一o 3 时散射板性能最优，透光率为 7 3 o ，雾度为7 4 7 。 近年来，纳米粒子掺杂有机玻璃制备新型复合材料广受关注。张启卫【4 1 】等人通过 原位聚合和同步溶胶一凝胶过程制备了p m m a s i 0 2 杂化材料，他们的研究表明该材料 有机无机两相间的相客性好，材料的透明性好，透光率可达8 0 左右。清华大学钱志 勇等人【4 2 l 以纳米a l ，0 。、s i o ：和c a o 颗粒，采用三种不同粒度的纳米颗粒利用在位分 散法制备了以p m m a 为基体的复合光散射材料，成功用于平板显示。他们的研究指出： 由于微粒的散射和纳米粒子的结构特点，随着纳米粒子粒度的减小，复合材料样品板 亮度增加，视角变大，整体光学性能交得优异。中国专幂| j 0 3 1 2 7 6 3 6 9 【4 3 l 提供了一种纳 米硅改性有机玻璃光散射材料及制备方法。该方法先将纳米s i o 。粉末通过高频超声波 震荡混入m m a 单体中，使其呈乳白色半透明状，加入引发剂及其他组分真空脱气后 在9 0 预聚合，冷却灌浆入模后在2 5 一l o o 处理2 4 7 2 小时即可得到光散射材料。材 料的光谱透过曲线与本体材料相近，光散射分布均匀，可用作照明显示器件。 北京化工大学硕士学位论文 一、基体材料的选择 适合做基体的材料很多，其中包括：聚醋酸乙烯，聚乙烯一醋酸乙烯共聚物，聚 乙烯一聚乙烯醇共聚物，聚异戊二烯橡胶，苯乙烯一丁二烯共聚物，苯乙烯一丁二烯一苯 乙烯嵌段共聚物橡胶，苯乙烯一异戊二烯嵌段共聚物橡胶，苯乙烯一乙烯一丁烯一苯乙烯 共聚物橡胶，丁基橡胶，卤化丁基橡胶，氯丁二烯橡胶，丙烯酸橡胶，e p d m ，丙烯 腈一丁二烯共聚物，氟化橡胶，热塑氟化橡胶，硅树脂橡胶，聚丁烯，丙烯酸酯类聚 合物和共聚物。首选的是丙烯酸酯类的聚合物和共聚物，因为这类材料的透明度较高。 如果基体材料的玻璃转化温度低于室温，这在室温下即可对光散射材料进行操作和加 工。 二、散射体材料的选择 散射体材料可以是无机材料也可以是有机材料。 l 、无机散射体材料 无机散射体材料可以是：粉末，纤维，石英玻璃球珠，多组分玻璃，蓝宝石和石 英等。 2 、有机散射体材料 有机散射体材料包括：聚胺，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸盐，聚氯乙 烯，聚氯二烯，聚醋酸乙烯，聚乙基醋酸乙烯共聚物，聚乙烯醇，聚乙烯聚乙烯醇共 聚物，氟树脂，硅树脂，聚异戊二烯橡胶，聚丁二烯橡胶，苯乙烯一丁二烯共聚物， 丁基橡胶，卤化丁基橡胶，氯丁二烯橡胶，丙烯酸橡胶，e p d m ，丙烯腈一丁二烯共聚 物，丙烯腈一e p d m 一苯乙烯三元共聚物，苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯共聚物，甲基丙烯酸 树脂，环氧树脂，聚甲基戊烯螺环烃树脂，烯丙基碳酸乙二醇树脂，无定形聚石蜡， 聚丙烯酸，聚砜，聚烯丙基砜，聚醚砜，聚酯胺，聚胺，聚对苯二甲酸乙酯，二烯丙 基邻苯二甲酸聚碳酸醚，石蜡，聚丁烯，聚异丁二烯等。 散射体材料为有机聚合物时，散射体粒子的大小与其大分子分子量有关，分子量 越大，形成的颗粒越大，所以可以通过控制散射体单体的聚合程度来得到要求粒径的 粒子。有时还需要稍许改善两相之间的相容性以防止散射体粒子凝聚，从而改善光散 射的均匀性。为了提高材料的耐热和耐化学腐蚀性能，还要将其交联。热、红外辐射、 电子束、和y 辐射都可以实现材料的交联。 基体与散射体折射率的差异要控制在0 0 0 5 2 之间，小于0 0 0 5 ，光散射不足，大 于2 ，光散射则太强，基体和散射体之间的相容性将被被削弱。基体材料的折射率可 以大于散射体材料的折射率，散射体材料的折射率也可以大于基体材料的折射率，但 是基体折射率大于散射体折射率时，光散射材料的性能更好些。 三、聚合工艺 北京化工大学硕士学位论文 单体聚合工艺可以是热聚合、光聚合、电子束聚合，y 辐射聚合和等离子体聚合。 1 4 2 2 共混法 由透明的聚合物基体材料和分散于其中的散射体粒子共混。 目前，大多数新型光散射材料是采用共混法生产的。因为这种方法与一般聚合物 掺混的工艺过程非常类似，特别是对于用量最大的光散射板材，它能够连续化生产，生 产率较高。 但是共混法制各光散射材料经常会遇到一些问题，例如：粒子与基体材料的相容 性差，不易分散于基体材料中：分散相粒子在基体中的分散性能差导致基体材料的透 光率下降以及物理性质老化；材料的折射率不易调节，导致光学性质不易调节；分散 相粒子坚硬导致材料的抗冲击性能变差。如何行之有效地克服这些问题，将是今后共 混法研究的方向。 一、基体材料的选择 适合做基体的材料包括：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、氯乙烯的均聚物，甲基丙烯 酸甲酯的胺化物如戊二酸亚酰胺，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯的共聚物，苯乙烯 一丙烯腈共聚物，苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯共聚物，甲基苯