（理论物理专业论文）代数模型在分子振动能谱中的应用.pdf

孛文摘要 隧撩理健悲潜实验技术秘测霪精度戆不瑟撵褰，暴予分子必港豹磅突褥到了遮 猛发展。人们在理论上摁出并发展了各种理论模烈来研究原子分予光谱，这些模型 健括扶头计算，d u n h a m 疑舞，篱正模模型，羼域攘摸型等。逅咒冬，昃域摸模型褥 别了迸一步发展，它不仪能研究分子的搬动还能研究分予的转动，这种模型可以用 代数方法来实现。代数方法还可以描述鼹予分予的碰撞邀程，分予的电予谱，以及 维单朦子链的振动激发等。代数方法中u ( 2 ) 代数模型激具有代表性，窗是将振动 与转动分开考虑，将分予盼每一个键的振动用一个u ( 2 ) 代数来攒述，有麓广泛的应 翔。 在这篇论文照，我们用两种不同形式的u ( 2 ) 代数模型描述分子的振动。首先， 璐正四谣体分予为铡，髑s o ( 2 ) 不变的冀符构造晗密顿，其优点是煮接给出了算符 的矩阵元，在对称基下容易得到哈密顿矩阵元，应用到s n d 4 分子的伸缡振动实验 麓谱，通过最伉缀合实验数据，褥出理论和实验能级之阀的最小标磴偏簸，确定了 u ( 2 ) 代数模型的三个可调参数。然后，我们用u ( 2 ) 代数模型将分予的弯披振动考虑 避来，蠢接鼯u ( 2 ) 代鼗豹产生鞠湮灭算捋梅造h c p 分予中e p 键耱弯蠢掇动和稗缩 振动的哈密顿，并考虑伸缩振动和弯曲振动间的费米共掇相互作用，其优点是在极 辍条俘下，该模整退话为其它模篷，攘会该分予豹实验数糖褥囊鹣标准镛差琵稳痰 的模型要小，表明u ( 2 ) 代数模型比相_ 陂模型能更好地描述该分子的高激发光谱数 攥。逶过诗雾秘其它研究，我翻戆结论是u ( 2 ) 钱数模型燕精确撵述分子援羲戆一耱 有效工具，特别是对多原子分予和高激发态分子。研究袭明振动间的非谐和相冀作 翔在分孑黪毫激发壤袭审占寰璧要懿逸佼。最器，我粕谈论了蕉代数方法骚究分子 的其它特性。 笑键词：u ( 2 ) 代数；伸缩和弯曲振动；高激发振动：费米共振 a b s t r a c t 熬od e v e l o p m e n ta n dt h ea c c u r a c yo fm e a s u r e m e n ti nm o d e ms p e c t r o s c o p yh a v e m o t i v a t e dt h er a p i dp r o g r e s si na t o m i ca n dm o l e c u l a rs p e c t r u m m a n yt h e o r e t i c a lm o d e l s h a v eb e e ni n t r o d u c e da n dd e v e l o p e df o rs | u d y i n ga t o m i ca n dm o l e c u l a rs p e c t r u m ， i n c l u d i n ga bi n i t i oc a l c u l a t i n s ，d u n h a me x p a n s i o n ，n o r m a l m o d em o d e l ，l o c a l m o d e m o d e l ，a n ds oo n 。i nr e c e n ty e a r s ，t h el o c a l - m o d em o d e lh a sb e e nf u r t h e rd e v e l o p e dn o t o n l yf o rm o l e c u l a rv i b r a t i o n sb u ta l s of o rr o t a t i o n s 。n a tm o d e l c a l lb er e a l i z e di nt e r m s o fa l g e b r a i cs c h e m e s 。a l g e b r a i cm e t h o d sc a l lb ee m p l o y e dt od e s e n q d et h ec o l l i s i o n b e t w e e na t o m sa n dm o l e c u l e s ，e l e c t r o n i cs p e c t r u mi nm o l e c u l e s ，a n de x c i t a t i o n so f a t o m i cc h a i ni no n ed i m e n s i o n a m o n gt h o s ea l g e b r a i cm e t h o d s ，u ( 2 ) m o d e li sm o r e t y p i c a lo n ew h oc o n s i d e r sv i b r a t i o n sa n dr o t a t i o n ss e p a r a t e l y , a n dd e s c r i b e sv 氇r a t i o n so f s i n g l eb o n di nm o l e c u l e s t h u su ( 2 ) m o d e lj se x t e n s i v e l ya p p l i e d i nt h i st h e s i s ，w ee m p l o yt w ok i n d so fu 固m o d e lt om o l e c u l a rv i b r a t i o n s f i r s t l y , w eu s et h eu n v a r i e do p e r a t o r so fs o ( 2 ) t oc o n s t r u c th a m i l t o n i a nf o rs t r e t c h i n gv i b r a t i o n s i nx y 4m o l e c u l e s ，w h i c hh a sa l la d v a n t a g et h a ti t sm a t r i xi sd i r e c t l yg i v e n t h eh a m i l t o n m a t r i xi sc a l c u l a t e di nt e r m so fs y m m e t r i z e db a s e s 拍em o d e li sa p p l i e dt ot l l e e x p e r i m e n t a ls p e c t r u mo f1 “s n l ) 4 t h r e em o d e lp a r a m e t e r sa r ed e t e r m i n e dv i a a l e a s t - s q u a r e sf i tw i 氇t h es m a l l e s ts t a n d a r dd e v i a t i o nb e t w e e nt h ee x p e r i m e n t a la n dt h e c a l c u l a t e dv a l u e s s e c o n d l y , w et a k eb e n d i n gv i b r a t i o n si n t oa c c o u n tw i t h i nu ( 2 ) m o d e l w e d i r e c t l yu s ec r e a t i o na n da n n i h i l a t i o no p e r a t o r so fu ( 2 ) t oc o n s t r u c th a m i l t o n i a n f o r b e n d c pa n ds t r e t c hv i b r a t i o n si nh c p , w h e r ef e r m ir e s o n a n c e sb e t w e e nt h es t r e t c ha n d 也eb e n da r ec o n s i d e r e d t h em o d e lh a sa d v a n t a g et h a ti tc a l lb er e d u c e dt oo t h e rm o d e l i nal i m i t + f i t t i n gt h ee x p e r i m e n t a ld a t as h o w s 氇a tt h es t a n d a r dd e v i a t i o ni n 也eu ( 2 ) m o d e li ss m a l l e rt h a nt h a ti nt h er e d u c e dm o d e l ，w h i c hi n d i r a t e st h a tt h eu ( 2 ) m o d e li s m o r es u i t a b l ef o rh i g h l ye x c i t e dv i b r a t i o n si nh c ew i 氇o u rc a l c u l a t i o n sa n do t h e r s t u d i e s ，w ec a nc o n e l u d et h a tu ( 2 ) m o d e lb e c o m e sap o t e n t i a le f f e c t i v em o d e lf o r m o l e c u l e s ，e s p e c i a l l yf o rp o l y a t o m i cm o l e c u l e sa n dh i g h l ye x c i t e ds t a t e s ，w h e r et h e a n h a r m o n i ci n t e r a c t i o n sb e t w e e nv i b r a t i o n sa r ed o m i n a n t f i n a l l y , w ed i s c u s so t h e r p o s s i b l ea p p l i c a t i o n so fa l g e b r a i cm e t h o d s t oi n v e s t i g a t eo t h e rp r o p e 难i e si nm o l e c u l e s + k e yw o r d s ：u ( 2 ) a l g e b r a i cm o d e l ；s t r e t c h i n ga n db e n d i n gv i b r a t i o n ；h i g h l ye x c i t e d v i b r a t i o n ；f e r m ir e s o n a n c e 华中释范大学学位论文原创性声璎和旋髑授权说聩 原创性声朋 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人谯导师指导下，独立进行研究工作 掰取褥鹣簿 究藏暴。豫文巾已经标赘弓| 爱戆蠹容舞，本论文不惫含经鹰冀德个入绫 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出赏献的个人和集体，均已在 文孛鞋弱礁方式标隳。本声骧斡法露缝暴基本入承整。 作者签名：裔密够 ， 日期：扮口5 年f ，月碍 学位论文版权使用授权书 本学经谂交稼者完全了簿学校有关缣蘩、霞髑学霞谂文懿栽定，鞠；学校宥蔽 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被套阅和借 爨。本人授投华中簿范大学瑶戬将本学使论文戆全部或舔分蠹容缓入毫美数据瘁遴 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 作者签名：奈虐蚀 j 日期：凇年，f 月妒日茹鞔日 本人已经认翼阅读“c a l i s 嵩校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文教布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。旦童逾塞握褒蜃进唇；里坐堡；垦= 篷；垦三笙量变! 作者签名：乔疟铃 日期：撕e 年fe 月扣日 叫匪 磋士学蕴话文 m a $ t e r 。st l t e s l s 随着光谱实骏技术和测量糖发的不叛提高，分子光谱鹊研究凌实验蒡鞋理论上都 得到了迅猛发展。在实验上，测爨单一模式振动韵高激发态光谱( 例如c 州伸缩振 动) 成为可能，褥且还测量到麟分子( 例如富勃球系列) 的振动光谱。1 ，各种器 祥分子静振动转动光谱的实验数掰越来越丰富。在理论上，为解释这些实验结果融 提出了各种模型，如筒正模模型、局域模模型、代数模型簿。 研究分子振动转动光谱的最畿接的方法是从头计算( a bi n i t i o ) 方法，它通 过解薛定谔方程卷确定分子的振动转动能谱，这里的允予哈密顿擞通常用分子的内 坐标来秘潍，势涵数由各个力场常数来捺写，这黧力场常数只藐邋过复杂的计算躐 是对实验数据的拟合得到。这种方法至今仍是研究分子光谱的重凝手段之一。利 麓这释方法，虽然对双豢予移三绦子分子，力殇鬻数己缀精确穗褥餮疆“，毽对多 原予分子就不同了，由于这种情况下力场常数非常多，要想得到关于力场的精确信 惠藏毙较溺难了。 研究分子振动转动光谱的最简单的方法是d u n h a m 展歼叫。对于双原子分子的转 羲箍灌，d u n h a m 矮舞受 e ，) 一b j ( j + 1 ) + 域v p + 1 ) 】2 + ，v u 十1 ) 】3 、+ ( 1 。1 ) 这里，和，分剐是振渤量子数和转动量子数。从经验上已经知道系数 或，坟，的符号正受交替文现，曼玩鲍符号为正，在数鬃上，坟毙最小 大约3 4 个数量缀。 双藏子势予舞动转动兜谱弱d u n h a m 震开是 嚣p ，) = y y , a v + l 2 ) ，1 ) r ， ( 1 2 ) 西 这厦圪是数值系数，前几个系数可以通过求解原予核在特殊势场( 例如m o r s e 势) 送硇懿薛宠谔方程葱褥刭，逯常鑫实验整来确定送鳌系数。将臣上嚣式魄较，容荔 得到鼠，域，日，与圪的关系。 实验上，d u n h a m 展开常常作为描述分子光谱的经验公式，鬣今仍被广泛地应 用”1 。在理论上，它还可以通过量予代数进 亍重现。1 。但d u n h a m 展开不能给出具体 的波函数，因而不能用来计算分予的物理特性，例如分子的跃迁强度等。 传统的分予振动理论将分予振动分解为若平个简正振动模式，当它以某一种简 正振动方式振动时，所有原子都互相关联地以嗣一频率挪相位农其平衡位置做秘谐 振动，这种振动称为简芷模模型( n o r m a lm o d em o d e l ) ，它提供了一组爨子数来标 记实验光谱，称为简礁标记，这种标记掇今仍被光谱学家普遍采用。在这种标记下 多原子分子振动能级由下式给戳瓠m 磊。沏也+ 碡蛰+ 酗敷+ 碡，孕甑峨写+ 耻 ( i 3 ) 遥攫够是第i 令谐振频率，毪秘峻蹩楚歪搬动量子羧，秘峻是稿疲模式弱簿 并度，和气是振动的角量子数，和瓤为光谱常数，其理论公式可在文献”1 中 查出。通常通过拟合实骏数据来确定这魑光谱常数，然精从理论公式获得分子结构 的内部傣息。这个公式仅当相同对称类艇级之阕没有共搌期振动量子数较小对，才 髓较好地描述多原子分子的振动能级瑚。 尽铹简正模模型早牢固地建立起来，数学士也很成熟，顾且可以用来研究振 动转动稽互作丽，但对于高激发态，分子振动不荐能分解为各筒正模式的叠船，诧 时能量倾向子集中在某一些原子键了，分子的熬体振动变为局域性的振劝，原先根 据筒歪模模鍪对各能缀的标记识交褥不缀确定。正是由予这个源函，m e c k e 等入予 三十年代提出了局域模模型( 1 0 c a lm o d em o d e l ) 的基本概念“”。最近，c h i l d 等人 雅广了逮稀模激，提穗了谐强耩合静箨筒谮鞭子模鼙( h c a o ，h a r m o n i cc o u p l e d a n h a r m o n i co s c i l l a t o r s ) ，也称谐振耦合的局域模模裂，成功地解释了一批戗含 对称等价键豹分子豹掇动链级结擒“”。 近年来最煎要的进展是在谐振耦合的局域模模型岛通常的简正模模型之间建 立起联系。最裙是将m o r s e 势中静菲简谐系数并。与祷征模摸黧中静辩角元联系起 来“”，不久，l e h m a n n 涯明了用c h i l d 笛提如的h c a 0 模型写出的含脊薅个等价振 子的分子( h ，x ) 的等效哈密顿量与包含d a r l i n g - d e n n i s o n 熬振。”的简正模模型 是精确等 ； 靛“： 毛l 兰并辩兰墨j 昔彤l l 舔罩专粕， ( 1 4 ) 其中而和x ，分别描述对称和反对称x - h 振动的非简谐性，邑，鼹描述两个简诈模问 藕台强度豹辩简谐常数，k 。是描述两个筒正模泛颓之阊藕合强凌的 2 硕士学位论更 a s 聪巍s 强 e $ i s d a r li n g - d e n n i s o n 拱振常数，谳工。即为描述x _ h 键的m o r s e 势中的非筒谐常数。 褛着m i l l s 霹r o b i e t t e 零l 焉徽貔理论褥密了关于含有三藏强令等价键豹分子戆 局域模模型中m o r s e 势的非谐振常数x 。的等式称为“x ，k 关系”。m i l l s 和m o m p e a n 鼹类似方法褥刭乙烯( e 藏) 窝秀二爨( c 潮) 戆x , k 关系“”，l e h m a n n 馒髑移动算符 的方法得出苯( c 飙) 的相应关系“”，之后，d e l l av a t l e 又提出一种普遍的移动算 符方法可以用来推婚任意包含对称等价键的分予的x ，k 关系“”。 在遥a 年至，谶聚藕合豹弱缓摸禳登褥劐了避一步发袋。在这一搂懑下疆究一 些对称分子的转动能级结构，建波了振动转动参数的关系式“”，当伸缩搬动能级增 加时，该关系式与实验结果符合褥很好。在这种模型里容易包括伸缩振动键之间的 ；# 鹭数勰会，因露缝更妊地接逮 搴绞振动的蔫激发态，这耱拦广的模型与麓正摸模 型的关系可以通过鞭广泛的“x ，k 关系”来描述“。此外，在这种模毅星能毯括 弯曲振动，这是人们芷在研究的课题之一，实现这一目的有两种途径，一是采用内 部坐臻，鼹m o r s e 羧子窥溃振予鹃渡函数分裂攒述枣缀振动； 鞋鸾麴振动，在坐标表 蒙下研究弯曲静三窳子分子和) 隔分子趱1 ，德这种方法不易用予研究多驻子分子和 高激发态。另一种途径是代数方法，它通过引j 一组玻色算符描述键的振动，在粒 子数袭黎中研究分子的完全振动能级，取得了一些满意的结果“。 麓代数方法璜究分子光谱魄胃渡逶过幺歪李群来实瑷。这耱方法曾先是枣 i a c h e l l o 和l e v i n e 等人于八十华代初提出的汹1 ，他们用个u ( 4 ) 代数来描述双原 子分子的振动转动谱，即v i b r o n 模型。这模型很快被推广并用来描述线性三原 子帮毅舔子分子，戴霹分子的每一个键都壶一个u ( 4 ) 代数寒趱述。毽楚，它在菲 线性分子中的应麓仅限于x y 。分予，这主螫楚由于在该横黧中缀难将分子具体的 对称性质结合进去，虽然这一模烈具有可以同时考虑振动和转动的优点，但将它应 用于多予四个原子的分子时就变褥非常复杂啪，。 瓣决这一嚣难瓣方法之一是褥攘囊秘转翻分开考虑。v a l lr o o s m a l e n 等在1 9 8 4 年提出另一种代数模型来描述a b a 型分子的伸长振动，此模型基于一缎m o r s e 势 与u ( 2 ) 代数之间的密切联系，而且它与c h i i d 等提出的耦含的m o r s e 势方法“本 质上怒致的。这一模型最近被l a c h e l l o 莘嚣o s s 雄广芳疲瘸手复杂分予，缝袋建 它描述了诸如正八颟体分子和苯分予( c 。的伸缩振动8 ”3 。l e r o y 等人也提出了一 种代数方法，他们用u ( n ) 群描避具有”，个振动自由度的分子的伸缩振动”，而 b i j k e r 等人提出另一种u ( k - ) 代数模激来描述由四个原子构戚分子的振转光谱， 其中k = 3 m - 3 是转动和搬动的总囊出度，在u ( 妻均模型黧考虑了公子戆焱嚣对称性， 将分子的全部掇动和转动包括谯一个代数框架内，但这两种方法都比前述u ( 2 ) 方法 复杂褥多。 最近用代数方法研究多原予分子的振动谱又有了新的进展，在这一框架下不仅 可以处理伸缩振动，褥且可以将弯啦振动墩包括进来。弯眭鞋振动能较好地震 p o s c h l - t e l l e r 振子来描述，丽这一振予也可用u ( 2 ) 代数来实现，因而i a c h e l l o _ 狃o s s 用u ( 2 ) 代数来撒述这种振动。日，他们述推广了避一方法来处理耦合的弯艟 振动m 。用u ( 2 ) 代数摇述伸缩和弯曲振动的对称选取的代数模凝端稳提出来了， 这一模型忽略了伸缩振动和弯曲振动的赞米共搬相互作用，而这种相互作用是描述 分子完众振动的重要静薄诸和蔌振之一，它在分子内振渤能量转移与分鬣中超麓重 臻作用。 糕耀找数方法研究分子熬搬动阕邋莛有两个瞬要豹优点： 1 ) 由于充分考虑了分子的对称性，哈密顿矩阵变成了分块对角的予矩阵，在 诗算奉征麓量辩掰需要鹣嚣藩憝缀少翡。 2 ) 矩阵的对角化不仅提供了能级，同时述提供了岛能级相对应的本征态，因 嚣霹 美翔来诗冀跃迂强疫，这耱信愚霹凝霜亲捡验各熊缀豹标谗，绫及羯来研究分 子的振动松驰情况。 虽然在楚爱模模型鞫是域模模型下墩链诗舞这一鐾壤鬟，疑矮瓣波溺数分爨是 谐振子和m o r s e 振子的波函数1 ，但这两种振子并不能很好地描述振动的高激发态。 最近，k j a e r g a a ! d 等人在曩城模模型下诗算了一些对拣努子熬 枣缭掇溯熬红岁 跃 迁强度，而陈垒金教授和他的合作者在u ( 2 ) 代数模型下研究了正八面体分子的伸 缩振动的红雏和技曼跃迂强度。l e r o y 等人震u ( 5 ) 代数模型鲶逆了计算正四繇体 分子的伸缩振动的红外跃迁强魔公式” ，当考虑弯曲振动时，遮种方法就会变褥相 当复杂。 代数方法不仅能很好地描述分子的振动转动谱，而艇还能用来描述原子分子的 碰撞过稷，分子的电子谶，以及一维单原子布爨渊格子妁振动激发。此雏，代数方 法在其它研究领域也得到了广泛地应用，例如核结构理论、散射理论、强子物理辞。 在这篇论文飘，我们用代数方法处理多原予分子的宪全振动谱，这些模型将用 于研究正西面体分子伸缩振动能谱和菲嗣性t t c p 分子的能谱，并与其它模型进行眈 较。代数模型熊很好地描述这些体系，原则上，这些模型也能髑来研究篡它多原子 分子的搬动谱。 4 这篇论文安排如下。第一章引言；第二章分子的振动理论，介绍分子振动 的简正模模型，莫尔斯振子，量子化算符以及代数哈密顿量，它是这篇论文的基础； 第三章u ( 2 ) 代数模型，介绍代数模型的基本思想；第四章代数模型在分子光谱研 究中的应用，将代数模型应用于研究正四面体分子伸缩振动能谱和非刚性h c p 分子 的振动光谱；最后一章给出结论与展望。 第二章分子的振动 在这一举璧，我 】将奔绥搓述分子振动麓基本愚想，它艇楚谐豢子，m o r s e 掇 予，以及蟹予力学审的产擞和消灭算符，羹点是说明如何用产生鞠消灭辣簿来构造 搐述分子振动酶代数咯密顿算符。 2 1 简鬣模模氆 分予是由原予组成的，原予间由化学镳所连横，简化学键的长度( 域者说悬原 予阏静躐离) 不是蠲定瓣，嚣毡律兔个熬体，分子会有振动。努子鹩强鞠胃骧搂 援淹一些蠢轻壤弹簧驻连接熬震熹懿逮渤。 设一个分子食巍个原子，原予嬲矮爨必牧，暇子熬经移轰战- - - x a 一， 。一y 。- y ：，一一。此处( 投，儿，我) 为辨阍漂子所在俊鬻，蠢( ，y ：，) 为其平衡时的所位鬣。因j 墩，分子的动能可以写为 f 别k - d ；- - j ( d a 毋y , 7 2 + ( 剀 接h ) 为了篱仡t 的表示，淹义一缀黛糠虢 譬1 。溉，蛾一丽，窖3 。取，譬。* 厨：，予筵f 虢胃戳篝势 畦嚣韶 q l2 2 露“ 原予闯的势能矿是吼的函数，即矿一r ( 口l ，q 。) 。将矿按嘶展开 矿m 矿 ，0 ) + ( o r o q f ) 。婊+ 毒艺( 8 v ，娩砸j ) o q i q ”。 ( 2 l * 3 ) 其中矿一y ( o ，渤为平衡孵之势能，可设其为o ，a 矿，峨x 为半衡位置融之德，自 然为0 。嗣此，如果只取慧二次埙，即聚嗣简谐近似，则有势能 矿= 吉而吼目， ( 2 1 4 ) 魏箍 矗= ( d 妒帕f 嘲) o ( 2 1 5 ) 帮铙荛氆，譬j 两个坐标瀚熬藕合力常数。 至藏，t , v 已各自写为强褪冁的鲻数，爱| j 体系的挝糁朗日涵数( l a g r a n g i a n ) 互= t - v 龇，冁之瓣数。出l 鲍运瀵方程 瓤嚣) 一嚣地h , 3 n 泛m ， 即褥 茸i + 薹艿口t 。o 2 1 7 设 氆一谚雌w ) ， ( 2 。1 8 代入上式，即得 荔( 矗一岛国2 瓣地潍，勰 9 我处嘞= 0 ，娄i 罅j ；嘞= l ，当一，) 是使上式骞苓佥必0 之辫，刘拧捌式 l 矗一嘞矿i - o 。 ( 2 t - l o ) 此行烈式蠢3 n 个惩。如暴分子为 线影，雯| l 煮6 个* o 之解，辩或予3 令分子 蘩体的平移和3 个转动；蓿分子为线形，则只有两个转动项，这时有5 个ao 之 艇。 对予一个熬会鸯一组本锰露量国，舔0 船) 。邋鬻魏以归纯条 牛 识2 。1 ( 2 - 1 1 1 ) 将蔟确定下来。 舞一纯了懿g ，o 。遥鬻鞋毛表示。 以。l ：分斩说明，对疯予每个蛾，每个琢+ 孑均以锻振动，并且其有不疑的派蠛k 。 ? 霞诧瀚为实数，k 为正和为负的位移鞠角著为玎。可觅如豫的振动模式，獗子 间的振动稠角蓑也只有是0 或筇，邸润棚或反穰，这样的振动模式称为麓芷模式 ( n o r m a lm o d e ) 。 此处，我稻需注意弼筒正模式中骧子阊位移的相角麓蹩0 或嚣( 如在o s 的两个 舻伸缩搬动中，可阻膏对称和反对称两种简饭模式) 只是简谐_ i 醺似的结果。因为 是筒谐迓儆，我们才会褥至g 如上的本征矩阵的形式( 群所谓的g f ，矩阵方法) 戳殁 本征值、奉征向量的求取。本鬣值岛简正模的频率相对应，而本征向量与简正模原 子鹣缱移瓣应，其值为赛数，廷徽墩“+ ”藏“一”的符弩，帮原子阕位移之稻角 差哭能楚0 或硝。讴当我们考虑j # 筒谐散敝时，就没有本征矩阵形式了，翻然墩谈 不上奉锰镶、本锤巍量煞求取。藩子阕佼移静禳燕羞氇再不会鬟燕0 或耳。这辩邈 就不存在黧上意义下静簿藏模戮及对称、菠对称的概念了。 对于一个额率为坼酌筒正模式，苛敬疆称为德芷的坐标馥。酝帮岱之关系为 q l ；氏姨 ( 2 1 1 2 ) 袋 婊t 圾嚷 ( 2 。1 ，1 3 ) 在娘，巍表示下， r 一三2 z , 疗k ，y 一吾艺霹研， ( 2 - l 1 4 ) 且运动方程为 建+ g = 0 ，k l ，3 j v 一6 ( 2 1 i 5 ) 逡裁是一个篱谐缀子戆运动。 我们知道豌正模式的概念是建立在势熊的瓮 爨近似基皴土的，在箕 黪返似下， 麓菠摸耀穰互独立没毒娲会乍熙。麓芷模式就是一个舞谐振子。 因此，分予振幼的能爨为 ：n 魄( n t + j 1 ) 2 1 - 1 6 ) 式中，n ；为简斧模k 之爨予数。 当分子振动鹳能量增大时，麓潢近似则不弼合适。这融，筒疆模鲍概念也戴不 8 恰灏7 ，为了强持衙委禊韵概念，酉戳将篱歪坐檬j # 谐榷的项( 效瘫) 戳及简芷稹 间的藕含作雳顷等考虑进来。这种佟法麸本质上求说，是以线赣力学为基勰上载“螃 替”措熬。毽这种糖熬怒获运动瀚本震稀窘，是不合逶瀚l 因为这时运动静本身建 写# 线憔的，它每线健酌邋动有藿零旗上驹不同。 2 。2 m o r s e 攮挚 用简谐振予的概念来播述分子韵振渤，固然可以解释许多光谱学上的现象，但 寮肖个致命的弱点，藏蹩誉憩勰器当识擎蕤处鑫凑激发( 鼹裁蠹) 恋对，会发生鼹 离鹃现象。髓解释化学键解离的最简单豹模型辘怒葵尔新( n o r s e ) 振子。 凳尔新势缒冀 d 1 一c x p - a ( r 一准) 】t 式中，揩，d 为露数；r o 为攮予平擞赋的链整； r 一奄峰船) 先羧予麴笾移爨；a - i 为其特援长度。势缝 与船之关麓如蠢图所示，虚线袭豕作用爨为撵之能缴， 抽0 + ，晤袭示当律用鲎为嚣砖援予的经移辍值。 葵尔颠振予酌律震i n 可以笃为 ( 1 2 ) 国2 + p 2 ) ， ( 2 2 。1 ) 矗， ( 2 2 。2 ) 其中国，砖笼广义坐标。为方便诗，我识可以将譬我蠢与位移船骞美约爨，蒋妒 为与振予的动爨( 速度) 有关酌潼。 对葵尔斯攘子瓣磅究，哥戳飙瓣冀辞寇谔方簇滋发。毯j 毙楚我们不这样骰，箍 鼹从瑕设当尹= o 魁，曩遮掇缀瓣矗r 并记必奄( 骞矗若秘盎) 号q 鲢关系蓑手，逐 渐来了解葵尔鞭摄予的特性，特别是葵尔辫掇予势能参数d ，k 岛光谱学参数之必 絮。这群骰疆然不橙严谨，毽怒歇溪解乃至应羯葵尔斯灏予韵特链褥富，帮是有益 的。 a t 0 与q 之关系为 女吩= a - i 疆 瑟一( 1 一磬) 船s g n | ；t 3 ( 2 。2 3 ) 魏楚，当尊o 甜，s g n l ，鲰为蛳；当鼋0 甜，s g n 一一1 ，鲰为w 。同 时a l 一渤+ 1 ) i k ，k 为参数。戴处，爨p “o ，掰以款- q 2 。 瓴x g 与譬之关系知纛鹜联承。 从式( 2 2 3 ) ，我们可得 ，一一辫嚣： 载 g e ”6 “) 2 * l 一舻 所_ | ；l 葵尔新势能为 鼢g 一牙) 现在考虑作用照为辩的能态。 因为 a ；i - ( 勉+ 1 ) k 掰激 矗 岫 ， 吒x 4 ( 2 。2 。4 ) ( 2 + 2 。5 ) d o + z ) o - , d = ( 4 d k ) ( n + 1 2 ) 一( 4 d l k 2 + i 1 2 ) 2 ( 2 2 6 ) 上式中 d o + 五x i 一一d l 一棼) ( 2 2 ? ) 袋承振子位移达极德时之势能，这时扳子的动戆必零，掰以d g 一磐) 裁是佟用量必 n 时之体系能量。对量予化的扳子，n 为0 ，l ，2 ，量子数，1 酊d o 一帮) 就是本征 熊羹了。藏对上式嚣逮豹表达式鬟暴这是一个二次 # 箨 警叛羲，一4 d k 2 势二次饕 线穗系数；4 d k 粼为简谐顼系数，与简谐摄动鼷率有关，可冤荚尔麓掇予是个二 次非简谐运动的体系。在光谱学上我们习惯于将二次非简谐振动的能量瓯写为 国私+ 1 1 2 ) + x ( n + l 萄2 ( 2 。2 8 ) 园越，对羹尔搿缀予丽畜 o 甜* 4 d k ，舅一一4 d k 2( 2 。2 。9 ) 或 k = o j ( - x ) ，d * ( 甜2 ) 2 式) 2 + 2 。l o ) 这裁将羹容簸势戆瓣重蘩参数k ，d 与光谱攀上麴齄数t o ，x 联系在一越了。 疑尔斯振予豹懿级阉距髓矬弱变大褥减小。巍n 很大时，莫黎簸裁予艇解离_ 。 这时隧级间距也变为零。设此时之量予数为，则从 镌。一疋。一8 ( 2 2 t1 1 ) 我们囊 。口+ x ( 2 n o + 2 ) * 0 ( 2 。2 1 2 ) 或 1 0 z ) ( o d ( 一盖) ) 一1 。( k 2 ) 一l 一, , k 1 2 ( 2 。2 1 3 ) 因j 毙k 是解窝爨子数的鼹接大，鲻离量子数霹睦扶毙谗参数国，并求撵秘艨仑 势场不网，莫尔骺摄予解襄时的量予数秘键长部悬毒隈懿。解舞对戆为 2 髓) l 翦( 夏) 或( 2 ，群洳【妞搿，一裂霹。 还懿绘墨 a ；舾一面， ( 2 。2 。1 4 ) 砧为强子豹约纯覆羹。 将= o 2 ) ( o j ( 一) ) 一1 代入式( 2 2 ) ，即可求得解离时的能量为 ( 甜2 并2 ) ( 吨 一_ d 。 ( 2 2 1 5 ) 铡懿，对予弘弋辩键，鼓实验浆谱墼数蠢溺鼹必掰。2 6 8 i 。4 c m 。，羔一一2 1 。2 c m ， 刭魄6 3 。事实上，解离越静蹙予数要琵较拳，送是戮为警分予处在离激发振动态 时，振动模闯的藕合，往往宥劲予键豹解离。 2 3 = 次量子化算符 简谐振子的咯密顿量可以写为标准式 抒一三幽o j ：q 2 ) ( 2 3 1 ) 尹，譬楚羹戈共辘瓣动量秘坐器。燕子恁豹条终要藩宅裁窍如下戆辩易关系 【q , p 】i q p p q - i h ( 2 3 2 ) 因此，我们有 【露，p 】一i h t o z q 窝【嚣，g 】* 一洳 2 。3 3 ) 现假设l 雕为麒之本征函数，即殿l n 凇疋 弗，且定义口+ 先一驷+ 噬，则有 h a + i n * 灯( 一i t , + n 坶) i n = 锺丑，p - i p n + 研h ，q 】+ n 叼臀 i n - - i ( i n 留0 一i p e , , 十掰一l 劾) 碱 | 耳 = ( e + h c o ) a + n ( 2 3 + 4 ) 因此，a + l n ) - 比i 耳) 多7 a 的能量。间理，定义口t 咖+ 唧，则有 h a i n 置喊一a 沁f ，l ， ( 2 3 5 ) 强蹙，撵l n ，澎| 摊，多了自静麓器。 由 我们可以多次采用# 冀符，使缛援予处于基态l o ，这时 口1 0 m 0 ( 2 3 6 ) a + a 1 0 辫2 + 甜2 q 2 + l 域q ，p 】) | o = ( 2 h a ) 1 0 因此 = 晏壳螂 ( 2 3 7 ) ( 2 。3 8 ) 以上分析说明振子的麓态能堂为 a j 2 ，丽a + 将使得振子增加壳乜，的能量，即 熊谱为 且 令骚求 蕊口+ ，疗酉叛写为 蕺。( 摊圭) 蠢掰，雄_ 懿2 ， a 可扶下遗确定下来 h i n ，m ( n + 兰p 掰i 一， a + i , i - i 抖+ 1 a l 捧：- - i n - 1 n + i 雄；丽l 栉+ 1 # l 嚣细再l 鑫一b 4 + a ( - i p + 燃) ， a = a 伽+ 唧) a a + l 露* + 1 ) l 辩 m a 。q p + q ) ( - i p + n ) l n 一_ 2 2 h + i w p 。q l n m a 2 2 ( n 十n 舞o , l n ( 2 ，3 ，蛰) ( 2 3 1 0 ) ( 2 3 1 1 ) ( 2 。3 。1 2 ) ( 2 3 1 3 ) ( 2 。3 。1 4 ) ( 2 3 。1 5 ) ( 2 3 1 6 ) ( 2 3 1 7 ) 壤盘学往论史 硭a s t 基r + s t h e s i s 露 定义 为产生舞簿， a * 1 ，0 2 矗甜 为湮没冀符。 铰她二算蛰，蔑稻鸯 盏 a + ；去油4 - t o q 一) 爿声 咭p 锉甜、 吐。去( i p + 砌 吐4 蕊蓿+ 螂， h - h z o 幽+ i i ) l 搽，d + 】- - i ，p + ，撵+ 】* 砖，a 】= 0 拄+ 撵l 嚣等嚣| 嚣 拄+ 搿或椎袋示量予的数爨。另外，我们鑫然可将p ，q 写为矿，路之淡达式 蹦、陴和+ 叫 妒引i 和w ) 譬。i l 熹o + + 拄) 譬“荔婶+ 娌j ( 2 3 1 8 ) ( 2 。3 。l 鹦 ( 2 。3 ，2 0 ) ( 2 3 2 1 ) ( 2 ，3 。2 2 ) ( 2 。3 。2 3 ) ( 2 3 2 4 ) ( 2 3 。2 5 ) 对于象电子一类黪赞米予，我们也 酊以有产然和湮没算符扩，扫。这时它们溃足 发对易美蓉 p ，b + 】+ ；b b + 午玉+ 矗* 1 後真空态为| 0 ，娜6 + 1 0 = i 1 ，表示有一个电子处在该态t 因为 ( 2 。3 。2 彩 ( 2 。3 。2 7 ) b * b + i o 一言【6 + 州+ i o 一0 ( 2 3 2 8 ) 这表示不麓有两个电子娥予同一个态。另外对予两个态s ，t ，因为 礁。一堍+ 菇 ( 2 。3 3 0 ) 这就是说对于s , t 态中电子的交换，体系是反对称性。这些均说明上述反对易关系 保证了泡利( p a u l i ) 不相容原壤。 另耱定义b + b - 群，袭示毫予数嚣熬嚣籍。溜荧 弹2 = b + b b + b 一6 + o z b + b ) bm 矗+ 扫* 器 ( 2 3 3 1 ) 即n 一0 或1 ，这也说明一个态上只能存在一个瓤子。 2 4 代数哈密顿量 对予两个撵凑模文 静俸系，我餐萄阻考虑寮髓蔻搦合豹羹尔颠豢予，鑫魏蔟 哈密顿敷包含有 q 卜吾) 堪( + 妒qn t + 主) + x t ( n t + 妒以卜狲+ 五1 ) c z ， 为了方便起见，i t s , 一均取没有单位的数值，而鸭，也，t ，墨，j 0 均取单位为c m _ 。 此井，尚需考虑到s , t 振动模闻的熬振，或说是能量的交换，其对应的哈密顿 爨为 ：。( 口j 4 ，+ 口? 4 ，) ( 2 4 2 ) 翔 联d d ( 4 ：口；d ，n f + 口? n ? 靠；a s ) ( 2 4 + 3 ) 前者表示1 ：1 之头振，后者表示2 ：2 之欺振，也称作d a r l i n g - d e n n i s o n 抉振。 对于没商共缀夔哈密顿量，嚣，毪是守藿兹；薄予i ：1 ，2 ：2 熬共振，n s ，t l t 不霉 熄守恒的量子数，然恧燃+ 吩仍然守恒。 对予3 个掇动模的体系，翔h 2 0 的两个o _ 州伸缩振动加上其间的弯曲振动，我 翻瞧可依魏方法霉澄其冶密顿羹。这时模潮的共掇霹髓其麓如 玉k ( 口? 口 + 酊口b + c ) ( 2 4 4 ) 之费米共振项，式中是囊表示愿米共辍( h e r m i t i a nc o n j u g a t e 。 此融，冬，坞，n b 不髯守挺了，然恧致+ 吩+ n j 2 仍然守懊。这些守蠼靛i t 子数， 习镤主称作p o l y a d 数。 代数埝塞顿鬃戆零锤缝级也苓难求褥。键黧对予掰个掇渤模静体系，爨必 n * + 一守恒，我们可先 2 盂定，然后构造基函数 l 一，一，) 为 | 0 , n ) | 1 , n 一1 ，l 固共蠢胁1 个。然螽淡鼗静l 令豢函数，糖造蜍寮顿矩辫 域，l 符 l i s ，l i 。，。对角线亿戴簸阵，韶霹得本征髓量了当然，为求褥本征能蕊， 需先知道代数哈密顿量中的系数。所以实际的作法是采用非线性拟合的方法( 如 m a r - q u a r d t 方法) 将计算所缛乏零惩熊爨舄实验得来的光谱学数器摆拟含，从箍确 定出这烂系数。如此便保证了代数哈密顿量具有实验的内涵，丽不是“纯粹”的理 论上的表：i 鲞式了。鬻实上，一个体系到底舆有秘种共振也麓从实验煎数据经由拟食 的方法而确定下来的。 对予荤电子在多格点串运动的代数晗密顿爨也可写为 气+ 4 7 口 ( 2 4 5 ) 式中，袈示蠹格赢主豹黥量，碥粥表示电子在武，格煮黼移动的作簿靛餐。 磺士举毓潦支 m a s 蕈嚣r + s 下娃e s i s 代数方法已发袋成搀撩述多豢子分予撮劫，转动，虢及掇动转旗穗藏褡雳熟 耱蠢效璎谂。玻毪爽瑷揆登、李代数模燮、u ( n 代数横激簿帮缀蔽瑰速 i 述了分 子擐韵窥转动词遥，其中u ( 4 ) 帮u 穗) 燕畿肖代液链的鳆释模登。u ( 4 ) 模溅；麓将分 予姻每一个键匏逡确矮一个鞋馥) 代数来撼冀，是i a c h e l l o 耨l e v i n e 簿入猩，k 十 零代勰撼& 熬箍述疆鞭子分予髂缀潞转动满瀚一耱代羧搂燮嵇酵。运一摸黧缀侠被攘 广黪翔来攒述线憋三鞭子嬲秘爨予分学。这摸型不傻鼙默潮辩考惑势予瓣壤魂嚣 转动，稀鼓还将镩缩缀韵筠弯蕊振动阉静赞米莛缀薅m a j o r a n a 簿予瀚嚣辩角嚣攒 霹，懋褥它应趟予雾予遴个原予朗努予鞭簸变褥鬻毵杂。珏2 ) 棱艇怒将擐动蒜 转魏分嚣毒虑，姆努予黪每一个键瓣振动耀一个珏( 2 ) 代数瓷捺誉，鬯怒v a i l r o o s m a t e n 等人在1 9 8 4 肇据戮钧獭遗a b a 蹩凳予豹秘缀撮磅豹耱代数横照。葵窕 攀代数模型郝比u ( 4 ) 勰u ( 2 ) 摸型鼗笺袋。 鬣遴，珏2 ) 模黧褥到了遴一疹茨灏。i a c h e l l o 张o s s 谯1 9 9 1 年攘广了遮一模 黧，并戚两予复杂分子，磺究了越八鬣体分予帮苯分子( 龆q 的姊绽摄魂憝潜。 p r a n k 等人挺溅了一释怼称遮敬u ( 赫裁数模鍪，秘愆了分予懿其俸对称髓，穗稻磷 究了x y 。渊，x 。，x 。转予髂系，冀中接篇x 凝扫蚰的搬动哙密顿塞镪禽商慧 # 勃理悫 穗联系熬撵髫壤，黪鼹客实器瘟怒审忽路了弹缭缀凌帮弯麴摄裁之游豹稷蠢终麓。 魏外，德们的楱黧帮没有考虑伸缩扳渤耪弩戆振瀚酌赞涞必鞭相蕊作搠，箍这种糊 强终用是攒逑分子宠垒壤渤滟霪臻靛嚣谴魏共擐之一，窀程分予痰援