（无机化学专业论文）以水杨酰苄胺为端基的多足配体稀土配合物的研究.pdf

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c i ) x l l 2 h = o 。( r e = p r , s m , e qg d ，t b ，e r ) 【r e 0 i c ) 3 l 】n i l = o 。( n = 5 ，r e 2 l a ；n = 2 ，r e = p r , n d , e u ，o d ) r e l 2 ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 2 九r e ( n 0 3 ) 4 ：( n - 2 ) h i o ( n = 5 ，r e 2 n d ，e u ；n 2 4 ，r e 。p r ) r e l n 2 ( n 0 3 ) f l + r e ( n 0 3 ) 4 】r l h 2 0 ( n = 4 ，r e = g d ，e ly i n 竺0 ，r e = h o ，y b ；n = i ，r e = t b ) ( r e a l l u 3 ( n 0 3 ) 6 ( h 2 0 ) 2 】- ( n - 2 ) h 2 0 。( n = 2 ，r e = p r , e l l t b ，h o , e r ；1 1 2 5 ，r e 2 o d ) r e l “( p i c ) 3 ( h 2 0 ) 2 】( n - 2 ) h 2 0 。( n = 2 ，r e = 1 2 , p r , g d t o ；n 2 4 ，r e 2 n d ，e u ) 3 解析了配体l 1 的晶体结构，配体分子之间依靠分子间氢键和州c 堆积作用连接成二维网状超 分子结构。 4 对配合物的荧光性质研究表明：水枥酰苄胺作为配体的功能基团，能够保持住水杨酸共躯发 色基团对稀土离子发光的敏化作用；配体的骨架、配合物的结构及抗衡阴离子对配合物的荧 光强度均有较大影响；溶液荧光光谱研究表明，所用溶剂对配合物的荧光性质影响较大；对 配体最低三重态能级研究表明：所涉及配体均与铽( i i i ) 离子的激发态能级匹配较好但苦味 酸铽配合物荧光很弱，这有可能是由于苦味酸根吸收了t b ( i i i ) 离子的荧光发射。 兰塑丕堂堕主兰篁堕苎 垂至兰 a b s t r a c t r a r ee a r t he l e m e n t sa r eag r o u po fs p e c i a li n o r g a n i ci o n sw i t hg o o dl u m i n e s c e n t ，e l e c t r o n i ca n d m a g n e t i cp r o p e r l i e s s oi t i si m p o r t a n tt os t u d yt h g j rf u n c t i o n a lc o m p l e x e s r e c e n t l y , t h ed e s i g na n d s y n t h e s i so ff u n c t i o n a lc o m p l e x e sw i t hn o v e ls t r u c t u r eh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni nt h es t u d yo f s u p r a m o l e c u l ec h e m i s t r y s t u d i e sh a v es h o w n t h a tt h ee f f i c i e n te n e r g yt r a n s f e rf r o ml i g a n dt oc e n t e r i o n si st h ek e yf a c t o rt oa c h i e v er a r ee a r t hc h a r a c t e r i s t i cl u m i n e s c e n c e m u l t i p o d a ll i g a n d sh a v et h e m e r i t si na d j u s t a b l es t r u c t u r ea n d c h a n g e a b l et e r m i n a lg r o u p ss ot h a tt h e i rc o m p l e x e sm a yh a v en o v e l s t r u c t u r e sa n d g o o d l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，f o u rk i n d s o f m u l t i p o d a ll i g a n d su s i n gn - b e n z y l s a l i c y l a m i d e a st e r m i n a lg r o u p a n dt h e i rr a r ee a r t hc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d ，t h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s o f t h ec o m p l e x e sh a v ea l s ob e e n i n v e s t i g a t e d 1 _ t h e f o l l o w i n gm t t l t i p o d a ll i g a n d sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d ： 2 , 3 一b i s ( 2 b e n z y l a m i n o f o r m y l ) p h e n o x y l m e t h y l q u i n o x a l i n e ( l 1 ) 2 ，6 - b i s ( 2 - b e n z y l a m i n o f o r m y l ) p h e n o x y l m e t h y l b y r i d i n e ( l ) 4 ，4 - b i s ( 2 - b e n z y l a m i n o f o r m y l ) p h e n o x y l m e t h y l - 1 ，1 - b i p h e n y l ( l “i ) 1 , 3 ，5 - t e t r a m e t h y i 2 , 4 - b i s ( 2 - b e r m y l a m i n o f o r m y l ) p h e n o x y l m e t h y l b e n z e n e ( l 1 v ) 2 t h e f o l l o w i n g r a r ee a r t hc o m p l e x e sw e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s 、m o l a r c o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n t 、l rs p e c t r a 、1 hn m rs p e c t r a 、e l e c t r o n i cs p e c 仃a a n dt h e r m a la n a l y s i s ： ( r e l l 2 ( n o s ) s 5 h 2 0 。( r e ；l a ，p r , n d ，e u ，g d ，t b ，凰y ) r e ( 卜c 啦l 1 2 h 2 0 。( r e = p r , s m ，e u ，g d ，t b ，e r ) r e ( p i e ) 3 l 1 j - n h 2 0 。( n ；5 ，r e ；掘n = 2 ，r e = p r , n d ，e u ，o d ) t g e l “2 ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 h + r e l n ( n o s ) 4 。( n - 2 ) h 2 0 ( n 2 5 ，r e = n d ，e u ；n = 4 ，r e 2 p r ) r e e l l l 2 f n 0 3 ) 2 1 + r e ( n 0 3 ) 4 ，n h 2 0 ( n = 4 ，r e = g d ，e r , y n = 0 ，r e = h o ，y b ；n ；1 ，r e = t b ) r e 2 l i a 3 ( n 0 3 ) 6 ( h 2 0 ) 2 ( n - 2 ) h 2 0 m ( n = 2 ，r e = p r , e u t b j h o ，e r ；n = 5 ，r e 2 g d ) e e l “( p i c h o ) 2 ( n - 2 ) h 2 0 ) m ( n = 2 ，r 耳2l a , p r , g d ，t b ；n 2 4 ，r e 2 n d ，e u ) 3 c r y s t a s t r u c t u r e so f t h el i g a n dl 1w a sd e t e r m i n e db y x r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s t h er e s u l ts h o w s t h a t h y d r o g e n b o n d s a n d - “p a c k i n gb e t w e e n t h em o l e c u l e s g e n e r a t e a2 - dn e t w o r k s u p e r m o l e c u l a r s t r u c t u r e 4 s t u d i e so nt h el u m i n e s c e n t p r o p e n i e s o ft h e s er a r ee a r t h c o m p l e x e s i n d i c a t et h a t 2 兰州大学硕士学位论文 柬玉兰 n - b e n z y l s a l i c y l a m i d ef u n c t i o n a lg r o u ph a sm a i n t a i n e dt h ec o n j u g a t ec h r o m o g e no fs a l i c y l i ca c i d t o a c t i v a t et h el u m i n e s c e n c eo f e 一+ a n dt 扩+ t h ec e n t r a ls k e l e t o no f l i g a n d s t h es t r u c t u r eo f c o m p l e x e s a n dt h ec o u n t e ra n i o nh a v eg r e a te f f e c to nt h ei n t e n s i t yo f t h el u m i n e s c e n c eo f c o m p l e x e s t h el o w e s t t r i p l e ts t a t ee n e r g yl e v e l so f t h el i g a n d sa f ec a l c u l a t e df r o mt h ep h o s p h o r e s c e n c es p e c t r ao ft h e i rg d c o m p l e x e s a t7 7 k t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e t r i p l e ts t a t ee n e r g yl e v e l so fl i g a n d sm a t c hb e t t e rt ot h e r e s o n a n c el e v e l so ft b ( i i i ) t h a nt oe u ( i i i ) a n dw ed e d u c et h a tt h ew e a kl u m i n e s c e n c eo ft h et b ( p i c ) 3 c o m p l e x e s i sd u et ot h ea b s o r p t i o no f e m i s s i o no f t b ( i i i ) b yt h ep i c - 3 兰拜f 大学硕士学位论文 宗玉兰 第一章前言 1 9 6 7 年，美国化学家c j p e d e r s e n 首次报道了冠醚的合成及其对碱金属和碱土金 属离子独特的选择络合性能【l j 。2 0 年后预期分享1 9 8 7 年诺贝尔化学奖的法国人j m l e l m 和美国人d j c r a m 分别合成了大量窝穴状化合物和球瑗化合物，从而使大环化 学有了长足的发展。上个世纪7 0 年代，y a n a g i d a 2 1 ，v 6 9 t l e 及1 w a m o t o 3 1 等发现许多 开链聚醚化合物与金属离子的配位行为很象冠醚，v o g t l e 等建议将这类化合物称为多 足体( m u l 卸o d a n d ) 【4 】。它们与金属离子络合时，给予体氧原子常采取基本共平面的 类环状结构，将金属离子包围起来，保持了主客体的相互配合，当外界环境改变时， 多足体容易释放被络合的金属离子，因而更有利于作为萃取剂、传递剂等。另外，多 足体结构相对复杂，有利于对骨架及末端基进行化学修饰，从而改变配合物的物理、 化学及光学性质，进而对配合物的能量传递进行调控，在金属配合物催化、生物酶模 拟、荧光探针及免疫分析等领域具有广阔的应用前景【5 】。 稀土离子由于具有独特的电子结构和成键特征，其与有机配体自组装形成的稀 土超分子配合物可以表现出独特的光、电、磁性质，有望在荧光探针与标记 6 ，7 1 、磁 共振造影剂8 10 1 、新材料”1 3 1 、仿生、催化【1 铂以及分子器件1 1 5 , 16 j 等领域得到广泛应用。 因此，合成并通过自组装得到具有新奇结构、优良性能的功能性稀土超分子配合物 已成为当前稀土配合物化学、超分子化学、分析化学、材料及医学等研究领域中的 热点课题之一。多足体与其它简单的小分子配体相比，在设计、合成功能稀土配合 物方面具有显著的优点。探索多足体稀土配合物的自组装规律，并研究其结构与性 能之间的关系对稀土配合物功能材料的研究将具有十分重要的意义。 多足体化合物根据末端基和杂原子的种类不同大致可分为：醚型、酯型、酰胺 型、醚一酰胺型、席夫碱型、羧酸型、酚型、多氮杂环型、醛酮型、氰基型等。酰 胺型多足体具有广泛的研究基础和应用前景，在我们以往的工作中对这类多足体涉及 较多，现分剐从酰胺型多足体稀土配合物的结构和发光性能研究对其进行探讨。 1 1 酰胺型多足体稀土配合物的结构研究( 以下涉及的配体见图1 1 ，配合物结构图 见图1 2 ) 研究中人们发现影响多足体稀士超分子配合物结构的因素主要有：多足体的结 构 1 7 - 2 0 】、抗衡阴离子的性质f 2 1 - 2 2 1 、氢键和7 1 ：- 1 i 堆积、配体的构型等。 1 1 1 多足体的结构影响 4 兰州大学硕士学位论文 宋玉兰 配体结构的不同对配合物的最终结构起着重要的作用，其中包括中心骨架的 不同末端基的不同支链条数的不同配体构型的不同。 1 1 1 1 中心骨架 本课题组报道过的配体l 1 【2 3 l 和l 2 1 2 “，它们的末端基都是水杨酰苄胺，中心骨架不 同，它们与稀土硝酸盐形成了结构完全不同的配合物。配体l l 与硝酸镧形成的晶体 中，每个镧离子与三个不同配体的羰基氧原子配位，将三个配体桥联：同时，每个配 体的侧链尽量向外伸展，依靠每条链上羰基氧原子的配位作用连接三个镧离子，最终 形成了2 d 一三连接的平面网状配位聚合物( a ) ；而配体l 2 在与硝酸铕形成的配合物中 并非是三齿配体，而是一个双齿桥联配体，整个配合物是沿晶体a 轴的一维配位聚合 物$ ) ，另外，存在着两种聚合链间的氢键将整个晶体连接成三维的超分子结构f c ) 。 1 1 1 2 末端基 配体l 3 和l 4 刚，它们的中心骨架都是1 ，3 ，5 三甲基2 ，4 ，6 三溴甲基苯，配体 l 3 的末端基是水杨酸，而配体l 4 的末端基是水杨酰苄胺。 配体l 3 与硝酸铕形成的配合物( d ) ，每个配体的三条链按1 ：2 分配给两个稀土 离子，形成以金属离子为节点的双核环状结构。配体l 4 与硝酸钐形成的配合物( e ) ， 对于每一个金属钐离子，有来自三个配体的三个羰基分别与其配位；而对于每个 配体，则同时与三个金属钐离子配位。配体作为一个三齿桥联配体，将所有金属离 子连接，最终形成了一个三连接的三维配位聚合物。 1 1 1 3 支链条数 配体l 2 和l 5 2 5 1 ，它们的中心骨架都是碳原子，末端基都是水杨酰苄胺，只有支 链条数不同。配体l 2 与硝酸铕形成的配合物是沿晶体a 轴的一维配位聚合物( b ) 。另 外，存在着两种聚合链闻的氢键将整个晶体连接成三维的超分子结构( c ) 。配体l 5 和 t b ( n 0 3 ) 3 的配合物单晶( f ) ，因为无序太严重没能解出来，但从粗结构能看出来，配 体的四条支链向外伸展与四个金属离子配位，配体起的是桥联的作用，配合物为三维 网状超分子配位聚合物结构。 总之，从配体的结构上讲，要想通过配体的桥联得到配位聚合物要求配体具有以 下几个特点：1 ) 配体每个支链上的配位点不能太多，最好只有一个，具有多单齿的 配位特征；2 ) 配位点之间的距离应比较大，而且中间的骨架要有一定的刚性，使其 不具备螯合功能；3 ) 配位原予与稀土离子的配位能力应比较强，以防止溶剂分子对 中心金属离子配位数的饱和作用。 兰州大学硕士学位论文 宋玉兰 图1 1 6 l i o 兰州大学硕士学位论文 宋玉兰 ( g ) 喝。巍：窝箩 醇薅辞 ( b ) 一 ( d ) ( h ) 兰州大学硕士学位论文 宋玉兰 图1 2 8 ( o ) 兰州大学硕士学位论文 宋玉兰 1 1 2 抗衡阴离子的影响 阴离子的结构和性质对配合物的结构有很大影响。n 0 3 。离子可以作为各种结构的 单齿配位基、对称的和不对称的螯合双齿配位基以及桥式双齿配位基配位于金属，甚 至可以作为桥联配体在配位聚合物的组装中起到关键的作用。例如三足配体l 7 ，它 与稀土硝酸钕形成的配合物通过n 0 3 的桥联作用把两个简单的包合结构连起来形成 双核结构( g ) 。p i c 离子中的硝基也可以作为单齿配位基、螯合双齿配位基以及桥式配 位基【”1 ，羟基可以直接被金属离子取代。例如具有与三足配体l 7 相似骨架的配体l 8 1 2 8 与苦味酸铽形成的配合物中，两个苦味酸根是双齿配位( 硝基单齿配位和羟基取代) ， 一个苦昧酸根是游离的，由于配体在金属离子的周围存在两种不同的构象，从而形成 双螺旋结构( h ) 。另外一个例子是配体l 9 【2 9 】，它与l a ( n 0 3 ) 3 配位形成了具有右手螺旋 的配位聚合物结构( i ) ：从配体自身的结构特点上讲，它并不具备形成配位聚合物的条 件；然而正是配位阴离子n 0 3 。的作用，把原本为双核配合物的配阴离子和配阳离子 桥联起来，形成这种具有螺旋特殊结构的配位聚合物，这在稀土配位聚合物中非常罕 见。 1 1 3 氢键和7 9 - g 堆积的影响 超分子体系的主要特征是长程有序，它是结构单元之间通过“弱相互作用”形成 的复杂而有组织的体系。在超分子晶体工程中最常见的弱相互作用是氢键和 g 兀堆 积，它们的参与往往能够将简单的结构单元连起来，形成有规律的超分子体系。因而 我们可从多足体的结构入手，在配体中引入适当的基团或芳环，以利于氢键和兀一兀堆 积作用的形成，从而达到构筑超分子的目的。 例如，配体( l 2 ) 虽具有三一单齿的特征，但是当其与稀土离子配位时只有两个支 链上的羰基与稀土离子配位，实际上只是二齿桥联，所以配合物的结构是沿晶轴a 方向的一维链状聚合物。但是由于亚胺基团的存在，使得o - h n 氢键成为可能。 从晶体结构可以看出，分子中有两种链间氢键。一种是聚合链沿c 轴方向的酰胺一酰 胺型双氢键( k ) ，它将两条链连接成二聚体。另一种氢键是沿b 轴方向的硝酸根酰胺 型氢键，它将所有的二聚体连接成三维的网状超分子结构( m ) 【2 4 l 。 兀一兀堆积是超分子体系弱相互作用中的另一种很常见的弱作用力，它的参与不仅 能够增强配合物的稳定性，而且也能够把低维的结构单元连接成更高维的超分子体 系。例如配体l 4 与s m ( n 0 3 ) 3 形成的配合物中参与x - t f 堆积部分属于配体中非配位基 9 兰州大学硕士学位论文 宋玉兰 团部分并且显著增加了配合物的稳定性( n ) 。而l 1 0 与l a ( p i c ) 3 形成的是“梯型”的二 维超分子结构( j ) p 。 1 1 4 配体存在的构型不同 在众多的配体中，有少量的配体形成配合物后采取了不同的构型方式配位，例如 l 。与苦味酸铽形成的配合物中，存在两种不同的配体构型，从而形成两种不同的配 位结构( p 】) ，在结构中，扭角t b ( 1 ) - n ( 1 ) - c ( d c ( 2 ) ，t b ( 1 ) - n ( 1 ) - c ( 1 1 ) 一c 0 2 ) 和 t b ( 1 ) - n ( 1 ) 一c ( 2 1 ) 一c ( 2 2 ) 分别为：- 5 7 9 。，3 5 6 5 。和3 5 3 7 0 ；而在结构中，相应的扭角 为t b ( 2 ) - n ( 1 4 ) 一c ( 4 9 ) 一c ( 5 0 ) ，t b ( 2 ) - n ( 1 4 ) c ( 5 9 ) 一c ( 6 0 ) 和t b ( 2 ) - n ( 1 4 ) 一c ( 6 9 ) - c ( 7 0 ) 分别 为：一4 2 8 。，2 7 5 2 。和一4 0 0 1 。；从而形成螺旋结构( o ) 【2 8 1 。 1 2 酰胺型多足体稀土配合物的发光性能研究 某些稀土配合物的光致发光现象早在4 0 5 0 年代就已经陆续的被观察到了，6 0 7 0 年代初，随着激光的出现，人们为了寻找新的激光工作物质，才开始对稀土光致发 光配合物进行了系统的研究1 3 1 】。 1 2 1 影响稀土配合物发光性能的因素 稀土配合物发光性能研究是化学与物理相交叉的领域之一。就配合物而言，影 响其荧光性能的因素主要有以下六个方面： 稀土离子本身电子层结构的影响【3 2 - 3 3 ：4 f 电子受5 j 2 矿的屏蔽，它们的能级 受外界的影响比较小，但由于自旋耦合常数较大，能引起j 能级的分裂，不同稀土 离子中的4 ，电子的最低激发态能级和基态能级之间的能量差不同，致使它们在发光 性质上有一定的差别。 配体三重态与稀土离子最低激发态之间的能级差( e r i 哟的影响p 5 ：根据 d e x t e r 的固体敏化荧光理论，能量传递几率取决于配体的三重态能级与中心金属离子 的激发能级的匹配程度，能级差过小由于配体三重态去活化率大于向稀土离子的能 量传递效率，致使荧光发射变弱 3 6 1 ；而能级差过大也不能有效实现能量的传递。因 此也就得不到高强度的荧光，较高的发光效率对应于较佳的能级差。 温度的影响：通常随着环境温度的降低，( e t - r e 3 + ) 的下限加宽，温度下降， 荧光物质溶液的荧光量子产率和荧光强度将增大。反之，则降低。 溶剂的影响；许多共轭芳族化合物，激发时发生了f 一兀跃迁，其荧光光谱随 溶剂的极性增大而向长波长方向移动f 3 7 挪i 。 1 0 兰州大学硕十学位论文 宋玉兰 p h 值的影响：假如荧光物质是一种弱酸和弱碱，溶液的p h 值改变将对荧光强 度产生很大的影响。大多数含有酸性或碱性基团的芳族化合物的荧光光谱，对于溶 剂的p h 值和氢键能力是非常敏感的。 配合物自身结构的影响 4 0 4 2 】：配合物的结构是可以人为控制的一个重要因素， 结构上的差异往往对稀土离子的发光性能影响很大。选择合适的功能基团和设计适 当的配体能提高稀土配合物的荧光强度。大多数光致发光稀土配合物的配体都属于 含有不饱和双键上的7 c 电子跃迁( 冗一冗) 的有机化合物。 1 2 2 提高稀土配合物荧光强度的几个途径 总的说来可以通过以下三个途径来提高稀土配合物的荧光强度。 a n t e n n a 效应：研究发现，引入适当的有机配体与稀土离子配位后，通过分子 内的能量传递，配体将吸收的能量通过无辐射跃迁传递给中一t l , 离子，敏化中心离子 发光，可有效地增强稀土离子的荧光性质 4 3 l ，这一现象就是天线( a n t e n n a ) 效应。主 要包括三个过程刚，即配体吸收能量( a ) ；配体一中心离子的能量传递( e n ；中心离 子发射荧光( e ) ( 见图1 3 ) 。稀土配合物中心离子发光的必要条件是配体和中一t l , 离子 能量转移时存在a n t e n n a 效应，即配体的三重态能级( e t ) 和稀土离子的激发态能级必 须匹配，实现配体向中心离子的有效能量传递。 共发光效应：1 9 6 4 年，l k o n o n e n k o 等 4 5 l ，首次报道了c 【- 噻吩三氟乙酰丙酮， 邻菲哕啉( t t a p h e n ) 与e u 3 + ( s m 3 十) 的荧光性质，加入g d 3 + 、t b 3 十后，发现稀土荧 光强度在原有基础上有增强现象，即共发光效应( c f e ) 。 芳环间7 c - 7 【堆积效应：由芳环间兀i 兀堆积和氢键来提高金属配合物的荧光强度， 是近几年发光金属配合物研究领域的热点嘶4 引。 由e 体冉中心冉早蕾量恃曩示意田 s 为e 体的基蠢暑为配悻量蕾t 生簟t 毒，五为配件t 置三姑。至f 为鬻鼻于船曩 童峰错燕寰录射氍矗，琏瑁* 毫示辈薯i l 匮 圈1 - 3 配体与稀土离子之间的能量传递 1 l e n n n ，+ 兰州大学硕士学位论文 宗玉兰 总之由于稀土配合物具有特征荧光发射峰窄( 2 0 ( i ) r 1 = 0 0 6 0 7 ，w r 2 = 0 1 4 5 4 r i n d i c e s ( a l ld a t a ) r 1 = 0 1 3 0 2 w r 2 = 0 1 8 8 2 e x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t0 0 8 5 兰驾! 壁垒堡e ! 些! 塑垒2 1 1i ! 叁= 2 1 ：! ! ! ! 鲤：! ：j ! ： 表2 2 配体l i 的部分键长( a ) 和键角o c ( 1 ) - n ( 1 ) - c ( 8 ) c ( 31 ) - n ( 4 ) c ( 3 2 ) n ( 1 ) 一c ( 1 ) c ( 2 ) n ( 2 ) - c ( 2 ) - c ( 2 4 ) n ( 1 ) c ( 8 ) - c ( 3 ) o ( 2 ) - c o o ) - c 0 1 ) o ( 1 ) - c ( i 6 ) - c ( 1 5 ) o ( 4 ) - c ( 2 4 ) - c ( 2 ) 0 ( 3 ) 一c ( 3 1 ) - n ( 4 ) n ( 4 ) - c ( 3 2 ) 一c ( 3 3 ) 11 7 6 ( 3 1 1 2 1 7 ( 3 ) 1 2 1 4 ( 3 ) 11 4 6 ( 3 ) 1 2 0 5 ( 3 ) 1 2 2 6 ( 3 ) 1 2 0 4 ( 3 ) 1 1 1 9 ( 3 ) 1 2 2 6 ( 3 ) 11 3 2 ( 3 1 c ( 2 ) - n ( 2 ) c ( 3 ) c ( 1 0 ) - o ( 2 ) c ( 9 ) n ( 1 ) - c ( i ) - c ( 9 ) n ( 2 ) - c ( 3 ) - c ( 8 ) n ( 1 ) - c ( 8 ) c ( 7 ) o ( 2 ) - c ( 1 0 ) - c ( 1 5 ) n ( 3 ) - c ( 1 6 ) - c ( 1 5 ) c ( 2 6 ) - c f 2 5 ) - 0 ( 4 ) o ( 3 ) - c ( 31 ) c ( 3 0 ) 1 1 7 7 ( 3 ) 1 2 1 4 ( 3 ) 1 1 8 ：0 ( 3 ) 1 2 1 0 ( 3 ) 1 1 9 8 0 ) 11 6 4 ( 3 ) 11 9 1 ( 3 ) 1 2 3 1 ( 3 ) 1 2 2 9 0 ) c ( 1 6 ) - n ( 3 ) - c ( 1 7 ) c ( 2 5 ) 一o ( 4 ) - c ( 2 4 ) n ( 2 ) - c ( 2 ) 茁( 1 ) n ( 2 ) c o ) - c ( 4 ) o ( 2 ) - c ( 9 ) c ( o o ( i ) - c ( 1 6 ) n ( 3 ) n ( 3 ) - c ( 1 7 ) 一c ( 1 8 ) o ( 4 ) - c ( 2 5 ) 一c ( 3 0 ) n ( 4 ) - c ( 3 1 ) - c ( 3 1 2 1 5 ( 3 ) 11 6 5 ( 3 ) 1 2 1 8 ( 3 ) 1 1 9 8 ( 3 ) 1 0 7 3 ( 3 ) 1 2 0 5 ( 3 ) 11 6 o ( 3 ) 11 7 4 ( 3 ) 11 4 5 ( 3 ) 乱$ q”眦h ”稻控孙弛” 吖q q u k ，卜耋! 附w 耶钟 引m 钉 m 例伪 。七 n 砧 m m 似岱h a 7 1 8 l卯牾 铊 孙n m 弭搬搬懈 1 3 2 4 m q 嘶 傅h h h 1 6 5 9弛”乃” n m m 笛d 双“仆耵珍仆 w m 叫研 兰州大学硕士学位论文 来玉兰 表2 3 氢键的键长( a ) 和键角( o ) 图2 - 5 分子结构图图2 - b 晶胞堆积图 图2 - 7 分子内氢键图图2 - 8 分子间氢键图 配体分子间氢键的存在使得配体形成一维链状超分子结构。通过计算分子间苯 环( 或吡嗪环) 与苯环( 或吡嗪环) 之间面与面之间的距离和二面角发现链和链之 间还存在芳环之间的兀兀堆积作用，由此使得整个晶体形成一个二维的超分子结构 ( 面与面之间的距离和二面角见表2 - 4 ) 。 由于氢键的存在，使得配体端基上的两个羰基位置相对固定，当配体与金属离 子配位时不容易形成一个配体上的两个羰基同时与一个金属离子配位的情况，而是 容易形成配体的一个羰基氧原子与一个金属离子配位，而配体的另外一个羰基氧原 兰州大学硕士学位论文 宋玉兰 子与另外一个金属离子配位，从而形成配位聚合物5 1 。 表2 4 配体l 1 分子间面与面间的距离( a ) 和二面角( 。) 参考文献 i gb s i n g h ，b b d i x i t ，e ta 1 j i n d i a nc h e ms o e 1 9 6 8 ，4 5 ( 3 ) ，2 6 2 - 2 6 4 2 w v a l ld e rm a d e ，r h v a i ld e rm a d e ，j = o r g c h e m ，1 9 9 3 ，s s ( 5 ) ，1 2 6 2 1 2 6 3 3 张戳兰州大学硕士论文2 0 0 2 4 g r d e s i r a j u ，t s t e i n e r , t h e w e a k h y d r o g e n b o n d , o x f o r d u n i v e r s i t y p r e s s 。1 9 9 9 5 。蘸正氓兰弛大学博士论文2 0 0 3 兰型查堂堡圭堂垡笙兰 查至兰 1 。l r - 一0 1 _ ，j i - y ，l ，1 u t - - t 附图 1 曩i | f 澜7 il 。 l n 一 土j 二商五鬣 一矗二 蹦 = 高 。j - 蕊矗i 图2 - 2 配体0 的核磁图( 3 0 0 h z ，d - 丙酮) 黼艄一 m jo t 双k 1 4 一一i i f 一i r i ：f 一一：_ 西“i 忑1 1 z r i i 1 一z ? 言i 爿砭一= 面 = 图2 - - 3 配体l “的核磁图( 3 0 0 h z ，d - c h c l 3 ) 转一ui 豢w川三= 兰型查堂堡主堂焦堡皇二竖王兰一 r 口n m h “h 口q o * n n m rr o m “ pp 十pp p p r pnppr in 妙 a 儿人。 、l 甘铡i 图2 _ 4 配体l m 的核磁图( 3 0 0 h z ，d - d m s o ) “n【骋一v 口nni 兰州大学硕士学位论文 柬玉兰 第三章稀土配合物的合成与表征 3 1 试剂与仪器 3 1 1 实验试剂 r e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ：按文献【1 1 方法合成。将纯度大于9 9 9 的稀土氧化物( 上海跃龙化 工厂) 溶于l ：1 的硝酸中，水浴加热浓缩近干，置于有p 4 0 l o 干燥器中干燥4 8 小时后 使用。 r e c l 3 6 h 2 0 ：将纯度大于9 9 9 的稀土氧化物( 上海跃龙化工厂) 溶于1 ：1 的盐酸中， 水浴加热浓缩近干，置于有p 4 0 1 0 干燥器中干燥4 8 小时后使用。 r e ( p i c ) 3 n h 2 0 ：按文献【2 卅方法合成。将纯度大于9 9 9 的稀土氧化物( 上海跃龙化工 厂) 溶解于1 ：l 的硝酸中，水浴加热，使氧化物全部溶解，加入n a h c 0 3 的饱和溶液 使稀土离子转化为碳酸盐沉淀，待沉淀完全后抽滤，并洗涤沉淀至洗出液达到中性。 用饱和苦味酸水溶液和稀土碳酸盐反应，加热反应完毕后，浓缩溶液至近干，冷却 析出沉淀并过滤，固体置于p 4 0 l o 真空干燥器中干燥。 3 1 2 测试仪器 c ，n ，h 元素分析由德国e l e m e n t a r 公司v a r i oe l 型元素分析仪测定，稀土离子含量 阱二甲酚橙为指示剂，e d t a 络合滴定法测定； 摩尔电导用上海产d d s j 3 0 8 型电导率仪测定； 红外光谱用n i c o l e t3 6 0f t - i r 红外光谱仪，k b r 压片，在4 0 0 4 0 0 0 c m 。范围内摄谱； 电子光谱用v a r i a nc a r y - 1 0 0 型紫外可见分光光度计测定； 氢谱用v a r i a nm e r c u r y - 3 0 0 b n m r 核磁共振波谱仪测定( t m s 为内标，以小丙酮为溶 剂) ； 热重一差热分析用北京光学仪器厂产w c t - 2 a 微机差热天平测定。 3 2 l 1 稀土配合物的合成与表征 3 2 1l 1 稀土配合物的合成 ( 一) l 1 稀土硝酸盐配合物的合成 将o 1m m o ll 也( n o s ) s 6 h 2 0 ( r e = l a p r , n d ，e u ，g d ，t b ，e r , y ) 溶于2 m l 乙酸 乙酯中，继续向此溶液中加入2 m l 氯仿，溶解均匀；搅拌下将该溶液逐滴加到含有 0 1 m m o l 配体l l 的2 m l 氯仿和2 m l 乙酸乙酯的混和溶液中。混和溶液中立即有大 量白色沉淀生成。室温下继续搅拌4 h ，离心分离，并用少量乙酸乙酯和少量氯仿分 2 8 兰州大学硕士学位论文 别洗涤沉淀3 次，将沉淀放入p 4 0 l o 干燥器中真空干燥4 8 h ，得白色粉末状固体配合 物。 f 二) l 1 稀土氯化物配合物的合成 将0 ，1 m m o l 的配体l 1 溶于1 5 m l 乙酸乙酯中，加热回流1 h ，待配体溶解完全， 逐滴加入溶有o 1 m m o lr e c l 3 - 6 h 2 0 ( r e = p r ，s m ，e u ，g d ，t b ，e r ) 的2 m l 乙酸 乙酯溶液，加热回流6 h ，冷却至室温，有大量的白色沉淀生成。离心分离，并用少 量的热乙酸乙酯洗涤沉淀3 次，将沉淀放入p 4 0 l o 干燥器中真空干燥4 8 h ，得白色粉 末状固体配合物。 ( 三) l i 稀土苦味酸盐配合物的合成 将0 1 m m o l 的r e ( p i c ) 3 - 6 h 2 0 ( r e = l a ，p r ，n d ，e u ，g d ) 溶于2 m l 乙酸乙酯 和2 m l 氯仿的混合溶液中，在搅拌下，逐滴加入溶有o 1 m m o l 配体l i 的4 m l 乙酸 乙酯和氯仿的混和溶液( v ：v = 1 ：1 ) ，有大量黄色沉淀生成。室温下搅拌4 h ，离心分离， 并用少量的氯仿和少量的乙酸乙酯分别洗涤沉淀3 次，将沉淀放入p 4 0 l o 的真空干燥 器中干燥4 8 h ，得黄色粉末状固体配合物。相同条件下，重稀土苦味酸盐与配体反应 没有出现沉淀。 3 2 2 结果与讨论 ( 一) l i 配合物的组成分析及溶解性 表3 一l配体l i 稀土硝酸盐配合物的元素分析和摩尔电导数据 l a ( n 0 3 ) 3 l 1 2 5 h 2 0 p r ( n 0 3 ) 3 l 1 2 - 5 h 2 0 n d n 0 3 ) 3 l 1 2 5 h 2 0 e u ( n 0 3 ) 3 l i t 5 h 2 0 g d ( n 0 3 ) 3 l 2 - 5 h 2 0 t b ( n 0 3 ) 3 l 1 2 5 h 2 0 e r ( n 0 3 ) 3 l 1 2 7 h 2 0 y ( n 0 3 ) 3 l 1 25 h 2 0 5 7 8 0 ( 5 7 6 9 ) 4 5 1 ( 4 7 1 )9 7 5 ( 9 7 4 ) 5 2 2 ( 5 6 2 ) 7 7 1 稀土硝酸盐配合物的组成分析及溶解性 眦 吣 蚋 d动”q”回 州 酡 趴 m 玎 酡 跖 郴郧郴弛嫩取职 舶 m 凰 毗 诣 弱 8 8 8 9 争 争 殳 删删蛳竭竭