（物理化学专业论文）负载型酞菁的合成、表征及催化性质.pdf

独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表的研究成果，也不包含他人为获得东北师 范大学或其他教学机构的学位或证书而取得的研究成果。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 签名 童p霉 日期： 丝2 2 ： 关于论文使用授权的说明 本人了解并遵守东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留、向国家有关部门送交学位论文的复印件，允许论 文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影 印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 作者签名 日期 童巨生 丝翌21 篁 指导教师签名：显臣丝 日期：豳21 s 摘要 l 酞菁类化合物具有高度共轭的“电子体系，由于大环体系间强的 电子相互作用，使该类化合物显示出非同寻常的光、电、热、磁性质， 作为分子功能材料有着巨大的潜力。酞菁e h 于它们在可见区有强的跃 迁，高的热和化学稳定性以及氧化还原性，被广泛应用于燃料、催化 剂以及作为非线性光学材料、光存储材料、电致变色材料等。 分子筛是一类通过无机前驱体与有机表面活性剂之间的相互作用 自组装形成的具有长程有序排列，孔径( 或层间距) 处于纳米量级 ( 2 5 0 n m ) 的纳米结构体系。由于其结构特点，自1 9 9 2 年以来，介孔 分子筛成为多孔材料研究领域倍受关注的一个研究方向。 功能材料组装进介孔分子筛的孔道内形成具有纳米结构的新型复 合材料，在催化、光电及传感领域有着理论研究价值和实际应用前景7 卜 本论文主要采用共混的方法，成功地在介孔分子筛形成的过程中， 将有机功能材料酞菁钴组装进介孔分子筛粉体中，为新型有机无机复 合材料及功能器件的研制和开发提供了新途径。利用x r d 、t e m 、i r 、 u v 、b e t 测试手段对组装体进行了表征。同时，还对不同酞菁c o p c ，n i p c 负载的分子筛的在室温下的催化氧化性质进行了初步研究。 关键词：酞菁、分子筛、组装、催化 硕士学位论丈 - - _ _ _ _ _ 。_ _ 。_ _ 。_ 。_ 1 _ _ _ _ _ _ _ 。_ _ _ _ - 。- 。- 。_ _ - 。_ 。 a b s t r a c t p h t h a l o c y a n i n e s ( p c s ) a n dr e l a t e dc o m p o u n d s w i t ht h e i r18 一e l e c t r o n i c d e l o c a l i z a t i o na n di n t e n s ee l e c t r o n i c i n t e r c t i o ni n m a c r o c y c l ed i s p l a y p e c u l i a rp h o t o e l e c t r i c a l t h e r m a la n dm a g n e t i cc h a r a c t e r s s ot h e yc a nb 。 u s e da sm o l e c u l a r f u n c t i o n a lm a t e r i a l s p h t h a l o c y a n i n e s a l s oc a nb eu s e da s f u e l ，c a t a l y s t ，n o n l i n e a r o p t i c a l m a t e r i a l s ，p h o t o s t o r a g e m a t e r i a l sa n d e l e c t r o c h m m i s m m e s o d o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s h a v eb e e no b t a i n e db ym e a n so ft h e c o r d o r a t i v ei n t e r a c t i o nb e t w e e ni n o r g a n i cp r e s e c u r s o r s a n ds u p r a m o l e c u l a r s u r f a c t a n t s t h e i ru n i q u e s t r c t u r e ss u e ha sl a r g ep o r es i z e ( 2 5 0 r t m ) ，l a r g 。 s u r f a c ea r e aa n dn a l t o wp o r es i z ed i s t r i b u t i o nh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o ni np o r o u sm a t e r i a l ss c i e n c es i n c e19 9 2 n e wc o m d l e xm a t e r i a l sw i t hl l a n o s t r u c t u r e w h i c ha r es y n t h e s i z e db y 胁c t i o n a lm a t e r i a l s a s s e m b l e di nm e s o p o r o u sz e o l i t e h a v et h e o r y 锄d r e a l i t yv a l u e i nc a t a l y s i s ，p h o t o - e l e c t r i c i t ya n d s e n s o rf i e l d s i nt l i st h e s i s ，f u n c t i o n a l m a t e r i a l sc o p e h a s b e e n s u c c e s s f u l l y i n c o r p o r a t e di n t om e s o p o r o u sp o w d e r b yo n e - p o tm e t h o d s ，w h i c hp r o v i d 。8 an e w r o u t e f o rn o v e l o r g a n i c i n o r g a n i c c o m p o s i t e s a n dd e v i c e s x r d ，t e m ，i r ，u v , b e t w e r eu s e df o rs t r u c t u r e c h a r a c t e r i z a t i o ni n “s 1 塑竺苎竺查 a r t i c l e a tt h es a m et i m e ，w e s t u d y o n a p p l y i n gc a t a l y t i c o x i d a t i o no f d i f f e r e n tm a t a lp h t h a l o c y a n i n ec o p e ，n i p ci n c o r p o r a t e di n t o m e s o p o r o u s p o w d e ra ti n d o o rt e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：p h t h a l o c y a n i n e s ( p c s ) ，m e s o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e s ， i n c o r p o r a t e d ，c a t a l y t i c 4 第一章前言 1 1 酞菁的历史 酞菁( p h t h a l o c y a n i n e ，简写为p c ) 和金属酞菁化合物是人们在 偶然中发现的。1 9 0 7 年，b r a u n 和t c h e n m i a c “1 两人在研究邻氰基苯 甲酰胺的化学性质时，发现这种无色物质受热后有微量的兰色物质生 成： n h 2 塑垫 - 酞菁+ 4h 2 0 n 1 9 2 8 年，在s c o t t i s hd y e s 的g r a n g e m o u t h “1 工厂里，在由邻苯 二甲酸酐大规模制各邻苯二甲酰亚胺的过程中，由于玻璃内衬破裂， 直接暴露于外层钢制容器而引起反应，结果在白色的邻苯二甲酰亚胺 中形成了兰色的物质。 2 0 世纪3 0 年代初，l i n s t e a d 等合成了许多m p c 化合物，并于1 9 3 3 年首次用来自希腊文的n a p h t h a ( 石油) 和c y a n i d e ( 兰色) 命名酞菁。1 。 酞菁1 8 一电子芳香大环体系与卟啉相似。酞菁和卟啉( p o r p h y r i n ， 简写为p o r ) 均为含有4 个吡啶分子的大环共轭n 电子体系，当母体 中的两个吡啶质子被金属离子取代后，就形成了金属酞菁和金属卟啉 ( m p o r ) 。酞菁的中心空腔可以作为金属离子的主体。已知有7 0 多种 芷 硕士学位论文 金属可以形成酞菁衍生物“1 。 酞菁的结构卟啉的结构 1 1 1 酞菁的合成 酞菁合成的经典方法： 大多数的金属酞菁配合物都可由邻苯二腈衍生物与相应的金属或 金属盐在高沸点溶剂( 如喹啉、卜氯奈和三氯奈等) 中反应制得“。 一种温和的、高产率的合成金属酞菁配合物的方法是以高沸点醇为溶 剂，以d b u ( 1 ，8 一二氮杂双环一 5 4 o 卜十一一7 一烯) 为催化剂加热邻 二腈衍生物与金属盐。 1 邻二腈路线： 2 苯酐一尿素路线 + m + 轧p c m 溶剂催化荆 - - - - - - - - - - - - - - 一p c m 1 7 0 _ 2 0 0 嘎士学位论文 3 二亚氨基异吲哚啉路线： 4 中心金属置换路线： r l p c m p c h 2或p c 婶+ m x 2 啼p c m + 2 l i x 或2 h x 1 1 2 不对称酞菁配合物的合成 i 聚合物支持路线1 7 l ： 2 亚酞菁路线限9 l ：( s u b p h t h a l o c y a n i n e ) 3 空间位阻方法【l o 】： 4 统计缩合方法：( s t a t i s t i c a lc o n d e n s a t i o n ) 1 1 3 三明治型金属酞菁配合物的制备 第一个二层金属酞瞢配合物是由l i n s t e a d 等于1 9 3 6 年合成的【1 ”。 6 0 年代中期以来，随着其电致变色及半导体电性的发现激起了人们在 该领域的研究热情。高度共轭的对称和不对称三明治型金属酞菁配合 物，由于大环体系问强的电子相互作用，使该类化合物显示出非同寻 常的光、电、热、磁性质，作为分子功能材料有着巨大的潜力。这方 面的综述详见山东大学化学系姜建壮等近期的评论 1 2 - 1 5 】。 三明治型酞菁配合物 9 墨 项士幸位论文 1 2 酞菁作为功能材料的进展 1 2 1 酞菁作为催化材料 金属酞菁m p c 类化合物是环状共轭j i 电子体系与其中的过渡金属 离子整合而成的金属配合物。其外环吡咯框架为基团取代后，又可形 成筒状，笼状以及附有尾带的各种几何型的分子。 m p c 化合物在化学、化工领域中具有极其重要的作用。以独具的 高催化活性与选择性已成为许多领域里的重要催化剂。近二十年来， 双核与多核m p c 的出现，因其水溶性好而倍受关注。如p d s 型脱硫催 化剂效率高于惯用催化剂十倍等。 、由于m p c 的电子结构具有比原金属离子更高的h o m o 与更低的 l u m o ，即因卟啉环的影响拉近了过渡金属离子的前线分子轨道能级 间距离，从而使m p c 中的金属离子兼有电子给体与受体作用的双重功 能。所以m p c 类配合物具有远比“自由”过渡金属离子更好的催化性 能与更强的选择性，而在有m p c 参与的催化反应本质上是电子迁移过 程。 实验事实证明，在m p e 催化的三大类反应( 即有氧、氢参与的反 应与分解反应) 中，影响催化过程的主要因素有以下三方面： 1 相同的络合环中金属离子的影响； 2 相同中心金属离子，外络合环的结构与取代基配体的影响； 3 外络合环与中心金属螯合点的影响。 卟啉类化合物的催化特征之所以引起人们的高度关注，很重要的 因素之一就是它们所催化的反应过程与人类的生命和生活息息相关， 而酞菁由于在结构上与卟啉极其相似，在催化活性的研究同样受到科 学工作者的重视。此外，酞菁类化合物还具有可以在相同酞菁配体中 l o ! 兰苎垒查 心引入各种金属的特点，因而在研究各种金属的吸附和催化作用与其 电子性质的关系时，被因为是较为理想的结构体系“”。 国外一些研究小组利用“瓶中造船”的思想，把酞菁铁掺入y 型 沸石的空腔中，提高了催化产率“7 ”1 。邻二腈导入沸石的孔洞中，在 f e 2 + 的存在下进行环四聚反应，得到酞菁铁。由于酞菁分子足够大，不 能逸出，同时，沸石孔径允许小分子到达酞菁分子中，使孔中的酞菁 被分隔开，不能相互氧化。 研究人员研究了沸石包裹的酞菁铁掺杂于高分子膜的活性及选择 性。他们得出结论：可以有效地模拟重要的含卟啉酶细胞色素的行为。 它们能结合氧到达底物，并且在许多生物功能中起重要作用，如激素 的生物合成“”。 含过渡金属的酞菁配合物可有效地催化许多反应。其中包括用h ： 还原如，通过两电子还原得到过氧化氢，但有时也通过四电子的还原 过程产生水。如果这些反应发生在合适电极的表面，可使h ：清洁地转 换为电能，并对环境不造成污染。把酞菁附载于高度有序的石墨电极 表面，可做成燃料电池，这比用昂贵的铂电极做的电池便宜得多1 。 酞菁还可以氧化硫醇或硫化氢。在日本，掺杂钴酞菁的聚合物可以做 为除臭材料。这些酞菁甚至可以催化氧化烯烃、烷烃。 1 2 2 酞菁作为非线性光学材料( n l 0 ) 随着在1 9 6 0 年，m a i m a n 发现激光。”，一系列的研究工作在非线 性领域展开，使光一电技术得到快速发展。早期的研究工作主要集中在 无机材料上，但近2 0 年主要集中在有机材料上，因为有机材料比无机 材料具有更优越的特点，如快速的响应n i l 7 和比较便宜易得，而且通 过合理的修饰它们的结构而优化它们的n l o 性质。 有机非线性光学材料基于高度极化的打共轭体系。酞菁和酞菁相 l l ! 兰苎垒圭 关的化合物具有二维几电子离域体系，是研究非线性光学性质极好的 目标化合物，而且也是研究光转换和光限制器件极有前景的一类化合 物。通过对酞菁结构的裁剪，可以对非线性响应进行调制。例如，在 酞菁的外围引入合适的取代基可以改变分子的电子结构，产生有效的 分子内电子转移。此外，引入不同的中心金属原子可以优化此类化合 物的非线性性质和其他物理性质。也可以通过传统的有机合成的方法 来改变酞菁的n 电子离域体系( 如奈酞菁) 或用其他的杂环单元取代 一个或更多的异吲哚啉单元来改变酞菁的电子结构”“。 酞菁的非线性性质可以用来保护人的眼睛免受强的红光和近红外 光的损害。光限制性( o l ) 是指材料在强光照射时吸收增强的特性。 酞菁配合物在4 5 0 n m - b 5 0 n m 内吸收较弱，而在这个区域却有强的激发 单重态和更强的激发三重态吸收。结果，在这一光谱区域内，分子在 低照射下相对透明，而在强光照射下( 如激光) 材料就变得相对不透 明了。这是因为在强光照射下，产生相对数量的激发态分子。当酞菁 含有重金属或与重金属相连时，由于重金属效应，提高了系间穿越效 率，产生更多的三线态，从而增加了光限制性。 随着对酞菁认识的不断深入，对酞菁结构与非线性特性之间关系 的认识也不断深入，为寻找优异的非线性光学材料提供更多的信息。 1 2 3 酞菁用于光动力学治疗( p h o t od y n a m i ct h e r a p y ) 在光动力治疗中( p d t ) ，光用来破坏癌组织，其关键是把光敏物 质注入肿瘤部分，用光照射时，光敏物质把0 。转换成毒性的激发态( 单 线态氧) 来杀死癌细胞。1 。绝大多数的光敏剂是v 以n l - 啉为基础的，它 是从血卟啉衍生出的复杂混合物，目前在世界范围内广泛用于治疗各 种癌症。酞菁衍生物，尤其是那些含有反磁中心离子，如z n ”，s i l + ，a 1 ” 等被认为是新一代的优良光敏剂啪2 ”，这是因为它的最大吸收波长与 竺兰苎垒苎 组织透明相匹配( 2 0 0 h m 一8 0 0 n m ) ，还有它可以有效地产生单线态氧。 除此之外，酞菁卓越的光敏性可用作光动力处理血液，除去病菌，还 可以用做光活性抗菌剂。 酞菁作为p d t 中光敏剂优点是：有较高的纯度，良好的光热稳定 性和生理活性，合适的光物理参数，优良的两亲性，较适宜的吸收波 长和较高的摩尔吸光系数等。酞菁在光动力学疗法中是一种优良的光 敏剂。 此外，酞菁还可以用做光记录材料，液晶材料等，还可以通过各 种技术形成薄膜，如旋涂法。“( s p i n c o a t i n g ) ，分子束外延法“( m b e ) ， l b 膜技术等。”，这些可以形成分子功能器件。酞菁薄膜应用于科技 领域，如气敏元件田1 ，电子器件。，场效应管，光电池材料等。 1 3 酞菁组装 在过去的1 5 年中，合成了许多可以自组装的酞菁，这些酞菁为新 材料的开辟提供了广泛的前景。 酞菁类化合物作为功能材料，用一定的成材技术将之制备成微观 上分子排列高度有序，宏观上表现出光电各向异性的薄膜材料尤能在 各技术领域的应用中体现出这类化合物优良的物理和化学特性并且实 现其器件化。“，其中后者是一具有挑战性的课题。在诸多的成膜技术 中，l b ( l a n g m u i r b l o d g e t t ) 膜技术因能将膜的有序性与膜的厚度控 制在分子水平上而受到许多研究者的重视。自八十年代初b a k e r 等人 首次成功制备了一种可溶性酞菁的多层l b 膜后。”，许多研究者都曾致 力于各种酞菁类化合物l b 膜的研究。制备均匀的薄膜对许多光、电子 或光电子器件而言都很重要。目前，酞菁能够通过各种手段制备有序 分子膜，在分子水平上测量酞菁薄膜的各种性质。如真空镀膜，旋涂 嘎士孚位论史 膜，l b 膜”，s a m ，m b d ，m b e “”“1 等。 卟啉或酞菁薄膜近些年引起了人们的兴趣，特别是酞菁薄膜，因 为酞菁具有独特的热稳定性和化学稳定性，拥有奇特的光、电、氧化 还原、光物理性质。人们已经用各种技术制成了酞菁膜，其中自组装 成膜技术有很大的优越性，因为在基底和大环之间有一个稳定的化学 物质连接它们。酞菁可用几种方法与基底连接：通过静电作用“， 巯基固定在金表面上“”1 ，或配体与中心金属的络合作用“”1 。 人们合成了通过吡啶作为轴配体把r u p c 与基底连接起来制成单 层膜，并用椭圆偏光法，x p s ，x - r a y ，和s p m 表征。证明r u p c 与基底结 合得很稳定。”。 圃 c 们r p p 带有取代基的酞菁与一般的未取代的酞菁相比有很强的自组装能 力，由于酞菁环的平面芳香性使之可以j i 一丌重叠，组装成柱状类似叠 币的结构。它具有各向异性的光电导性能，载流子沿着“柱状结构” 通过酞菁核n 键的交叠可以有效的传输。它可以用做分子电缆。 1 4 圃鼍名义由号冬支b 。违7 签夏b 卓 蓉定一 硕士学位论文 分子电缆 可溶性的酞菁可以通过在空气、水界面自组装单层膜，而后一层 一层地转移到基底上。含有两亲性基团( 既含亲水又含亲油) 对制备 高度有序的l b 膜是必须的。然而，另外一些酞菁衍生物不含有亲水基 团，在单层膜中，可以通过酞菁分子自身结合形成柱状堆积的非常有 序的l b 膜，平行躺在基底表面。最近，法国的小组研究了在基底表面 花样上选择性沉积酞菁l b 膜。 1 4 介孔分子筛的合成与组装研究 1 4 1 介孔分子筛的研究现状简述 多孔材料包括微孔晶体，层状材料，介孔材料，大孔材料和宏观 孔材料。国际标准命名( i u p a c ) 将多孔材料按其孔径尺寸分为三类，即 孔径小于2 纳米的为微孔( m i c r o p o r e ) ，孔径介于2 5 0 纳米之间的为 介孔( m e s o p o r e ) ，孔径大于5 0 纳米的为大孔( m a c r o p o r e ) 。由于多孔 材料在催化、吸附、分离等领域的广泛应用，因而备受关注。作为无 机多孔材料主要成员之一的介孔分子筛( m 4 1 s ) 于1 9 9 2 年由美国m o b i l 公司首次报道。目前有关介孔分子筛的研究方兴未艾。 1 4 2m 4 1 s 系列介孔分子筛结构特点 在j s b e c k 和c t k r e s g e 等人的报道中，以阳离子表面活 性剂f c h 。( c h 。) 。n x ，( n = 8 ，9 ，1 0 ，1 2 ，1 4 ，1 6 ) ：( x 2 c 1 ，b r ，o h ) 一 墨兰竺竺查 为模板剂，采用水热合成方法，在1 一1 5 0 。c 、碱性条件下，以硅酸 钠，硅铝酸钠为反应原料，制备出了具有一定孔结构的、以二氧化硅 硅铝酸盐为组成的介孔分子筛m 4 1 s 系列。之后有关介孔分子筛的合成 研究引起了人们广泛关注并得到了迅速发展。 m 4 1 s 系列介孔分子筛按其结构特点包括三个成员：六方相的m c m 一4 l ，立方相的 i c f 一4 8 以及层状相的m c m 一5 0 。其中m c m 一4 l 和m c m 一4 8 由于其规则的孔道，可调变、均匀的孔径( 2 - 3 0 h m ) 及高比表面 ( - 1 0 0 0 m 2 9 1 ) 等特点成为研究热点；而m c m 一5 0 在除去表面活性剂后层 状相塌陷转变为无定形相，较少研究。 1 4 3 介孔分子筛的合成方法 介孑l 分子筛的制备方法以传统的水热法为主。另外，室温合成法， 微波辐射法和高温焙烧法等方法都有应用。 1 5 介孔分子筛的研究进展 1 9 9 2 年美国m o b i l 石油开发公司的研究人员4 2 5 ”突破传统的微孔 沸石分子筛合成过程中单个溶剂化的分子或离子起模板作用的原理， 利用一个有序组织的阳离子型季铵盐表面活性剂作模板合成了具有大 的比表面积、孔道呈规则六方形排列并可调的有序介孔分子筛系列 m 4 1 s ( 孔径为1 6 - l o n m ) ，成为分子筛合成由微孔向介孔飞跃的重要 里程碑。介孑l 分子筛具有能允许分子进入的更大内表面和空穴，使处 理大的分子或基团和进行生物有机化学模拟等成为可能，并在催化、 电子、光学及微观力学等方面有着巨大的应用前景，因此引起了科学 家们的广泛兴趣，从而掀起了介孔分子筛的研究热潮。以后的几年中， m o n n i e r ”，t a n e v 8 ”，h u o 呻1 等人先后采用阳离子型、中性及双头基型表 面活性剂作为模板分别得到了具有某些特殊结构和优异性能的介孔分 1 6 硕士学位论文 子筛品种，拓展了模板剂概念，改进了合成工艺。l i n “”，s c h a c h t “” 等又分别将表面活性剂模板机理与相转移机理和油一水界面模板相结 合，合成出具有奇异形态的介孔分子筛“管中套管”等级序列和介孔 二氧化硅薄片构成的微米级空球。最近，y a n g ，l u 等人又进一步得到 了形态不同的介孔二氧化硅薄膜。介孔分子筛材料的迅速发展和不断 改进已为它的应用提供了广阔的天地。有关介孔分子筛的合成方法、 优异性能及在催化工业中的广泛应用，c o r m a ”在文章中己详尽论述。 尽管无机微孔晶体具有优良的催化、吸附、分离及离子交换等性 质，然而其相对小的孔径限制了大分子的透过与组装。因而，合成具 有较大孔径的多孔材料一直是研究者的一大梦想。借鉴于有机模板剂 在无机微孔晶体合成中所起的作用，利用具有更大空间结构的模板剂 来合成多孔材料是近年来材料科学研究中的主导思想。超分子表面活 性剂的引入是多孔材料发展过程中的一个里程碑，由此也掀开了介孔 分子筛研究的篇章。 目前，作为一种重要的功能化手段，化学修饰方法已被广泛应用 于各个领域。由于介孔分子筛具有通道空间或纳米笼的周期性和拓扑 学的完美性，利用化学修饰手段将无机物半导体、有机化合物、金属 羰基化合物等物质引入其笼或通道内，或以其他金属氧化物部分取代 其无机骨架，, - i d a 大大改善介孔分子筛的性能，形成优异的功能化介 孔分子筛材料。化学修饰的方法多种多样，用于介孔分子筛的功能化 则主要包括孔内修饰和无机骨架的部分替代。 1 5 1 介孔分予筛的结构特点 介孔分子筛m 4 1 s 系列最初是在1 9 9 2 年由美国m o b i l 公司j s b e c k 等人开发的，该分子筛不再具有无机微孔晶体的短程有序特征， 而是一种长程有序的无定形材料。m 4 1 s 系列包括三个成员，结构如下 ! 兰竺垒苎 图所示。可以看出，m c m - 4 1 具有一维六方对称性排列的直孔道：m c m - 4 8 具有三维螺旋交叉孔道，m c m - 5 0 为无机一有机交替排列的层状相。其 中具有孔道结构的m c m 一4 1 和m c m - 4 8 具有狭窄的孔分布，孔径大于2 r i m ， 内表面积超过1 0 0 0 m 2 g ；而层状结构的m c m - 5 0 会因表面活性剂的脱除 造成结构坍塌。 彩厨固 m c m 4 1m c m 4 8m c m - 5 0 m 4 1 s 系列的三种结构类型：六方相m c m 一4 1 ：立方相m c m 一4 8 ：层状 相m c l 一5 0 。 1 5 2 介孔分子筛形成机理 m 4 1 s 系列介孔分子筛一经报道，各国科学家都为此所吸引，围绕 介孔分子筛的研究越来越热，它的高比表面、大孔、规则排列使它成 为材料科学中的一个前沿领域。在初步认识其结构特点后，研究人员 开始探索其形成机制，以便将这种机制推广到其它体系中，从而指导 制备更新颖的化合物。围绕着介孔分子筛的结构特点和介孔分子筛前 驱体间( 无机源和表面活性剂) 的相互作用方式，人们提出各种可能的 形成机理及合成路线。主要有液晶模板机理( l c t ) 、无机前驱体与表面 活性剂的配位作用、协同组装机理等。比较认同的是协同组装机理。 它的基本内容是： 由于介孔分子筛可以在低表面活性剂浓度下合成出来，此时表面 硕士学位论文 活性剂以球状胶柬或棒状胶束存在于溶液中，没有形成液晶相，因而 液晶模板机理已不再适用于解释在低表面活性剂浓度下介孔分子筛的 形成过程。为此，g d s t u c k y 等人呻“3 提出“协同组装机理”来解 释介孔分子筛的合成，见下图： ( 鹜窭f 、+ 蕊，a = 。一。一surtacc1。nti 。m u 。 m o ，窑：盟篙m ：r n j c e i 忡m o l c c u c s i c cu l z rs 口c c i s 。 蘸矗砉， 嬲黼1 燃麓 g d s t u c k y 等人提出的“协同组装机理”。 他们认为，表面活性剂一硅酸盐介孔分子筛的形成，有三个非常关 键的因素：( 1 ) 多聚硅酸根与表面活性剂之间的相互作用：( 2 ) 表面活 性剂烷基链的疏水作用；( 3 ) 硅酸根之间的聚合。其中多聚硅酸根与表 面活性剂之间的相互匹配是形成介孔分子筛的关键。 i s 3 介孔分子筛的化学修饰 介孔分子筛进行孔内修饰就是将纳米尺度的金属或非金属超微粒 用物理或化学方法引入介孔分子筛的孔( 或笼) 内形成介孔复合体。 它兼有纳米颗粒和介孔固体的某些独特性能，但绝不是二者的简单相 一竺兰竺垒查 加。而是通过界面耦合及孔中微环境的改变产生了一些特殊性能，可 用于多相选择催化、特定选择性分离、电子、光学及磁性存储等诸多 领域，产生各种新型的功能材料。介孔内的修饰主要有下面两种方法： 1 ) 介孔内壁上的接枝 由于介孔分子筛的孔内壁上存在一定数量的表面羟基缺陷，这使 某些物质通过与硅羟基发生反应而键合于孔内表面成为可能。b e c k “” 等人的文章中提到了m c m 一4 1 的三甲基硅烷化作用，即将m c m 一4 1 与 ( c h 。) ，s i c l 及( ( c h ，) 。s i ) 。0 混合，在n 2 气中，磁性搅拌下回流一整 夜，蒸发洗涤后即可得到孔内接枝三甲基硅烷的m c m 一4 1 ，孔径由 3 9 4 n m 减小为3 0 4 n m 合成在孔内表面接枝某些具有氧化还原作用的元素( 如t i ) 的介 孔硅化合物已见报道。m a s c h m e y e r “3 1 等人在介孔二氧化硅上接枝金属 茂复合物，得到性能优良的形态选择性催化剂，用于环己烯及更大体 积环己烯的环氧化作用。采用二氯钛茂作为接枝剂，三氯甲烷作为溶 剂。 其他的金属或非金属基团也可以利用该方法接枝到介孔分子筛的 孔壁上，从而在不需改变介孔骨架本身的情况下能够实现催化性能的 精确调节，如孔尺寸、分离性能等。另外，介孔固体孔道内壁带有侧 链羟基时，有可能在其内表面上固定适当的酶，使这些酶在精确的化 学环境限制下定位。介孔固体对固定酶的独特的，恰如其分的支撑在 生物化学研究领域具有很大的吸引力。 2 ) 介孔内的镶嵌 介孔分子筛具有超大孔径，能够允许较大的分子或基团进入。最 近，w u “”等在铝硅酸盐m c m 一4 1 的3 n m 六方型有序介孔中复合形成了聚 苯胺单纤维。使苯胺气相分子吸附在真空干燥后的m c m 一4 1 介孔孔道 2 0 ! 兰苎堡圭 中，然后与过硫酸盐反应，形成了沿孔道方向的线状聚苯胺单纤维， 约有数百个苯胺分子的长度，具有良好的导电性。这种介孔复合体可 用做纳米电子器件，如用做电子芯片或存储元件，可望大大提高计算 速度和存储密度。不久，他们又将石墨型碳丝以类似的方法嵌入了规 则的具有3 n m 介孔的m c m 一4 1 主体的六方型孔道中“”。国内也有用凝胶 浸泡法将纳米a g 颗粒组装进二氧化硅介孔中形成均匀、弥散分布的介 孔复合体的报道”。由于气相分子在a g 颗粒中表面吸附会改变电导大 小，致使复合体在氧化性和还原性交替变换的气氛中，表现出电学开 关效应和记忆效应。这些表明研究工作向纳米电子器件的设计又迈进 了一步，从而可望在量子电子学、高密度可擦除光学数据存储、化学 选择性传感等方面获得应用。 ( 3 ) 无机骨架的部分替代 与孔内接枝不同，介孔分子筛的骨架替代是在合成介晶结构的过 程中将非硅无机物种加入合成混合物中，部分替代产物骨架中的硅原 子，形成杂原子介孔分子筛。近年来，国内外对杂原子介孔分子筛的 合成研究已经展开，许多过渡金属离子被导入介孔分子筛骨架，改变 了其骨架和孔道特性，从而改善了介孔分子筛的性能，如骨架稳定性、 表面缺陷浓度、选择催化能力及离子交换性能等。v ，f e ，b 等部分替代 骨架硅原子的杂原子m c m - 4 1 型介孔分子筛也已有文献报道。国内的研 究者们在这方面也作出一些成绩，又得到含c r ，c u 等杂原子的m c m 一4 1 分子筛系列，形成了具有新的氧化性和酸性的催化材料 总之，介孔分子筛是近年来材料科学领域兴起的一个前沿学科， 已成为当今科学界研究的一个热点，其优良而广泛的应用性能是使其 得以迅速发展的巨大推动力。从介孔分子筛的应用角度出发，如何有 效地改善其结构和性能，使其功能化，从而扩大其应用范围，提高其 2 l 一! ! 苎垒圭 应用水平始终是发展的重点。近期的研究进展表明化学修饰的介孔分 子筛新型功能材料在化学、光电子学、电磁学、材料科学、环境科学 等诸多领域有着巨大的应用潜力，已采用不同的化学修饰方法得到了 许多结构独特、性能优异的新颖的介孔分子筛功能材料。相信，介孔 分子筛功能材料将在二十一世纪材料科学的发展中发挥重要作用。 1 6 本论题选题的意义 酞菁这类化合物由于它们在可见区有强的跃迁、高的热和化学稳 定性以及氧化还原活性，被广泛应用于燃料和催化剂。近年来，酞菁 及其衍生物在材料科学和一些高技术领域中有广泛的应用，可以作为 非线性光学材料、光存储材料、电致变色材料等。 功能材料组装进介孔分子筛孔道内形成的具有纳米结构的新型复 合材料，在催化、光电及传感等领域有着重要的理论研究价值和实际 应用前景。近年来，介孔分子筛的组装研究广泛展开，组装进的功能 材料多种多样，主要包括发光材料，具有催化活性的功能材料，生物 大分子，半导体，纳米粒子等”1 。介孔分子筛能够成功组装有以下 几个主要原因。首先，介孔分子筛的孔径处于2 - 5 0 0 n m 之间，孔分布 狭窄，比表面积高达6 0 0 1 5 0 0 m 2 g ，这些结构特点使其可以容纳微孔 材料所不能包容的大分子，有利于大分子的单分散，有助于改善功能 材料的催化或光电性能，而且硅羟基介孔分子筛的良好热稳定性对提 高客体材料的热稳定性也是极其有利的。其次，介孔分子筛内表面含 有丰富硅羟基，为成功将客体分子封装进介孔分子筛孔道内提供了大 量的“活性位点”，可以通过硅羟基与客体分子的相互作用或对硅羟基 进行修饰来引入功能分子。另外，介孔分子筛生成机制和形成路线表 明，介孔分子筛形成的主要依据是无机一有机物种间的弱静电作用或氢 项士学隹论文 键作用，这种弱相互作用既有利于在适宜的反应体系下介孔分子筛的 形成，又能避免功能分子的引入对介孔结构的破坏，为通过共混的方 法进行以介孔分子筛为主体的组装研究提供了新的思路。可以看出， 介孔分子筛独特的自组装过程和与众不同的结构特点，为介孔分子筛 的组装研究提供了广阔的空间。因此，在了解客体材料物理化学性质 的基础上，充分根据客体与介孔分子筛之间的相互作用进行有效地组 装，是制备新型功能材料的关键。 本论文主要是采用共混的方法，成功地将有机功能材料c o p c 、 n i p c 组装进介孔分子筛粉体中，形成优异的功能化介孔分子筛材料， 并对其进行了表征，同时还对其催化性质进行了初步的研究。 一一 竺查兰苎竺圭 第二章：碱性条件下，合成负载酞菁 钻的介孔分子筛 在本节中，我们进行了以介孔分子筛为主体的组装研究。采用共 混( o n e p o t ) 的方法，成功地将有机功能材料c o p c 组装进介孔分子 筛粉体中。共混方法操作简单，避免了焙烧过程对介孑l 结构破坏。由 于功能材料是在介孔分子筛形成过程中引入的，因此，在介孔分子筛 结构没有受到破坏。 2 1 仪器与试剂 仪器： c a r y5 0 0 型紫外一可见一近红外光谱仪 a i p h a c e n t u a r tf t i r 型红外光谱仪 s i e m e n sd 5 0 0 5 x - 射线衍射仪 h it a c h ih - 6 0 0 透射电子显微镜 m i c r o m e r t i c aa s p a2 0 1 0 m 等温吸附仪 试剂： 十六烷基三甲基溴化铵( c ，9 h 。b r n ) a r 偏钒酸铵( n h 。v o ，) 正硅酸乙酯( c ：h 5 0 ) 。s i 氨水 2 4 a r a r a r 北京益利精细化学品 有限公司 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 墨兰兰苎堡圭 氢氧化钠 a r 北京化工厂 浓盐酸 酞菁钴 2 2 制备及表征 a r 北京化工厂 自制 2 2 1 酞菁钴的制备与表征 1 制备 在1 0 0 0 m l 烧杯中加入6 0 9 尿素，在电热煲上加热至熔融后，；o i a 2 0 9 邻苯二甲酸酐，1 0 2 9 c o c l ：2 h 。0 和2 9 钼酸铵，剧烈搅拌，直 至混合物呈深兰色粘稠，放入马弗炉内，2 4 0 。c 下保持3 小时。冷 却，蓝紫色泡沫状固体研细后，稀盐酸洗3 次，蒸馏水洗到中性， 丙酮、乙醇各洗3 次，抽滤，6 0 。c 下真空干燥。 2 表征 i r u v v i s ： 硕士学位论文 。j i 三。 j 2 2 2 碱性条件下，合成负载酞菁钴的介孔分子筛 la 将十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) i g 加热溶于2 5 m i 蒸馏水中， 使c t a b 完全溶解，再加入1 2 m l n h 。h 2 0 ，搅拌下加入5 m l 正硅酸乙酯 ( t e o s ) ，搅拌4 - 5 小时，装入反应釜中，在i o o c t 反应2 天，抽滤， 用蒸馏水洗至中性，得产品。 表征： 红外( i r ) ：在红外区4 0 0 0 4 0 0 c m l ( 波数) 区内测定的。得到的谱 带主要包括分子筛骨架振动谱峰和硅羟基等谱峰。 竺兰苎堡查 1 0 6 9 c m 一：一个很强的吸收峰，是硅分子筛骨架振动的特征谱带 4 5 7 c m ：一个较强的吸收，是分子筛骨架的特征吸收谱带： 谱图：见图1 紫外( u v ) ：纯的s i o ：在 = 2 0 0 n m 有吸收峰： 谱图：见图2 x 一射线衍射：在小角衍射下测得，有m c m - 4 1 的特征衍射峰； 谱图：见图3 l b 将十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) l g 加热溶于2 5 m l 蒸馏水中， 使c t a b 完全溶解，然后加入0 0 8 9 c o p c ，使p c c t a b ：i 2 0 ( m o l 比) ， 搅拌2 小时，再加入1 2 m l n h 。h 2 0 ，搅拌下加入5 m l 正硅酸乙酯( t e o s ) ， 搅拌4 - 5 小时，装入反应釜中，在1 0 0 c 下反应2 天，抽滤，用蒸馏 水洗至中性，得产品。 表征： i r ：1 0 7 0 ，4 5 4 c m ：分子筛骨架的特征吸收； 谱图：见图4 u v ：2 5 0 n m 一4 0 0 n m 处的吸收带为酞菁的s o r t 带吸收，其中最大吸 收位于3 5 0 n m 处：5 5 0 - 7 2 0 n m 处的吸收带为酞菁的q 带吸收， 其最大吸收位于6 5 0 n m 处； 谱图：见图5 x r d ：有分子筛的小角衍射峰； 谱图：见图6 1 c 同上步骤，加入0 1 7 9 c o p c ，使p c c t a b = 1 1 0 ， 表征： i r ：1 0 6 8 ，4 5 6 c m l 处有吸收，为分子筛硅羟基及分子筛骨架的特 征吸收峰： 2 ， 硕士学位论史 谱图：见图7 u v ：2 3 0 n m 一3 8 0 h m 处的吸收带为酞菁的s o r t 带吸收，其中最大吸收 位于3 4 0 n m 处：5 5 0 - 7 2 5 n m 处的吸收带为酞菁的q 带吸收， 其最大吸收位于6 3 0 n m 处； 谱图：见图8 x r d ：有分子筛小角衍射峰； 谱图：见图9 1 d 同上步骤，加入0 3 4 9 c o p c ，使p c c t a b = i 5 表征： i r ：1 0 7 1 ，4 5 5 c m 。处有吸收，为分子筛硅羟基及分子筛骨架的特 征吸收峰： 谱图：见图1 0 u v ：2 4 0 h m 一4 4 0 n m 处的吸收带为酞菁的s o r t 带吸收，其中最大吸 收位于3 5 0 n m 处：5 4 5 - 7 4 0 n m 处的吸收带为酞菁的q 带吸收， 其最大吸收位于6 2 0 n m 处； 谱图：见图l l x r d ：有分子筛小角衍射峰： 谱图：见图1 2 1 e 同上步骤，加入0 6 8 9 c o p c ，使p c c t a b = 1 2 5 表征： i r ：1 0 7 0 ，4 5 9 c m - 。处有吸收，为分子筛硅羟基及分子筛骨架的特 征吸收峰； 谱图：见图1 3 u v ：3 2 5 1 3 m - 4 5 0 n m 处的吸收带为酞菁的s o r t 带吸收，其中最大吸 收位于3 5 0 h m 处：5 5 0 7 2 5 n m 处的吸收带为酞菁的q 带吸收，其 2 r 项士学位论文 最大吸收位于6 1 0 n m 处： 谱图：见图1 4 x r d ：有分子筛小角衍射峰 谱图：见图1 5 图表： abcde p c c t a bo1 2 01 1 0 1 51 2 5 c t a b ( g ) 1l11l p c ( g ) oo 0 80 1 70 3 40 6 8 h ：o ( m 1 ) 2 52 52 52 52 5 n h 。h ：0 ( f 1 1 1 ) 1 21 21 2】2 1 2 t e o s ( m 1 ) 55 555 2 3 结果和讨论 1 紫外谱图 竺兰苎竺圭 图为组装体的紫外吸收图。其中l a ，1 b ，l c ，1 d ，和1 e 对应的c o p c 摩尔比分别为0 ，1 2 0 ，1 1 0 ，1 5 和1 2 5 ，所对应的l b ，l c ，l d ，l e 曲线都有酞菁的特征吸收峰，其中l b ，1 c ，1 d ，1 e 的最大吸收峰位置分 别在6 5 0 ，6 3 0 ，6 2 0 ，6 1 0 左右，发生蓝移，这是因为随着酞菁钴负载 量的增多，分子间缔合程度增大，而且酞菁钴分子是纳米级的微粒， 所以发生蓝移。 2 x 射线衍射图： 图为组装体小角x 射线粉末衍射图。其中，l a 、l b 、1 c ，l d 和l e 对应的c o p c c t a b 摩尔比分别为0 ，1 2 0 ，1 1 0 ，1 5 和1 2 5 ，所 对应的l a ，l b ，l c ，1 d ，1 e 曲线都有衍射峰出现，与纯硅m c m - 4 1 的 衍射峰一致。但c o p c 量增加，衍射峰降低，它的半峰宽也逐渐加大， 说明随着c o p c 引入量的增加，介孔的有序性降低，这也迸一步证明 c o p