（无机化学专业论文）苯直接催化氧化羟基化合成苯酚研究.pdf

四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果，据我所知，除了文中特别加以标住和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本文在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 学生签名：指导老师签名 2 0 0 6 5 2 0 四川大学硕士学位论文 苯直接催化氧化羟基化合成苯酚研究 无机化学专业 硕士研究生：罗茜指导教师：胡常伟教授 摘要 近年来随着人们对环境、资源的关心和重视以及绿色化学的迅猛发展，使 人们对提高化学合成反应的原子利用率、如何用催化剂来代替反应试剂等越来 越关心，希望在节约资源的同时减少或消除环境污染。而直接使苯催化氧化羟 基化合成苯酚，只需一步化学反应就可从原料得到最终产品，符合绿色合成的 观点。这是一个涉及直接活化c h 键将羟基引入苯环而使其功能化的反应， 是合成化学中最值得研究、也是最难解决的问题之一。因此，是近年来关注的 热点之一。要达到这一目的，催化剂的选择和制备是最为关键的因素之一。本 文在文献报道及本课题组工作基础上，制备了两种类型的催化剂，并对其进行 了较为详细的表征，研究了其催化活性，优化了各种实验参数。 采用分步反应、分步酸化法制备了两种杂多酸：即硅钼矾、硅钨矾杂多酸。 用等离子原子发射光谱、热重分析、红外光谱、紫外光谱、粉末x 射线衍射、 对制备化合物进行了表征，证明了制备化合物为k e g 舀n 结构的杂多酸。以冰 醋酸为溶剂，过氧化氢为氧化剂，测试了这些催化剂在苯直接一步氧化羟基化 合为苯酚反应中的催化活性，实验表明，所制备的两种钒取代的杂多酸对苯直 接羟基化制苯酚都具有催化活性，杂多酸中的钒物种是催化活性中心。含钼杂 多酸比相应的含钨杂多酸催化活性高。在本文的最佳实验条件下，硅钼矾杂多 酸转化数为2 6 ，相应的苯酚收率为1 7 2 ，苯酚选择性为9 0 3 ，而硅钨矾 杂多酸苯酚收率为4 3 ，苯酚选择性为8 7 4 。 本文将单钒取代的硅钼杂多酸分别负载在1 , - a 1 2 0 3 、钠x 型分子筛、币0 2 、 s i 0 2 ，椰壳活性炭载体上，制备成负载型杂多酸催化剂，研究了其催化活性。 实验表明，制备的所有负载型杂多酸催化剂对苯直接羟基化制苯酚都具有催化 4 四川大学硕士学位论文 活性，催化活性与载体的种类有很大的关系，且杂多酸在同一种载体上负载量 越大，其催化活性越高。负载量与负载的方式有关，回流吸附法比浸渍法的负 载量大一倍。在本文的实验条件下，椰壳活性炭是硅钼矾杂多酸最好的载体， 负载量达1 6 3 ，苯酚收率7 4 ，催化剂重复使用5 次以上而活性几乎不变。 关键词：苯羟基化苯酚苯酚收率苯酚选择性杂多酸载体负载杂多酸 活性炭活性中心过氧化氢冰醋酸 四川大学硕士学位论文 s t u d yo n t h ed i r e c tc a t a l y t i ch y d r o x y l a t i o n o fb e n z e n et op h e n o l s p e c i a l i t y ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y s t u d e n t ：l u oo i a ns u p e r v i s o r ：p r o f h uc h a n g w e i a b s t r a c t r e c e n t l y , p e o p l eh a v ec a r e dm o r ea b o u tt h ee n v i r o n m e n ta n dr e s o u r c e ，e s p e c i a l l y , w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fg r e e nc h e m i s t r y , p e o p l ec o n c e r nm o r ea n dm o r e a b o u th o wt oi m p r o v et h ea t o m i ce f f i c i e n c y , a n dh o wt ou s ec a t a l y s tt or e p l a c et h e t r a d i t i o n a lr e a g e n ti nc h e m i c a ls y n t h e s i s ，i na na t t e m p tt oe l i m i n a t ee n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o na n dt os a v er e s o u r c e t h ed i r e c tc a t a l y t i ch y d r o x y l a t i o no fb e n z e n et o p h e n o lu s i n gb e n z e n ea st h er a wm a t e r i a l ，n e e d so n l yo n es t e pf r o mb e n z e n e t ot h e f i n a lp r o d u c t t h i sa c c o r d sw i t ht h ev i e wp o i n to fg r e e nc h e m i s t r y t h i sr e a c t i o ni s d i r e c t l yc o n n e c t e dt ot h ea c t i v a t i o no fc hb o n do na r o m a t i cr i n g t h i si so n e o f t h em o s ti m p o r t a n ts u b j e c t st h a td e s e r v ed e t a i l e di n v e s t i g a t i o n i na d d i t i o n ，i ti s a l s oo n eo ft h em o s td i f f i c u l tp r o b l e m si ns y n t h e t i cc h e m i s t r y i no r d e rt or e a l i z e t h i sg o a l ，t h ed e s i g na n dp r e p a r a t i o no fe f f e c t i v ec a t a l y s t sa r ef a t a l l yi m p o r t a n t i n t h i st h e s i s ，t h ed i r e c tc a t a l y t i ch y d r o x y l a t i o no fb e n z e n et op h e n o lw a ss t u d i e d t w o k i n d so fc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yw a s i n v e s t i g a t e d a n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e o p t i m i z e d t w o k i n d so f h e t e r o p o l y a c i d s ( h p a s ) i n c l u d i n gv a n a d i u m s u b s t i t u t e ds i l i c o m o l y b d e n i ca n d v a n a d i u m s u b s t i t u t e ds i l i c o t u n g s t i ch e t e r o p o l y a c i d sw e r ep r e p a r e du s i n gm u l t i s t e p m e t h o d t h eh p a sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a r ya n a l y s i s ，t h e r m a lg r a v i m e t r i c a n a l y s i s ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , u v - v i ss p e c t r o s c o p ya n dx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n t e c h n i q u e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea s p r e p a r e dc o m p o u n d sw e r eh p a sw i t h k e g g i ns t r u c t u r e t h ea s - p r e p a r e dh p a sw e r eu s e da sc a t a l y s t s f o rt h ed i r e c t h y d r o x y l a t i o no fb e n z e n ei ng l a c i a la c e t i ca c i ds o l v e n tw i t hh y d r o g e np e r o x i d ea s o x i d a n t t h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h et w ov a n a d i u m - c o n t a i n i n gh p a sh a d 6 四川大学硕士学位论文 c a t a l y t i ca c t i v i t y t h i si n d i c a t e st h a tv a n a d i u ms p e c i e si nh p a s i st h ea c t i v ep h a s e f o rt h ed i r e c th y d r o x y l a t i o n m o - c o n t a i n i n gh p ah a sh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t ya s c o m p a r e dw i t ht h ew - c o n t a i n i n gh p a i nt h ep r e s e n tw o r k ，t h et u r n o v e rn u m b e ro f m o n o v a n a d i u ms u b s t i t u t e ds i l i c o m o l y b d e n i cc a t a l y s tw a s2 6m o lp h e n o l m o l c a t a l y s tw i t hay i e l do f1 7 2 a n das e l e c t i v i t yo f9 0 3 t op h e n 0 1 a n day i e l do f 4 3 a n das e l e c t i v i t yo f8 7 4 f o rv a n a d i u m s u b s t i t u t e ds i l i c o t u n g s t i c n em o n o - v a n a d i u ms u b s t i t u t e ds i l i c o m o l y b d e n i cw a ss u p p o r t e do ny - a 1 2 0 3 , n a x z e o l i t e ，t i 0 2 ，s i 0 2a n dc o c o n u ts h e l la c t i v e dc a r b o n s i ti ss h o w nt h a ta l lt h e s u p p o r t e dh e t e r o p o l y a c i dc a t a l y s t s a r e c a t a l y t i c a l l y a c t i v e i nt h ed i r e c t h y d r o x y l a t i o no fb e n z e n et op h e n 0 1 t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi sc l o s e l yr e l a t e dt ot h e k i n d so ft h es u p p o r t s ，o v e ro n es u p p o r t ，t h em o r eh p a sa r es u p p o r t e d ，t h eh i g h e r t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y t h ea m o u n to fh e t e r o p o l y a c i ds u p p o r t e di sr e l a t e dt ot h e s u p p o r t i n gp r o c e d u r e t h ec o n t e n ts u p p o r t e do b t a i n e db yr e f l u x a d s o r p t i o n i s n e a r l yt w ot i m e sh i 【g h e rt h a n t h a to b t a i n e db yi n p r e g n a t i o n u n d e rt h eo p t i m a l e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h ec o c o n u ts h e l la e t i v e dc a r b o n sw a sf o u n d t op o s s e s s t h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t yw i t hac o n t e n to fh p a so f1 6 3 s u p p o r t e da n day i e l d o f7 4 t op h e n 0 1 t 1 l ea c t i v i t yt h eo fc a t a l y s t sk e e p ss t a b l ew h e nr e p e a t e d l yu s e d f a rt h a n5t i m e s k e y w o r d s ：b e n z e n e ；h y d r o x y l a t i o n ；p h e n o l ；y i e l d o fp h e n o l ；s e l e c t i v i t yo f p h e n o l ；h e t e r o p o l y a c i d ；s u p p o r t ；s u p p o r t e dh e t e r o p o l y a c i d ；a c t i v a t e dc a r b o n ； a c t i v ep h a s e ；h y d r o g e np e r o x i d e ；g l a c i a la c e t i ca c i d h 7 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 第一节全球苯酚生产消费及其前景预测 苯酚( 俗称石炭酸) 是一种重要的有机化工原料，是丙烯的重要衍生物之 一，在工业上具有广泛的用途【1 】主要用于生产双酚a ( 亚异丙基二酚) 酚醛 树脂【2 4 】也用于生产己内酰胺、己二酸、苯胺、烷基酚以及水杨酸等，此外 还可以用作溶剂、试剂和消毒剂等，在合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、农 药、香料、染料以及涂料等方面具有广泛的应用。 1 全球苯酚生产消费概况 1 1 目前全球主要的苯酚生产商( 以产能计) 生产商2 0 0 5 年6 月产能( k t ) 占全球总产能的百分数( ) 从表1 可以看出：2 0 0 5 年全球苯酚总生产能力为9 2 3 5k t a 。其q 。i n c o n s 公 8 四川大学硕士学位论文 司苯酚生产能力达到1 6 2 0 k v a ，是目前全球最大的苯酚生产商，占全球总生产能 力的1 8 ；其次是s u n o c o 公司，生产能力达到9 2 7 k 帆占全球总生产能力的1 0 ； 第三位是日本三井化学公司，生产能力达至u 6 4 0 k u a , 占全球总生产能力的7 。 这三大公司的生产能力占全球总生产能力的3 5 ，超过了全球总生产能力的三 分之一。而生产能力达到3 0 0 k 妇以上的9 个生产厂的生产能力占全球总生产能 力的6 0 ，因此，这9 个苯酚生产厂将对全球的苯酚生产起着举足轻重的影响。 1 2 全球苯酚消费概况 目前，世界上苯酚主要用于生产双酚a 和酚醛树脂，此外还用于生产己内 酰胺、烷基酚等产品，并作为染料、医药、炸药、农药等精细化学品的原料。 2 0 0 4 年世界苯酚消费量达到7 4 8 0 万t ，与2 0 0 2 年世界酚消费量6 8 3 8 万t 相 比，年均增长率为4 6 9 。在苯酚消费构成中，双酚a 所占比例最大，约占4 0 ， 且逐年递增，其次为酚醛树脂，约占2 8 。世界苯酚消费现状及预测见表2 。 表2 世界苯酚消费现状及预测 预测未来5 年中，随着苯酚衍生物双酚a 、聚碳酸酯和聚苯醚需求的增长( 其 年均增长率有望达到8 1 0 ) ，全球苯酚需求的年均增长率将达到4 5 ， 9 四川大学硕士学位论文 到2 0 0 6 年苯酚需求量有望接近8 0 0 万t 1 6 】，亚洲尤其是我国将成为苯酚需求增长 最快的地区，我国的需求将会推动世界需求的快速增长。预计2 0 0 8 年世界苯酚 的需求量将达至j 9 8 6 万t ，消费构成中双酚a 占4 0 ，酚醛树脂占2 5 7 ，整个消费 结构不会发生太大变化。北美、西欧和日本消费用于双酚a 的苯酚比例均高于 世界平均水平。 2 全球苯酚的前景预测 从现在起到2 0 0 9 年，全球苯酚的消费增长主要集中在亚洲地区( 不包括日 本) ，年均增长率高达7 5 ，而发达国家和地区( 如美国和日本) 在此期间的年均 增长率在3 以下( 分别为2 6 和1 7 ) ，与此同时，亚洲地区( 不包括日本) 苯酚的 消费量将超过北美威为全球苯酚的第一大消费地区。苯酚的消费领域主要是 用作双酚a 和酚醛树脂，这两大类消费占苯酚消费量的7 0 以上。因此，全球苯 酚未来的市场行情将随双酚a 和酚醛树脂市场行倩的变化而变化，而双酚a 和酚醛树脂的市场行情又与全球宏观经济的走势呈现出正相关的关系，换句话 说，苯酚的市场行情也将随全球宏观经济的变化而变化。 第二节合成苯酚的传统方法比较 最早的苯酚化学合成工艺是1 9 2 3 年由美国孟山都公司首次研究开发成 功的苯磺化法，即由苯经磺化产生苯磺酸钠，再经水解得到苯酚。由于该方 法腐蚀性强以及污染严重等原因，目前已经基本上被淘汰。以后又相继出现 了新的合成方法，如氯苯水解法，环己酮一环己醇法，甲苯苯甲酸法和异丙 苯法以及苯直接氧化法等生产方法。目前世界上生产苯酚的主要方法有异丙 苯法、甲苯一苯甲酸法。其中异丙苯法是目前世界上生产苯酚最主要的方法， 其生产能力约占世界苯酚总生产能力的9 2 ，目前，苯酚合成工艺正向无废、 少废、不联产丙酮技术发展。 1 磺化法 1 0 四川大学硕士学位论文 磺化法是最早的苯酚化学合成工艺，它是1 9 2 3 年由美国孟山都公司首次 研究开发成功 7 ，8 。此法的优点是工艺成熟，设备简单，生产规模可大可小， 特别适合于小规模生产。它以苯为原料经过四步反应合成苯酚： ( 1 ) 苯的磺化生成苯磺酸 + h 2 s 。一以：邺 ( 2 ) 苯磺酸和亚硫酸钠作用生成苯磺酸钠 2 以鼢：脚q 一2a 之8 吐+ 毗。 ( 3 ) 苯磺酸钠的碱熔生成苯酚钠 双。q ：h 一队0 n a z s 0 3 + 邺 ( 4 ) 苯酚钠酸化从而生成苯酚 2 0 0 n 。+ s 。z + 印一20 - 0 + n a 2 s 0 3 磺化法的缺点是：( i ) 原子利用率低，该合成路线的原子利用率只有 3 6 7 ；( 2 ) 反应复杂，工艺落后，需要消耗大量的硫酸和氢氧化钠，理论上 每生产1 吨苯酚约需1 0 4 吨硫酸和1 6 9 吨氢氧化钠，实际用量约为各1 7 5 吨，成本高；( 3 ) 副产大量亚硫酸钠，二氧化硫，而且由于过程中大量使用酸 和碱，因此设备腐蚀严重，每年均需要更换部分设备( 例如磺化锅、碱熔锅) ， 维修费用大 9 ，1 0 。 2 氯苯水解法 1 9 2 4 年美国道化学公司开发了氯苯水解法合成苯酚的工艺，该方法是将 氯苯在高温、高压和催化剂作用下，用稀碱液( 6 8 ) 水解而得苯酚钠，再经 酸化即得苯酚。氯苯气相水解制苯酚，设备要求不高，生产成本低，是一条有 应用开发价值的生产路线，关键在于寻找一种活性高、选择性好、稳定性好的 优良催化剂来提高苯酚的收率 1 1 - 1 8 ，己报道的催化剂有稀土金属( l a 、c e 四川大学硕士学位论文 等) 磷酸盐、过渡金属磷酸盐、z s m 一2 5 分子筛掺合或负载过渡金属氧化物等。 以a 。h 等叭未h a 叭n a + 硼叭f a 该方法的优点是，设备要求不高，生产成本较低，苯酚还可以先通过氧化 氯化法生成氯苯，再用过热水蒸汽将氯苯水解而得，这是在常压气相中进行的， 并且下面的第二个反应中所生成的h c l ，可供第一个反应使用，这个方法等于 用空气中的氧将苯间接氧化成苯酚，是合成苯酚的一个很经济的方法 1 9 。 + 阳+ 0 2 矿c u c l 2 - f e c l 3q 。十h ：。 印笔钆h + 阳 氯苯水解法的缺点是，反应在高温高压下进行，需要消耗大量的酸和氢 氧化钠，对设备腐蚀严重苯酚收率不高，原子利用率为6 1 6 。 3 环己酮一环己醇法 该方法以苯为初始反应物通过三步完成苯酚的合成 2 0 2 5 ： ( 1 ) 苯加氢得到环己烷。 通常用n i a 1 ：0 3 或雷尼镍作催化剂，反应在2 0 0 2 5 0 。c 和0 0 3 5 5 m p a 下进行。 + s h ：等o ( 2 ) 环己烷氧化为环己酮和环己醇的混合物 2 6 2 8 。 氧化反应的反应温度为1 5 5 。c ，压力为l 1 5 m p a 。 2 0 + s 2 0 2 骂q 。h + q 。+ h 2 0 ( 3 ) 环己酮和环己醇混合物脱氢得到苯酚。 四川大学硕士学位论文 用p t 活性炭或n i c o 作催化剂，反应温度为3 0 0 3 8 0 。c ，在常压或减 压进行，转化率为8 0 9 5 。 q 。h + q 。訾z 双。4 - s h 2 该方法的优点是，整个过程不需要加入酸和碱，原子利用率较高，其值 为8 7 0 ，另外，该方法没有副产物丙酮生成，当丙酮需要量不大或丙酮供 应充分时，无需通过生产苯酚而联产丙酮时，此法有一定的吸引力。 该方法的不足之处在于，环己烷转化率太低( 3 5 ) ，环己醇和环己酮混 合物总选择性不高，只有8 0 左右，能耗高，三废问题严重。因此提高环己烷 转化率及醇酮选择性，降低原料成本，降低能耗，减少环境污染是该方法必须 解决的问题 2 9 - 3 4 。 4 甲苯一苯甲酸法 甲苯一苯甲酸法是美国道( d o w ) 化学公司1 9 5 5 年开发的以甲苯为原料合成 苯酚的方法 3 5 3 7 ，该方法是唯一一种不用苯作原料合成苯酚的方法，它是 以甲苯为原料经过中问产物苯甲酸而制得苯酚。其工艺过程主要包括两步： ( 1 ) 以空气为氧化剂，将甲苯液相氧化制得苯甲酸，产生的主要副产物有苯甲 醛、苯甲酸苄酯、联苯、二氧化碳等。 + 0 2 垡- 1 4 0 0 c o g o h i 囝+ ( 2 ) 第二步是在可溶性铜催化剂和某些催化剂助剂作用下，熔融的苯甲酸直接 与空气、水蒸气接触反应生成苯酚，副产物有苯甲酸苯酯、苯醚、苯和焦油。 反应产物经共沸塔、气提塔、精馏塔后，得纯苯酚。 c 0 0 h 0 + 0 2 焉争q 叫+ c 。z 在西方国家，这一方法很有吸引力。但是由于副产焦油和残渣较多，直到 7 0 年代解决了这些问题之后，才实现了工业化。 四川大学硕士学位论文 该方法的优点是，原料甲苯来源广泛且价格便宜，甲苯的价格一般比苯便 宜2 0 左右，一次性投资和生产费用较低，另外甲苯一苯甲酸法产生的副产物 苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇，可根据市场需求调整产品结构。 该方法的不足之处是，原子利用率不高( 6 0 2 ) ，甲苯的转化率和苯甲酸 的选择性较低，苯甲酸氧化得苯酚这一步反应较为困难，苯酚的选择性低， 且催化剂容易失活 3 8 - 4 0 。 虽然目前该方法对世界苯酚生产量的贡献只有5 ，9 0 以上的苯酚产量是 通过异丙苯法获得的，但甲苯一苯甲酸方法仍是今后研究开发的热点，有可能 成为异丙苯法的竞争者。 5 异丙苯法 异丙苯法是目前世界上生产苯酚最主要的方法 4 1 - 4 4 ，其生产能力占世 界苯酚总生产能力的9 0 以上，我国四大苯酚生产基地均采用异丙苯法生产苯 酚。异丙苯法生产苯酚主要经过以下三步反应： ( 1 ) 丙烯和苯进行烷烃化反应得到异丙苯。苯和丙烯在2 , 0 0 。c 和1 4 2 0 k g c m 2 压力，在催化剂作用下烷基化得到异丙苯。 + h 冬h q g 目a c h 3 壬矗， q 驻意q 謦 暖茹鲁以。h + c h 3 c o c h 3 1 4 四川大学硕士学位论文 虽然异丙苯法生产苯酚工艺成熟，己被各国生产厂家广泛使用，但这一 方法仍然有一些显著的缺点：( 1 ) 原子产利用率较低，其值仅为6 1 8 ；( 2 ) 异 丙苯法工艺生产的苯酚与丙酮的质量比为5 ：3 ，而苯酚和丙酮的供需平衡是经 常存在的问题。丙酮的一个主要用途是用于合成有机玻璃原料甲基丙烯酸酯， 而近年来甲基丙烯酸酯的生产逐渐改用异丁烯和异丁烷，这对丙酮的销量产 生了严重的影响，这必然会对异丙苯法生产苯酚工艺产生冲击：( 3 ) 丙酮易 挥发，对臭氧层有破坏作用；( 4 ) 该工艺生成的苯酚需要一个精制的过程， 分离苯酚和未反应的苯与丙烯，这需要消耗大量的能量：( 5 ) 中间产物c h p ( 过 氧化异丙苯) 是一种不稳定的过氧化物，遇热、酸、碱甚至铁锈均能使之分解， 并且在分解中还会放出大量热量使系统中的温度升高而引起爆炸。因此装置 的安全运行也是异丙苯法生产苯酚必须特别关注的问题；( 6 ) 异丙苯法要经 过三步反应才能实现由苯合成苯酚，为了保证较高的选择性，造成前两步的 转化率较低，首先是苯和丙烯在催化剂作用下烷基化得到异丙苯，苯的转化 率大约为2 0 ，第二步是异丙苯氧化得过氧化异丙苯，异丙苯的转化率约为 2 5 ，最后一步是过氧化异丙苯在硫酸的作用下分解为等物质的量的苯酚和丙 酮，过氧化异丙苯的转化率约为9 5 ，根据各步反应的转化率，苯酚的单程收 率不超过5 4 l 】， 该方法工艺流程复杂，对设备腐蚀严重，副产物多。因此，直接将苯羟 基化制备苯酚的一步反应吸引了各国研究者的广泛关注。而开发苯酚合成新 方法的研究，对我国经济的可持续发展也有重要的意义。 四川大学硕士学位论文 第三节苯直接羟基化合成苯酚的研究进展 从理论上分析，苯分子在热力学上具有高的稳定性，难以进行加成和氧化： 苯环中的碳原子受共扼p 电子的屏蔽作用，有利于亲电反应，而o h - 是亲核基 团。因此，理论上说，要实现由苯直接羟基化反应制苯酚的路线是相当困难的， 但关键在于氧化剂和催化剂。近来有关苯直接羟基化反应制苯酚的研究已取得 显著的成效，并且逐步向工业化迈进。 1 羟基化剂 在催化剂作用下，不同的羟基化剂对苯直接羟基化反应制苯酚反应的催化 活性和苯酚选择性起到至关重要的作用，可分为有机过氧化物和无机氧化剂。 目前有研究报道的无机羟基化剂主要有0 2 ，h 2 0 ，n 2 0 和h 2 0 2 等，这些羟基 化剂都具有相对廉价易得的优点。 1 1 以0 2 作羟基化剂 有研究报道，在z r , a g 和p 的氧化物固体催化剂上，单独使用分子氧气 相催化氧化苯制苯酚反应，苯酚的产率为2 6 ，苯酚的选择性为6 2 4 5 。 研究表明在反应过程中苯环受到了破坏，因而苯酚的选择性较低。2 0 0 0 年， y a m a n a k a 等 4 6 1 以含v 和m o 的钒钼氧化物s i 0 2 作催化剂，单独用分子氧 作氧化剂用于苯直接羟基化制苯酚的反应，苯酚的收率显著提高，在 v 4 m o s o s i 0 2 和v s m 0 4 0 。s i 0 2 上，5 5 0 。c 、p ( 水蒸气) o 1 a t m 下反应， 苯酚收率为4 3 ，选择性4 0 。k u n a i 等以p d 和p d c u 负载在s i 0 2 上作 为固体催化剂【4 7 】，通入0 2 和h 2 ，对液相苯进行催化氧化，都成功地得到 目标产物苯酚。反应温度2 0 8 0 。c ，选择性最高达9 0 以上，最大产率 2 0 0 , m o l 9 1c a t h 。1 ( 1 0 0m l 苯) 。m i y a k o 等【4 8 】将贵金属( p d 、r h 、k 、p t ) 负载到s i 0 2 上，将0 2 、h 2 混合气通入液相苯中，以乙酸为溶剂，在1 0 0 。c 以下也得到了苯酚。在温和的反应条件下，以含钯的钛硅分子筛为催化剂， 用h 2 和0 2 直接羟基化苯也可得到苯酚 4 9 】。此外，负载在z r 0 2 ，t i 0 2 或s i 0 2 上的过渡金属氧化物和p d c 也可以用作h 2 0 2 与苯反应制苯酚的催化剂 1 6 四川大学硕士学位论文 【5 0 。作h 2 0 2 与苯反应制苯酚催化反应的一个共同特征是分子氧通过一些 还原剂的作用被活化的，因而活性氧直接羟基化苯的反应条件较为温和。 1 2 以h 2 0 作羟基化剂 以h 2 0 作羟基化剂对苯进行直接羟基化制苯酚的反应报道较少。曹声春等 报道了f e c u m n 氧化物，海泡石催化剂的研制方法及其对苯轻基化制苯酚的 催化作用，以水为羟基化剂，取得了苯转化率为1 4 8 1 ，苯酚选择性为9 6 9 0 的催化效果【5 1 】。有学者将c u 3 ( p 0 4 ) 2 ，c a 3 ( f 0 4 ) 2 ，滤纸粉末和水的混合物一起 烘烤制成催化剂，在4 7 5 。c 下，用该催化剂催化苯与水反应制苯酚，苯的转 化率为6 3 ，苯酚选择性为9 7 5 。以c u 3 ( p 0 4 ) 2 3 h 2 0 ，c a 3 ( p 0 4 ) 2 和b a o 的 混合物为催化剂，在5 0 0 。c 下催化苯与水反应，苯酚的选择性为9 8 1 ，苯酚 的产率为8 0 ，单独使用c u 3 ( p 0 4 ) 2 为催化剂，苯酚的产率仅为5 7 。 1 3 以n 2 0 作羟基化荆 1 9 8 3 年1 w a m o t o 最先报道在5 5 0 。c ，以v z o s s i 0 2 为催化剂，使用n 2 0 为 氧化剂，苯可一步氧化成苯酚，苯的转化率为1 1 ，苯酚的选择性仅为4 5 ， 但催化剂易失活和结焦【5 2 】。随后，p a n o v 等发现采用含铁的酸性z s m 5 沸石 催化剂，并经5 0 0 9 0 0 。c 的水蒸汽处理，可极大地提高苯酚的产率，苯酚选择 性接近1 0 0 ，催化剂的稳定性也得到提高1 5 3 1 。任通等1 5 4 的研究表明，以 f e p 0 4 s i 0 2 、f e 0 5 仙5 p 0 4 为催化剂，以n 2 0 也可气相氧化苯直接制苯酚。据 报道，美国的m o n s a n t o 公司和俄罗斯的b i c 研究所目前已通过中试，可能实 现工业化生产【5 5 】。此法不仅主要利用己二酸生产中的n 2 0 ，产物为苯酚和n 2 ， 是环境友好的新催化化工过程。 1 4 以h 2 0 2 作羟基化剂 h 2 0 2 作羟基化剂反应的副产物为水，因而不存在环境污染等问题，也是 一种易得的羟基化剂，使用条件比较温和，该新技术路线享有“清洁工艺”之 美誉 5 6 ，是当今化工催化领域的研究热点。近年来，用h 2 0 2 直接羟基化苯 制苯酚反应出现了众多的多相催化体系 5 7 - 5 8 。 1 7 四j l 大学硕士学位论文 2 催化剂 用于苯直接羟基化反应制苯酚的主要催化剂有钛硅分子筛催化剂、负载型 催化剂、金属氧化物催化剂，z s m 5 分子筛催化剂等。其中研究较多的催化 剂主要分为两类：分子筛系列和含铁、含铜催化剂系列【5 9 】。 2 1 舍铁催化剂和含铜催化剂 铁是苯羟基化制苯酚的良好催化剂，最早为芬顿试剂法。芬顿试剂是指由 i - 1 2 0 2 和f c “所配成的混合溶液，羟基化反应主要是在f c 2 + 的作用下使h 2 0 2 分 解释放出高活性的羟基游离基，加成到苯环上完成羟基化反应 6 0 6 4 。除了液 相中的f e 3 + 和f c “以外，固态的f e 2 0 3 对于h 2 0 2 氧化苯也具有较高的催化活 性。张信芳等 6 5 ，6 6 3 为提高催化剂的稳定性和重复使用次数，陈建芳等【6 7 】用 离子交换法制备了负载型f e 3 + 7 3 2 树脂催化剂，可重复使用7 次以上，这可能 是由于催化剂中的活性组分与载体间通过离子键结合而不易流失所致。除了含 铁催化剂以外，含铜催化剂也可用于苯直接氧化制苯酚的反应，如c h e n g 6 8 1 和c h o u 6 9 】等研制出的c u - a 1 p 0 4 5 分子筛催化剂，以乙腈为反应溶剂，在 3 0 8 0 。c 下用稀释后的i - 1 2 0 2 与苯混合搅拌3 5h ，苯转化率为1 5 3 5 ， 苯酚选择性接近1 0 0 。 2 2 以分子筛为催化荆 分子筛以它特殊的结构广泛应用于其催化领域，近年来，分子筛在苯直接 氧化成苯酚方面的应用也开始受到重视。t h a n g a r a j 等 7 0 1 制备并比较了t s 1 、 f e - t s 1 、a 1 一t s 1 、f e z s m 5 、z s m 一5 的催化反应活性。对于含钛催化剂即 t s 1 、f e t s 1 、a i 一 i s 一1 的制备做了改进。发现f e z s m 5 和a 1 z s m 5 作为 催化剂，产物中只有苯酚；对于 i s 系列的催化剂，产物中除苯酚外，还有少 量苯二酚和对苯醌，且催化剂酸性越强，反应生成的苯酚越容易被质子化，从 而抑制了进一步的亲电反应( 该反应导致苯酚生成苯二酚和对苯醌) ，使苯酚的 选择性提高。t a n e v 等【7 1 】报道了关于以大孔钛硅分子筛为催化剂，h 2 0 2 直 接氧化苯制苯酚获得成功的论文。证明了骨架钛和多孔结构必不可少。采用新 方法制备的啊h m s 和啊m c m - 4 1 的催化活性和选择性较高，反应条件温和。 大孔分子筛代表了今后钛硅系列分子筛的发展方向。钛硅催化剂是工业上最有 1 8 四川大学硕士学位论文 前景的催化剂，但在改进催化性能，使其具有高催化活性、高选择性、高热稳 定性以及高抗敏性，同时工业上也要求寻找低成本的催化剂生产技术，这样才 能使钛硅催化剂催化苯羟基化反应具有很大的现实意义。 第四节本论文研究的主要内容 目前关于合成苯酚方法的研究虽然很多，但都存在各自的缺点。如对这一 催化反应的机理、催化剂活性中心本质、反应条件影响等的研究均还有待深入， 其主要原因是现有催化剂的制备成本高、重复使用性、稳定性较差，寿命短， 催化活性不够高等，针对上述情况，本文在文献工作基础上，制备了两种类型 的催化剂，并对其进行了较为详细的表征，研究了其催化活性，优化了各种实 验参数。 1 本文制备了硅钼矾，硅钨矾两种杂多酸，用等离子原子发射光谱、热 重分析、红外光谱、紫外光谱、粉末x 射线衍射、对制备化合物进行了表征， 证明了其结构为k c g g i n 结构，并研究了其对由苯直接氧化羟基化合成苯酚的 催化活性。 2 本文将单钒取代的硅钼杂多酸分别负载在t a 1 2 0 3 、钠x 型分子筛、 r i 0 2 、s i 0 2 ，活性炭载体上，制备成负载杂多酸催化剂，研究了其催化活性， 考察了反应温度，反应时间，催化剂用量，双氧水用量，催化剂的重复使用性 等因素对催化活性的影响。 四川大学硕士学位论文 参考文献 1 何志荣现代化工，2 0 0 1 ，2 1 ( 1 1 ) ：5 0 2 世界苯酚生产及市场需求中国化工信息网网讯，2 0 0 2 ，( 2 ) ：2 6 3 焦凤茹，庞振化工科技，2 0 0 2 ，1 0 ( 5 ) ：5 7 4 徐敏论世界苯酚市场供需动向及对中国市场影响【z 】北京：燕t h e 份公司市场营销中 心信息科2 0 0 1 5 许树松化工科技市场，2 0 0 5 ，1 2 ：3 6 6 钱伯章苯酚的产能需求和技术进g j1 化工设f f , 2 0 0 3 ，1 3 ( 3 ) ：3 6 7 锦西化工厂，磺化碱熔法合成苯酚北京：石油化工出版杜，1 9 7 8 8 w i s e m a ne a ni n t r o d u c t i o nt oi n d u s t r i a lo r g a n i cc h e m i s t r y ”，2 n d e d l o n d o n ：a p p l y s c i e n c ep u b l i s h e r sl t d 1 9 7 9 ，2 0 3 9 王京玉内蒙古石油化工。2 0 0 4 ，3 0 ：2 2 1 0 郑立红，王宪花氯碱工业，2 0 0 1 ，2 9 ：2 8 1 1 郑瑛，林深，陈守正石油化工1 9 9 8 ，2 7 ( 4 ) ：2 4 1 1 2 g r2 1 6 2 7 5 6 ，1 9 7 2 1 3 j p0 3 1 5 13 3 9 1 9 9 1 1 4 j p0 4 2 16 4 5 1 9 9 2 1 5 林深，陈守正，颜桂炀福建师范大学学报( 自然科学版) 1 9 9 4 ，1 0 ( 4 ) ：5 7 1 6 林深，陈守正福建师范大学学报( 自然科学版x1 9 9 2 ，8 ( 4 ) ：5 8 1 7 u s 【p 】3 7 0 2 8 8 6 ，1 9 7 2 1 8 颜桂炀，林深，陈守正福建师范大学学报( 自然科学版) 1 9 9 8 ，1 4 ( 1 ) ：4 8 1 9 吉林师范大学，华南师范学院，上海师范学院，有机化学北京：人民教育出版社， 1 9 7 9 ，p 2 6 4 2 0 苏为平，叶兴凯，吴越现代化工，1 9 9 2 ( 1 ) ：3 7 2 1 贾义霞，高建荣，黄敏，俞开新化工纵横，2 0 0 1 ( 3 ) ：8 2 2 u s 【p 】31 0 98 6 4 ，1 9 6 3 2 3 u s 【p 】3 2 4 08 2 0 ，1 9 6 6 2 4 u s 【p 】3 2 3 95 2 2 ，1 9 6 6 2 5 u s 【p 】3 1 42 4 3 ，1 9 6 4 四川大学硕士学位论文 2 6 谢文莲，李玲，郭灿城精细化工中间体，2 0 0 3 ，( 1 ) ：8 ”郭灿城，尹振明，龙明杰湖南大学学报，2 0 0 0 ，( 4 ) ：2 7 2 8 u s ，p 】6 0 0 84 1 5 1 9 9 9 2 9 吴鑫干，刘含茂化工科技，2 0 0 2 ，1 0 ( 2 ) ：4 8 3 0 吴泽彪等1 9 9 4 ，8 ( 5 ) ：3 9 8 3 1 e m e r s o nlp i r e sm ，j o a oc a p p l c a t a l a ：2 0 0 0 ，2 0 3 ：2 3 1 3 2 谢文莲，田爱国化工进展，2 0 0 3 ( 4 ) ：4 2 1 3 3 杨序清合成纤维工业，1 9 9 2 ，1 5 ( 1 ) ：4 9 3 4 张丽芳，陈赤阳，项志军北京石油化工学院学报，2 0 0 4 ，1 2 ( 2 ) ：3 9 3 5 eg 汉考克主编，王杰，白庚辛译甲苯，二甲苯及其工业衍生物北京：化学工业出 版社，1 9 8 4 ，p 1 5 z 3 6 刘晔，刘蒲，高润雄，刘省明，赵转云，殷元骐催化学报，1 9 9 8 ，1 9 ( 3 ) ：2 2 4 3 7 汪朝阳，林思卫天津化工，2 0 0 4 ，1 8 ( 1 ) ：5 1 3 8 a t r a l i shk p a