（分析化学专业论文）白洋淀水中有机污染物的分析研究.pdf

摘要摘要本文共分四章。第一章：综述了水中有机污染物的研究现状，详细介绍了水中有机污染物的样品前处理技术和分析测试技术及其进展。第二章：本文建立了大孔吸附树脂一气质联用测定水中有机污染物的分析方法。重点探讨了树脂的预处理、淋洗溶剂的用量、洗脱溶剂的配比、洗脱溶剂的用量等对萃取效率的影响，优化了最佳萃取实验条件。通过o c m s 定性，白洋淀水中的有机污染物主要为邻苯二甲酸酯类、烷烃类、有机酸类、杂环类。通过g c f i d 进行了定量分析，并应用于白洋淀淀区十个采样点的邻苯二甲酸酯的检测。在优化条件下，在浓度为0 5 5 0 o 咖l 范围内，六种邻苯二甲酸酯峰面积与质量浓度之间有良好的线性关系( o 9 9 9 9 ) ；检出限为o 0 2 0 0 0 3 9 p 幽n l ( s n = 3 ) ，加标回收率为5 6 5 一1 1 3 9 。第三章：将分散液液微萃取( d l l m e ) 与气相色谱氢火焰离子化检测器( g c f i d )技术相结合，建立了一种简单快速测定水样中六种邻苯二甲酸酯的新方法。采用四氯化碳作萃取剂，乙腈为分散剂，在优化条件下，六种邻苯二甲酸酯在1 0 l o o 0 p g l 浓度范围内呈良好的线性关系，线性相关系数在0 9 9 7 1 o 9 9 9 5 之间，检出限为o 1 8 1 o p g l( s n = 3 ) 。将本方法应用于白洋淀水中邻苯二甲酸酯的分析检测，加标回收率为7 0 9 一11 9 1 。第四章：建立了一种以气相色谱法测定，微池电子捕获检测器检测，测定白洋淀水中八种有机氯农药的方法。液一液萃取对样品进行富集，用浓硫酸磺化净化，采用外标法进行定量分析。结果表明六六六、滴滴涕的检出限为o 0 0 3 3 o 0 1 5 “g l ( s n = 3 ) ；加标回收率为6 1 4 1 2 1 8 。关键词水有机污染物大孔吸附树脂g c m s 分散液液微萃取邻苯二甲酸酯氯农药白洋淀a b s t r a c ta b s t r a c ti h i st 1 1 e s l sc 0 i l s i s t so ff r o u rc h 印t c r s i nc h a p t e ro n e ，n l ec u r r e ms t a t ea i l dd e v e l o p m e n to fa n a l 舛c a lo 玛a n i cp o l l u l t sa 1 1 a l y s i si nw a t e rs a i n p l ew e r es m m n 撕z e d t h em e t h o d so fs 锹n p l ep r e t r e 锄e ma r l dd e t e l l l l i n a t i o nw e r es u n 瑚碰z e ds y s t e m i c a l 】ya 1 1 dt h e s em 如0 d sa p p l i e dt 0a n 甜y s i so fo 喀a l l i cp o l l u t a l l t sa sw e l l i i lc h a p t e rt w o ，am e t h o d h a sb e e ne s 讪l i s h e df o rt l l ed e t e m i n a t i o no fo r g a n i cp o l l u c a n t si 芏1 嗽s a i 】叩l eb ym a c r o p o r o u sr e s i l la n dg 嬲c h r o m a t o 铲a p h y m a s ss p e c n o m 酏阱p 觚吼e t e r sr e l e v a n tt o 也ee x 柏c t i o np e d 0 n i l a i l c e ，s u c ha sp d e t r e a c i i l e n to fm a c r o p o r o u sr e s i n ，t h ev o l u i m lo fc l e 撕n gs o l v e n t ，也er a t i oa n dn l ev o l u l n no fe x 仃a c t i o ns 0 1 v e n tw e r eo p t i m i z e d b yg c m s ，t l l eb a i y a i l gl 出ec o n t a i l l sp h t l l a l a t ee s t i e r s ，a l k a n e s ，o 珞a i l i ca c i d ，h e t e r o c y c l i c o r g a 芏l i cp o i l u 仞皿t si nb a i y a n gl a k ew e r ed e t e r 蚵n e db yu s i n gg c f i d l n ( 1 e r 恤eo p t i l l l u mc o n d i t i o n ，g o o dl i i l e 鲥够w a si i l 吐l er a l l g e 如mo 5 p i n lt 05 0 0 斗幽m a 1 1 dc o r r e l a t i o nc o e f | i c i e n t sw e r ea b o v eo f0 9 9 9 9 n l e1 h i t so fd e t e c t i o nw e r eo 0 2 0 o 0 3 9 “鲈1 1 l ( s n - 3 ) ，t 1 1 er e c o v e r i e so fs i ) ( p a e sr a r 培e df - r o m5 6 5 t 01 13 9 hc h a p t e rt h r e e ，as i r n p l e ，泖i da 1 1 dn o v e lm e t l l o d ，d i s p e r s i v el i q u i d - l i 叫dm i c r o e x 仃a c t i o n ( d l l m e ) ，、糯u s e df o rm ed e t e m i n a t i o no fs i xp h m a l a t ee s t e r si 1 1w a t e rs 锄p l e s ，u s i n gg 骶c h r 0 咖黟a p h yc o u p l e dw i mn 锄ei o l l i z a t i o nd e t e c t o r ( g c f i d ) u n d e rt h eo p t i m 啪e 锄眨屺t i o nc o n d i t i o l l s ( e 妯r l c t i o ns 0 l v e 啦c a r b o nt e l 稳c m o r i d e ；d i s p e r s i v es o l v e n t ：a c e t 。n i 台i l e ) ，a9 0 0 dl i n e a rr e l a t i o n s h i pw a so b t a i n e di 1 1t h em g eo f1 ( 卜l0 0 0 腭l ，m ec o r r e l a t i o nc o e 伍c i e 幽o fo 9 9 71 o 9 9 9 5 锄dt h e1 m t so fd e t e c t i o nw e r eb e 研e e no 18 舭a n d1 o 蚓l ( s n = 3 ) ，i kw a t e rs 锄p l e si i lb a i y 撕gl a k ew e r es u c c e s s 如l l ya n a l y z e du s i n gt h ep r o p o s e dm e t h o d ，m er e c o v e r i e sf e l li i lt h er 吼g eo f7 0 9 1 19 1 i i lc h a p t e rf o u af a s tm e t 】dh a sb e e ne s t a b i s h e df o rt l l ed e t e 吼i n a t i o no fm ee i g h to 唱a i l o c h l o r i n ep e s t i c i d e si i lw a t e ro ft l l eb a i y a i l gl a k eb yg a sc h r o m a t o 铲a p h y ( g c )w i m 旺c dd e t e c t i o n n l es a n 叩l e s 张鹏e n r i c h e d b yl i q u i d l i q u i de x 仃粕t i o na 1 1 dp 谢f i e d b yc o n c e n t r a t e ds u l 血r i ca c i d b ye x t e m a ls t a i l d a 帕m e t l l o dw a sq u a i l t i t a t i v ea n a l y s i sm e m o d i ia b s t r a c tt h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed e t e c t i o nl i 瑚血o f 口1 em e m o da r ei i lt l l er a i l g eo fo 0 0 3 3 o 0 15 p g l( s n = 3 ) r e c o v e r i e so f o r g a n o c b j o 曲ep e s t i c i d e sa r ei i lm er a n g eo f 6 1 4 1 2 1 8 k e y w o r d sw a t e ro 唱a i l i cp 0 1 l l i 切n t sm a c r o p o r o u sr c s i i lg c m sd i s p e r s i v el i q u i d - l i q u i dm i c r o e x t r 犯t i o np h t h a l a t ee s t e r so 玛a n o c h l o r i n ep e s t i c i d eb a i y a n gl a k e河北大学学位论文独创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。作者签名：磁，渤毒作者签名：盥：堕垒学位论文使用授权声明本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本学位论文属于l 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。2 、不保密。( 请在以上相应方格内打“ )保护知识产权声明本人为申请河北大学学位所提挛的题目为( 锣群瓤中有扎影擎物q 锣析奸究的学位论文，是我个人在导师( 歹7 龙岛) 指导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定：本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。声明人：西：堕墨日期：丑年一月卫日作者签名：导师签名：日期：兰竺孕一年j l 一月生日日期：乞n 年一月卫日第1 章绪论第1 章绪论摘要综述了水中有机污染物的研究现状，详细介绍了水中有机污染物的样品前处理技术和分析测试技术及其进展。关键词水有机污染物样品前处理综述1 1 水中有机污染物的研究现状水是生命之源，水是人类赖以生存的环境之一。我国是一个水资源短缺、水灾害频发的国家，水资源总量居世界第六位，人均占有量只有2 5 0 0 立方米，约为世界人均水量的1 4 ，在世界排第1 1 0 位，已被联合国列为1 3 个贫水国家之一i l j 。近年来，随着工业进步和社会发展，我国经济取得长足的发展，但突发性水污染事件亦不断发生，给群众饮水安全造成严重威胁。2 0 0 9 年2 月2 0 日上午，江苏省盐城市由于给市区供水的城西水厂、越河水厂受到挥发酚类化合物污染，造成盐城市区发生大范围断水，居民生活、工业生产受到不同程度影响【2 1 。此外，松花江硝基苯污染事件；云南省阳宗海水体出现砷浓度超标；白洋淀的干淀危机、大规模死鱼事件等，一系列的水污染事件向我们敲响了警钟，日趋严重的水污染不仅降低了水体的使用功能，进一步加剧了水资源短缺的矛盾，对国民经济造成重大损失，而且还严重地威胁着城乡居民的饮水安全和人民群众的身体健康。因此，我们要充分认识到我国水污染面临形势的严峻性，水中有机污染物的分析研究刻不容缓，节约保护水资源，实现人水的和谐发展。有毒有机污染物虽然大多数在水中含量甚微，但对人类的危害却很大。生态毒理学的研究表明，这类污染物有些极难被分解，在急慢性毒性实验中往往并不表现出毒性效应，但却可以在水生生物、农作物和其它生物体中迁移、转化和富集，并具有“三致( 致癌、致畸、致突) 效应，在长周期、低剂量条件下，往往可以对生态环境和人体健康造成严重的、甚至是不可逆的影响【3 】。自然界水体中有机污染物比较复杂、种类繁多。据检测，在世界饮用水中发现7 6 5 种有机物，其中1 1 7 种被认为或被怀疑有“三致 效应。因此，美国、欧盟( e u ) 、世界卫生组织( w h o ) 、日本和中国都先后提出了水( 体)洞北大学理学硕七学位论文中“优先控制污染物名单 ，俗称“黑名单”。美国是最早开展优先污染物监测的国家，其“黑名单中包括6 5 类1 2 9 种优先控制的污染物【4 1 ，其中有毒有机化合物有1 1 4 种，占总数的8 8 4 ，包括2 1 种杀虫剂、2 6 种卤代脂肪烃、8 种多氯联苯、7 种卤代醚、1 2种单环芳烃、1 6 种多环芳烃、1 1 种苯酚类、6 种邻苯二甲酸酯、7 种亚硝酸及其他化合物。详见表1 1 。表1 1 美国水环境中优先控制污染物黑名单类别优先控制污染物1 卤代脂肪烃类2 单环芳香族化合物3 醚类4 多氯联苯类5 酚类6 多环芳烃类7 酞酸酯类8 农药9 亚硝胺类1 0 重金属及其化合物氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯乙烷、l ，1 二氯乙烷、l ，2 二氯乙烷、l ，1 ，l - 三氯乙烷、l ，1 ，2 三氯乙烷、l ，l ，2 ，2 四氯乙烷、六氯乙烷、氯乙烯、l ，1 二氯乙烷、1 ，2 反二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、l ，2 二氯丙烷、1 ，3 二氯丙烷、六氯丁二烯、六氯环戊二烯、溴甲烷、二氯溴甲烷、氯_ 二溴甲烷、三溴甲烷、二氟二氯甲烷、氟三氯甲烷、，计2 6个苯、氯苯、l ，2 二氯苯、1 ，3 二氯苯、1 ，4 二氯苯、l ，2 ，4 三氯苯、六氯苯、乙苯、硝基苯、甲苯、2 ，4 二二硝基甲苯、2 ，6 _ 二硝基甲苯，计1 2 个双( 氯甲基) 醚、双( 2 氯甲基) 醚、双( 2 氯异丙基) 醚、2 氯乙基乙烯基醚、双( 2 氯乙氧基) 甲烷、4 氯苯苯基醚和4 溴苯苯基醚，计7 个8 个苯酚、2 氯苯酚、2 ，4 二氯苯酚、2 ，4 ，6 三氯苯酚、五氯苯酚、2 硝基苯酚、4 硝基苯酚、2 ，4 二硝基苯酚、2 ，4 一二甲基苯酚、对氯间甲苯酚、4 ，6 - 二硝基对甲苯酚，计1 1 个二氢苊、苊、葸、苯并( a ) 葸、苯并( b ) 萤葸、苯并( k ) 萤蒽、苯并( 吐i ) 、苯并( a ) 芘、屈、二苯并( 2 ，a ) 葸、萤葸、芴、茚并( 1 ，2 ，3 c d ) 芘、萘、菲、芘，计1 6 个酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二正丁酯、酞酸二正辛酯、酞酸双( 2 乙基己基) 酯、酞酸丁基苯基酯，计6 个丙烯醛、艾氏剂、氯丹、滴滴滴( d d d ) 、滴滴伊( d d e ) 、滴滴涕( d d t ) 、狄氏剂、硫丹和硫酸硫丹、异狄氏剂和异狄氏醛、七氯、七氯环氧化物、六氯环己烷( 六六六) ( ，p ，6 同分异构体) 、丫六氯环己烷( 林丹) 、异佛尔酮、六氯二苯并二恶英、毒杀芬，计2 1 个二甲基砸硝胺、二苯基亚硝胺、二正丙基砸硝胺、联苯胺、3 ，3 二氯联苯胺、l ，2 二苯基肼、丙烯腈，计7 个砷、铍、镉、铬、铜、铅、汞、镊、硒、银、铊、锌、氰化物、石棉和锑，计1 5 个我国在上世纪九十年代初期也提出了适合中国国情的水中优先控制的污染物“黑名单”【5 】，共有1 4 类，6 8 种。其中优先控制的有毒有机化合物有1 2 类，5 8 种，占总数的2 第1 章绪论8 5 2 9 ，包括1 0 种卤代( 烷、烯) 烃类、6 种苯系物、4 种氯代苯类、1 种多氯联苯、6 种酚类、6 种硝基苯、4 种苯胺、7 种多环芳烃、3 种酞酸酯、8 种农药、丙烯腈和2种亚硝胺。这些水中优先控制的污染物的共同特点是：均具有毒性，与人体健康关系非常密切。在环境中具有长效性，对环境和人体健康的危害具有不可逆性。有机污染物以有机氯化合物居多，这些化合物难被生物降解。在水中含量低，一般为“g l ，甚至n g l 的数量级。1 2 水中有机污染物的前处理技术及其进展水中的有机污染物往往存在于一个较复杂的基体中，干扰因素较多，而且含量很低，大多在 l g l 和n g l 的数量级，无法直接进行测定。要得到准确的测定结果，除需要灵敏度、精密度高的测定仪器和先进的数据处理系统外，待测组分的纯化和预富集是分析过程的关键环节。目前水中有机污染物的前处理主要有以下几种方法：1 2 1 液液萃取法液液萃取( 1 i q u i d 1 i q u i de x t m c t i o n ，l l e ) 是传统的有机物富集方法，它是基于溶质在两种互不相溶的溶剂中分配，从而实现分离和富集。该法技术成熟，可供选择的溶剂多，灵活性强，可避免交叉污染，对仪器设备的要求较低，操作简单，适合常规的实验室分析。缺点是劳动强度大，有机溶剂用量大，对健康不利，易发生乳化，多步转移，重复性较差，目前较少使用。1 2 2 固相萃取法固相萃取( s o l i dp h a s ee x 缸a c t i o n ，s p e ) 是2 0 世纪7 0 年代中期发展起来的操作简单、工作效率高的一种富集分离方法。它是基于液一固色谱的选择性吸附和选择性洗脱的原理，将大量的水样按一定的速率通过吸附剂，水中的痕量有机污染物被吸附剂富集，再用少量的选择性溶剂洗脱，从而实现萃取和富集同时进行。目前应用于s p e 的吸附剂种类繁多，比较常用的吸附型吸附剂有：活性炭、硅藻土、硅酸镁、氧化铝等【6 l 。此外，近些年来，一些新型的聚合物吸附剂得到了较快的发展。比如：大孔吸附树脂，分子印迹聚合物等，详细介绍如下：使用大孔吸附树脂作为吸附剂。大孔吸附树脂是二十世纪发展起来的一类有机高分子高聚物，具有三维空间立体孔结构( 如图卜1 ) ，不溶于酸、碱、有机溶剂( 如乙醇、河北大学理学硕+ 学位论文丙酮及烃类等) ，对氧、热和化学试剂稳定及机械强度高等特点。它可以选择苯乙烯一二乙烯苯基等不同单体，合成出从非极性到高极性范围变化的表面极性物质，从而既能吸附极性的、非极性的、以及中间极性的物质。大孔吸附树脂具有如下优点：稳定的理化性质；优良的吸附性能；较好的选择性；可再生使用；工艺简单易行；对环境友好，因此在化学工业( 如废水处理) 、医药卫生( 如抗生素提炼和精制，中草药的提炼和脱色，天然产物的提取) 、食品等领域得到了广泛的应用i _ 7 1 3 】。图1 1 大孔吸附树脂结构使用分子印迹聚合物作为吸附剂。1 9 9 3 年瑞典l l u l d 大学的m o s b a c h 【m 】等在n a t u r e 上发表了有关利用分子间作用原理制备的茶碱分子印迹聚合物( m o l e c l l l a r l yi i i l p r i n t e dp o l y m e r s ，m i p s ) 的研究报道后，由于这种“非共价”合成方法材料丰富，操作简便，才引起人们的极大兴趣，分子印迹技术随之开始蓬勃发展起来，成为国内外研究的热点。迄今，在分子印迹技术的作用机理、分子印迹聚合物制备方法以及分子印迹技术和分子印迹聚合物在各个领域的应用研究都取得了很大的进展。与l l e 相比，s p e 具有如下优点：分析速度较快，缩短了样品预处理时间；可处理大体积水样，精密度和准确度较高；有机溶剂消耗少，环境污染小；不出现乳化现象，易获得较为纯净样品；操作简单，易于实现自动化。因此，s p e 在国内外日益受到重视，并与其他仪器联用，广泛应用于水质分析领域1 5 1 8 】。1 2 3 固相微萃取固相微萃取( s 0 1 i dp h a s em i c r o e x 臼a c t i o n ，s p m e ) 是在固相萃取的基础上发展起来的一种新的萃取分离技术，是在1 9 9 0 年由加拿大w 缸e r l o o 大学的a t h t u r h e 等【1 9 】首次提第1 章绪论出的。s p m e 的原理是一种基于气固吸附和液固吸附平衡的富集方法，利用待分析物质对活性物质表面( 熔融石英纤维表面的涂层) 有一定的吸附亲和力而达到被分离富集的目的。它的最大特点就是前处理过程不使用溶剂，集采样、萃取、浓缩于一体，简单方便，不会造成二次污染，因此这种方法越来越受到人们的重视，现己经广泛用于环境、医药、农残等领域的分析研究。m o l l a j l o s s e i n i 【冽等人采用固相微萃取( s p m e ) 气相色谱法( g c )建立了水样中有机氯农药的分析方法，在选定的萃取条件下，检出限为o 0 1 5 _ o 6 6p g m l 。胡霞林f 2 1 】等应用可忽略耗损固相微萃取与高效液相色谱联用技术测定了环境水样中双酚a 的自由溶解态浓度，线性范围为o 1 2 5 0 p g l ，检出限为o 0 3 斗g l 。但是s p m e也有一定的局限性，它的萃取涂层易磨损，使用寿命有限，从而造成分析成本较高。1 2 4 吹扫捕集法吹扫一捕集( p u r g e & 仃a p ，p & t ) 是基于挥发性有机化合物在水相及其上方空间达到平衡，用惰性气体将挥发性的有机化合物吹扫出来，带入捕集器( 挥发性有机化合物被吸附剂富集) ，利用吸附脱附原理实现挥发性有机化合物的富集( 理论上要求分析对象在所用吸附剂上不得超过泄漏体积v m a x ) 瞄】。吹扫捕集法具有污染小、取样量小、富集效率高、灵敏度高、受基体干扰小以及容易实现在线检测的优点，自1 9 7 4 年b e l l o r和l i c h t e n b e 娼等【2 3 】首先提出了吹扫捕集法测定水中腭几级的挥发性有机物的报道以来，该法在样品前处理中获得广泛的应用，并与气相色谱、气相色谱质谱等仪器联用，受到环境科学和分析化学界的广泛重视，国内外报道较多。葛萍【2 4 1 等利用h p i i l l l o w a ) 【毛细管色谱柱，对对二甲苯和间二甲苯进行了分离研究，并建立吹扫捕集气相色谱法测定水中6 常见苯系物的方法。刘金巍【2 5 1 等以吹扫捕集系统富集，p o n a 毛细管柱分离，g c m s 法测定，方法实现了挥发性卤代烃和苯系物的同时富集和测定，成功分离了苯乙烯和邻二甲苯。方法平均回收率为9 0 1 0 5 ，检出限为0 0 1 7 0 1 9 4 p g l 。但是吹扫捕集法仅适用于水中挥发性有机物的分析，而且吹扫捕集装置比较昂贵，一定程度上限制了它的应用。1 2 5 浊点萃取法浊点萃取法( c l o u dp o i n te x t m c t i o n ，c p e ) 是近年来出现的一种新兴的液液萃取技术，它不使用挥发性有机溶剂，不影响环境，以中性表面活性剂胶束水溶液的溶解性和气河北大学理学硕十学位论文浊点现象为基础，通过改变实验参数引发相分离，将疏水性物质与亲水性物质分开。与传统的液液萃取技术相比，c p e 无需使用大量的有机溶剂，易于操作，对环境的影响较小，能够保护被萃取物质的原有特性，同时能够提供很高的富集倍数和萃取效率，是一种新型的环保友好的萃取技术越来越受到人们的青睐，在水中有机污染物的分离富集方面得到成功的应用【2 7 】。但是c p e 作为一种新兴的样品前处理方法，无论是在理论基础还是实际应用方面都有大量工作需要继续深入研究【2 引。1 2 6 液相微萃取液相微萃取( 1 i q u i dp h a s ei i l i c r o e x t r a c t i o n ，l p m e ) 是在液一液萃取的基础上发展起来的，是一种结合了l l e 和s p m e 优点的新型水样预处理技术。自1 9 9 6 年c a i l 觚e l l 和j e 籼o t 【2 9 1 首次提出后得到了快速发展。该技术集采样、萃取和浓缩于一体，操作简单，劳动强度小，灵敏度高，具有快捷，廉价等特点，此外它所需要的有机溶剂非常少，污染小，对环境友好，特别适合萃取在水样中溶解度小、含有酸性或碱性官能团的痕量、超痕量分析物，是目前水样预处理技术中的研究热点【3 0 1 。根据液滴状态的不同，可分为单滴液相微萃取( s d m e ) 【3 1 】和中空纤维液相微萃取( 邯l p m e ) 【3 2 1 。单滴液相微萃取( s i n g l ed r o pm i c r o e x t m c t i o n ，s d m e ) 是基于l 1 0 此溶剂微滴的液相微萃取，其原理是被分析物在悬于微量进样器尖端的微滴有机溶剂和样品溶液之间的分配系数不同而进行。自s d m e 提出以来，在环境分析、生物分析等方面得到了较好的应用。趾l i i l a d i 等【3 3 】利用s d m e g c f p d 分析了水样中的有机磷农药残留，检出限为o 0 0 1 o 0 0 5 p g l ，线性范围为o 0 1 l o o 肛g l 。房贤文【3 4 1 等将该法与气相色谱法联用测定了水中的两种酞酸酯( d m p 和d b p ) ，成功用于地表水、污水和海水的测定。但该技术需要精确的人工操作，存在液滴容易脱落移位的危险，难以萃取复杂基质，有机相溶剂的体积较小，准确度较差。中空纤维液相微萃取( h o l l o w 助e r b 弱e dl i q u i d - p h a s em i c r o e x t m c t i o n ，h f - l p m e ) 是1 9 9 9 年p e d e r s o n 等【3 5 】提出的以多孔性中空纤维膜为载体的新型液相微萃取技术。即先将萃取溶剂放入多孔的空心纤维管中，再将其插入溶液中进行萃取。空心纤维膜可用于保护和容纳有机溶剂，同时由于纤维上的多孔性，增加了溶剂与样品接触的表面积，从而提高了萃取效率，减小了溶剂损失，降低了复杂基质的影响。h p l p m e 的有机溶剂用量很少( 几至几十微升) ，对环境友好，在环境分析，特别是水中痕量有机污染物的第l 章绪论测定方面得到广泛关注。y 娩d i 【3 6 】等利用h f l p m e h p l c 测定了环境水样中的芳香胺，线性范围为0 1 l o o o p g l 。中空纤维液相微萃取技术作为一种新的样品前处理技术，可以与g c 、h p l c 等仪器联用，有望发展成为一种应用广泛的样品前处理技术，是一个值得广泛关注的新兴研究领圳3 7 1 。1 2 7 分散液液微萃取2 0 0 6 年，a s s a d i 等首次提出了一种新型的样品前处理技术，即分散液液微萃取( d i s p e r s i v el i q u i d 1 i q u i dm i c r o e x 仃a c t i o n ，d l l m e ) 。它是由一个三元溶剂系统组成，利用分散剂对有机溶剂( 萃取剂) 的分散作用、有机溶剂在水中的乳化现象( 浊相) 以及离心作用使分散在水中的有机溶剂沉淀于离心管底部( 沉积相) ，从而实现了目标分析物的分离和富集。具体操作过程如图1 2 。分散液液微萃取具有操作简单快速，仪器简单经济，成本低廉、污染小、对环境友好等优点。据统计，自a s s a d i 等将该技术成功用于水中1 6 种多环芳烃的测定以来，分散液液微萃取得到了迅速的发展，在国内外有影响的期刊上发表相关研究论文近百篇，分布在环境、食品、医药、生物等多个领域。同时，分散液液微萃取作为一种新型的样品前处理技术，可与气相色谱法、液相色谱法、色质联用、原子吸收分光光度法等多种分析检测方法联用，在痕量有机污染物( 如多环芳烃、多氯联苯) ；农药残留( 如有机磷农药、氨基甲酸酯类农药) ；药物分析( 如抗抑郁药物【3 8 】、氯霉素【3 9 1 ) ；重金属离子( 如铜【柏】、镉【4 1 1 、铅【4 2 1 ) 等的分析中得到了广泛的应用。表1 2 列出了近年来分散液液微萃取在水中痕量有机污染物中的应用实例。_ 期哪轴 _ - 枷晕_ ，i “- _ 一竹翻，潍j 河北大学理学硕十学位论文表1 2 分散液液微萃取在水中痕量有机污染物分析中的应用1 3 水中有机污染物分析测试技术及其进展1 3 1 气相色谱法气相色谱法在分析水中有机污染物方面得到了广泛应用。金晓英f 6 2 1 等用动态液相微萃取气相色谱法实现了水样中敌敌畏、二嗪农、毒死蜱、甲基对硫磷和对硫磷等5 种有机磷农药的检测，方法的检出限为0 1 o 3 “g l 。董春洲等用气相色谱测定了湖水中9 种痕量有机氯农药。徐媛【删等利用固相萃取搅拌棒( s b s e ) 萃取分析了海水中的1 6 种多环芳烃，对标准样品的检出限为2 7 4 1 3 5n g l 。梁定鸿6 5 】等测定了水中的溴氰菊酯，具有较好的灵敏度、准确度和精密度，最低检测浓度为0 1 p g l ，回收率达8 3 以匕。第l 章绪论1 3 2 高效液相色谱法水中分子量大、沸点高、热稳定性差的有机污染物，宜采用高效液相色谱法检测。如水体中三嗪类化合物，杀菌剂，除草剂，多环芳烃类，磺酰脲类农药，有机氮农药等，这就弥补了g c 法的不足。李竺m 】等利用固相萃取高效液相色谱法( s p e h p l c ) 测定了地表水中扑草净、莠去津、西玛津、脱乙基莠去津、羟基化莠去津和脱异丙基莠去津等6 种三嗪类化合物，方法的检出限在0 0 8 0 1 8 p g l 之间。姜茁松【6 7 】等建立了以固相萃取技术富集，高效液相色谱法进行分离和检测多菌灵和噻菌灵2 种杀菌剂的方法。赵进英【6 8 】等建立了固相萃取富集高效液相色谱分析水中利谷隆、敌草隆、灭草隆等3 种痕量苯脲除草剂的方法。吴梅贤【叫等固相萃取高效液相色谱法测定了水中的1 6 种多环芳烃，检出限在o 0 0 0 0 6 o 0 3 p g l 之间。赵永刚【7 0 】等用固相萃取高效液相色谱法( s p e h p l c ) 同时测定地表水中五种磺酰脲类农药，线性范围为o 1 1 0 0 p g m l ，检出限为0 0 2 o 2 2n 咖l 。1 3 3 色谱一质谱联用分析色谱法是分离复杂有机混合物的有效方法，但对于水中数百种有机污染物的定性分析，则很难实现，而质谱仪具有很强的定性鉴定能力，将色谱与质谱联用，让复杂的混合物先经色谱分离成单个组分，再用质谱仪进行定性鉴定，使其既具有g c 的高分离性能，又具有m s 准确鉴定化合物结构的特点，可达到同时定性、定量检测的目的。目前主要有气质联用和液质联用。g c m s 联用仪是国内外使用最广泛、发展最快的环境污染物分析仪器，是检测水中有机污染物最有效的手段。高效液相色谱仪与质谱仪的联用，用于分析热不稳定、分子量较大、难于用气相色谱分析的样品。梁存珍7 1 】等采用固相微萃取与气相色谱质谱联用测定了饮用水中甲基叔丁基醚( m t b e ) ，该方法分析m t b e 的线性范围0 o l 1 0 嵋几，检出限0 6 6 n g l 。游明华【7 2 】等应用c 1 8 柱萃取富集，气相色谱质谱联用技术检测，并成功地应用于福建九龙江河口区表层水样中9 种三唑类农药的残留状况调查。孙广大等应用固相萃取及超高压液相色谱质谱联用技术，建立了环境水样中4 种四环素类和6 种喹诺酮类抗生素的同时分析方法。刘玉春【硎等应用固相萃取( s p e ) 及l c m s m s 技术，建立了水中痕量大环内酯类抗生素即红霉素、脱水红霉素、罗红霉素的分析方法，3 种抗生素在1 0 一2 0 0 0n g l范围内具有良好的线性。陈剑刚【7 5 1 等采用固相萃取高效液相色谱质谱法( l c m s ) 检q 河北大学理学硕+ 学位论文测研究了水中速灭威、呋喃丹、西维因、抗蚜威、异丙威及仲丁威等6 种氨基甲酸酯农药残留，该法具有高的选择性、灵敏度和准确度。1 4 本课题的选题背景和主要研究内容1 4 1 选题背景白洋淀位于海河流域大清河水系中部，保定市以东4 5 公里，东经1 1 5 0 3 8 ， 1 1 6 0 0 7 ，北纬3 8 0 4 3 ， 3 9 0 0 2 之间，是华北平原最大的淡水湖泊，全淀由大小1 4 3 个淀泊组成，东西长3 9 5 公里，南北宽2 8 5 公里，水域面积约3 6 6 平方公里，正常蓄水能力5 亿立方米。白洋淀入淀河流有潴龙河、唐河、孝义河、漕河、瀑河、萍河、府河、拒马河和白沟引河等9 条河流。白洋淀是由草甸、沼泽、水域、滩涂等组成的天然湿地生态系统，素有“华北明珠 、“华北之肾”的美称，其生物多样性和完整的淡水湿地生态系统具有典型代表性。对平衡河北平原乃至华北地区的生态环境起着举足轻重的作用。同时，白洋淀还承担着保定、沧州两市淀区数十万人生活、生产用水，是人们赖以生存的宝地，因此，白洋淀的社会地位和生态作用不可忽视。随着工、农业生产的迅速发展，人口增多，大量工业废水和生活污水没有得到有效控制便直接排入淀区，加之农药化肥的不合理地使用，使水质严重污染，近年来围绕白洋淀流域水体中有机污染物分析问题成为人们关注的焦点。因此，只有及时掌握白洋淀水域污染现状，为有效控制水体有机污染提供科学依据，才能消除水源污染对人们健康带来的隐患，从而实现水资源可持续利用，保障社会、经济可持续健康发展。1 4 2 主要研究内容本课题旨在建立水中有机污染物的样品前处理及分析测定方法。研究的主要思路是利用固相萃取，分散液液微萃取等样品前处理技术，并对试验条件进行优化，采用g c m s定性，确定白洋淀水中主要有机污染物，采用g c f i d ，g c “e c d 进行定量，通过对淀区一定周期的连续监测，从而实现对白洋淀水中有机污染物( 邻苯二甲酸酯，有机氯农药等) 定性、定量分析。第2 章大孔吸附树脂气质联用测定向洋淀水中的有机污染物第2 章大孑l 吸附树脂气质联用测定白洋淀水中的有机污染物摘要本文建立了大孔吸附树脂一气质联用测定水中有机污染物的分析方法。重点探讨了树脂的预处理、淋洗溶剂的用量、洗脱溶剂的选择和用量等对萃取效率的影响，优化了最佳萃取实验条件。通过g c m s 定性，白洋淀水中的有机污染物主要为邻苯二甲酸酯类、烷烃类、有机酸类、杂环类。通过g c f i d 进行定量分析，结果表明，在浓度为o 5 5 0 o p 舭范围内，六种邻苯二甲酸酯呈现良好的线性关系( 0 9 9 9 9 1 ) ；检出限为o 0 2 0 0 0 3 9 咖l ( s n = 3 ) ；取2 0 0 g m l 的标准溶液平行测定5 次，相对标准偏差r s d q 2 ；将本方法应用于白洋淀水中邻苯二甲酸酯的分析检测，加标回收率在5 6 5 1 1 3 9 之间。关键词大孔吸附树脂g c m s 邻苯二甲酸酯白洋淀2 1 引言白洋淀是华北平原最大的淡水湖泊，近年来随着工农业的迅速发展，大量有机溶剂、农药、杀虫剂、增塑剂等的使用，造成水体的有机污染也越来越严重，而且使得水中的有机污染物种类繁多。自2 0 世纪7 0 年代以来，许多科技工作者对白洋淀的污染作了大量的调查研究工作，各方面都取得了一定成绩7 6 8 。但由于种种原因，白洋淀的污染状况至今尚未得到显著改善，关于白洋淀水中有机污染物的研究报道较少。做好白洋淀流域的环境保护，对推动该流域经济的可持续发展具有深远意义。作为固相萃取的一种新型吸附剂，大孔吸附树脂在分析领域得到了广泛应用，其中a m b e r l i t ex a d 树脂以其良好的物理特性和优越的吸附性能，使其在分离、富集水中有机污染物方面效果显著【弘8 5 】。本章研究的主要目的是利用大孔吸附树脂一g c m s 对白洋淀水中的有机污染物进行定性定量测定，确定白洋淀水中主要有毒有机污染物，了解白洋淀水中的有机污染状况。2 2 实验部分2 2 1 仪器与试剂a g i l e n t6 8 9 0 5 9 7 3 ng c m s 气相色谱一质谱联用仪，配有h p 7 6 8 3 自动进样器和化1 1 河北大学理学硕十学位论文学工作站；a g i l e n t 7 8 9 0 a 气相色谱仪，配有氢火焰离子化检测器、安捷伦化学工作站和h p 5 毛细管色谱柱( 3 0m 0 3 2n u n o 2 5 肛m ) ( 美国安捷伦公司) ；s g h k 5 0 0 型氢气、空气发生器( 北京东方精华苑科技有限公司) ；t u 1 8 1 0 紫外可见分光光度计( 北京普析通用仪器有限责任公司) ；k q 2 5 0 b 型超声波清洗器( 昆山市超声仪器有限公司) ；1 0斗l 微量注射器( 美国安捷伦公司) ；w h 8 6 1 型涡旋混合器( 太仓市科教器材厂) ；b f 2 0 0 0 m 型氮气吹干仪( 北京八方世纪科技有限公司) 。邻苯二甲酸酯( p 能s ) ：邻苯二甲酸二甲酯( d m p ) ( 9 9 5 ) 、邻苯二甲酸二乙酯( d e p ) ( 9 9 0 ) 、邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) ( 9 9 0 ) 、邻苯二甲酸二丁基苄基酯( b b p )( 9 7 0 ) 、邻苯二甲酸二( 2 乙基已酯) ( d e h p ) ( 9 9 0 ) 邻苯二甲酸二正辛酯( d n o p )( 9 7 5 ) 标准品( d r e h r e n s t o 疵r 公司，德国) ；甲醇( h p l c 级) ；a m b e r l i 诂。m x a d 1 6 0 0树脂( 罗门哈斯公司，美国) ；其余试剂均为国产分析纯，经重蒸后使用；无水硫酸钠( 分析纯，6 5 0 灼烧2 小时) ；实验用水采用全玻璃装置二次蒸馏。2 2 2 分析条件2 2 2 1 气相色谱分析条件采用h p 5 毛细管色谱柱( 3 0 m 0 3 2 m m 0 2 5 m ) ，进样口温度：2 5 0 ；载气：高纯氮气( 2 9 9 9 9 9 ) ，流量：1 m l m i n ，不分流进样；检测器温度：3 0 0 ，氢气流量3 0 m l m i n ，空气流量4 0 0 m l m i n ，尾吹流量( 氮气) 3 0 m l m i n ；升温程序：5 0 保持1分钟，以2 5 m i n 的升温速率升到1 5 0 保持1 分钟，然后以1 0 m i n 的升温速率升到3 0 0 保持5 分钟；进样量为1p l 。2 2 2 2 气相色谱质谱分析条件d b 5 m s 毛细管柱( 3 0 m 0 2 5 n u n 0 2 5 岬) ；载气氦气；恒压模式1 2 4 5 p s i ；进样口温度2 6 0 ；进样量1 “l ；不分流进样；升温程序：初温5 0 ，以2 5 m i n 升温至1 5 0 ，保持l m i n ，然后以1 0 m i n 升温至2 8 0 ，保持6 m i n 。e i 源7 0 e v ；离子源温度2 3 0 ；扫描范围4 5 5 0 0 锄u 。2 2 3 标准溶液的配制邻苯二甲酸酯标准溶液的配制：分别移取一定量的邻苯二甲酸酯标准储备溶液于容量瓶中并用正己烷定容，配成浓度为5 0 o p 1 1 1 l 的六种邻苯二甲酸酯混合标准溶液。并逐级稀释，分别配制成浓度为2 0 o 、1 0 0 、5 o 、1 o 、o 5 咖l 的不同浓度的系列标准1 2 第2 章大孔吸附树脂气质联用测定向洋淀水中的有机污染物溶液，于冰箱内低温冷藏储存。2 2 4 水样的采集根据白洋淀形态学特点和水体分布状况，设置了1 0 个采样点( 如图2 1 ) ：南刘庄、鸳鸯岛、王家寨、烧车淀、枣林庄、端村、圈头、采蒲台、光淀张庄、养鱼水样( 端村附近) ，于2 0 0 7 年4 月进行样品采集。采集方法如下：采样前先将样品瓶清洗干净，避免有机物的污染。采集样品时，先用水样冲洗样品瓶3 次，再缓慢地将样品充满瓶子，不得留有空间，并加盖密封。采集后的样品应及时分析，如果样品不能马上分析测定，采样后应将样品置于冰箱中，冷藏保存。图2 1 白洋淀采样点分布图2 2 5 实验步骤装柱：首先在玻璃富集柱( 1 0 0 n u n 幸8 i 姗) 的下端堵上一个经净化处理的脱脂棉，然后将初步处理过的x a d 树脂用甲醇调成浆状，缓缓倒入此富集柱( 如图2 2 ) 中，时时用洗耳球轻轻敲击柱子外壁以保证填充均匀，制成高度约8 0 m m 的柱床，再把另一个脱脂棉放到树脂床的上面。清洗：加入5 0 m l 甲醇去除树脂中残留的有机杂质，然后加入2 5 m l 二次水淋洗柱内残留的甲醇。上样：将5 0 0 m l 水样以一定的流速通过此吸附柱，终点时给一定真空度抽干柱中河北大学理学硕十学位论文残留水分。洗脱：用6 m l 的丙酮：甲醇( 1 ：1 ) 进行洗脱。除水：将洗脱液通过无水硫酸钠的干燥柱，除去其中的少量水。浓缩：在4 0 的水浴中用氮吹仪吹至近干，然后用丙酮：正己烷( 1 ：1 ) 的混合溶剂定容到1 0 m l ，取l “l 进行色谱分析。2 3 结果与讨论抽澹瓶脱脂棉溏液图2 2 自制富集柱千燥管水祥吸附柱真空泵2 3 1 树脂的预处理新购树脂可能含有分散剂、致孔剂、惰性溶剂等化学残留，因此使用前必须经过一定的方法进行预处理，以除去其中的杂质颗粒及有机残留物。传统方法使用索氏提取法，将树脂依次通过甲醇、丙酮、乙醚等有