（凝聚态物理专业论文）tinnim团簇稳定结构和电磁特性的理论研究.pdf

河北师范大学硕士学位论文 摘要 钛镍形状记忆合金具有丰富的相变和电子结构特性，具有与 生物体良好的兼容性，特别是具有优异的形状记忆功能而倍受关 注。目前，在钛镍合金团簇方面的研究相对较少。本文基于密度 泛函理论的第一性原理，采用b l y p 交换关联函数和缀加极化函 数的双数值原子基组d n p ，对钛镍混合小团簇进行全电子、自旋 非禁制的计算。找到了n i 。t i ( n s 7 ) 、t i 。n i 。( n s 6 ) 、t i 。n i 。( n s 4 ，m s 4 ) 的最稳定的几何结构，研究了其电磁特性，结果表明： ( 1 ) 对于n i 。t i ( n s 7 ) 研究表明：n i 2 t i 、n i 3 t i 稳定结构中钛原 子处于平面桥位，形成稳定的钛镍键；n i 。t i ( 4 s n s 7 ) 均是在n i 形 成的多边形表面上找到了掺杂钛原子的稳定位置。分别找到 n i 3 t i 、n i 4 t i 的更低能态结构：“爪”型c 2 ，结构、c 2 ，四棱锥结 构。对平均结合能的分析说明：钛的掺入增强了镍团簇的稳定性， 其中n i 5 t i 具有较高的稳定性。m u l l i k e n 分析表明；钛原子的加 入，使n i 2 、n i 3 、n i 4 原有的磁性完全消失，与相同原子数目的 n i 。团簇相比，n i 。t i ( 5 n _ 7 ) 团簇表现较弱的磁性。 ( 2 ) 对于t i 。n i 。( n s 4 ，m 4 ) 团簇，分别找到t i 3 n i 、t i 4 n i 、 t i 3 n i 2 的更稳定结构：四面体c 3 ，结构、三角双锥c 3 ，结构、三 角双锥d 3 h 结构除t i 2 n i ，t i 4 n i 之外，其余团簇的基态都没有 磁性。t i 。n i 。( n 5 4 ，m 1 4 ) 混合团簇都倾向于具有较多钛镍成键的 结构，对于钛比例较大的团簇来讲，镍倾向于在以钛原子组成骨 架结构的面心上生长；对于镍比例较大的团簇来讲，当原子数目 较小时钛原子居于平面桥位置形成稳定结构。 ( 3 ) 等比t i 。n i 。( n s 6 ) 小团簇，随着原子数目的增加，团簇的 河北师范大学硕士学位论文 平均结合能( e 。) 单调下降，稳定性加强。分别找到t i 2 n i 2 、t i 3 n i 3 的更稳定结构：蝶型c 2 ，( a ) 结构、戴帽三角双锥c s 结构。对于 t i 5 n i 5 、t i 6 n i 6 存在两种结合能很接近的同分异构体，显示一定 的磁性。 关键词；镍钛合金团簇密度泛函理论 稳定结构电磁特性 河北师范大学硕士学位论文 a bs t r a c t t h es t r u c t u r e sa n dt h ep r o p e r t i e so fc l u s t e r sa r ei m p o r t a n ti s s u e s a sm a n yn o v e la n du n i q u ep r o p e r t i e sb o t hi np h y s i c sa n dc h e m i s t r y ， t h es t u d i e so fc l u s t e r sc a l l g r e a t l yf a c i l i t a t e a n dp r o m o t et h e f u n d a m e n t a la n da p p l i e dr e s e a r c ho fm a n yr e l a t e ds u b je c t s ，s u c ha s p h y s i c s ，c h e m i s t r ya n d m a t e r i a l s t i n i a l l o y sn e a re q u i a t o m i c c o m p o s i t i o ne x h i b i te x c e l l e n ts h a p em e m o r ye f f e c tt h a ti n t e r e s t su s ， a n dh a v er i c hp h a s ec h a n g e sa n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n dg o o d b i o c o m p a t i b i l i t y u s i n gt h ef i r s tp r i n c i p l e s ( d m o lm e t h o d ) ，w eu s e dt h eb l y p e x c h a n g e - c o r r e l a t i o nf u n c t i o n a la n dd o u b l e n u m e r i c a lb a s i sw i t h p o l a r i z e df u n c t i o n s ( d n p ) ，a n dw eh a v ef o u n dt h eg r o u n ds t a t e so f t h ec l u s t e r s w eh a v es t u d i e dt h es t r u c t u r e sa n dt h ee l e c t r o n i c p r o p e r t i e so fb i n a r ym e t a lt i n n i mc l u s t e r s w eh a v ef o u n d t h ee x a c t g e o m e t r i ca n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e sb yt h ea ec a l c u l a t i o n t h en i n t i ( n m o r es t a b l et h a nn i n ( a s 7 ) f r o mt h es e c o n dd e r i v a t i v e o ft h eb i n d i n ge n e r g yi tc a nb es e e nc l e a r l yt h a tn i 5 t ii st h em o s t s t a b l es t r u c t u r ei nn i n t i ( n s 7 ) w eh a v ea n a l y z e dt h ep r o p e r t i e so fe l e c t r o n su s i n gm u l l i k e n m e t h o d w ef i n dt h a tn i n t i ( n s 7 ) h a v ew e a km a g n e t i s m s p e c i a l l y ， 一一 河北师范大学硕士学位论文 b e c a u s eo ft i t a n i u m ，t h em a g n e t i cm o m e n to fn i 2a n dn i 3a n dn i v a n i s h e s w eh a v ef o u n dt h eg r o u n ds t a t e so ft i n n i m ( n ，m s 4 ) ，t h ec l u s t e r s o ft h eg r o u n ds t a t eh a v en om a g n e t i cm o m e n te x c e p tt i 2 n ia n d t i 4 n i f o rt i n n i n ，i ti sc l e a rt h a tt h ea v e r a g eb i n d i n ge n e r g y ( 风v # ) m o n o t o n o u s l yd e s c e n d sw i t ht h ei n c r e a s i n ga t o m n u m b e r sw i t ht h e e x c e p t i o n so ft i s n i s i tm e a n st os t r e n g t h e nt h es t a b i li t yo ft h e s t r u c t u r e s f o rt i 5 n i s 、t i 6 n i 6 ，t h e r ea r et w ol o we n e r g ys t a t e s t r u c t u r e s w eh a v ea n a l y z e dt h ep r o p e r t i e s - o fe l e c t r o n so ft h e t i n n i n ( n s 6 ) c l u s t e r su s i n gm u l l i k e nm e t h o d f o rd e s p i t eo ft h e e l e c t r i cc h a r g e sa l s oc h a n g i n gt h en i c k e la t o mf r o mt h et i t a n i u m a t o mi nt h et i 3 n i 3a n dt i 4 n i 4c l u s t e r s ，t h em a g n e t i cm o m e n ti sz e r o o t h e r7 sm a g n e t i cm o m e n ti sw e a k 。 k e yw o r d s ：t i n ib i n a r ym e t a lc l u s t e r s d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h es t a b l es t r u c t u r e m a g n e t i cp r o p e r t y 河北师范大学硕士学位论文 第一章绪论 团簇特殊的物理化学性质，引起物理、化学、材料等领域的广 泛关注。团簇从形态上可分为自由、支撑、嵌埋三种类型，其物理 和化学性质随所包含的粒子数目不同而变化 i - 4 】。研究不同尺寸和 成分的团簇的物理和化学性质，可以帮助我们清楚地了解物质是怎 么样由微观状态过渡到宏观状态的，这无论在理论上还是在实践上 都是非常有意义的，团簇的研究有助于我们认识大块凝聚物质的某 些性质和规律 5 - 7 1 。 1 1 团簇的发展及其应用 早在1 9 5 6 年，b e c k e r 等用超声喷注法获得团簇【8 1 ，随后法国科 学家在研制溅射过程中发现各种带电荷团簇【9 1 。自从上个世纪7 0 年代中期相继召开的一系列以团簇为中心的国际会议之后，科技工 作者取得标志性成就的是：其一，1 9 8 4 年，美国k n i g h t 等人发现超 声膨胀产生的碱金属钠团簇的质谱具有电子壳层结构的幻数特征 h o ；其二，1 9 8 5 年，k r o t o 等人在激光蒸发和脉冲分子束系统上获 得碳团簇的质谱，并提出c 6 0 足球结构 1 i 】于是人们在实验、理论 和计算三个方面对团簇进行研究，不同团簇的电、磁、光及化学反 应特性相继被发现，这一领域迅速成为化学家、物理学家、生物学 家以及材料学家等关注的焦点。团簇研究飞速发展一方蘑褥益于实 验技术的不断提高，使得产生不同尺寸的团簇和研究其物理化学性 质更为方便，另一方面计算机和计算技术的迅速发展，使团簇结构 和性质从第一原理出发进行从头计算和分子动力学模拟成为可能。 团簇已发展成一门介予原子分子物理( 微观物理) 和固体物理 河北师范大学硕士学位论文 ( 宏观物理) 之间的门新型学科一团簇物理学。这门科学是研究原 子组态和电子结构、物理和化学性质及其向大块物质演变过程中与 尺寸的关联，以及团簇同外界环境相互作用的特征和规律。自上世 纪9 0 年代，国内外研究人员取得了丰硕的成就；目前，人们利用分 子柬和激光技术已得到元素周期表上几乎所有元素的对应团簇 1 12 1 。例如惰性元素团簇、过渡金属团簇、碱金属团簇等。 团簇广泛存在于自然界和人类实践活动中，涉及到许多物质运 动过程和现象l 。如催化、燃烧、晶体生长、成核和凝固、临界现 象、相变、溶胶、薄膜形成等。由于团簇特殊的几何尺寸，使其具 有一些新的物理现象，如幻数与壳层结构、同相和液相并存与转化、 同位素效应、表面等离子激发、磁性增强和金属非金属转变等等。 团簇的微观结构特点和奇异的物理化学性质为制造和发展特殊性 能的新材料开辟了新的途径。团簇具有极大的表体比，催化活性好， 过渡金属复合原子团簇和化合物团簇在催化科学中占有重要地位。 在微电子学和光电子学方面，器件尺寸从微米和亚微米尺度向纳米 尺度深入，新一代微电子器件的发展依赖于团簇的性质和应用研 究。团簇研究既有其学术上的研究价值，又有现实的必要性。 1 2 混合掺杂团簇的研究概述 混合掺杂团簇( m i x e d d o p e dc l u s t e r s ) 即由若干数目的两种或两 种以上的原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的性质依赖 于组分和尺寸的相对稳定的聚集体，团簇的物理和化学性质随所包 含的原子数目和组成而变化。 近年来，随着团簇( 尤其是单一团簇) 研究的逐步深入，人们对 团簇的各种物理和化学性质及其隧尺寸的演化规律，在一定范围 河北师范大学硕士学位论文 内，一定程度上已有比较系统的认识f 1 3 。14 1 ，这样就给混合，掺杂团 簇的研究提供了理论和实验基础。混合，掺杂团簇本身蕴藏着丰富 的资源，对它的研究，人们可以获得全新的知识，建立起从原子、 分子世界通向合金、化合物世界的桥梁。混合，掺杂团簇在催化科 学、表面科学、纳米科学与技术等领域有着强烈的应用背景，极有 可能形成未来重要韵高科技技术产业，因此混合，掺杂团簇研究引 起世界上各国科学家的广泛重视，得到了迅猛的发展。逐渐成为现 代团簇科学的一个重要的前沿研究熟点。 混合，掺杂金属团簇的研究表明：团簇的一些幻数消失，另一些 新幻数出现，a l o n s o 1 5 利用简单模型解释了这些现象。l n i g u e z 等 人为研究任意组分混合金属团簇体系，在改进凝胶模型的基础上， 提出了球平均赝势模型( s a p sm o d e l ) 1 1 6 】，将其用于研究 n a 。c s 。( m = n 或m = 2 n ，n = m + n 9 0 ) 体系，给出了十分有趣的结果。 k a y a 等【17 1 研究了碱金属掺杂的过渡金属团簇体系c o 。n a 。( 刀= 1 - 3 ) 的电离势、化学反应活性及其关系，这一工作直观显示了团簇中掺 杂原子的位置随团簇尺寸的演化，是定性研究特定团簇体系几何结 构的一个范例；另一个通过反应活性推断团簇结构的成功范例是 c o v 掺杂体系研究表明，混合，掺杂团簇较单一成份团簇的幻 数峰更加突出，再有体合金的偏折现象在较小的混合团簇中已表现 出来，以过渡金属为主要成份的混合掺杂团簇展示了其在催化科学 中的巨大潜力，这源于比体材料更太的表体比的表面吸附性质和反 应活性，并且吸附特性与反应活性是催化的关键。 i a 、i i i a 金属为主的掺杂金属团簇，金属一非金属混会匝簇的 研究也很多。c h e n g | 1 9 1 等对l i 。a l 团簇研究表明，只要l i 原子足够 多，a l 原子尽可能占据内部位置。对i l i a 族圜簇掺入少量金属杂质 河北师范大学硕士学位论文 的体系的研究【2 0 0 1 1 显示：i l i a 族团簇因具有奇数个价电子，难以严 格地满足电子壳层填满条件；掺入i a 杂质不仅可以精确地验证i l i a 团簇的电子壳层结构，同时l a 杂质的掺入将可能通过诱发体系的电 子特性的改变而引起一些新的效应。对于c s o 体系是典型的非金属 掺杂的金属团簇体系。光电离实验表明特定组分和尺寸的c s o 团簇 具有不寻常的高电离能【2 2 1 。非金属掺杂金属团簇可以用于检验金 属团簇的壳层结构，或者探讨杂质原子几何尺寸对金属团簇稳定性 的影响。金属掺杂的非金属团簇的理论和实验报导还不太多， v e l e g r a k i s 等 2 3 1 研究了含局域正电荷的金属离子对惰性气体团簇几 何结构的影响，得到了a r 。m g + 、a r 。m 9 2 + 两个系列团簇的质谱，其 明确展示了金属杂质对惰性气体团簇原子堆积形态的影响。离子化 合物团簇堪称一类典型的金属一非金属混合团簇，在理论和实验上 已经得到充分的研究【2 4 1 。m a r t i n 等使用双炉g a sa g g r e g a t i o n 源蒸发 富勒烯固体和覆层金属( 碱金属和碱土金属) ，研究了富勒烯的表面 覆层1 2 5 - 2 6 。这个实验工作成功而直观地让人们在质谱上“看到” 富勒烯的几何结构。表面覆层实验为确定自由团簇的几何结构提供 了一种新的直观的手段。 混合掺杂团簇研究目前仅限于尺寸较小的范围，其理论工作日 前仍十分薄弱。由于混合，掺杂团簇在其势能面上存在的局域极小 更多，所以确定其几何结构就更加困难，一旦确定了团簇的最稳定 结构，便可根据第一性原理方法计算得到团簇的各种性质，并进行 裁剪设计出性质优良的新材料。 河北师范大学硕士学位论文 1 3 形状记忆合金概述 1 3 1 形状记忆合金的发展历史 进入二十一世纪以来，随着科学技术的发展，材料科学。愈来 愈受到人们的关注。形状记忆合金是一种特殊功能材料，倍受瞩目。 早在1 9 3 2 年，o l a n d e r 在a u c d 合金中发现类橡皮效应；1 9 5 1 年， l c c h a n g 和t a r e a d l 2 7 l 在a u c d 合金单晶中发现试样的表面浮凸 随其发生单界面马氏体可逆相交面呈现可逆变化的现象；1 9 5 3 年， t a r e a d t 2 8 1 等人又在i n t i 合金中观察到由热弹性马氏体相变引起 的形状记亿效应。但这些效应在当时还没有弓l 起足够的重视。直到 1 9 6 3 年，美国海军实验室w j b u e h l e r 2 9 1 等人，发现等原子比的t i n i 合金在室温经形变，再经加热后，自动回复母相态形状，由于积累 了马氏体相变的知识，他们知道这是该合金的马氏体变形，于是命 名为形状记忆合金( s h a p em e m o r ya l l o y s ，简称s m a ) ；2 0 世纪7 0 年 代以来，已开发出t i n i 基合金、c u a i - n i 基和c u z n - a 1 基形状记忆 合金，以及其它形状记忆效应的陶瓷材料和复合材料3 们。从而对 形状记忆合金的研究进入了一个新的阶段。 自从上世纪9 0 年代以来，对形状记忆效应的材料的研究是人们 研究的热点之一科技工作者在前人研究的基础上进行深入的探 究，不断开发出新合金和新工艺，如开发了f e n i c o - t i 和f e - m n - s i 等铁基形状记忆合金、宽滞后形状记忆合金t i n i n b 和窄滞后形状记 忆合金t i n i c u 等实用形状记忆合金以及所需形状记忆效应的处理 工艺和置备合金薄膜 3z 1 的气相沉积法等等。迄今为止，形状记忆 合金应用范围已涉及电子、航天、机械、能源、生物医学等领域。 河北师范大学硕士学位论文 1 3 2 形状记忆效应分类及其机制 形状记忆效应：一般金属材料受到外力作用后，首先发生弹性 变形，达到屈服点，金属就发生塑性变形，应力消除后就留下了永 久变形。有些金属材料，在发生了塑性变形后，经过加热到某一温 度之上，能够回复到变形前的形状，这种现象叫做形状记忆效应 ( s h a p em e m o r ye f f e c t ，简称s m e ) 。具有形状记忆效应的金属通常都 是两种以上金属元素组成的合金，这种合金叫做形状记忆合金。 形状记忆效应大致分为三类：单程形状记忆效应、双程形状记 忆效应、全程形状记忆效应。所谓单程形状记忆效应就是指当合金 在高温下制成某一形状后，在低温状态下，将其任意变形，再加热 使其恢复为高温相形状，而重新冷却时，却不能恢复低温相时的形 状的现象。若再加热对恢复高温相形状，而冷却时回复低温相形状 的现象，称之为双程形状记忆效应。当再加热时恢复高温相形状， 而冷却时变为形状相同取向相反的高温形状的现象，称之为全程形 状记忆效应。 形状记忆效应与一种马氏体的相变1 3 2 l 一一热弹性马氏体相变 有关。马氏体相变属于结构改变型的相变，即发生相变时晶体由一 种结构改变为另一种结构，是级相变。马氏体相变的基本特征； ( 1 ) 相变过程没有原子扩散。( 2 ) 相变过程是以切变方式进行的，伴 随有表面浮凸、宏观形状变化。( 3 ) 相变过程中新旧相存在共格界 面或半共格界面，新旧相的晶格位向有严格的对应关系。( 4 ) 相变 过程存在惯习面，惯习面不应变、不转动。( 5 ) 马氏体内有晶体缺 陷，马氏体亚结构多为位错、层错或孪晶。( 6 ) 马氏体相交具有可 逆性。 热弹性马氏体相变除了具有以上特征外，还具有临界相变驱动 河北师范大学硕士学位论文 力小，热滞小，相界面能作往复迁动，形状应变为弹性协作应变的 特点。热弹性马氏体相变是具有形状记忆效应的马氏体相变，可分 为热弹性马氏体、半热弹性马氏体和非热弹性马氏体具有热弹性 马氏体相变的记忆合金其形状记忆效应的物理本质是热弹性马氏 体相变的可逆性，形状记忆合金具有热弹性马氏体相变，具有形状 记忆效应和超弹性，其具体表现与外部因素( 应力和温度) 有关。 1 3 3t i - n i 形状记忆合金的研究进展 t i n i 形状记忆合金是目前形状记忆合金中应用最早，记忆性能 最好，应用性最强的合金材料。该合金的t i 和n i 的原子比约为i ：l ， 该合金具有优良的形状记忆、超弹性、抗腐蚀性、生物相容性等良 好的特性，一直被广泛应用。 对于t i n i 合金各相的组成和晶体结构研究已有不少报道 3 3 - 3 5 1 。对t i n i 合金各相的价电子结构基于经验、半经验的理论也有 报道。t f u k u d a 3 6 1 等对t i n i 体系的金属间化合物采用第一性原理紧 束缚方法。进行电子结构计算，分析不同相的稳定性。贾堤 3 7 1 等 人利用固体与分子经验电子理论，对t i n i 合金的价电子结构及合 金的理论晶格常数和结合能进行了研究。c h s o m s e n ，h z a h r e s 【3 。】 等人研究了n i t i 体系在退火和升温过程中的相变。a p a s t u r e l 、 c c o l i n e t 3 9 】等人利用t h ef u l lp o t e n t i a ll i n e r m u f f i n t i n o r b i t a l m e t h o d 方法计算了n i t i 2 、n i t i 、n i 3 t i = 相的电子结构和稳定性。 研究发现：t i n i 合金的母楣为c s c i 型超点阵结构的b 2 相。1 9 8 5 年 k u d o h 4 0 1 得到了接近实验结果的t i n i 合金马氏体相b 1 9 结构的 k t m o 模型。近等原子比t i n i 合金从高温到低温冷却过程中。存在 中间亚稳相：r 相，然后再转变为单斜b 1 9 ，相结构。通过时效或添 加少量f e 、a l 等元素可以把r 相交和马氏体相变分开。对于添加第 河北师范大学硕士学位论文 三元素对t i n i 合金马氏体相变影响，o s s i l 4 1 1 等人提出电子机制，认 为n i t i x 合金的相交行为受合金中电子声子偶的强烈影响。而 k l o l m y s t e r v 4 2 】认为第三元素对马氏体相变的影响受原予间交互作 用支配。形状记忆合金相的复杂性，对合金形状记忆效应的产生机 理仍有争议。 1 4 钛镍团簇的研究现状 近年来过渡金属团簇的结构和性质引起固体物理、材料科学工 作者的广泛兴趣。典型的磁性金属团簇( f e ，c o ，n i ) 研究发现，平 均原子磁矩高于相应的块体材料的磁矩 4 3 - 4 6 ，并随尺寸增加而减 小至块体值；由团簇的高磁矩到块体材料的低磁矩的演化不是单调 的，里现出振荡性。人们对3 d 过渡族团簇的研究发现：不管对应的 块体材料有无磁性，它们的团簇都具有一定的磁性，比如：t i ，v ， c r 和m n 等 4 7 - 4 8 j 。3 d 过渡金属的自由原予在基态或低能激发态时d 壳层是未被充满的，正是这些未被充满壳层中的d 电子主宰了这类 自由原子、团簇和块体材料的重要性质；过渡金属团簇的性质也反 应了未满的d 电子壳层局域化特征。典型的过渡元素团簇没有明显 的壳层效应 4 9 1 。 由于镍团簇具有的广泛催化作用和奇异磁特性，一直以来都 是理论研究和实验研究的焦点。a p s e l 5 0 l 等系统测量了包含5 到 7 4 0 个原子的镍团簇的磁矩，实验温度在7 3 3 0 3 k ，利用超顺磁 模型他们得到了n i 团簇平均原子磁矩。l u o 考虑了j a h n t e l l e r 扭曲，采用t b 模型和分子动力学( m d ) 方法，研究了n i 。( n = 1 3 - 3 2 ) 团簇的构型和堆积顺序5 1 1 。国内王广厚等人对n i 。团簇结构，能 量和稳定性进行了研究1 5 2 - 5 3 。2 0 0 1 年，d e r o s a 等人1 5 4 1 用密度 河北师范大学硕士学位论文 泛函理论研究了n i c u 合金团簇的结构和电子性质，以及这些团 簇与氢的反应特性等。结果表明，团簇结构对其反应能力有强的 影响。 作为过渡金属中第二号非磁性金属钛( t i ) 元素，因其在航空航 天、工业以及医学上得到广泛的应用，在理论与实验上都有对纯钛 团簇的研究。a r t h u rk a n t f 5 5 1 利用分子光谱技术测得t i 2 离解能： d 。o ( t i 2 ) = 2 8 。3 士4 k a l 。m a t sd o v e r s t a l l 5 6 1 等人通过光谱技术得到钛二 聚物的键长。o ( x3 g ) = 1 9 4 2 2 士0 o 0 0 8 a 。s h w e i 4 8 】等人基于密度 泛函理论的局域自旋密度近似方法，计算了t i s ( n = 2 一l o ) 小团簇的几 何结构，发现钛的内电子壳层( 3 s 3 p ) 对钛小团簇的结构起着重要的 作用，并且小钛团簇的磁矩并不为零。王山鹰5 7 5 8 1 等入基于密度 泛函理论第一性原理d m o l 方法，研究了二十面体t i l 3 ，t i + 1 3 ，t i 1 3 t i r ( - 1 3 ，1 9 ，4 3 ，5 5 ) 的稳定结构。但对于钛合金团簇的报道，不论是 实验上还是理论上都不多见。 王艺平 5 9 - 6 1 1 等对镍与钛、锫等比混合团簇，采用g a m e s s 9 5 ， 对t i 、n i 、z r 基组采用双赝势基组，冻结1 s ，2 s ，2 p 电子，发现t i n i 、 z r n i 金属对是含一个双键和两个单占据电子的单元，由这种单元 堆积而成的团簇具有类似有机多烯分子的结构，结构中表现出强弱 键交替的定域键，预测这种结构是产生记忆功能的可能原因。顾勇 冰等【6 2 1 采用杂化密度泛函b 3 l y p 方法，首次对( t i n i ) 。( n - - - 2 4 ) 的团 簇结构与成键规律进行了系统的研究，计算中为减少计算量，采用 “冻结”内层电子的赝势价基( e c p ) 简化处理。对于钛镍混合小团 簇基态结构和物理性质还有待于迸一步的研究。 河北师范大学硕士学位论文 1 5 本论文选题意义和研究内容 过渡金属团簇，在电子结构和磁性方面表现出一些独特的性 质，是一个很受关注的研究领域。团簇的几何结构决定其电子结构， 电荷的分布反映团簇的磁矩，因此寻找团簇的基态结构是理解团簇 各方面特性的基础。对混合掺杂团簇的研究，目前仅限于尺寸较 小的范围，其理论工作目前仍十分薄弱，甚至滞后。 钛镍形状记忆合金以其优异的记忆功能，特别是与生物体良好 的兼容性被广泛的应用。近些年来，对形状记忆合金的记忆效应机 理的研究很多 6 3 - 6 5 ，但t i n i 合金团簇的结构和性质的研究很少，因 此确定t i n i 合金团簇的基态结构，从而掌握其生长规律和物理特性 是很有必要的。本文以密度泛函理论为基础，利用第一性原理电子 结构的计算软件程序包( 量子化学从头计算d m o l 3 ) ，对t i n i d 、团簇 进行了自旋极化的全电子的计算，首先对n i 。t i ( n 曼7 ) 小团簇的性质 进行了研究，接着研究了t i 。n i 。( m s 4 、n s 4 ) 团簇的基态结构和电磁 特性，最后对等原子比t i 。n i 。( n 曼6 ) 团簇的结构和性质进行了研究， 以期能给出一些有意义的结果，增进大家对钛镍合金团簇的理解。 河北师范大学硕士学位论文 第二章团簇研究的理论方法 团簇几何结构的确定是理解团簇奇异特性的关键。团簇电子结 构决定了团簇的磁矩，而几何结构决定其电子结构。从这方面说， 确定团簇的几何结构是最重要、最前提的工作。 团簇结构研究的基本问题是弄清团簇如何由原子、分子一步一 步发展而成，以及随着这种发展，团簇的结构和性质如何变化，当 尺寸多大时，发展成宏观固体。对于尺寸较小的团簇每增加一个 原子，团簇的结构就会发生重构。而当团簇增大到临界尺寸时，则 变成大块固体的晶体结构，此时除了表面原子还存在弛豫外。增加 原子则不再发生重构，其性质也不会发生显著改变。 探讨某种物质从原子、分子生长成固体的过程中，团簇所具有 的各种序列是团簇研究的主要问题之一。理论上常通过原子对相互 作用势( 如m o r s e 势【6 们、l e n n a r d j o n e s ( l j ) 势6 7 1 等) 来讨论团簇的原 子排列及其稳定性问题，应用最广泛的是l j 对势。对势模型也曾 被应用到金属元素团簇，但是实践证明由此得到的结果可信度不 高；而应用模拟退火过程以得到团簇最低能量的c a r - p a r r i n e l l o 方法 成功解决了碱金属和其它简单金属的基态问题1 6 s 1 ， 2 1 理论研究方法介绍 团簇性质的研究是从确定团簇稳定结构、电子结构开始的，因 此团簇的基态结构和能量是该领域的一项十分重要的基础工作。团 簇的势能面上存在随尺寸指数增长的局域最小，这时对应着团簇的 稳定结构。在理论上，寻找团簇的稳定结构要处理好两个问题：一、 处理组成团簇的原子或分子之间的相互作用；二、有效地实现对势 河北师范大学硕士学位论文 能面上全局最小点的搜索。 团簇势能面搜索的主要方法有：分子动力学( m o l e c u l a r d y n a m i c s im d ) 【6 9 1 ，蒙特卡罗( m o n t ec a r l o ) 蔓y 法 7 0 - 7 1 1 、人工智能 ( a r t i f i c i a li n t e l l i g e n c e ) 算法、模拟退火方法( s i m u l a t ea n n e a l i n g ) 、 遗传算法( g e n e t i ca l g o r i t h m ) 7 2 1 、经典力学的方法( 如共轭梯度法 c o n j u g a t eg r a d i e n t ) 、最陡下降法、n e w t o n r a p h s o n 方法以及三种 方法相结合的s m a r t 方法f 7 3 1 等。 根据体系原子间相互作用的特点，团簇总能量的计算方法有： 经验势方法、半经验势方法、从头计算法。 ( 1 ) 经验势方法：通过拟合实验数据以获得势能函数中需要的参 数，来描述原子间相互作用，常用的势能函数有：m o r s e 对势、l j 对势、b o r n m a y e r 对势 7 4 1 、g u p t a 多体势【75 1 、s u t t o n c h e n 势【7 6 1 、 f i n n i s s i n c l a i r 势【7 7 】等等。经验势方法可结合分子动力学或蒙特卡 罗等方法研究体系的结构、扩散等动力学过程以及相变等热力学过 程。近年来人们更多地是对基本电子结构进行理论计算，再结合实 验数据通过拟合获得势参数，经验势方法不能直接描述电子的行 为，从而发展了一些合适的半经验的。有效势”。例如，从有效介 质方法发展起的原子间相互作用势计算的有效介质理论 ( e f f e c t - m e d i u m t h e o r y ，e m t ) 和嵌埋原子模型势 ( e m b e d d e d a t o m m o d e l 。e a m ) 7 8 4 们、基于能带理论的紧束缚模型 的紧束缚方法( t i g h t b i n d i n g ：t b ) 1 8 1 撒】及其二阶动量近似 ( s e c o n d - m o m e n t a p p f o x i m a t i 0 9 ) 等a ( 2 ) 半经验势方法是来自固体理论的紧束缚近似和量子化学理 论的半经验方法，是将哈密顿矩阵元参数化的方法。紧束缚近似的 出发点是，电子在一个原子附近时，将主要受到该原予场的作用， 河北师范大学硕士学位论文 把其它原子的作用看成微扰，由此可以得到电子的原子能级与晶体 中能带之伺的相互联系。紧束缚哈密顿仍然是量子力学的方式，而 由于选取了最小原子基轨道的线性组合作基函数( w a n n i e r 函数) ，并 参数化矩阵元，因此它既可以比较准确地描述系统的相互作用，又 使计算量大大减小。m e n o n 等人【”l 将紧束缚近似推广到过渡金属、 过渡金属合金等体系，根据最小团簇的从头计算得到的结果。通过 拟合来确定其参数，研究了多种团簇分子体系( n i ，n i a i ，n i c ， f e s 等等) ，成功地研究了几十到几百个原子的结构性质。 ( 3 ) 由于从头计算方法的精度很高，而成为人们计算小团簇构型 的信赖方法。从头计算( a bi n i t i o ) - - 般是指各种分子轨道方法和密 度泛函方法，根据对电子相关的不同处理有：h a r t r e e f o c k 方法、 组态相互作用方法( c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ：c i ) 、微扰理论( m a i l e r p l e s s e tp e r t u r b a t i o nt h e o r y ) 、耦合簇( c o u p l e dc l u s t e r ) 方法等。对 于n 电子的分子体系，直接利用上述方法求解实际上是很困难的， 必须迸一步采用单电子近似：把每个电子都近似看成是在原子核和 其余n 1 个电子的平均势场中运动，从而得到单电子的h a r t r e e f o c k 方程，此时的单电子波函数称为分子轨道。 在单电子近似下的h a r t r e e f o c k 方程为： 黝= h + 嘉c 2 毯小= 嘲c t 乩2 ，n ， 弘， 其中f 为h a r t r e e f o c k 算符，矾为分子轨道，岛为分子轨道能，即单 电子能量，库仑算符和交换算符分别为： ( 1 ) = 膨( 2 ) 力( 2 ) ( 2 2 ) 髟( 1 ) 办( 1 ) = 弘( 2 ) 杉( 2 ) 办( 1 ) d f 2 ( 2 3 ) 河北师范大学硕士学位论文 其中d r 2 为三维空间体积元，函数中的宗量1 ，2 分别表示，i 和，2 。而| i l 算符是 厅( 1 ) f f i _ 1 v 2 一车吾 ( 2 4 ) 采用变分法求解( 2 i ) ，首先要选择一组恰当的基函数。将分子 轨道用一组原子轨道的线性组合来表示。设原子轨道为纯，仍， 构成组基函数，将分子轨道表示为钒 的线性组合( l c a o m o ) ： 钙= 瓯吼 ( 2 5 ) 当然，系数气应满足使妒归一化的条件。根据变分法可得： c 扣【一占，s 。) = o ( 2 - 6 ) 其中晶为单电子的轨道能量，矩阵元： f 。= i 贰f 中，d r s 。= l 咖，d f ( 2 - 7 ) 方程( 2 ，6 ) 是齐次线性方程组的矩阵形式，称为r o o t h a a n 方程，它有 非零解的条件是： d e t ( 哪& ) = 0 ( 2 8 ) 这是标准的s l a t e r 矩阵的广义本征值问题。 组态相互作用方法不像h a r t r e e f o c k 理论中那样将波函数表示 为一个s l a t e r 行列式，而是通过用一个空轨道或多个空轨道来代替 一个或多个h a r t r e e f o c k 行列式波函数中的占据轨道。在单替代中， 一个空轨道代替行列式中的一个占据轨道，等价于将一个电子激发 到高能级轨道。在双激发中，两个占据轨道被两个空轨道所代替， 依次类推。 河北师范大学硕士学位论文 在组态相互作用方法中。将多电子体系的波函数展开为 h a r t r e e f o c k 行列式波函数和用空轨道替换后的一些激发态的行列 式波函数的线性组合( c i 展开) ； 眇= b o # e + b ； ( 2 - 9 ) 其中，下标为0 的项是基态波函数，对s 的求和遍及所有可能的激发 态。b 。是一组待定系数，通过上面的波函数用变分法使能量极小而 求得。 由于微观粒子的波粒二象性，组态相互作用的引入，增大了电 子在空间可能的分布范围，加上所用变分的数学方法，使得组态相 互作用在处理电子相关问题上是一种具有许多令人满意的特征的 理论模型。既适用于闭壳层体系，也适用于开壳层体系；既适用于 基态，也适用于激发态；既适用于体系的平衡几何构型，也适用于 远离平衡的构型等。然而，即使是最小的体系，也因计算量太大而 难以实现。 虽然从头计算方法被认为是最可靠的理论计算方法，但是过渡 金属的电子特征主要是由非填满的价d 轨道决定的，这些d 轨道具有 很强的局域牲、很高的能态密度和成键取向。这些使计算极为复杂。 目前对于过渡金属团簇的从头计算( c i ) 只限于一、两个原子的团 簇，这显然不能满足理解小尺寸团簇奇异特性的嚣要。 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ：d f t ) 由于密度泛函包 含了电子相关，所以它的计算结果比半经验方法好，甚至优于 h a r t r e e - f o c k 方法，而且计算速度比从头计算方法( c i ) 快。d f t 已 经成为电子结构理论中解决许多难题的有效而且有力的工具，并已 扩展到激发态以及与时间有关的基态性质等方面的研究。本论文的 工作采用的就是d f t 第一原理方法来研究团簇结构。 河北师范大学硕士学位论文 2 2 密度泛函理论 h o h e n b e r g 和k o h n 提出的密度泛函理论的基本想法是原子、分 子和固体的基态物理性质表示成粒子密度的函数1 8 4 - 8 6 1 。便复杂的 电子波函数少“，h ) 及其对应的薛定谔方程转化为简单的电子密 度反r ) 及其对应的计算体系。原则上这个理论可以准确预言原子、 分子和固体基态的能量、电子自旋密度、键长和键角等，开辟了处 理由大量原子( 电子) 组成的复杂体系的电子状态以及有关物性问 题的另一途径。 2 2 1 密度泛函理论概述 d f t 的一个重要特点就是将电子密度户( r ) 作为描述体系状态的 基本变量。对于一个电子体系，个电子波函数含有3 n 个空间变 量及个自旋变量，d f t 就是用相对简单的变量电子密度来替换这 4 n 个变量以达到简化计算的目的。因为对于波函数实验上无法准 确测定，而电子密度却可以，电子密度同波函数模的平方相联系。 h o h e n b e r g k o h n 定理证明了对于一个处于外场势v ( r ) 中的电子体 系，外势场v ( f ) 和基态电子密度p ( r ) 是一对应的( 可相差常数) ， 即基态波函数以及其它电子结构性质由电荷密度肿) 唯一确定，不 计自旋的全同费密子体系的基态能量是电子密度肿) 的唯一泛函 并且证明了：能量泛函e ( p ) 在粒子数保持不变的约束条件下对正 确的粒子数密度p ( r ) 取极小值，并等于基态能量 为了使h o h e n b e r g k o h n 理论能够应用予实际体系的研究中去， k o h n 和s h a m 提出用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子哈密 顿中的相应项，而将相互作用粒子的复杂部分全部归入交换关联相 互作用泛函中去，得到一个类似于薛定谔方程的单粒子方程，称为 河北师范大学硕士学位论文 k o h n s h a m 方程。单电子k o h n s h a m 方程的描述是严格的，因为多 粒子体系相互作用的复杂性仍然包含在交换关联泛函中。由于密度 泛函包含了电子相关，所以它的计算结果比半经验方法好，甚至优 于h f 方法，而且计算速度比从头计算方法快。d f t 已经成为电子结 构理论中解决许多难题的有力而且有效的工具。 2 2 2 单电子近似 按照k o h n - s h a m 力 程，用电子密度肿) 描述基态所有的性质。 k o h n 和s h a m 假设一个无相互作用体系的基态粒子密度与我们要研 究的有相互作用的实际体系