（有机化学专业论文）环己二胺缩邻香兰素schiff碱金属配合物的合成、结构及性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 双s c l l i f f 碱类金属配合物具有易于制备和丰富多样的配位方式的优点，多年 来一直是研究的热点，并在生物、药物、催化、有机合成、化工、分析等方面有着 广泛的应用，特别是其金属配合物在光、电、磁方面的优异性能而倍受重视。 本文合成了两个系列的1 2 种环己二胺缩邻香兰素金属配合物。对所合成的配 合物分别进行了元素分析、差热失重、红外光谱、紫外光谱表征，并利用溶剂扩 散的方法培养单晶，通过x 射线晶体分析测定了4 种配合物的分子结构。单核稀 土环己二胺缩邻香兰素s c l l i f f 碱金属配合物的组成可表示 l l n o q 0 3 ) 3 】【l n = l a ( 1 ) ， p r ( 2 ) ，e u ( 3 ) ，g d ( 4 ) ，t b ( 5 ) & l u ( 6 ) 】，3 d - 4 f 异双核金属配合物的组成可表示为 l c u l n o q 0 3 ) 3 】【l n = l a ( 7 ) ，p r ( 8 ) ，e u ( 9 ) ，g d ( 1 0 ) ，t b ( 1 1 ) & l u ( 1 2 ) 】，1 2 种稀 土配合物都是零维的单分子结构，主要是由于环己二胺是个刚性环，对结构起到 固定作用，使得所有系列配合物只有一种结构。此外，对配合物的发光，电化学， 及磁性进行了研究，单核稀土配合物荧光光谱分析显示配合物主要是配体发光。 对配合物4 和l o 进行了磁性测试，测试结果表明配合物4 表现为金属离子间反铁 磁性相互作用，而配合物1 0 表现为金属离子间铁磁性的相互作用。铜双核及铜单 核配合物的循环伏安测试表明由于稀土离子的介入使得铜离子的氧化还原电位正 移，铜离子的配位环境更加稳定。 关键词：s c i l i f f 碱；稀土：结构；磁性；电化学；荧光 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t m e t a l l i cs c h i f fb a s ec o m p l e x e sa r eo fc o n s i d e r a b l ei n t e r e s tb e c a u s eo ft h ev a r i a b l e s t r u c t u r e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nm a g n e t i c ，l u m i n e s c e n c ea n de l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o r t w os e r i e si n c l u d e12k i n d so fm e t a l l i ds c h i f fb a s ec o m p l e x e sh a v eb e e n s y n t h e s i z e d 谢mn ，n - b i s ( 2 一o x y 3 一m e t h o x y b e n z y l i d e n e ) 一1 ，2 - d i a m i n o c y c l o h e x a n ei n t h i sp a p e r t h ec o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，n a f r a r e d ( m ) ， u l t r a v i o l e t - v i s i b l e ( u v ) ，t h e r m a lg r a v i m e t r i c 4k i n d so fs i n g l ec r y s t a lo fc o m p l e x e s h a v eb e e nd e v e l o p e db ys o l v e n td i f f u s i o na n dh a v eb e e ns t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db y s i n g l e - c r y s t a lx r a yc r y s r a l l o g r a p h i ca n a l y s i s t h ec o m p o s i t i o no fm o n o n u c l e a r l a n t h a n i d ec o m p l e x e sa c c o r d e 晰t h 【l l n ( n 0 3 ) 3 2 l n = l a ( 1 ) ，p r ( 2 ) ，e u ( 3 ) ，g d ( 4 ) ， t b ( 5 ) & l u ( 6 ) 】a n d3 d - 4 fh e t e r o b i n u c l e a rc o m p l e x e sa c c o r d e 谢t h 【 l c u l n ( n 0 3 ) 3 】 【l n = l a ( 7 ) ，p r ( 8 ) ，e u ( 9 ) ，g d ( 1 0 ) ，t b ( 1 1 ) & l u ( 1 2 ) 】，a l lo ft h e1 2l a n t h a n i d e c o m p l e xi s 0 一dm o n o m o l e c u l a rs t r u c t u r e f u r t h e r m o r e ，t h ef l u o r e s c e n c e s p e c t r a a n a l y s e ss h o w st h a tt h el u m i n e s c e n c eo fm o n o n u c l e a rc o m p l e x e si sl i g a n d c e n t e r e d e m i s s i o n t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fc o m p l e x e s4a n d1 0h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d c o m p l e x4s h o wa l la na n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o na m o n gm e t a l l i ci o n s c o m p l e x1 0 s h o wf e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o na m o n gm e t a l l i ci o n t h ec y c l i cv o l t a m m o g r a mo f3 d - 4 f c o m p l e x e sa n dl c u s h o wt h a tt h ee l e c t r o na c c e p t i n ga b i l i t yo fc u ( 1 1 ) i o ni si n c r e a s e d b yt h ec o m p l e x a t i o no fl a n t h a n i d e ( i i i ) i o n i nc o n t r a s tt om o n o n u c l c a rc o p p e rc o m p l e x ， a n dt h ec o o r d i n a t i o ng e o m e t r yo fc u ( i i ) i sm o l es t e a d i l y k e y w o r d s ：s c h i f fb a s e ；l a n t h a n i d e ；s t r u c t u r e s ；m a g n e t i cp r o p e r t i e s ；e l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o r ；f l u o r e s c e n c e i l - 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉江太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名：多劬喜色 签字日期：渺穸年乡月日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉堑太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名：多包毒色 导师签名： 签字日期：力唧年多月多f 7 1 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： v 九 签字日期渤歹年1 月2 日 电话：，sj 。秘垆始弘7 邮编： 第1 章前言 i： i - - i i i i i i i i i i i i 盲i i i i 宣i i i i i i i i i i i i i i i i i i 宣i i i i i i i i i i 第1 章前言 1 1 引言 s c h i f f 碱配体和金属配合物一直是人们研究的热点之一，其名称的由来是因为 18 6 4 年s c h i f f 首次报道了伯胺与羰基化合物发生的缩合反应生成具有甲亚胺基的 产物r r c = n r ”( r ，r ，r ”分别为各种取代基) ，由于氮原子上含有孤对电子， 属于路易斯碱，此后的人们把含有此类官能团的化合物称之为s c h i f f 碱。s c h i f f 碱 是一类非常重要的有机配体【1 2 】，其合成容易、性质稳定、能够灵活地选择各种胺 类及带有羰基的不同醛或酮反应物进行反应，可以改变连接的取代基及取代基位 置使得其结构复杂多变，由简单的单齿发展到多齿、大环；结构方面由简单的对 称发展到不对称；中心金属离子由正常价态发展到不正常价态等等f 3 棚。 稀土元素是镧系元素系稀土类元素群的总称，包含钪s c 、钇y 及镧系中的镧 l a 、铈c e 、镨p r 、钕n d 、钷p m 、钐s m 、铕e u 、钆g d 、铽t b 、镝d y 、钬h o 、 铒e r 、铥t m 、镱y b 、镥l u ，共1 7 个元素，稀土元素相同的核外电子层结构， 而内层的4 f 电子能级具有的电子层构型相近，稀土化合物可以表现出许多特殊的 化学性质和物理性质，并且在光学、电磁学领域得到广泛的应用【6 。7 】。 1 9 6 8 年，印度科学家n k d u t t 和k n a g 以双水杨醛缩乙二胺饵2 s a l e n ) 为配 体，合成了它的稀土配合物，人们从此进入了s c h i f f 碱稀土配合物的研究领域【引。 水杨醛衍生物类双s c h i f f 碱易于制备且具有多个配位电，良好的生理活性作用，多 年来一直是研究的热点 9 - 1 1 】，并在生物、药物、催化、有机合成、化工、分析等方面 有着广泛的应用，由于此类配体比较稳定且能与多种金属离子形成稳定的性质各 异的配合物而受到重视。常用到的醛类有水杨醛、香草醛、邻香兰素、毗健醛、 噬吩醛以及它们的衍生物【1 2 1 。在过去的几十年中，稀土s c h i f f 碱配合物研究的工 作主要集中在3 d 4 f 异双核金属配合物的合成及其作为潜在的重要的磁性材料方 向，随着研究的深入，对稀土s c h i f f 碱配合物磁性的研究也扩展到单核稀土配合物 和3 d - 4 f - 3 d 及3 d - 4 f - 2 p 多核金属配合物，近几年来，此类配合物在近红外发光性能 黑龙江大学硕士学位论文 研究也取得了一定的成果。 环己二胺缩邻香兰素作为一类典型的六齿双s 出仃碱配体，它的各种金属配合 物被广泛做为催化剂应用于各类催化反应 1 3 - 1 4 1 ，而对该类配合物结构的报道很少， 更没有关于该配体稀土配合物的结构报道，鉴于该类s c h i f f 碱稀土配合物在众多领 域所具有的潜在应用价值，一直吸引着国内外的化学工作者在该方向上从事大量 的研究工作。但是大部分工作仍属于起步阶段，因此，开展环己二胺缩邻香兰素 金属有机配合物的合成、结构表征及性能研究工作将具有重要意义。 1 2 六齿双s c h i f f 碱单稀土金属配合物研究概况 先前有关六齿s c h i f f 碱单稀土配合物的文献报道虽然不少，但是由于实验条件 及技术都不是很成熟，没有得到晶体结构，只是根据光谱分析的结果推测了结构， 但是随着实验条件和技术的完善，目前已经有很多关于六齿s c h i f f 碱单核稀土配 合物的晶体结构的报道【1 5 1 ，由于采用不同的配体及实验方法，得到了不同的结构 和各种优异的性能的配合物1 1 6 - 1 7 1 。 对于双s c h i 丘碱单稀土配合物发光领域做的比较好的是y a n gx i a o p i n g 的课题 组【1 8 1 。一2 0 0 - 5 年g x i a o p i n g 等x t l 轴以间溴取代邻苯三胺缩邻香兰素s c h i 喊( h 2 l = n ，n - b i s ( 5 b r o m o 一3 - m e t h o x y s a l i c y l i d e n e ) p h e n y l e n e 一1 ，2 - d i a r n i n c ) 为配体，与 t b c l 3 6 h 2 0 反应( 4 ：3 ) ，得到了比较新颖的单核稀土配合物【1 b 3 l 4 ( h 2 0 ) 2 c i 的单晶结 构，该配合物具类似有三明治的夹层结构。配合物结构如图1 1 所示，两边的两个 稀土离子t b l 3 + 和t b 3 3 + 是九配位的，而中间的稀土离子t b 2 3 + 的配位数是八。并对 配合物的荧光性能进行了研究，文献中稀土离子1 分+ 主要表现为( 5 d 4 - ，7 f n n = 6 ，5 ， 4 ，3 ) 的跃迁发光。另外配合物形成的三配体二金属的夹心结构也能够有效阻挡溶剂 分子和水分子的介入，使其远离稀土离子，有效的避免了它们对稀土离子发光的 猝灭，另外，这种三明治的夹心结构也使得配体的苯环层与层之间呈现删c 堆积的 共轭作用，也有效的提高了稀土离子的发光效率。 第1 章前言 f 7 、 _ ，瓜a w a v e l e n g t h ( i 3 m ) 图1 1 配合物 t b l 4 ( h 2 0 h o 的晶体结构图和荧光光谱 f i g u r e i - 1c z t s t a ls n 啦t u 他a n d t h ee m i s s i o n $ p c g l t t 瑚o f c o m p l e x i 1 l 3 2 0 m c l 2 0 0 7 年，w c id o u 等人1 2 0 1 合成了一种三元胺的双s c h i 卿的三种单核稀土配合 物【l n l 州0 ，m ( l n = l a 、n d t b ) ，其中对三种配合物中n d 的晶体结构进行了描 述，如图1 - 2 ，配合物中配体与稀土盐的摩尔比是l ：l ，配体上的n 原子没有参与配 位，而配体上的四个氧原子全部与n d 升配位，同时为了满足n d 的众多的配位数的 需求，有三个硝酸根上的六个氧原子参与配位，这样n 矿的配位数达到十，形成一 个双帽反四棱柱的配位构型。 图1 之配合物 l n l ( n o 由，】的分子结构图和配位构型圈 f i g u r e 】- 2 c r y s t a ls t - t t l l r c a n dc o o r d i n a t i o ng e o m e t r yo f c o m p l e xl n l ( n ( h ) 3 扫丽c口-三 黑龙江大学硕士学位论文 文献中对n 的配合物的荧光性能进行了研究，如图1 3 ，配合物在溶剂中表现 为稀土离子发光，并且比较了不同溶剂内配合物的发光强度，比较表明相同浓度 的配合物在乙腈中的发光最强，然后按照二氯甲烷、甲醇、d m f 的顺序发光强度 递减。 a硼 姗 2 蜘 参姗 c 善，蛳 姗 b 埘姗铋锄 嘲 呦 柚脚鼬锄叫嗣 w 州删lf嘲獭州扫劬ci嘲 图l - 3 配合物 l n l ( n 0 3 ) 3 的荧光光谱 f i g u r e1 3t h ee m i s s i o ns p e c t r u mo fc o m p l e x e sl n l ( n 0 3 ) 3 在2 0 0 8 年，y a n g a 9 p 迦等人【2 1 1 又以乙二胺缩水杨醛( h 2 l = n ，n - e t h y l e n e b i s ( s a l i c y l i d e n e i m i n e ) ) 为配体，分别与t b ( n 0 3 ) 3 6 1 - 1 2 0 、t b c l 3 6 h 2 0 和 t b ( o a e ) 3 6 h 2 0 反应，得到了三种t b 的配合物的晶体结构a - g ，如图1 - 4 ，其中配合 物羽b 的结构相似，每个单晶结构中又三个配体分子和两个t b 3 + ，其中每个t b 3 + 与一个配体的n 2 0 2 配位，两个1 妒+ 通过一个中性配体分子的氧原子桥连，都有一 个甲醇分子与稀土离子配位，两个配合物不同的是配合物a 中有以双齿配位的硝酸 根与稀土离子配位，配位数为八，在配合物b 中硝酸根被一个氯离子取代，配位数 是七。比较特殊的是配合物c 的结构，该结构与2 0 0 5 年作者在j c s 发表的文章结构 相似，配体与稀土离子的摩尔比也为3 ：2 ，形成一个兀- 兀堆积的夹层结构，每个一+ 与两边的配体中的n 2 0 2 配位，因此每个稀土离子都是八配位的，没有溶剂分子和 水分子配位。 第1 章前占 a 硝酸n 配合物b 氯化t b 配合物 c 醋酸t b 配台物 图1 - 4 3 种t b 配合物的晶体结构图 f i g u r e l - 4 c r y s t a ls m i c t u r e o f t h e t h x e e c o m p l e x e s 文献中对三个配合物的荧光性能进行了测试，如图1 - 5 ，经过比较发现，配合 物c 的荧光性能最好，这是由配合物的结构决定的，配合物a 和b 中有溶剂分子直接 参与配位。对稀土离子的发光起到淬灭作用，而配合物c 中的稀土离子由于配体的 艄堆积结构有效的保护了稀土中心免于被溶剂淬灭的危险，层与层之间的讯共轭 也使稀土离子的发光效率增强。 每 黑龙江大学硕士学位论文 2 c 00 0 0 0 05 0 06 0 07 0 j8 n 0 n m 图1 - 5 三种配合物的荧光光谱 f i g u r ei - 5 t h e e m i s s i o ns p e c l r o m o f f i t h r e ec o m 讲e x c s 2 0 0 9 年，李光明等人田l 的课题组以乙二胺缩邻香兰素 叫n - e t h y l e n e i b i s ( 3 - m e t h o x y s a l i c y l i d e n e i m i n e ) ) 配体合成了一些列的稀土配合 物，包括单核、多核配合物，文献对单核n d 的配台物结构进行了表征，如图1 6 ， 配体与n d 的摩尔比为1 ：1 ，n d 3 + 与配位的两个酚氧基上的两个o 原子，甲氧基上的 两个。原子，以及三个以双齿配位的三个硝酸根的六个o 原子配位，配位数依然为 十。对单核配合物的荧光进行了测试，只有n 一的配合物表现为稀土离子发光如 图1 6 “c m “l 图1 - 6 配合物 l n d ( n q m 的晶体结构圉和配合物 u 州岛瑚的荧光光谱圈 f i g u 1 _ 6 c r y s t a l m c m o f t h ec o m p l e x l n d ( n 吣】a n d m ee m i s s i o ns p e c u mo f c o m p l e x 【u b ( n 0 3 m 第1 章前言 同时，他们的课题组还用1 3 丙二胺缩邻香兰素 ( n ，n - b i s ( 2 一h y d r o x y 一3 一m e t h o x y b e n z y l i d e n e ) 一1 ，3 一d i 锄i o p r o p a i l e ) 为配体，合成了一 系列的稀土配合物o ”，虽然研究方法和实验方法类似，但这次得到的单稀土配合 物是个二聚的结构，图l 一7 为单稀土【 h l ) s m ( n 0 3 b 】2 的分子结构图，配体与s m 3 + 的摩尔比仍是l ：1 ，s m h 与配位的两个酚氧基上的两个o 原子，甲氧基上的两个o 原子，以及三个以双齿配位的三个硝酸根的六个o 原子配位，配位数是十，两个 这样的单体通过配体桥连成一个闭合的环状结构，十配位s m 抖形成一个十六面体 的几何构型。 田1 - 7 配合物 h l s m ( n 0 3 b 】2 的分子结构圈和配位构型圈 f i g u r e1 - 7 c r y s t a ls t r u c t u r e a n dc o o r d i n a t i o n g e o m e t r y o f c o m p l e x 【 h l j s m 州q b h 1 3 六齿双s c h i f f 碱异双核金属配合物研究概况 稀土元素内层的f 轨道有未消除的轨道角动量，除了g d 和e u ( i i i ) 具有， 电子构型和轨道非简并的基态，所有其它稀土元素都具有由自旋轨道偶合和晶体 场效应所分裂的轨道简并的基态，因此稀土元素也可广泛地用于磁性材料1 2 4 - 2 5 1 。 由于过渡金属3 d 轨道和稀土金属5 d 轨道中的电子在4 f - 3 d 轨道基态与激笈态偶合 产生磁性，也就是中心离子的磁自旋交换相互作用使得异核稀土配合物在催化、 半导体和生物无机化学领域具有重要作用，特别是它通过金属离子间的自旋偶舍作 用，可以获得具有特殊功能的磁性材料8 “。因此选择能够起到效桥联两种金属作 用的配体极为重要。而双s c h i f f 碱配体分子中含有多个o 、n 等未共用电子对的原 熏龙江大学硕士学位论文 子，分子结构中存在较大的共轭体系而能形成有效的电荷离域和丰富的电子， 它们是强有力的电子给予体和接受体【2 m q 。 1 3 1c u l n 异双核金属配合物结构及性能研究 g a r e s e h i l 3 0 】领导的科研小组在1 9 8 5 年首次合成了3 d - 4 f 铜的异核双金属s e h i f f 碱稀土配合物，它们以【 1 2 l = n ，n - e 山y i 曲e m 缸s 甜j c y l 蚰击m 岫i o ) 】为配体与铜盐及 稀土盐反应，得到了一类结构新颖的化合物，并且得到了单晶结构，如图i - 8 ，在 这种结构的配合物中不光含有过渡金属，同时还含有稀土金属。 、 图i - 8 配合物【( c l l 慨n k o d o 赴0 ) 3 】的阳离子结构图 f i 野衅l 8s t 眦味o f 吐b c t 沁no f t hc 啪p 虹【( c 址执n n ) _ 唧_ 0 猢 从此以后同时含有过渡金属和稀土金属异核金属配合物的合成和结构表征成 为研究的热点1 3 1 - 3 2 1 。尤其以含c u 、g d 的异核双核金属配合物的合成及磁性研究居 多1 3 3 - 3 4 1 。下面介绍一些具有代表性的六齿s c h i f 蹴c u - l n 异双核稀土配合物的组成 及结构。 法国的j e 如p i e i i ec o s t e s l 3 5 - 3 0 课题组是在这个研究领域做的比较突出的科研小 组，自1 9 9 6 年开始，他们就合成出了各种双s e h i f 蹴配体，并且致力与铜的异双核 稀土配合物的结构和磁性研究。例如他们以h 2 l = 1 , 2 - b i s ( ( 3 - m e t h o x y s a l i c y l i d e n e ) d i a m i n o ) - 2 - m e t h y l p r o p a n e 为配体。合成了铜稀土的 异双核金属配合物并且对其单体结构进行了报道，图1 9 ，配件与过渡金属o u 、 第1 章前言 稀土金属g d 的摩尔比是i ：l ：l ，过渡金属c u 与配体的两个n 原子，酚羟基上的两个o 原子配位，稀土金属g d 与配体中3 位上的两个甲氧基上的o 原子、2 位两个酚羟基 上的o 原子、来自3 个硝酸根上的六个o 原予发生配位，配位数达到十，c u 与g d 通 过酚羟基上的两个o 原子桥连。在2 3 0 0 k 的温度区间测得配合物的磁性，表现为金 属离子间铁磁性的相互作用。 图1 9 配合物 l c u g d ( n 0 3 ) 3 m e 2 c o 】盼单体结构图和m t - t 曲线图 f i g u r ei 9 c r y s t a l 蛐c n 肚a n d t h ec i 衅o f 一- t o f t h ec o m p l e xc l c u g d ( n 0 3 ) 3 m e 2 c o 表1 1 中介绍一些具有代表性的六齿双s c h i 嘲c u - l n 异双核配合物的结构及磁 性研究。 表l - 1 六齿双s c h i l f 碱c u - l n 异双核配合物的结构及磁性研究 勺卜 苎苎垩奎兰矍圭兰竺兰圣 n 黎 - ， i ” w ” i 。 0 、c h 3h f ，o n 镶4 ”w u hh 0 厂1 t 黎 ；。 ”一 颡 1 - i “c h ， h ) c ，o i d y 辫 厂一 镰w ( ) 、h h j c ，0 q ； g d o - c 2 h 5c 2 h ，o 曰 g d 辔 o - c 2 如c 2 h f o 几 罐 爪 蕊颡， g d - _ _ 一 o ，矿 q p 簿， 莩l 篇“w ，d 1 mm “d ，l 。 g d t f m ：菇蓦& k g d 键蕊iw 一九一6 一 似 o 、c i 、h 7 0 黑龙江大学硕士学位论文 k嘏 一w 黪 羲旷 。、c i i ， h 3 c 。 2 0 0 8 年，李光明等人【4 q 的课题组以l ，2 丙二胺缩邻香兰素f h 2 l = n ，n _ b i 啦- h y d r o x y - 3 一m e t h o x y b e n z y l i d e n e ) - 1 , 2 d i a m i n o p r o p a n c ) 为配体合成了一系 列单核稀土及铜的异双核的稀土配合物，文中对单核n d 配合物和双核c u - n d 的 结构进行了报道，如图1 - 1 0 ，值得注意的是，文中第一次就单核铜配合物引入稀 土离子后，铜的配位构型的改变对其氧化还原能力的影响进行了研究，由单核铜 及铜的异双核的稀土配合物循环伏安曲线，如图1 - l l ，可见稀土离子的引入，使 得铜配位构型由四边形变为四面体型，使得铜的配位更加稳固。 图1 _ l o 配合物的分子结构图 f i g u r e l _ 1 0 c r y s 忸1 $ t r f l c 眦o f f i l ec o m p l e x e s b 1 0 + 2 ：3 l4 - 7 201510 0 50 d q v ma 州 图1 - 1 1 配合物的循环伏安曲线 h g u r e1 - 1 1c y c l i c v o l t a m m a g r a m s o f t h ec o m p l e x e s 1 3 2m - g d 异双核金属配合物结构及性能研究 3 d - 4 f 的内涵广泛，虽然在这个研究领域c u 的异核双金属研究的最早也最成 熟，也为其他d 离子的研究开辟了道路，例如c o 、n i 、z n 、f e 、v 等过渡金属离 子【州“。其中研究较多的是近年来的双s c h i f fz n - l n 异核双金属的结构以及它 们的近红外发光性能，在这方面做的比较好的也是y a n g x i a o p i n g 的研究小组，2 0 0 2 年，y a n gx i a o p i n g 5 2 等人用邻苯二胺缩邻香兰素 u 2 l = n ，n - e t h y l e n e - b i s ( 3 m e t h o x y s a l i c y l i d e n e l m i n c ) 】合成了四种z n - n d 的双核配合物 州，如表1 - 2 。 表卜2 配合物a _ d 的结构 t a b l e1 - 2c r y s t a ls t r u c l l j 惜o f c o m p l e x e sa - d 隔 配合物结构图 卜 遗劳 霉铷 、一 量垄三查茎錾圭茎堡兰圣 q ( 兰i 三p 攀 b2 ”= = ，矿k “。 兰嚣兰多) b 2 5 0 。c ；组成：c 2 3 h 2 s n s o l 4 p r 似= 7 3 9 0 7 ) ； 元素分析( ) ：计算值：c ，3 7 3 6 ；h ，3 8 2 ；n ，9 4 7 ，实测值：c ，3 7 2 8 ；h ，3 0 1 ；n ，9 8 1 ； 红外吸收光谱( k b r ，e r a 1 ) ：3 4 7 8 ( w ，v n n ) ，3 0 7 6 ( w ，v o - n - n ) ，1 6 4 6 ( s ，v c = - 1 q ) ，1 2 3 2 ( s ， v p h - o ) ，v n 0 3 ，1 5 0 1 ( s ) ，1 3 2 4 ( s ) ，1 0 3 5 ，8 2 1 ( m ) ；紫外吸收光谱( c h 3 0 h ) ：k 默( r i m ) = 2 3 2 ，2 8 7 ，3 5 5 。 2 4 3 l e u ( n 0 3 ) 3 ( 3 ) 的合成 取h 2 l ( 0 0 3 8 2g ，0 1 0m m 0 1 ) 置于5 0m l l 更l 底烧瓶中，加a 5m l 乙氰溶剂，搅拌 使其溶解。取e u ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ( 0 0 4 4 6g ，0 1 0m m 0 1 ) 置于恒压滴液漏斗，加入5m l 第2 章实验部分 i i i i i i i i i i i i i i i i i i r i i i i j i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 嗣 乙氰和2m l 甲醇使其溶解，搅拌下将e u ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 溶液缓慢滴加到乘有h 2 l 的圆 底烧瓶中，滴加完成后溶液为黄色澄清液，室温下搅拌1 2h 后，有黄色粉末状沉淀 产生。过滤，滤液中加入约2 5m l 的溶剂进行稀释( 1 0m l 甲醇和2m l 乙氰的混合 溶剂) ，倒入两只1 5x5i l l l t i 的小试管中，每个试管约6m l 溶液，取1 8m l 乙醚沿着 试管内壁缓慢滴加到试管中，滴加速度以能产生明显界面为宜。用胶塞将试管口 塞严，在室温下静置四天到一周，得到浅黄色立方晶体3 。 产量：0 0 2 9 2 8g ，产率：3 9 0 0 ；熔点： 2 5 0o c ；组成：c 2 3 h 2 8 n 5 0 1 4 e u ( m = 7 5 1 0 8 ) ； 元素分析( ) ：计算值：c ，3 6 8 1 ；h ，3 7 6 ；n ，9 3 3 ，实测值：c ，3 6 2 8 ；h ，3 1 6 ；n ，9 8 8 ： 红外吸收光谱( k b r , 锄以) ：3 4 9 6 ( w ，v n - h ) ，3 0 8 6 ( w v o h - n ) ，1 6 4 1 ( s ，v c = n ) ，1 2 2 2 ( s ， v p h o ，v n 0 3 ，1 5 0 3 ( s ) ，1 3 2 1 ( s ) ，1 0 3 1 ，8 1 6 ( m ) ；紫外吸收光谱( c h 3 0 h ) ：k 双( n m ) = 2 3 6 ，2 8 7 ，3 5 4 ；热失重分析：2 3 0o c 以下，失重4 3 ，约失去1 个甲醇分子；2 3 0 3 2 5 o c ，失重2 5 2 ，约失去3 分子硝酸根；3 5 0 8 0 0o c ，失重5 1 5 ，失去配体。 2 4 4i l g d ( n 0 3 ) 3 1 ( 4 ) 的合成 取h 2 l ( 0 0 3 8 2g ，0 1 0m m 0 1 ) 置于5 0m l 圆底烧瓶中，加入5m l z , 氰溶剂，搅拌 使其溶解。取g d ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ( 0 0 4 5 1g ，0 1 0r e t 0 0 1 ) 置于恒压滴液漏斗，加入5m l 乙氰和2i i l l 甲醇使其溶解，搅拌下将g d ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 溶液缓慢滴加到盛有h 2 l 的圆 底烧瓶中，滴加完成后溶液为黄色澄清液，室温下搅拌1 8h 后，有黄色粉末状沉淀 产生。过滤，滤液中加入约2 5m l 的溶剂进行稀释( 1 0m l 甲醇和2m l 乙氰的混合 溶剂) ，倒入两只1 5x5n 3 r l l 的小试管中，每个试管约6m l 溶液，取1 8m l 乙醚沿着 试管内壁缓慢滴加到试管中，滴加速度以能产生明显界面为宜。用胶塞将试管口 塞严，在室温下静置四天到一周，得到浅黄色立方晶体4 。 产量：0 0 2 2 6g ，产率：3 0 ；熔点： 2 5 0o c ；组成：c 2 3 h 2 s n 5 0 1 4 g d ( m = 7 5 6 0 9 ) ； 元素分析( ) ：计算值：c ，3 6 5 5 ；h ，3 7 3 ；n ，9 2 7 ，实测值：c ，3 6 7 9 ；h ，3 3 0 ；n ，9 3 4 ： 红外吸收光谱( r 0 3 r ，c m _ 1 ) ：3 4 8 3 ( w v n h ) ，3 0 6 1 ( w v o - h - n ) ，1 6 6 2 ( s ，v c - - n ) ，1 2 2 4 ( s ， v p h - o ) ，v n 0 3 ，1 5 0 5 ( s ) ，1 31 0 ( s ) ，1 0 2 7 ( m ) ，8 2 2 ( m ) ：紫外吸收光谱( c h 3 0 h ) ：a m 瓴( a m ) = 2 3 6 ，2 8 8 ，3 5 5 。 黑龙江大学硕士学位论文 2 4 5 【i t b ( n 0 3 ) 3 】( 5 ) 的合成 取h 2 l ( 0 0 3 8 2g ，0 1 0r e t 0 0 1 ) 置于5 01 1 也圆底烧瓶中，加入5l l 也乙氰溶剂，搅拌 使其溶解。取t b ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ( 0 0 4 5 2g ，o 10r e t 0 0 1 ) 置于恒压滴液漏斗，加入5m l 乙氰和2m l 甲醇使其溶解，搅拌下将t b ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 溶液缓慢滴加到盛有h 2 l 的圆 底烧瓶中，滴加完成后溶液为黄色澄清液，室温下搅拌1 8h 后，有黄色粉末状沉淀 产生。过滤，滤液中加入约2 5m l 的溶剂进行稀释( 1 0m l 甲醇和2m l 乙氰的混合 溶剂) ，倒入两只1 5x5r a n l 的小试管中，每个试管约6m l 溶液，取1 8m l 乙醚沿着 试管内壁缓慢滴加到试管中，滴加速度以能产生明显界面为宜。用胶塞将试管口 塞严，在室温下静置四天到一周，得到浅黄色立方晶体5 。 产量：0 0 2 0 4g ，产率：2 7 ；熔点： 2 4 0o c ：组成：c 2 3 h 2 8 n 5 0 1 4 t b ( m = 7 5 7 0 9 ) ； 元素分析( ) ：计算值：c ，3 6 4 7 ；h ，3 3 7 ；n ，9 2 5 ，实测值：c ，3 6 7 9 ；h ，3 0 2n ，9 7 4 ； 红外吸收光谱( k b r ，c m 。) ：3 4 9 4 ( w ，v n - h ) ，3 0 7 4 ( w ，v o - h - n ) ，1 6 3 9 ( s ，v c = - n ) ，1 2 2 4 ( s ， v p h 旬) ，v n 0 3 ，1 5 0 4 ( s ) ，1 3 1 3 ( s ) ，1 0 3 0 ( m ) ，8 1 5 ( m ) ；紫外吸收光谱( c h 3 0 h ) ：k 娃( r i m ) = 2 3 5 ，2 8 7 ，3 5 4 。 2 4 6 l l u ( n 0 3 ) 3 1 2 ( 6 ) 的合成 取h 2 l ( 0 0 3 8 2g ，0 1 0r e t 0 0 1 ) 置于5 0m l 圆底烧瓶中，加入5m l 二氯甲烷溶 剂，搅拌使其溶解。取l u ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ( 0 0 4 6 9g ，0 1 0m m 0 1 ) 置于恒压滴液漏斗， 加入5m l 甲醇使其溶解，搅拌下将l u ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 溶液缓慢滴加到盛有h 2 l 的圆 底烧瓶中，滴加完成后溶液为黄色澄清液，室温下搅拌1 8h 后，无沉淀产生。过 滤，滤液中加入约2 5m l 的溶剂进行稀释( 5m l 甲醇和5m l 乙氰的混合溶剂) ， 倒入两只1 5x5m i l l 的小试管中，每个试管约6 m l 溶液，取1 8m l 乙醚沿着试管 内壁缓慢滴加到试管中，滴加速度以能产生明显界面为宜。用胶塞将试管口塞严， 在室温下静置四天到一周，得到浅黄色立方晶体6 。 产量：0 0 0 7 7 9 ，产率：1 1 ；熔点： 2 5 0 。c ；组成：c 2 3 h e s n s o i , l u 似= 7 5 1 0 8 ) ； 元素分析( ) ：计算值：c ，3 5 7 2 ；h ，3 6 5 ；n ，9 0 5 ，实测值：c ，3 5 2 4 ；h ，3 2 0 ；n ，9 8 9 ； 红外吸收光谱0 c a r ，c r n 。1 ) ：3 4 2 3 ( w ，v n - h ) ，3 0 6 8 ( w ，v o - h ) ，16 5 5 ( s ，v c = l q ) ，12 2 8 ( s ，v p h - o ) ， 第2 章实验部分 v n 0 3 ，1 5 0 8 ( s ) ，1 3 1 8 ( s ) ，1 0 3 0 ( n 1 ) ，8 1 3 ( m ) ；紫外吸收光谱( c h 3 0 i - t ) ：a 一( 姗) = 2 3 6 ， 2 8 7 ，3 5 6 。 2 5 环己二胺缩邻香兰素s e h i f f 碱c u l n 异双核金属配合物的合成 2 5 1 【l c u h 2 0 的合成 搅拌下将准确称取的配体h 2