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含多齿膦配体的过渡金属配合物的合成及表征中文摘要 中文摘要 有机膦配体由于具有良好的配位性能，丰富的配位模式，在催化、医药和光 学等方面有许多应用，一直受到较多的关注。其中，多膦配体由于具有多个配位 点、可变的配位方式和可调控的分予变形性，可与过渡金属组装得到许多结构新 颖的配合物。目前，对多膦配体进行的研究主要包括：与a g o ) 、p t ( i i ) 等可以形成 大的金属笼或环状结构；稳定低价态的金属；与贵金属r h 、i r 等配位后催化有机反 应；与a u ( i ) 配位获得荧光材料等。 我们选取了含柔性骨架的四膦配体n ，n ，n 一t e t r a ( d i p h e n y l p h o s p h a n y l m e t h y l ) e t h y l e n ed i a m i n e ( d p p e d a ) ( 1 ) 以及它的氧化产物( d p p e d a 0 4 ) 作为起始物，将其与a g ( 1 ) ， c o ( i i ) ，n i ( i i ) 等金属离子进行了组装，获得了五个新型配合物。通过元素分析、红 外x 射线单晶衍射法测定了产物的结构，并对其中二个进行了荧光性能表征。本 论文主要内容分为三部分： 1 ) 对多膦配体的合成、结构及应用进行了综述。 2 ) 将d p p e d a ( 1 ) 反应，得到三个配位化合物：与a g n 0 3 和a g c i 一起反应， 得到化合物 a 9 2 ( d p p e d a ) 一c 1 ) ( n 0 3 ) 2 c h 3 0 h ( 2 - 2 c h 3 0 h ) ；与a g s c n 反应，得到 二维聚合物 a 9 2 ( d p p e d a ) ( s c n ) 2 】。( 3 ) ；与a g n 0 3 在h 2 n n h c s n h 2 参与下反应，意 外地得到化合物 a 9 2 ( p h 2 p c h 2 ) 2 n n h c s n h 2 2 ( n 0 3 ) 2 2 c h 3 0 h ( 4 - 2 c h 3 0 h ) 。化合 物2 的阳离子为篮状结构，其中的d p p e d a 采用s i d e b y s i d e 方式配位。化合物3 是 由3 4 元金属有机环状单元在6 c 面延伸的二维结构( 6 ，3 ) ，其中d p p e d a 以e n d t o e n d 方式配位。此类由四膦配体连接的二维拓扑结构尚无报道。在化合物2 和3 中， d p p e d a 都采用了双二齿模式参与配位，这类似于普通二膦配体。在紫外光激发后， 2 和3 的固体在室温下存在弱的荧光。化合物在3 1 0n m ( 2 ) 和3 4 2r i m ( 3 ) 处受激发 后，分别在3 9 0n i n 和4 1 3n l t l 处出现最大发射峰。化合物4 的阳离子结构中，d p p e d a 中的p p h 2 c h 2 一单元迁移到= n n h c s n h 2 上，得到一个新型二膦配体 含多齿膦配体的过渡金属配合物的合成及表征中文摘要 ( p h 2 p c h 2 ) 2 n n h c s n h 2 。两个银离子和两分子( p h 2 p c h 2 ) 小n h c s n h 2 得到马鞍型结 构。 3 ) 引入不同配位环境的c o ( i i ) ，n i ( i i ) 研究四膦配体的配位特性。将d p p e d a 用h 2 0 2 氧化得到d p p e d a 0 4 ( 5 ) ；5 与c o c l 2 6 h 2 0 反应得到一个双核钻配合物 c 0 2 ( d p p e d a 0 4 ) c 1 4 ( 6 ) ；将d p p e d a 与n i c l 2 _ ；f 3 ( c 2 h s ) 2 n c s 2 ( d t c ) 一起反应，得到了稳 定的双核镍配合物 n i 2 ( d p p e d a ) 2 ( d t c ) 2 ( p f 6 ) 2 1 5 c h 2 c 1 2 ( 7 1 5 c h 2 c 1 2 ) 。化合物6 中 两个钴离子分别采用八面体和四面体配位模式。d p p e d a 0 4 用o 和n 原子参与配位， 采用广叩7 一，7 5 方式连接两个c o ( n ) 原子。化合物7 的阳离子结构中，镍离子采用平 面四边形配位模式，分别与d p p e d a 中同端链的两个p 和d t c 的两个s 配位，d p p e d a 采用e n d t o e n d 方式配位。 关键词：多膦配体，配位，银配合物，晶体结构，钴、镍配合物 作者：李理 指导教师：郎建平教授 任志刚副教授 含多齿膦配体的过渡金属配合物的合成及表征 英文摘要 a b s t r a c t o r g a n i cp h o s p h i n e s h a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i rv e r s a t i l e c o o r d i n a t i o nm o d e sa n dt h er i c ha p p l i c a t i o n si nc a t a l y s i s ，m e d i c i n ea n do p t i c a l m a t e r i a l s m u l t i p h o s p h i n e sc a ne a s i l yr e a c tw i t hm e t a l st of o r mv a r i o u si n t e r e s t i n g s t r u c t u r e sb e c a u s et h e yh a v es e v e r a ld o n o ra t o m sa n df l e x i b l ec o o r d i n a t i o nm o d e s s t u d i e so nt h ec o m p l e x e so ft h e s el i g a n d sa r em a i n l yi n v o l v e di nt h ef o r m a t i o no f m e t a lc a g e l i k eo rm e t a l l o c y c l i cc o m p l e x e sc o n t a i n i n gn o v e lf r a m e w o r k sw i t ha g ( i ) ， p t ( i i ) e t c ，t h es t a b i l i z a t i o no fm e t a lc o m p l e x e sc o n t a i n i n gl o wo x i d a t i o ns t a t e ， c a t a l y z i n go r g a n i cr e a c t i o n sb yb i n d i n ga tr ho ri r ，a n dt h ef o r m a t i o no fn e w l u m i n e s c e n tm a t e r i a l sw h i l ec o o r d i n a t e dw i t ha u ( i ) i n t h i s t h e s i s ， w es e l e c t e da t e t r a - p h o s p h i n en ，n ， n - t e t r a ( d i p h e n y l p h o s p h a n y l m e t h y l ) e t h y l e n ed i a m i n e ( d p p e d a ) ( 1 ) a n di t so x i d i z e d f o r m ( d p p e d a 0 4 ) a st h es t a r t i n gr e a g e n t s ，w h i c hr e a c tw i t ha g ( i ) ，c o ( i i ) a n dn i ( i i ) t o f o r mf i v en e w c o m p l e x e s a l lc o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ， i rs p e c t r a , 1 h ( 3 1 p ) n m r ，a n dx r a ys i n g l e c r y s t a ld i f f r a c t i o n t h es o l i d s t a t e p h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft w oo ft h ef i v ec o m p l e x e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h e c o n t e n t so ft h i st h e s i sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w s ： 1 ) t h es y n t h e s e s ，s t r u c t u r e s ，a n da p p l i c a t i o n so fm u l t i p h o s p h i n e sa r er e v i e w e d 2 ) t h er e a c t i o no fd p p e d a ( 1 ) 埘t ha g n 0 3a n da g c ia f f o r d e dab i n u c l e a r c o m p l e x a g e ( d p p e d a ) c 1 ( n 0 3 ) 2 m e o h ( 2 ) w h i l et h ea n a l o g o u sr e a c t i o n su s i n g a g s c na n dd p p e d ag a v er i s et oap o l y m e r i cc o m p l e x a 9 2 ( d p p e d a ) ( s c n ) 2 n ( 3 ) t r e a t m e n to f1w i t ha g n 0 3a n dt h i o s e m i c a r b a z i ( o ) n e p r o d u c e da l lu n e x p e c t e d c o m p l e x 【a 9 2 ( p h 2 p c h 2 ) 2 n n h c s n h 2 2 ( n 0 3 ) 2 2 c h 3 0 h ( 4 2 c h 3 0 h ) t h ec a t i o n o f2s h o w sa ni n t e r e s t i n gm o l e c u l a rb a s k e tf r a m e w o r ki nw h i c hd p p e d aa d o p t sa s i d e b y s i d ec o o r d i n a t i o nm o d e ，w h i l e3p o s s e s s e sau n i q u e2 d ( 6 ，3 ) l a y e rn e t w o r k w i t ha3 4 一m e m b e r e dm a c r o c y c l e si nw h i c hd p p e d aa d o p t sa ne n d - t o - e n dc o o r d i n a t i o n m o d e ，s u c hat o p o l o g i c a lf r a m e w o r ko f3i su n p r e c e d e n t e di nt h ec h e m i s t r yo f t e t r a p h o s p h i n e s l i k et h o s eo fl e s sc o m p l i c a t e dd i p h o s p i n el i g a n d s ，d p p e d ai n2o r3 w o r k sa sad o u b l y b r i d g i n gl i g a n d b o t h2a n d3i ns o l i ds t a t ee m i t sf l u o r e s c e n c ea t r o o mt e m p e r a t u r ew h e nt h e ya r ei r r a d i a t e db yu vl i g h t u p o n e x c i t a t i o na t310n m ( 2 ) a n d3 4 2n m ( 3 ) ，t h e ye x h i b i tp h o t o l u m i n e s c e n c ew i t he m i s s i o nm a x i m aa tc a 3 9 0n m a n d413 砌i nt h ed i c a t i o n so f4 ，t w op p h 2 c h 2 一g r o u p si nd p p e d ac m b i n ew i t h = n n h c s n h 2 ，y i e l d i n gaf l e wb i p h o s p h i n el i g a n d ( p h 2 p c h 2 ) 2 n n h c s n h 2 t w oa g i o n si n t e r a c tw i t ht w o ( p h 2 p c h 2 ) 2 n n h c s n h 2l i g a n d s t of o r mas a d d l e l i k es t r u c t u r e 3 1t h eo x i d a t i o no fd p p e d ab yh 2 0 2a f f o r d e da no x i d i z e dl i g a n dd p p e d a 0 4 ( 5 ) t h er e a c t i o n so f5 w i t hc o c l 2 6 h 2 0 g a v e r i s et o ab i n u c l e a r c o m p l e x c 0 2 ( d p p e d a 0 4 ) c 1 4 ( 6 ) b ya d d i t i o no f ( c 2 h s ) 2 n c s 2 。( d t c ) i n t ot h em i x t u r e o fd p p e d a a n dn i c l 2 ，as t a b l e b i n u c l e a rc o m p o u n d n i 2 ( d p p e d a ) 2 ( d t c ) 2 ( p f 6 ) 2 。1 5 c h 2 c 1 2 ( 7 1 5 c h 2 c 1 2 ) w a sf o r m e d t h et w oc oa t o m si n6a d o p to c t a h e d r a la n d t e t r a h e d r a l g e o m e t r i e s ，r e s p e c t i v e l y d p p e d a 0 4a d o p t sa 肋一r t _ r 5 c o o r d i n a t i o nm o d e ，i nw h i c h b o t hoa n dna t o m sa r ei n v o l v e di nt h ec o o r d i n a t i o na tc oc e n t e r s i n t h ec a t i o n so f7 ， e a c ho ft h en ia t o m sb i n d st ot w opf r o md p p e d aa n dt w osa t o m sf r o md t ct of o r m a s q u a r ep l a n a rc o o r d i n a t i o ng e o m e t r yw h i l ed p p e d ah o l d sa ne n d - t o e n d c o o r d i n a t i o n m o d e k e y w o r d s ：m u l t i p h o s p h i n el i g a n d ，c o o r d i n a t i o n ，s i l v e rc o m p l e x e s ，c r y s t a l s t r u c t u 。e ， c o b a l ta n dn i c k e lc o m p l e x e s w r i t t e n b yl il i s u p e r v i s e db yp r o f j i a n p i n gl a n g a s s o c i a t ep r o f z h i g a n gr e n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：兰纽日期：趁鲤：! ：兰垄 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：煎日期：二趁 导师签名： 含多齿膦配体的过渡金属配合物的合成及表征第一章 第一章文献综述 多膦配体由于具有良好的配位性能，丰富的配位模式，在催化、医药和光学 等方面有许多应用，一直受到广泛的关注。在本章，我们将对多膦配体的合成、 结构和应用进行了一些回顾与总结。 1 1 多膦配体的合成与结构 1 1 1 多膦配体的合成 多膦配体的合成方法成熟多样。以配体研究为基础，越来越多的三齿或更多 齿的有机膦配体被合成出来。其合成方法大致有以下几类： 1 ，利用二苯膦化钠( 锂) 与卤代烃通过脱卤化钠( 锂) 合成多膦配体【l 】【2 】； n h l ( 1 ) n p h 2 p n a + c 6 h 6 n f n - = o ( p h 2 p ) n c 6 h 6 n + n n a f 僻 n p h 2 p l i + r x n +r ( p p h 2 ) n +n l i x x = c i ，b r 2 ，利用氯化二苯膦与有机锂化合物或与胺直接反应制备多膦配体【3 】； n b u l i 0 5m c l 2 n p h 2 p c i +c p l i 叫c p ( p p h 2 ) n m c p ( p p h 2 ) n 】2 。i h f m = c o f e c h 2 c 1 2 n p h 2 p c ! + n h 2 r n h 2 - ，( p h 2 p ) 2 n r n ( p p h 2 ) 2 n e t 3 r = - ( c h 2 ) 2 ，( c h 2 ) 6 一，- p h 一 3 ，利用三氯化膦与芳香胺进行双分子消去制备配体【4 】； e x c e s sp c i 3 + p - c 6 h 4 0 q h 2 】2 二旦+ p c 6 h 4 n ( p c 2 瑚2 r o h _ 丽；+ p - c 6 h 4 n ( p r 2 ) 2 1 2 r = 一o c 6 h 4 0 m e - o , - o m e 4 ，利用二苯基羟甲基膦与芳香胺反应得到多膦配体【5 】； n e t 3 p h 2 p h + 2 h c h o+ h c i + p h 2 p ( c h 2 0 h ) 2 十c l 。+ p h 2 p c h 2 0 h 4 p h 2 p c h 2 0 h + p c 6 h 4 n - 1 2 2 斗p - c 6 h 4 n ( c h 2 p p h 2 ) 2 2 含多齿膦配体的过渡金属配合物的合成及表征 第一章 5 ，利用亚磷酸酯与卤代烃反应制备高价态多膦化合物，再利用还原剂还原 得到多膦配体【6 】； n p h 2 p o e t + r c i n ；r p ( o ) p p h 2 n 型塑or p p h 2 n +7 t 詈。r n 6 ，n n - 苯膦、甲醛和伯( 仲) 胺进行m a n n i c h 反应，步法直接得到含 氮多膦配体7 1 。 2 p h 2 p h4 - 2 h c h o+ k n h 2r n ( c h 2 p p h 2 ) 2 2 r i - p h ，一c h 2 c h 2 0 h ，一c h 2 c 0 0 c h 2 p h 4 p h 2 p h + 4 h c h o + h 2 n c h 2 c h 2 n h 2 皿 c h 2 n ( c h 2 p p h 2 ) 2 】2 1 1 2 多膦配体的结构 1 1 2 1 刚性结构的多膦配体 在已报道的多膦化合物中，有的因共价键指向固定，表现出刚性结构。1 9 8 8 年，m c f a r l a n e ，w 课题组最早报道了基于苯环取代的多齿含膦配体的合成，他们 制备了一系列的有机多膦化合物，并对其进行了表征【1 ，引。后来，j a m e s ，s l 课 题组也采用类似方法合成了结构相似的多膦配体，其中有的配体还引入了其它主 族元素，得到许多丰富新颖的多膦化合物9 1 ( 图1 1 ) 。 p p h 2 p p h 2 p p h z p h p p h 2 m 柚：p 礅p p h 2m ：。焱p p h z 啪：v p h z p , 9 v p p h ：p i i z n 弋n n 纱、n p m ：啦p 人a m ：啦p 人人啪：鼬2 v p 阡b 图1 1 基于芳环取代的些刚性多膦配体 2 # 眺苣眺 毗 毗 瓣； n 削 含多齿膦配体的过渡金属配合物的合成及表征 第一章 此外，还有许多刚性结构的多膦配体，例如基于刚性结构烷烃【1 0 1 和基于取 代芳胺【1 1 】等的报道( 图1 2 ) 。 h p p h 2 a ，n p h 2 p b 图1 2 其他类型刚性多膦配体 1 1 2 2 柔性结构的多膦配体 r = e l , f c 一些多膦化合物，由于分子内碳链可以自由转动变形，而表现出柔性。按照 p 原子在链上的相对位置可以有星形【1 2 】，线形【1 3 】，环形【1 4 】等结构( 图1 3 ) 。 啦尸f f 、啦 f 厂什虬 孙2 p 、j l m ： p h 2 p 图1 - 3 各种类型柔性多膦配体 1 2 多膦配体与过渡金属离子的组装 多膦配体有许多结构类型，包括基于链烃、芳烃和胺上取代等。当参与金属 配位时，多个配位原子还可以采取单独或协同配位，所以得到的配位化合物丰富 多样。其中，作为配位中心的p 原子具有3 s 2 3 p 3 电子构型，是良好的路易斯碱。 同时，由于低能量的3 d 空轨道具有接受电子的能力，在配位组装中易形成反馈 3 ： k 腿z 即 2 hp 2 p p i u h 含多齿膦配体的过渡金属配合物的合成及表征 第一章 的。键而达到稳定的结构，故它们常用来与过渡金属离子进行配位。这些研究主 要集中在i b 族的c u ( i ) ，a g ( i ) ，a u ( i ) ，v i b 族的c r ，m o ，w 和v i i i 族的所有金属。 我们按照与多膦配体配位的过渡金属所处的族，把它们进行了分类。 1 2 1 多膦配体与铜族元素形成的化合物 i b 族金属和多膦配体配位的研究一直是热点。其中，由于c u 2 + 会和低价的 膦发生氧化还原反应而使结果比较复杂，所以许多研究是采用c u + 与多膦配体进 行组装反应。文献报道的c u + 与二膦配体配位的晶体结构很多，而与多膦配体配 位得到的晶体结构报道则相对较少。下面介绍了近期报道的c u + 和多膦配体参与 配位的一些结构【1 4 ，15 1 。c u + 多采取四配位，当有共轭体系的辅助配体参与配位时， 有助于得到稳定的配合物结晶。在碘离子参与配位的情况时，c u + 可以采用三配 位的模式( 图1 5 ) 。化合物中配体采用，叫2 方式配位。 p h p h p h p h p n a c 图1 5 多膦配体与铜形成的配合物 4 胁 胁 c b c 含多齿膦配体的过渡金属配合物的合成及表征 第一章 多膦化合物与银、金盐的配位研究是最多的。银和金一般是采用+ 1 价态， 银倾向于采用四面体配位模式，很容易参与配位。而金则主要采用线性二配位模 式。 例如：j a m e s ，s l 课题组通过( 图1 一l f ) 配体和a g s b f 4 按照3 ：4 比例配位组 装，再用刚性的辅助三氰基配体参与辅助配位，得到一个笼状的结构，中间固定 了一个s b f 6 - 阴离子【列，图1 - 6 。 + n n 4a g s b f 6 图1 - 6 多膦配体与银形成的笼状化合物 又如，他们通过( 图1 - 1 - i ) 配体与a g o a s c f 3 按照1 ：4 比例组装，得到一个四核 结构刚( 图1 7 ) 。配体采f i b , 4 配位模式。在该化合物中，存在着四个由1 个s n 原子 和1 个a g ，2 个p 原子，6 i - c 原子组成1 0 个原子的刚性环结构单元，由于结构较为 稳定，具有作为分子筛的潜在价值。 图1 7 八膦配体与银形成的配合物 金通常采用二配位模式，当与多膦配体配位时通常只同一个p 齿配位。例 如，b a l c h ，a l 用刚性三齿的膦配体均三( 二苯膦基) 苯( 图1 2 e ) 和a u 进行了 吒 n i 入 0 办 n i = 含多齿膦配体的过渡金属配合物的合成及表征 第豪 配位研究【1 6 ，17 1 。配体与m e 2 s a u c l 按照1 ：3 比例缓慢扩散反应后，得到一个三核的 a u 配合物。分子在堆积时，存在着通过a u a u 和弱的a u c i 作用形成的一维链( 图 1 8 ) ，该配体采用3 配位方式。 c c u a u c 。 p h 2 图1 8 三膦配体和金形成的配合物 1 2 2 多膦配体与v i b 族元素形成的配合物 多膦配体与v i b 族金属配位时，通常利用它们与p 的配位结合能力比羰基 更稳定的特点，用多膦配体对铬、钼、钨的羰基化合物进行部分取代配位。h o g a r t h , g 课题组【1 8 】采用( 图1 1 a ) 配体和c r 、m o 、w 、f e 的羰基化合物，进行了一系 列的反应【1 8 0 ，1 8 。】( 图1 9 ) 。其中，p 取代了化合物的两个c o 参与配位，多膦配体 采用了x 2 方式配位。 c c 。，t t c 。，c c 。 a c b p h 2 r 、 ，f e ( c o ) 3 ， p p h 2 p p h 2 p p h 2 图1 - 9 四膦配体与铬族金属形成的配合物 1 2 3 多膦配体与v i i i 族元素形成的配合物 v i i i 族金属配位在催化方面具有重要的应用价值，近年来也有一些关于它们 与多膦配体的研究报道。1 9 9 3 年，f i e l d ，l d 课题组合成了一系列星形的多膦配 6 啦冰 m 公 “， c c o 0 含多齿膦配体的过渡金属配合物的合成及表征第一章 体【1 9 1 。这些不同链长的多膦配体，可以方便的扭曲弯转，配位时候通常是四个 膦同时参与，得到的结构也比较稳定。所以常用来研究不易稳定存在的过渡金属 化合物的配位。他们用这些多膦配体和铁、镍、铂等进行了配位与离子交换等方 面的研究( 图1 1 0 ) 。 + p m e ， i i 。 p t i _ c i b d i l - - - 1 + c p 。m e 2 i f p t l h 2 + p m e l l p t 。a u p p h 3 i p m e 2 图1 1 0 星形四膦配体与v i i i 族金属形成的配合物 l p m e 2 2 0 0 1 年，h i e r s o ，j c 课题组合成了基于二茂铁结构的刚性四膦配体【2 0 1 ，并 把它和镍盐进行了配位反应( 图1 1 1 ) ，镍采用平面四配位的模式，与两个来自同 一环戊二烯面的p 和两个b r 配位。配体采用了，和心方式配位。 侣 l l l s s a o n t 兰： -， 侣加肭z 图1 11 基于二茂铁的多膦配体与镍形成的配合物 7 or a h ha a = y 3 a a h a a m = k x 眨 ” y 色 x 、 含多齿膦配体的过渡金属配合物的合成及表征 第一章 利用线形的四膦配体和镍族的配位研究比较多1 2 1 1 。p e r u z z i n i ，m 课题组在这 方面也做了许多工作。其中一篇报道了四膦配体h p t p d 与零价镍的配位 2 1 b 】。在 另一篇报道中，四膦配体d p p e p m 和h p t p d 与金属钯、铂盐进行了反应，分别得 到单一金属和混合金属配位的结构【2 1 。】( 图1 1 2 ) 。 p h 2 m a r n r - - 严- h 2 胛n 耶r 。p p h z p tp d p h c c 。c 。 d 啦八啦舳2 p 鼬h 夕啦 m mp u c m ： p m = p t ，p d 图1 1 2 多膦配体和镍族形成的配合物 柔性具有长链的多膦配体常用作桥联，通过取代羰基化合物连接相同或不同 的结构单元。这种配位在铁、钴、铑等金属化合物中很常见。例如，s o n g ，l c 课题组用d p p e d a 作为双二齿桥联配体，桥联了两个双核铁硫簇合物，得到四核的 结构【2 2 】( 图1 1 3 ) 。 也有报道用多膦配体作为类似配位桥联钌和钴的羰基簇合物 2 3 , 2 4 】( 图1 1 4 ， 1 1 5 ) 。 8 含多齿j i | ： 配体的过渡金属配合物的合成及表征第一章 图1 1 3 多膦配体桥联铁硫簇 c o c o 图1 1 4 多膦配体桥联羰基钌簇合物 a c o 图1 1 5 多膦配体桥联羰基钴簇合物 9 b 氐廛k 啦弋 厂n b厂n吒 ；、p、一伙 o 一 c 一 厄s 含多齿膦配体的过渡金属配合物的合成及表征 第一章 1 3 含多膦配体金属配合物的应用 1 3 1 多膦化合物的催化研究 s a n t e l l i ，m 课题组利用四膦配体t e d i c y p 和贵金属盐钯等一起参与催化反应， 催化卤代芳烃和烯炔键上的氢进行双分子消去的s o n o g a s h i r a 反应，制备烯或炔代 芳烃【2 5 1 ，取得了良好的产率。平均产率可以达到8 5 9 0 。 n + 卜兰? e t p d ( c 3 h s ) c i 2 , t e d i c y p 八兰尸既 戒= = o e td m f ，c u i ，k 2 c 0 3r 逛= o e t x = i ，b r ，c i r = m e ，f - b u ，o m e ，f ，c f 3 ，n 0 2 ，c n ，c 0 2 m e ，c h o ，c o p h ，n m e 2 通过制备成树状结构的多齿膦化合物用于催化【2 6 1 。利用这些树状结构，在 表面构筑催化活性中心，有利于催化剂和底物的充分接触。同时，由于催化剂的 特殊溶解性，能实现和产物的分离，便于循环使用。下图所示的两个化合物中， 前者在c f m r 中得到了广泛应用，而后者与铑组成的催化剂也应用于末端烯烃的 氢甲酰化反应，区域选择性优于类似的小分子配体，表现出正的“树状分子效应” 【2 7 】( 图1 1 6 ) 。 a 图1 1 6 用作催化载体的树状多膦化合物 b 1 3 2 多膦化合物的医药研究 已经有报道把含二膦的金属配合物应用于放射药物等方面。其中9 9 m t c 的二 膦化合物已经注册了药物专利2 8 1 ，下面是该二膦化合物结构( 图1 17 ) 。 1 0 含多齿膦配体的过渡金属配合物的合成及表征 第一章 e 。厂厂、厂、e 。 默uu 默 o c ；譬厂- p c o 园 s c n ) 。 ( 2 4 8 8 ( 5 ) a ) 4 0 1 中键长略微偏长，a g n 和a g s 键长分别为( 2 2 4 0 ( 6 ) ：乖1 a2 6 6 0 ( 2 ) a ) ， 相对 a g ( d p p h ) ( s c n ) 】2 结构( 2 3 3 6 ( 5 ) 矛d2 6 7 7 ( 4 ) a ) 矛d a g ( d p p n ) ( - s c n ) 。结构 ( 2 3 2 ( 2 ) 和2 7 3 2 ( 5 ) a ) 中报道的键长则偏短一些。 a ) 聚合物3 中的结构单元 b ) 聚合物3 中由a g + s c n 一d p p e d a 组成的4 2 元环 含多齿膦配体的过渡金屈配合物的合成及表征 第二章 c ) 聚合物的二维结构图 图2 4d p p e d a 与a g s c n 形成配合物 a 9 2 ( d p p e d a ) ( s c n ) n ( 3 ) 的结构图 表2 4 ：化合物( 3 ) 的部分键长( a ) 和键角( 。) s y m m e t r yc o d e ：b ，0 5 一x ，- 0 5 + y ，0 5 - z 2 3 2 4 双核l a 9 2 ( p h 2 p c h 2 ) 2 n n h c s n h 2 2 ( n 0 9 2 2 c h 3 0 h ( 4 2 c h 3 0 h ) 的晶 体结构 化合物4 为无色方块状晶体，属三斜晶系，尸1 空间群，其不对称结构单元为 个 a 9 2 ( p p h 2 c h 2 ) 2 n n h c s n h 2 2 2 + 离子( 图2 5 ) 。在该化合物中，原来d p p e d a q b 的二苯膦甲基结构迁移到了硫代氨基脲结构的伯胺上，形成一个新的二膦配体， 两分子的新配体和两个银离子一起参与配位。在化合物的阳离子结构中，每个a ， 采用四配位模式，连接两个来自不同配体的p p h 2 基团和桥联两个硫代氨基脲结构 的双键s 原子，形成扭曲四面体构型。两个银离子和两个硫原子一起形成一个平面 四元环结构单元。在阳离子结构中，银原子配位磷、硫与亚甲基和半个硫代氨基 2 7 含多齿膦配体的过渡金属配合物的合成及表征第二章 脲结构单元一起形成四个等效的七元环结构。从外观看，化合物4 阳离子结构类似 于马鞍构型。a g p 之间平均键长为2 4 2 1 6 a ，相对于文献报道a g s c n ：d p p f ( 1 ：1 ) 【( d p p f - p ，p ) a g ( u - s c n ) 2 a g ( p ，p 一d p p f ) 组装的化合物【4 1 】中的平均键长2 4 9 0 0a 要短 许多。a g s 的平均键长为2 7 0 3 6a ，相比较报道的2 6 8 5 0a 则略微偏长。 a g ( 1 ) a g ( i a ) 之间距离为3 4 6 0 9a ，存在很微弱的作用，相对于文献中的3 7 0 3 0a 作用还要强些。化合物的部分键长和键角列在表2 5 中。 图2 5 新二膦配体与银形成配合物4 的阳离子结构图 表2 5 ：化合物( 4 ) 的部分键长( a ) 和键角( 。) 含多齿膦配体的过渡金属配合物的合成及表征 第二章 2 3 3 荧光性能 我们对化合物l 3 的荧光性质进行了测试。其中，当紫外下激发后，化合物 2 ，3 的固体在室温下存在弱的荧光( 图2 6 ) 。在3 1 0n l t l ( 2 ) 和3 4 2r i m ( 3 ) 左右受激发， 出现的最大发射峰分别出现在3 9 0n m 和4 1 3n l t l 。考虑到d p p e d a 的最大发射峰位 于3 8 9m n 处，我们推断均2 中的发射光谱来自配体结构中苯环上的7 【一7 1 ：+ 跃迁【5 6 1 。 尽管它们和配体的s t o k e s 位移很接近( 1 ，5 8 0 0 ；2 ，6 6 0 0 ；3 ，5 0 0 0 ) ，但3 相对于 2 发生了红移。由于受配位金属a g + 的影响，化合物2 和3 的光谱发生部分红移。 可能是3 中配体到配体( s c n _ d p p e d a ) 间电荷转移( l l c t ) 【5 7 】，使得苯环中7 【- 7 c 4 跃 迁能量降低的缘故。 2 4 小结 4 x 1 0 4 3 x 1 0 4 l x l 0 4 0 4 0 04 5 05 0 0 w a v e l e n g t h ( r i m ) 图2 - 6 化合物1 ，2 ，3 的荧光发射光谱 本章介绍了d p p e d a 和a g n 0 3 采用c 1 。和s c n 。参与组装，得到三个不同结构类 型的化合物2 4 。其中一个为双核银化合物2 。在该化合物的阳离子结构中，每个 银离子采用平面三角形a g p 2 c i 配位模式，阳离子就像一个篮子，乙二胺结构为篮 筐，而c 1 是手柄；另一个为a g s c n 参与得到的二维聚合物3 ，在该化合物中存 在由六个a r 、两分子d p p e d a 和四个s c n 。起形成一个大的3 4 元环状结构单元， 这个大的环状结构通过n c s 和d p p e d a 联结，形成一个延伸向幻面的二维结构( 6 ， 2 9 含多齿麟配体的过渡金属配合物的台成及表征 第二章 3 ) ；化合物2 的阳离子结构为篮状，3 可以通过2 与2 倍的n h 4 s c n 组装得到，在 反应中，2 的结构单元被破坏，s c n 。取代了c l ，不饱和的三配位a g ( d 心被饱和 成四配位模式。同时，配体也从s i d e b y s i d e2 配位模式变为e n d t o e n d 配位模式3 。 向d p p e d a 与硝酸银反应体系引入辅助的硫代氨基脲时，意外发现了d p p e d a 发生二 苯膦甲基的迁移现象。得到一个新颖的双核银化合物4 。在该化合物中，两个银离 子与两分子新形成的二膦化合物形成马鞍型阳离子结构。得到的新的二齿膦结构 是否因为银离子和磷，硫配位起到了模板作用还需要继续研究。通过前面的两个 化合物可以看出，d p p e d a 作为双桥联配体，采用了类似二齿膦配体的配位模式。 我们正尝试基于d p p e d a 的c u ( d ，a u ( i ) 和p d ( i i ) l 约化合物的配位合成。 参考文献： 1 ) m e j b o o m ，r ；b o w e n ，r j ；b e m e r s - p r i c e ，s j c o o r dc h e m r e v 2 0 0 9 ，2 5 3 3 2 5 2 ) z h a n g ，j ；n i e u w e n h u y z e n ，m ；c h a r m a n t ，j p h ；j a m e s ，s l c h e m c o m m u n 2 0 0 4 ，2 8 0 8 3 ) z h a n g ，j ；m i l l e r ，p w ；n i e u w e n h u y z e n ，m ；j a m e s ，s l c h e m e u r ，2 0 0 6 ， 1 2 , 2 4 4 8 4 ) z h a n g ，j ；x u ，x l ；j a m e s ，s l c h e m c o m m u n 2 0 0 6 ，4 2 18 5 ) x u ，x l ；n i e u w e n h u y z e n ，m ；n i e u w e n h u y z e n ，m ；j a m