（光学专业论文）脉冲激光烧蚀粒子输运过程的动力学模拟.pdf

摘要 摘要 采用m o n t ec a r l o 方法，对脉冲激光作用下产生的烧蚀粒子在环境气体中的输运过 程进行了数值模拟。分别研究了环境气体原子半径和原子质量对烧蚀粒子和环境气体原 子组成的高密度交叠区振荡稳定时间的影响，结果表明，与环境气体原子半径相比，交 叠区振荡稳定时间对环境气体的原子质量依赖性较强；分析了在极端条件下，即极大靶 衬间距和极小环境气压的情况下粒子输运的动力学过程，通过其变化趋势探求无衬底情 况和真空环境情况的动力学特征；讨论了粒子被衬底吸附的临界入射速度对密度恢复时 间的影响，发现密度恢复时间随着临界速度的增大先增大后减小；模拟了在混合气体做 环境时，混合原子数配比对交叠区振荡稳定时间的影响，结果显示，混合气体的平均原 子质量与烧蚀粒子质量越接近，振荡稳定时间越短；同时对多激光脉冲烧蚀情况进行了 数值模拟，研究了脉冲间隔对粒子输运过程的影响；最后讨论了m o n t ec a r l o 模拟出现 的交叠区模型与成核区模型的关系。我们的研究为相关实验结果提供了理论依据，对均 匀可控的纳米晶粒的制备具有重要的参考价值。 关键词脉冲激光烧蚀m o n t ec a r l o 模拟振荡稳定时间密度恢复时间 晶粒尺寸分布 a b s t r a c t a b s t r a c t t h et r a n s p o r t a t i o no fa b l a t e dp a r t i c l e sp r o d u c e db yp u l s e dl a s e ra b l a t i o ni na m b i e n tg a s w a sn u m e r i c a l l ys i m u l a t e dv i am o n t ec a r l om e t h o d t h ei n f l u e n c e so fa t o m i cr a d i u sa n d a t o m i cw e i g h to nt h eo s c i l l a t i o n - s t a b i l i z a t i o nt i m eo ft h em i x e dr e g i o nc o n s i s t i n go fa b l a t e d p a r t i c l e sa n da m b i e n tg a sa t o m sw e r es t u d i e d t h er e s u l ts h o w st h a to s c i l l a t i o n - s t a b i l i z a t i o n t i m ei n t e n s i v e l yd e p e n d e do nt h ea t o m i cw e i g h t t h ed y n a m i cw a sa l s oa n a l y z e di ne x t r e m e c o n d i t i o n ss u c ha sb i gt a r g e t - t o s u b s t r a t ed i s t a n c ea n dl o wa m b i e n tp r e s s u r e ，i no r d e rt os t u d y t h ed y n a m i cc h a r a c t e r i s t i c su n d e rs u b s t r a t e f r e ea n dv a c u u n lf r o mt h ec h a n g et r e n d s t h e i n f l u e n c e so fc r i t i c a li n c i d e n e ev e l o c i t i e so ft h e p a r t i c l e sa d s o r b e db ys u b s t r a t eo n d e n s i t y - r e v e r s i o nt i m ew e r ed i s c u s s e d i ti ss h o w nt h a t 、析t 1 1t h ei n c r e a s i n gc r i t i c a li n c i d e n c e v e l o c i t i e s ，t h ed e n s i t y r e v e r s i o nt i m ef k s ti n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d i nm i x e da m b i e n tg a s ， t h ee f f e c to fm i x e da t o m i cr a t i oo no s c i l l a t i o n s t a b i l i z a t i o nt i m ew a ss i m u l a t e d w h i c h i n d i c a t e st h a tt h em i x e da m b i e n tg a sw h o s em e a na t o m i cm a s sw a sc l o s et os ia t o ml e a d st o t h es h o r t e s to s c i l l a t i o n s t a b i l i z a t i o nt i m e as i m u l a t i o nw a sf i n i s h e di nt h ec o n d i t i o no f m u l t i p u l s e si no r d e rt os t u d yt h ee f f e c to fp u l s ei n t e r v a lo nt h et r a n s p o r t a t i o no fa b l a t e d p a r t i c l e s f i n a l l y , t h er e l a t i o no fm i x e dr e g i o nm o d e li nm o n t ec a r l os i m u l a t i o na n d n u c l e a t i o na l e am o d e lw a si n v e s t i g a t e d t h e s er e s u l t sp r o v i d et h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o rt h e c o r r e l a t i v ee x p e r i m e n t s ，a n da r ev e r ys i g n i f i c a n tt op r e p a r es i z e u n i f o r ma n ds i z e c o n t r o l l a b l e n a n o p a r t i c l e si ns if i l m s k e yw o r d s ：p u l s el a s e ra b l a t i o n ；m o n t ec a r l os i m u l a t i o n ；o s c i l l a t i o n - s t a b i l i z a t i o nt i m e ； d e n s i t y - r e v e r s i o nt i m e ；s i z ed i s t r i b u t i o no fn a n o p a r t i c l e s 河北大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名： 磨茹翻 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密耐，在望仝年l 月 !日解密后适用本授权声明。 i 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方格内打“ ) 作者签名：硅主童鱼 导师签名：一罩餮多l 日期：塑2 年厶月l 二日 日期：盔啦年上月上一日 第1 章引言 第l 章引言 “纳米材料”这一概念在2 0 世纪8 0 年代初正式形成，它现已成为材料科学和凝聚态 物理领域的研究热点。纳米材料一般分为：纳米颗粒、纳米薄膜( 多层膜和颗粒膜) 、 纳米固体。纳米薄膜是指由尺寸在纳米量级的晶粒( 或颗粒) 构成的薄膜，显示出与晶态、 非晶态物质均不同的崭新性质。其性能强烈依赖于晶粒尺寸、膜的厚度、表面粗糙程度 及多层膜的结构，这也是目前纳米薄膜研究的主要内容。根据其应用性能，纳米薄膜大 致可分为以下几种：纳米磁性薄膜、纳米光学薄膜、纳米气敏膜、纳滤膜、纳米润滑膜 及纳米多孔膜等，各种薄膜都具有其各自特殊的功能【1 1 。 作为微电子技术中的一种重要而且具有广阔应用前景的薄膜材料，纳米硅薄膜是国 内外广泛研究的一种纳米光学薄膜，表面原子数几乎与体内原子数相等，因此与其它薄 膜相比，具有许多独特的性能，如热稳定性好、光吸收能力强、掺杂效应高等。自从 c a n h a m 2 1 发现多孔硅具有室温发光效应以后，人们对硅基材料的研究进入更加实用化的 研究。目前，人们发展了各种薄膜制备方法【3 - 9 】，总体分为物理方法和化学方法两大类： 薄膜制备 物理方法 化学方法 真空 溅射 离子 外延 ；发沉积 芋 t 来 脉冲激光烧蚀沉积 热生长 化学气相沉积 电镀 化学镀 直流溅射 射频溅射 磁控溅射 离子柬溅射 交流溅射 激光化学气相沉积 光化学气相沉积 等离子体增强 6 0 年代初，人们就发现激光与固体作用时，在固体表面附近区域会产生一个由该固 体成份粒子形成的发光的等离子体区，如果这些处于等离子体状态的物质离子向外喷 射，并沉积于衬底上，就会形成薄膜。1 9 6 5 年，s m i t h 等人第一次尝试用激光制备了光 1 河北大学理学硕士学位论文 学薄膜。随着短脉冲高能量的准分子激光器的问世及高温超导薄膜非军事化的发展， 1 9 8 7 年，有入用高能准分子脉冲激光成功地制备出高质量的高温超导薄膜，使这一技术 获得了迅速的发展，成为被广泛采用和研究的重要制膜技术。此后，脉冲激光沉积( p u l s e d l a s e rd e p o s k i o n ，简称p l d ) 技术成为一种重要的制膜技术，得到了国际上许多科研工作者 的高度重视，该工艺具有加热速度快、粒子基团蒸汽浓度高和衬底表面玷污小等优点。 目前在所用的脉冲激光器中以准分子激光器( e x c i m e rl a s e d 效果最好。准分子激光器的 工作气体为a r f 、k r f 、x e c l 和x e f ，其波长分别为1 9 3m n 、2 4 8 n m 、3 0 8n l t l 和3 51n m ， 相应的光子能量为6 4e v 、5 0e v 、4 0 3e v 和3 5 4e v 。准分子激光器一般输出脉冲宽度 为2 0a s 左右，脉冲重复频率为1 - 2 0h z ，靶面能量密度可达2 5j c m 2 ，其功率密度可 达1 0 8 w c m 2 ，而脉冲峰值功率可高达1 0 8w 。激光烧蚀靶材的过程，是一个复杂的非 平衡热力学过程，激光烧蚀材料产生等离子体，因而存在激光与等离子体相互作用、团 簇的形成和解离、气相的化学反应、激波的形成及其它波动等复杂现象。在强脉冲激光 作用下靶材物质被迅速蒸发，成为新状态而跃出，直达衬底表面凝结成薄膜。因此把脉 冲激光烧蚀沉积通常分为三个阶段： ( 1 ) 激光与靶材的相互作用 激光与靶材的相互作用过程对所沉积薄膜的成分、组织结构和均匀性的影响很重要， 因而引起了科学家的极大兴趣。在该阶段的研究中，提出了一系列的模型，如喷出模型、 再凝聚模型和流出模型，提出了纽森层( k l ) 概念，引入了绝热膨胀和麦克斯韦理论对 气体云的运动特性描述。k o o l s 等提出了椭圆温度【1 0 1 ，建立了椭圆麦克斯韦一玻耳兹曼模 型，用此模型可预测不同角度上的粒子数密度分布，而且发现气体云形状与光斑的几何 形状有关。2 0 0 1 年，李智华等人，根据流体动力学理论，详细研究了脉冲激光照射靶材 所产生的等离子体的整个物理过程，同时也进行了数值模拟【1 1 】。2 0 0 5 年t a n 等人利用热 流方程分析了烧蚀蒸汽对靶的温度和烧蚀的深度的影响【1 2 1 。 ( 2 ) 等离子体羽辉的输运过程 薄膜的沉积过程实际上是等离子体中的粒子在衬底上的着陆并堆积的过程，产品的 质量强烈依赖于等离子体的特性。因此，对等离子体的研究，成为近几年的研究热点。 1 9 9 2 年w i l k s 预言在高密度等离子区域存在巨大磁场。2 0 0 2 年w a t t s 等通过实验证实 了这一点 1 3 】，从而为通过附加磁场( 或电场) 改变等离子体羽辉的形状提供了理论基 础。h a r i l a l 研究了不同环境气压和激光强度对碳羽辉动力学的影响【1 4 】。2 0 0 3 年t s u y o s h i 2 第1 章引言 等利用超高速扫描照相机，研究透过有机玻璃聚焦在玻璃背面的薄膜上，产生等离子体 羽辉的动力学【1 5 】。a l e s s i o 等人研究了t i c 激光烧蚀的动力学f 1 6 】。l o i r 等人在室温真空 条件下研究了飞秒激光器烧蚀产生的等离子体羽辉的特性、粒子的速度、成膜的性质等， 以寻求最佳成膜条件【1 7 1 。h e n l e y 等人研究了在不同的环境气压下，用纳秒和飞秒激光 器烧蚀的石墨羽辉的动力学【l 引。2 0 0 5 年s h a r m a 等人用i c c d 图像研究了在n 2 环境气 体下，压强从0 0 1t o r t 到7 0t o r t 时等离子体羽辉在膨胀过程中的动力学，得到不同的 压强下羽辉传输动力学过程的特点【1 9 1 。t a m i k o 等人采用光发射光谱研究y a g 激光器 产生的t i 0 2 等离子体羽辉的特性【2 0 】。2 0 0 6 年b a i l i n i 等人研究了惰性气体离子化对惰性 环境气体中的激光烧蚀等离子体羽辉动力学的影响【2 1 】。同时，理论方面的m o n t ec a r l o 方法也在该阶段得到了广泛的应用：i t i n a 等人采用m o n t ec a r l o 方法模拟了烧蚀粒子间 及与环境气体粒子间的碰撞【2 2 】；g a r r e l i e 等人对真空和有环境气体的情况下的等离子体 的膨胀作了模拟【2 3 】；h a n 等人对烧蚀粒子的输运过程进行了模拟【2 4 , 2 5 ，计算出粒子的能 量、密度个数，最后给出直观的分布图；s t a p l e t o n 对p l a 中产生的锂等离子体羽辉向 真空环境的膨胀进行了数值模拟 2 6 1 。 ( 3 ) 等离子体在基片上沉积成膜 为了理解烧蚀产物与衬底的相互作用，有关薄膜生长的理论模型不断出现。如：扩 散控制凝聚生长模型等。2 0 0 2 年t a k e u c h i 等人在a r 环境下，用s e m 和s t m 观测了 衬底在不同位置时的薄膜沉积情况【2 7 j 。2 0 0 3 年，k i m 等人 2 8 】在h e 气环境中利用不同 输出波长的脉冲n d ：y a g 激光器烧蚀沉积了纳米s i 薄膜，研究了激光波长对纳米晶粒 尺寸的影响。2 0 0 4 年g u i d o 等人通过用计算机控制衬底，弥补了羽辉偏斜造成的影响， 得到的薄膜厚度均匀并且沉积速率显著【2 9 】。p y z i a k a 等人对c d t e 薄膜在c d t e ( 0 0 1 ) 和s i ( 0 0 1 ) 的衬底上的生长过程进行了m o n t ec a r l o 模拟【3 0 1 。2 0 0 6 年z h a n g 等人采用 m o n t ec a r l o 方法模拟了脉冲激光沉积过程中动力学生长过程，集中研究粒子动能对岛 凝聚的影响【3 1 】。同年w a n g 等在0 2 环境下采用了显微镜方法研究了脉冲激光沉积r u 0 2 薄膜的生长动力学，用a f m 观察到不同的生长阶段薄膜的形貌【3 2 1 。 纳米薄膜材料中纳米晶粒平均尺寸的可控性、密度分布以及尺寸分布的均匀性是实 现相关器件实用化的关键。明确激光烧蚀沉积过程中的动力学，对提高薄膜质量具有重 要的指导作用。因此人们对纳米晶粒成核生长的动力学机理做了大量的研究，同时也提 出了各种模型。在脉冲激光烧蚀中，环境气体的引入加剧了烧蚀粒子间的碰撞，改善了 3 洞北大学理学硕士学位论文 薄膜特性。实验和理论均证实【3 3 】，纳米晶粒是烧蚀粒子在环境气体中经凝聚形成的。实 验结果表明，纳米s i 晶粒的平均尺寸、沉积的薄膜的质量，可以通过调整环境气压彤卅j 、 靶和衬底之间的距离1 3 5 1 、脉冲激光频率 3 8 】、激光强度3 9 1 、环境气体原子数黼l t t 4 0 等参数而改变，但是所得纳米晶粒尺寸不一致的问题仍未得到很好地解决。我们曾在环 境h e 、心和n e 气氛中制备了纳米s i 薄膜，实验研究了环境气体种类对所制备纳米s i 晶粒 尺寸分布的影响【4 l ，4 2 ，结果显示，n e 气产生了尺寸分布最均匀的纳米s i 晶粒，并以“成 核区模型”【4 1 1 来解释该实验结果。在理论模拟方面，h a n 等人的研究 2 4 , 2 5 1 显示出，激光 脉冲作用于单晶s i 靶上，靶和衬底间出现s i 蒸汽和环境气体高密度峰交叠区，这一混合 区在靶和衬底间做衰减型振荡，纳米晶粒在这一区域产生，张荣梅等人通过进一步的研 究发现，其范围、密度、振荡稳定时间是影响所形成的s i 晶粒尺寸的重要因素。薄膜生 长的本质是气体、固体的相变，纳米晶粒的形成是过饱和蒸汽中晶粒成核、长大的过程 1 4 3 ，包括：介质达到过饱和、过冷却阶段；成核阶段；生长阶段。因此从热力学 角度来看，介质的成核长大过程有一个温度的限定范围，因此，纳米晶粒的成核对粒子 的速度有一定的限度。 - 我们采用m o n t ec a r l o 方法对脉冲激光烧蚀沉积进行了动力学模拟。在这方面h a n 从密度图像描绘出粒子输运的动力学过程，只指出了烧蚀粒子和环境气体原子组成的混 合交叠区的重要性，但没有做出更深一步的论述，并且没有把理论与实验相结合分析实 验参数对结果的影响；张荣梅m 】在h a n 等人的基础上，模拟了烧蚀粒子的输运过程， 并与实验相结合，讨论了交叠区与形成的纳米晶粒均匀性的关系，分析了一些实验参数 对粒子输运过程产生的影响；但是以上的理论研究都是在纯环境气体、单脉冲的情况下 进行的，对极端条件( 极大靶衬间距和极小环境气压) 也没有相应的理论分析，我们的 工作分别弥补了以上的不足，对极小气压和较大的靶衬间距、混合环境气体、多脉冲以 及考虑了衬底对入射粒子的不同吸附的情况分别进行m o n t ec a r l o 模拟，从理论上对粒 子的动力学特点加以分析，模拟的条件与实际情况更加接近，并且在动力学分析的基础 上，探求获锝均匀纳米晶粒的条件，研究了纳米晶粒各成核模型之间的联系，力求找出 粒子成核的统一的规律。 第2 章理论基础 第2 章理论基础 2 1m o n t ec a r l o 方法概述 4 5 】 蒙特卡罗方法又称随机抽样技巧或统计试验方法，属于计算数学的一个分支。它是 在本世纪四十年代中期为了适应当时原子能事业的发展而发展起来的。传统的经验方法 由于不能逼近真实的物理过程，很难得到满意的结果，而蒙特卡罗方法由于能够真实地 模拟实际物理过程，故解决问题与实际非常符合，可以得到很圆满的结果。这是我们采 用该方法的原因。半个多世纪以来，由于科学技术的发展和电子计算机的发明，这种 方法作为一种独立的方法被提出来，并首先在核武器的试验与研制中得到了应用。蒙特 卡罗方法是一种计算方法，但与一般数值计算方法有很大区别。它是以概率统计理论为 基础的一种方法。传统的经验方法由于不能逼近真实的物理过程，很难得到满意的结果， 而蒙特卡罗方法由于能够真实地模拟实际物理过程，故解决问题与实际非常符合，可以 得到很圆满的结果，因而该方法的应用领域日趋广泛。 当所求问题的解是某个事件的概率，或者是某个随机变量的数学期望，或者是与概 率、数学期望有关的量时，通过某种试验的方法，得出该事件发生的频率，或者该随机 变量若干个具体观察值的算术平均值，通过它得到问题的解。这就是蒙特卡罗方法的基 本思想。即以一个“概率模型为基础，按照它所描述的过程，使用由已知分布抽样的 方法，得到部分试验结果的观察值，求得问题的近似解。可以把蒙特卡罗解题归结为三 个主要步骤：构造或描述概率过程；实现从已知概率分布抽样；建立各种估计量。 ( 1 ) 构造或描述概率过程 对于本身就具有随机性质的问题，如粒子输运问题，主要是正确描述和模拟这个概 率过程，对于本来不是随机性质的确定性问题，比如计算定积分，就必须事先构造一个 人为的概率过程，它的某些参量正好是所要求问题的解。即要将不具有随机性质的问题 转化为随机性质的问题。 ( 2 ) 实现从已知概率分布抽样 构造了概率模型以后，由于各种概率模型都可以看作是由各种各样的概率分布构成 的，因此产生已知概率分布的随机变量( 或随机向量) ，就成为实现蒙特卡罗方法模拟 实验的基本手段，这也是蒙特卡罗方法被称为随机抽样的原因。最简单、最基本、最重 河北大学理学硕士学位论文 要的一个概率分布是( 0 ，1 ) 上的均匀分布( 或称矩形分布) 。随机数就是具有这种均匀 分布的随机变量。随机数序列就是具有这种分布的总体的一个简单子样，也就是一个具 有这种分布的相互独立的随机变数序列。产生随机数的问题，就是从这个分布的抽样问 题。在计算机上，可以用物理方法产生随机数，但价格昂贵，不能重复，使用不便。另 一种方法是甩数学递推公式产生。这样产生的序列，与真正的随机数序列不同，所以称 为伪随机数，或伪随机数序列。不过，经过多种统计检验表明，它与真正的随机数，或 随机数序列具有相近的性质，因此可把它作为真正的随机数来使用。由已知分布随机抽 样有各种方法，与从( 0 ，1 ) 上均匀分布抽样不同，这些方法都是借助于随机序列来实现 的，也就是说，都是以产生随机数为前提的。由此可见，随机数是我们实现蒙特卡罗模 拟的基本工具。 ( 3 ) 建立各种估计量 般说来，构造了概率模型并能从中抽样后，即实现模拟实验后，我们就要确定一 个随机变量，作为所要求的问题的解，我们称它为无偏估计。建立各种估计量，相当于 对模拟实验的结果进行考察和登记，从中得到问题的解。 蒙特卡罗方法与一般计算方法有很大区别，一般计算方法对于解决多维或因素复杂 的问题非常困难，而蒙特卡罗方法对于解决这方面的问题却比较简单。其特点如下： ( 1 ) 直接追踪粒子，物理思路清晰，易于理解。 ( 2 ) 采用随机抽样的方法，较真切的模拟粒子输运的过程，反映了统计涨落的规律。 ( 3 ) 不受系统多维、多因素等复杂性的限制，是解决复杂系统粒子输运问题的好方法。 ( 4 ) 程序结构清晰简单，易于实现。 ( 5 ) 研究人员采用m o n t ec a r l o 方法编写程序来解决粒子输运问题，比较容易得到自己 想得到的任意中间结果，应用灵活性强。 ( 6 ) m o n t ec a r l o 方法主要弱点是收敛速度较慢和误差的概率性质，其概率误差正比于 l 1 、： i 去i ，如果单纯以增大抽样粒子个数n 来减小误差，就要增加很大的计算量。 j v ( 7 ) 在粒子输运问题中，计算结果与系统大小有关。当系统的大小与粒子的平均自由 程可以相比较时( 一般在十个平均自由程左右) ，蒙特卡罗方法计算的结果较为满意。 第2 章理论基础 蒙特卡罗方法所特有的优点，使得它的应用范围越来越广。它的主要应用范围包括： 粒子输运问题，统计物理，典型数学问题，真空技术，激光技术以及医学，生物，探矿 等方面。随着科学技术的发展，其应用范围将更加广泛。 2 2 动力学模拟的基本假设 模拟过程中采用x e c l 准分子激光器( 波长为3 0 8n m ，能量密度为4j c m 2 ，脉冲 宽度为1 5n s ) 照射单晶硅靶，对等离子体的输运过程进行模拟。激光烧蚀靶材产生等 离子体，存在晶粒的成核长大、团簇的形成和解离、激波的形成、衬底的二次溅射等许 多复杂的现象。为了明确烧蚀粒子在环境气体中的动力学过程，简化模拟过程，忽略激 光与烧蚀粒子间的作用，并做出以下假设： ( 1 ) 烧蚀粒子只在靶面发生蒸发，忽略等离子体离子化，它的成分为s i 原子。 ( 2 ) 模拟输运过程从离开k n u d s e n 层开始。k n u d s e n 层是离靶材很近的小区域，由靶 面喷出的粒子自由飞行，处于非平衡状态，经过k n u d s e n 层后，粒子处于局域热平衡状 态，它的速度近似m a x w e l l - - b o l t z m a r m 分布。 ( 3 ) 烧蚀等离子体羽的运动是一维的向前传播，而原子的速度和碰撞动能是三维的， 粒子的运动方向是沿着靶面的垂直方向。 ( 4 ) 烧蚀原子以初始密度开始膨胀，烧蚀原子均匀分布在以激光烧蚀点为直径的柱 体内，分布的宽度根据烧蚀原子的总数而定，原子的速度根据它的温度和密度有m a x w e l l 。一b o l t z m a n n 分布。 ( 5 ) 烧蚀粒子和环境气体粒子看作弹性刚球，它们之间的碰撞看作弹性碰撞，碰撞截 面仃不依赖于散射角，q - - z r ( ，+ o ) 2 ，r l , o 分别为s i 原子和环境气体原子的半径。 ( 6 ) 环境气体原子仅是碰撞的对象。 2 3 动力学模拟的细节描述 粒子在介质中的运动过程，本身就具有随机性。一个由源发出的粒子，在它的运动 方向上，在哪一点碰撞是偶然的，但有一定的几率分布；与原子发生碰撞，又有各种几 率不尽相同的类型：碰撞后的能量和方向，又遵从一定的概率分布。粒子可能被介质吸 收或从系统中逃脱，这时粒子运动过程就告结束，否则，进行下一次类似的过程。一个 粒子在介质中的运动情况，可由它所经历的碰撞反映出来。特别地，下一次碰撞的位置、 7 河北大学理学硕士学位论文 碰撞后的能量与方向的决定，只与这次碰撞情况有关，而与粒子以前的碰撞情况无关。 2 3 1 物理过程h 6 】 在模拟脉冲激光烧蚀沉积纳米硅薄膜的过程中，为了更好的分析粒子之间相互碰撞 的过程，靶与衬底之间被分为一系列的小区间，小区间的长度是由环境气体的平均自由 程决定的。稠密气体的平均自由程表示为： 九2 赢( 2 - 1 ) 其中，刀为环境气体原子的密度个数，d = + 厂，是有效碰撞半径，吒和，分别是s i 与 环境气体原子的有效碰撞半径。 川)：(1+005556782b2n+00139445b2n2-00013396b；n2)n( 2 2 ) j i l = ：一 i z z j 一 ( 1 0 5 6 9 4 3 2 1 8 b ，刀+ 0 0 8 2 8 9 0 1l b z ，n ，) 、 这里，b 2 = i 詈l x d 3 是维里( 分解) 系数。 小区间k ，x m 】，x f + 1 = + 血，其中a x 为相当于环境气体平均自由程量级的空间 步长。若烧蚀粒子与环境气体原子的总个数分别为拧。、n a 根据空间步长5 x 计算出s i 在 以激光烧蚀点为直径的立方体内的分布区间( 模拟初始时刻s i 的分布区间没有环境气 体原子的存在) 及环境气体随区间的分布情况。 s i 与环境气体原子的初动能占符合m a x w e l l - - b o l t z m a n n 分布，根据m o n t ec a r l o 方 法中的乘抽样法得到每一个原子的初动能，其初速度方向余弦均匀分布，由随机抽样得 到。同样产生随机数，确定每一个原子的初位置。 在m o n t ec a r l o 模拟过程中，模拟的粒子不但按照它们的速度向前运动，而且以一 定酌时间步长碱向前运动，乙小于每个粒子碰撞时间的平均值。已知单位时间单位 体积内，两种不同粒子种类之间碰撞的总次数为： n t = 拧c ， ( 2 1 3 ) 其中，= 万+ o ) 2 ，f ，_ 分别表示不同的原子。那么就很容易计算出每个粒子碰撞印 时间，从而得到时间步长出册。 在每一个区间，烧蚀的粒子与环境气体相互碰撞，首先计算出碰撞粒子最大的相对 速度，然后根据最大的相对速度选择碰撞对进行碰撞，选择的标准要根据接受一拒绝方 第2 苹理论基础 法【钥。确定碰撞对后，利用动量、动能守恒理论来计算碰撞后粒子的速度和位置： z = c ，【( s i n 秒c o s z 磅+ ( s i i l 口s i n z 涉+ c o s 铉】 ( 2 - 4 ) 矿= 瓦+ c r ( 2 5 ) m it 1 h 。 蟛= 己+ 蠢z ( 2 - 6 ) c o s 8 = ( 1 2 r ) ( 2 7 ) z = 2 万， ( 2 8 ) 这里，0 是散射角( 即散射后粒子运动方向与入射方向的夹角) ，z 是方位角( 即散射后 粒子运动方向在垂直于入射方向的平面内的投影与此平面内基轴的夹角) ，t 、c 。r 分别 是碰撞粒子对碰撞前、后的相对速度，乙是碰撞对碰撞后的质心速度，是在 0 ，1 之间均匀分布的随机数。每对碰撞对碰撞后都要累加一下计算时间，而计算时间的公式 为： 衄= 去 ， 这里，心是此区间粒子个数，刀为此区间的密度个数。然后判断计算时间是否超 出了时间步长，如果小于时间步长，那么继续选择碰撞对进行碰撞，如果大于时间步长， 那么进入下一个区间，重复上述过程。当所有的区间都模拟过来后，再进入下一个时间 步长，重复上述过程，直至得到最终结果。 2 3 2 烧蚀原子参数的计算h 8 】 脉冲激光烧蚀靶材，靶面的温度函数丁g ，f ) 可通过热流方程计算出。方程为： c , p z 旦o 三t v 伍。v 丁) + c 。p r y p v r + ( 1 二r 。) ，。彳，e x p ( - a 。z ) ( 2 - 1 0 ) 其中c 、k 、所分别为比热、热传导系数、靶的密度，y p 是靶面在蒸发时的衰减速率， a ，、r 。分别为激光器的吸收系数、反射系数。 靶面温度在的最初的几个纳秒脉冲快速升到最大值。当靶面温度接近s i 的熔解温 度乙( 乙= 1 6 9 3 k ) 时，靶面开始蒸发，靶面的饱和气压p ，可以利用靶面温度c 通过 c l a u s i u s - - c l a p e y r o n 方程得到： p ，铴e 坤悟 i i ) 这里p 6 是i 标准大气压，瓦为1 标准大气压下的沸点温度。 离开靶面的气态原子的流量为： ，：。 ( 2 _ 1 2 ) 小面瓦可万 p “ 其中( 1 ) 为表面原子的粘滞系数，m 为气态原子的原子能量。 烧蚀原子的总数n 。是流量j 对时间和靶面积的积分： = f f ，d t d s ( 2 1 3 ) 当靶面温度达到9 4 0 0 k ，一个激光脉冲靶面可喷出总共有1 x 1 0 ”个s i 原子。 等离子体羽的初始状态参数( 即进入k n u d s e n 层时的状态参数) p ，p ；，u s 和理 想状态参数( 即离开k n u d s e n 层的状态参数) p o ，p o ，u o 可以通过进行k n u d s e n 层分 析得到： 其中 死| - = i z l一石詈 2 4 ， 丛p , 臣t o 瞻l k2 + 三) e r f e ( g ) 一专卜三b 一廊9 2 幽g ) 】 ( 2 - 1 5 ) p qp j q 一= 一 p ，p ，t 铲湾ym g = ( 考) 啦m e 蚓= 卜 m 2 瓦u 铲o ( 2 1 6 ) ( 2 1 7 ) ( 2 - 1 8 ) ( 2 - 1 9 ) ( 2 - 2 0 ) 第2 章理论基础 其中岛为靶面的饱和气体密度，7 和r ，分别表示是绝热系数和气体常数，是粒子垂直 于衬底的流速。 通过计算，我们得到了用于模型中的烧蚀原子的初值见表2 1 。 表2 1 烧蚀原子的初值 蒸汽温度( k )蒸汽密度( m - 3 )速度通量( m s 1 )烧蚀原子的总数 6 2 8 01 6 6 1 0 2 61 7 6 01 0 1x 1 0 1 5 2 3 3 环境气体原子参数的计算 根据理想气体状态方程： p v = v r t ( 2 - 2 1 ) 其中，y ：旦上，p 、t 、y 分别为环境气体的气压、温度、体积，环境气体温度认为 p 是室温，一般为3 0 0 k ，r 为普适气体常数，y 是反应室中的摩尔数，为每摩尔气体 原子个数( i s = 6 0 2 2 x 1 0 2 3 ) ，p o 为气体的密度，从而计算出环境气体的密度和气体原子 个数r l 。： 心= t v ( r t ) ( 2 _ 2 2 ) 2 3 4 模拟的基础 采用x e c l 准分子激光器，在气体压强为1 0 0 0p a 的纯h e 气的环境下，靶衬间距为 2c m 时，张荣梅对烧蚀粒子的输运过程进行了模拟1 4 4 ，得到了如下图( 图1 ) 所示的粒 子密度随时间的演化图，图中小细线( 1 i n e s ) 表示s i 原子密度，点( d o t s ) 表示环境气 体原子密度。从图中可以看出，在初始时刻，靶和衬底之间，s i 蒸汽与h e 气密度分布 均匀，s i 蒸汽分布在很小的范围内，其他区域均匀分布环境h e 气。由于s i 蒸汽密度梯 度的存在，蒸汽沿着靶的轴向开始膨胀，在0 1 0 6l x s 时如图所示，扩散的距离已经达到 几个毫米，因此烧蚀粒子的密度迅速减小。同时与s i 蒸汽前沿相接触的h e 气开始被蒸 汽压缩，导致了环境气体高密度峰的产生，由于s i 蒸汽的推动，在环境h e 气中形成了 激波。s i 蒸汽继续向前传播，由于环境气体的作用，使得羽辉的传输受到一定的阻碍， 河北大学理学硕士学位论文 导致了在接触前端，形成了烧蚀粒子蒸汽高密度峰，形成了s i 蒸汽与h e 气的高密度峰 交叠区。环境气体形成的激波迅速向衬底方向传播，同时s i 与h e 所形成的混合交叠区 也向衬底方向移动，随着时间的延迟，激波传输至衬底。随后，被衬底反弹，反弹后的 激波开始向靶传播。大约在8 o 肛s 时与混合交叠区相遇，被交叠区反射，激波又开始向 衬底传播，不停地在混合区与衬底之间振荡直到完全消失，由于激波对交叠区的推动作 1 0 2 4 1 0 2 3 1 0 2 3 1 0 2 2 ， 1 0 2 3 1 0 2 2 1 0 2 3 1 0 2 z ，- 、 一1 0 2 3 一 日 、_ 一 越1 0 2 2 黼1 1 0 2 2 1 0 2 3 1 0 2 2 1 0 竹 1 0 2 2 1 俨 1 0 2 2 品矽、“ 一。 。1j 一一 一 一一_ - 1 ：一 _ 知n o - “一一。 一i ：j 吖一 离靶的位置( i i m l ) 图1 烧蚀粒子和环境气体原子密度随时间的演化图 用，交叠区运动至最大位置后，开始向靶方向运动，此后交叠区在靶和衬底间不断振荡， 随着激波的越来越弱，振荡程度也越来越弱，最终交叠区的位置及宽度、密度等特性趋 于稳定。 1 2 - 第2 章理论基础 由密度图的分析知道，混合交叠区的位置是不断变化的，图2 给出了交叠区的位置 随时间的变化情况。横坐标表示振荡的时间，纵坐标表示交叠区与靶的距离。由图可以 看出交叠区在靶和衬底之间振荡，且振荡的振幅越来越小，即做衰减性振荡，最终交叠 区位置达到稳定。理论和实验均表明阱4 9 - 5 0 ，该区域是烧蚀粒子经凝结而形成纳米微粒 的区域，这一区域的特性( 如密度、宽度等) 决定了所形成的纳米微粒的尺寸。交叠区 位置稳定需要的时间( 即振荡时间) 越短，所形成的纳米微粒的尺寸就越均匀。 星 删 堪 凶 蜊 倒 图2 在h e 环境下交叠区位置振荡图 河北大学理学硕士学位论文 第3 章结果与分析 脉冲激光烧蚀的理论研究发现在充有环境气体的情况下，在烧蚀蒸汽前沿形成了一 个由烧蚀粒子与环境气体粒子组成的高密度交叠区。在交叠区内，环境气体原子与烧蚀 粒子发生碰撞，使得烧蚀粒子的能量减小，该区域是形成纳米晶粒的主要区域，而且随 着时间的延续，由于烧蚀蒸汽和环境气体内产生的激波在靶和衬底之间不断被反弹，所 以交叠区在靶和衬底之间做振幅越来越小的振荡，即交叠区位置做衰减性振荡，最终达 到稳定。研究结果表明交叠区位置振荡达到稳定所需的时间越短，所形成的纳米晶粒越 均匀，而环境气体的原子质量、气体压强、靶衬间距等对交叠区振荡稳定时间都有一定 的影响。为了对粒子输运的动力学过程有一个更清楚的认识，下面对不同的参数下的粒 子输运过程分别作了模拟。 3 1 环境气体的原子质量和原子半径对振荡时间的影响 影响交叠区振荡稳定时间的因素有很多，如靶衬间距、环境气体种类、气体压强等。 对于不同的环境气体来说，它们的原子半径和质量各不相同。为了研究环境气体的原子 半径和原子质量分别对交叠区振荡稳定时间的影响，固定环境气压为1 0 0 0p a ，靶衬间 距为2 锄，环境气体原子半径1 0 6a ，与s i 的原子半径相同，从4u 至1 0 0u 变化环 境气体原子质量进行数值模拟，图l 给出了各原子质量对应的交叠区位置随时间的演化 图，各图像分别表示环境气体的原子质量为1 0 0u 、7 0u 、3 7u 、2 8u 、1 2u 、4u 。从 图中很容易看出随着原子质量的减小，交叠区位置的振荡衰减程度先增大后减小，当环 境气体的原子质量等于s i 原子质量2 8u 时，交叠区振荡衰减最快，稳定所需要的时间 最短。在其他参数不变，固定环境气体原子质量为2 8u ，变化其原子半径的情况下，原 子半径分别为1 9 7a 、1 6 3a 、1 4 5a 、1 0 6a 、0 6 7a 和o 3a 时的交叠区位置振 荡图像，如图2 所示。可以看出随着原子半径的增加，交叠区位置振荡衰减程度并没有 发生显著变化。可见，交叠区振荡稳定时间对环境气体的原子半径的依赖性较弱。由此 可见环境气体的原子质量对交叠区振荡稳定时间有较大的影响，即环境气体原子质量越 接近烧蚀原子质量，交叠区振荡稳定时间就越短，则形成的纳米颗粒就越均匀。在交叠 区，烧蚀粒子同环境气体粒子发生碰撞，碰撞过程中使烧蚀粒子的能量发生转移而减小， 振荡时间，坤 振荡时间枷 振荡时间牺 振荡时间牺 振荡时问舾 振荡时间，幛 图l 相同原子半径不同原子质量情况下的振荡图 1 5 - 量鼍啊堪jlj一懈毫iiif一遵凶似 量量一避凶一僦 暑量啊攀凶愀 河北大学理学硕士学位论文 e l 暑詈皇暑詈詈詈詈暑詈詈詈曼詈! ! 曼! 皇詈詈苎皇曼皇鼍詈鼍詈詈皇篁鼍詈詈詈鼍曼詈詈皇詈! ! ! ! ! 詈詈鼍皇詈詈詈詈暑詈詈詈! 皇皇詈曼喜皇暑皇寡富鼍量詈詈詈鼍! ! 詈詈暑皇詈鼍鼍曼曼量 8 o 01 0柏 7 0 振荡时间枷 6 5 量 4 啊 q 3 凶 2 i 喇 燃1 o 振荡时间牺 o 1 0 加柏 振荡时间 为 牺 振荡时间，衅 振荡时间枷 振荡时间坤 图2 相同原子质量不同原子半径情况下的振荡图 1 6 - e山，一掣凶一烈 5 4 3 2 ， e，啊掣凶一懈 e量一单凶一制 eiu喇掣凶槲 暑uif掣凶一愀 第3 章结果与分析 易于成核。s i 粒子与环境气体原子的碰撞是交叠区振荡达到稳定的主要因素，环境气体 原子的质量与s i 原子越接近，环境气体原子与s i 原子碰撞发生的有效能量转移就越大， 对交叠区振荡产生阻碍就越有效，交叠区振荡就会更快地稳定下来。 模拟结果显示，随着时间推移，交叠区的位置在靶和衬底间不断振荡，同时伴随交 叠区特性的不断变化，直到交叠区位置稳定。也就是说，从激光脉冲作用于靶材的极 短时间起，就不断有各种尺寸的纳米晶粒、在不同位置经凝聚而产生，到交叠区位置稳 定时起，所形成的纳米晶粒尺寸一致，直到粒子能量不足以提供纳米晶粒形成所需的内 聚能为止。假定在交叠区位置、特性稳定前，粒子能量均能保证纳米晶粒形成，且单 位时间纳米晶粒的产生率相同，则交叠区位置稳定需要的时间( 即振荡时间) 越短，所 形成的纳米晶粒的尺寸就越均匀。 综上所述，要得到尺寸比较均匀的纳米晶粒，所选择的环境气体的原子质量应该尽 量接近烧蚀s i 原子的质量。这与我们先前的实验结果【5 1 】相符。 3 2 极端条件下的模拟 3 2 1 极小压强情况下的模拟 以上的数值模拟均是在1 0 0 0p a 的高压强下，为了研究在压强较小时粒子的动力学 过程，现在以假想气体( 原子半径与质量均与s i 原子相等的气体) 为环境气体，固定 靶衬间距为5c 1 t i ，在小于1 0 0p a 的压强下进行模拟，图3 为各压强下交叠区位置的振 荡图。由于靶和衬底的反弹作用，8 0p a 、3 0p a 、2 0p a 下交叠区位置均作衰减性振荡， 并最终达到稳定。由于环境气体压强越来越小，对羽辉传输的阻碍作用也越来越小，所 以很容易看出随着环境气体压强的减小，交叠区位置与靶的距离呈增大的趋势。