（物理化学专业论文）多功能离子液体复合体系的设计、合成及其在heck偶联反应中的应用.pdf

中文摘要 过渡金属钯催化的h e c k 偶联反应在有机合成中具有重要作用，是合成精细 化学品和药物中间体的有效手段! 该反应的顺利进行需要有催化剂( 通常用 p d ( 0 ) ，p d ( i i ) 或含p d 配合物) 、配体( 促进催化剂的活性和稳定性) ，碱( 有 效捕获反应过程生成的酸，是反应进行的驱动力) 和溶剂( 为反应提供液相环境) 的共同参与。传统体系中，一般采用p p h 3 作配体，无机碱或有机胺作缚酸剂。 所使用的溶剂一般为具有较高沸点的有机物。同一体系中，配体、碱和溶剂三者 各司其职，互不干涉。本论文突破传统体系中碱、配体、溶剂三者互不相关的 模式，有目的的对离子液体进行功能化修饰，在赋予离子液体不同功能的同时， 又保持离子液体特有的性质，目的是以离子液体作为功能基团的载体和不同功能 组分彼此联系的桥梁，得到多功能离子液体复合催化体系：碱功能化离子液体一 膦配体功能化离子液体一非功能化离子液体溶剂三者复合的体系。功能不同的三 者由于具有相同组成片断，使三者相似相溶，形成一个多元协同催化的离子液体 体系，该体系可以通过配位和溶解的方式将钯络合物催化剂锚定在离子液体相 中，从而有效解决钯催化剂流失问题；另外，采用碱性离子液体作为缚酸刹，可 以避免大量固体盐在反应体系中堆积，解决产物萃取难、体系回收利用难的问题； 离子液体作溶剂，替代传统非环境友好的有机溶剂。根据上述工作思路，论文开 展的主要内容如下： ( 一) 功能化离子液体的设计、合成和表征 以常规咪唑类离子液体作为设计对象，合成了两类功能化离子液体十种 碱性功能化离子液体和三种膦配体功能化离子液体。并对合成的离子液体进行表 征，表征手段包括核磁( 1 h n m r ，”c n m r ，3 1 p n m r ) ，红外( m ) ，热重 分析( t d g ) ，熔点测定( m p ) ，质谱( e s i - m s ) 。 ( 二) 将合成的碱性功能化离子液体和膦配体功能化离子液体进行复合使用， 考察功能化离子液体复合体系在h e e k 反应偶联反应中的应用。 。以溴苯( 或碘苯) 和丙烯酸乙酯的偶联反应作为模板，考察不同体系对钯催 化剂活性、稳定性和循环使用效果。实验发现，下面三个体系具有良好的活性和 稳定性，且可以多次循环使用。 眦t + m e q o 卜+ m e 分e 卜 l m e n 太沁u 旧 l = = j 体系1 呲叶。、g o 卜l m e 、古p p 卜 褊 其中，体系1 对溴苯的转化率可达5 6 ，对应产物肉桂酸乙酯的选择性为9 7 ( 1 4 0 ( 3 ，反应3 h ，催化剂浓度1 ，气相色谱分析结果) 。该体系循环使用九次 催化荆的活性基本保持不变，整个离子液体相始终为澄清透明溶液，无p d 黑析 出，无粘稠固体物堆积，产物分离萃取方便。 在体系2 和体系3 中，离子液体碱 e p m i m p f 6 缚酸后生成 e p m i m h i p f 6 ， e p m i m h i p f 6 可经n a o h 水溶液中和处理来实现 e p m i m p f 6 的再生，继而回 收再利甩。此过程中，除了膦配体和钯催化剂可以多次循环使用，碱也可以随整 个离子液体相一同循环使用。体系2 催化的碘苯与丙烯酸乙酯的偶联反应( 1 3 0 反应3 h ，催化剂浓度0 5 ) ，可循环使用八次( 体系3 可循环使用六次) ， 且对产物肉桂酸乙酯具有很好的选择性，该体系中催化剂稳定性良好，反应液中 始终无p d 黑析出现象。 三个催化体系都对具有不同空间效应和电子效应的底物均表现出良好的底 物普适性。 膦配体功能化离子液体一碱性离子液体( 兼作缚酸剂和溶剂) 组成的多元复 合离子液体体系克服了传统有机溶剂体系中的一系列问题。在缚酸剂方面，与传 统碱相比碱性离子液体克服了传统碱缚酸后大量固体盐在体系中的堆积、催 化剂回收利用困难、产物分离萃取困难的问题；同时碱性离子液体还可以随整 个离子液体相被回收循环利用，这是传统碱作缚酸剂所无法比拟的优势；在膦配 体方面膦配体功能化离子液体 b m i m t p p m s 、 b d d m i m p f 6 比传统膦配体 p p b 3 具有更强的抗氧化能力和对活性钯催化物种的保护能力，有利于钯催化剂的 活性和稳定性；在溶剂方面，离子液体碱( 兼做溶剂) 替代了挥发性有机溶剂。 同时，离子液体碱( 兼作溶剂) 和膦配体离子液体的类似结构使得它们很好的互 溶，行成一个离子液体相，该离子液体相中碱和膦配体的协同作用将金属钯催化 剂锚定在其中，当用弱极性溶剂进行产物的分离萃取时，离子液体相中的金属钯 催化剂、膦配体不会随萃取液流失到有机相中。 我们认为膦配体功能化离子液体和碱性功能化离子液体复合后二者之间的 协同催化作用，是钯催化剂活性和稳定性明显优于传统有机溶剂催化体系的根本 原因。另外，离子液体复合体系中普遍存在的氢键作用和电荷效应也可能对钯催 化剂活性和稳定性有所贡献。 关键词：h e c k 反应；离子液体；功能化；钯催化和。 a b s t r a c t t h ep a l l 洳c a t a l y z e dh e e kr e a c t i o np l a y s 缸i m p o r t a n tr o l ei ns y n t h e t i c o r g a n i cc h e m i s t r y ，a n di so n eo ft h em o s tp o w e r f u lm e t h o d si n t h es y n t h e s e so f t h e f i n ec h e m i c a l sa n dp h a r m a c e u t i c a l s t h er e a c t i o nr e q u i r e st h ep a r t i c i p a t i o no f l i g a n d ( w h i c hi sc r u c i a lt ot h ec a t a l y s ta c t i v i t ya n ds t a b i l i t y ) ，b a s e ( t h ed r i v eo f t h er e a c t i o n ) , a n ds o l v e n t ( w h i c hi su s e dt oo f f e rau q t l i dr e a c t i o np h a s e ) s i m u l t a n e o u s l y u s u a l l y , p h o s p h i n e ss u c ha sp p h 3a r eu s e da sl i g a n d , o r g a n i c i n o r g a n i cb a s e sa ss c a v e n g e r s a n dt h ev o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d sa ss o l v e n t s i nt h ec o n v e n t i o n a lm e t h o d , t h e s e l e c t i o no fl i g a n d , b a s ea n ds o l v e n tf o rh e c kr e a c t i o ni su n r e l a t e dt oe a c ho t h e r a l t h o u g ht h em u t u a li n f l u e n c e sa n dl i m i t a t i o n sa m o n gt h ep dp r e c u r s o r , l i g a n d ，b a s e a n ds o l v e n ta r ef i n a l l ys h o w i n gt h ei n t e g r a t i v ee f f e c t so nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e a n dt h er e s u l t a n tw o r k - u p i nt h i sw o r kw ew i s ht oe m p l o yt h ei o n i cl i q u i do l ) a st h e c a r r i e ro f t h ef u n c t i o n a lg r o u p so f p h o s p h i n ea n db a s er e s p e c t i v e l y , m e a n i n gt h a tt h e o r i g i n a l l yu n r e l a t e dp h o s p h i n el i g a n da n dt h eb a s eg o ta l l i e db yi lw i t ht h es i 玎1 i l 舡 i m i d a z o l i u ms k e l e t o n t h i sb u i l t - u pm u l t i - f u n e t i o n a l i z e di o n i c l i q u i d e x e r t st h e f u n c t i o n so f l i g a n d b a s ea n dr e a c t i o nm e d i u ma so l l ee n t i t yw i t ht h ea d v a n t a g e so f t h e f a c i l i t a t e ds e p a r a t i o n , t h er e c y c l i n gu s e so ft h ew h o l ei lc a t a l y t i cs y s t e me v e n i n c l u d i n gt h eb a s e ，a n dt h ea b s e n c eo f o r g a n i cs o l v e n t s t h ew o r kc a r r i e do u ti nt h i st h e s i sw a ss u m m a r i z e da st h ef o l l o w i n gt w o p a r t s 1 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t h ef u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d s t h r e ek i n d so f p h o s p h i n e - f u n c t i o n i i z e di l sa n dm o r et h e nt e nk i n d so f b a s i ci l s b a s e do ni m i d a z o l i a n as t r u c t u r ew e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y , w h i c h w e r ec o m p l e t e l yc h 稚i c t e f i z e dw i t ht h em e t h o d si n c l u d i n g1 hn m r1 3 cn m 3 1 p n m 艮i r , ) qm e l t i n gp o i n td e t e c t i o na n de s i - m s 2 t h ei n v e s t i g a f i o a so fh e c kr e a c t i o nc a t a l y z e db yp dc o m p l e x e si nt h e m u t i l - f u c t i o n a l i z e di ls y s t e m s ，w h i c hw e l tc o m p o s e do fp h o s p h i n e - f u n c t i o n l i z e d i l sa n db a s i ci lt h r o u g ht h em e c h a n i c a l l yc o m b i n a t o r i a lm e t h o d ，w e r ec a r r i e d o u t 。 i nt h i sp a r tt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fp dc a t a l y s t si m m o b i l i z e di nt h e m u l t i f u n c t i o n a l i z e di l sw e r es t u d i e df o rh c c kc o u p l i n gr e a c t i o no f p h b r ( o rp h i ) a n d e t h y la c r y l a t e a f t e rs c r e e n i n ga s e r i e so f m u l t i f u n e t i o n a l i z e di l s ，t h ef o l l o w i n gt h r e e s y s t e m s w e r e t h e o p t i m a lo n e s i n t e r m s o f a c t i v i t i e s s t a b i l i t y a n d t h e r e c y c l i n g u s e s 嗍。+ j g 0 卜 杏脯卜 哐p m i m mei b d d m i m p f 0 嗍+ 卜、q o 卜+ 、杏+ r 卧卜一s e p m i m i p f 6 p - d p m m i i 娜j p f b k s y s t e m1 t h ec o n v e r s i o no f p h b ra n dt h es e l e c t i v i t yt oc i n n a m a t ea c r y t a t ew c r e 5 6 a n d9 7 r e s p e c t i v e l yu n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ( 1 4 0 ( 2 ，r e a c t i o nt i m e3 h , c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n1 1 i t sf o u n dt h a tt h e r ew l 豇 en ol o s so fc a t a l y t i ca c t i v i t y , b o p r e c i p i t a t i o no fp a l l a d i u mb l a c k , n oa c c u m u l a t i o no fs o l i ds a l ti ni ls o l u t i o ne v e n a f t e r9t i m e sr e c y c l i n gl g s e $ a n dt h ei ll a y e rw a sa sc l e a ra st h ef r e s ho n e t h eo r g a n i c p r o d u c t s s u b s t r a t c sc o u l db ee x t r a c t e do u te a s i l y i ns y s t e m s2a n d3 ，t h eb a s i ci o n i cl i q u i d e p m i m p f 6w a su s e da ss c a v e n g e rt o r e a c tw i t hh it of o r m e p m i m h i p f 6s a l tw h i c hc o u l db en e u t r a l i z e db yn a 0 h s o l u t i o nt or e l e a s e e p m i m p f 6f o rn e x tr e u s e a n dt h ep h o s p h i n el i g a n da n d p a l l a d i u mc a t a l y s tc o u l db er e c y c l e da l o n gw i t h e p m i m p f 6 t h es y s t e m2c o u l db e r e u s e df o r8t i m e s ( t h es y s t e m3c o u l db er e n s e df o r6t i m e s ) w i t hn op r e c i p i t a t i o no f p a l l a d i u mb l a c ka n de x c e l l e n ts e l e c t i v i t yt oc i n m m a t ea c r y l a t ew h e ni tw a su s e dt o c a t a l y z et h eh c c kr e a c t i o no f p h ia n de t h y la c r y l a t e t h eg e n e r a l i t yo ft h r e ei lc a t a l y t i cs y s t e m sf o rh e c kr e a c t i o na l s og a v et h e p l e a s i n gr e s u l t s t h ea p p l i c a t i o no ft h ef u n c t i o n a li ls y s t e m si np dc a t a l y z e dh e e kr e a c t i o nc a l l r e s o l v eas e r i e so f p r e b l e m se n c o u n t e r e di nt r a d i t i o n a ls y s t e m s i na s p e c to f t h eb a s e s ， t h eu s eo fb a s i ci l so v e r c o m e st h ed r a w b a c k so ft r a d i t i o n a lo r g a n i c i n o r g a n i cb a s e s s u c h 鹊t h ef o r m a t i o no fs l u r r ym i x t l 】r ea n du n - r e c y c l a b i l i t y i na s p e c to f t h el i g a n d s , c o m p a r i n g t ot h ec o n v e n t i o n a l p p h 3 ，t h ep h o s p h i n e f u n c f i o n a l i z e d i lo f 田m i m t p p m sa n d b d d m i m p f 6h a v ei m p r o v e do x i d a t i o nt o l e r a n c e ，g i v i n gr i s e t ot h es t a b i l i t yo fp dc a t a l y s t i na s p e c to ft h es o l v e n t s t h e 几g o u l dl o c kt h ep d c a ：c a l y s t ，p h o s p h i n el i g a n da n db a s ew i t hs i m i l a ri li nt h ew h o l ei lp h a s ew i t h o u t l e a c h i n gi n t oo r g a n i cp h a s ed u r i n gt h ee x t z a c f i o n d i e t h y le t h e ro rc y c l o h e x a n e ) i tw a sc o n s i d e r e dt h a tt h es y n e r g i ce f f e c tb e t w e e nt h ep h o s p h i n c - f u n c t i o n a l i z e d i la n dt h eb a s i ci li st h ed o m i n a n tc a u s ew h i c hm a d em u l t i - f u n c t i o n a li lc a t a l y t i c s y s t e ms u p e r i o rt ot h et r a d i t i o n a lo r g a n i cs y s t e mi nt e r m so fc a i a l y t i ca c t i v i t ya n d s t a b i l i _ t 、p nt h eo t h e rh a n d ，t h eh y d r o g e nb o n de f f e c ta n dt h ee l e c t r o s t a t i ce f f e c t ， b e h v 啪a n i o n s c a t i o n st h a te x i s tu n i v e r s a l l yi nt h ef u n c t i o n a li ls y s t e mm a ya l s o c o n t r i b u t et ot h ea c t i v i t ya n dt h es t a b i l i t yo f t h ep a l l a d i u mc a t a l y s tf o rh o c kr e a c t i o n k e y w o r d s ：h e c kr e a c t i o n ；i o n i cl i q u i d s ；f u n c t i o n a l i z a t i o n , p a l l a d i m nc a t a l y s t 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或 撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明 确说明并表示谢意。 作者签名：签丝日期翌丑：6 学位论文使用授权声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学 位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论 文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文 的内容编入有关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的 学位论文在解密后适用本规定 、 学位论文作者签名：务敏 日期幽：! 导师馘：刮眸 日期：竺立： 华东师范大学硕士学位论文 第一章前言 1h e c k 反应研究概况 1 ih e c k 反应简介 卤代芳烃中的亲电性不饱和碳( s p 或s p 2 杂化) 与亲核性碳、氮、氧、硫、磷 原子在某些过渡金属的催化作用下可以直接成键，这种交叉偶联反应是现代有机 合成中重要的手段之一i ，可以高效地合成一系列芳基烯烃、炔烃化合物， 因 而在染料、医药、天然产物、农药、肉桂酸型香料等日用化学品、以及新型高分 子材料的制备方面有着重要的应用价值 5 - 7 。例如：天然产物r e s v e r a t r o l 8 的合 成，m e r r i t 等利用p d 催化的脱羰h e e k 偶联( 碳一碳偶联) 反应，方便快捷的 合成了该化合物。反应从廉价易得的3 , 5 二羟基苯甲酸开始，经过简单的几步反 应得到r e s v e r a t r o l 。1 9 8 5 年，b o g e x d 9 通过催化分子内的环合胺化反应( b u c h w a l d 偶联反应，碳一氮偶联) 来合成天然抗肿瘤、抗菌药物l a v e n d a m y c i n me t h y l e t h e r 。 1 9 9 8 年，m o f i t a i o 在安定药物a r i p i p r a z o l e 的衍生物合成中，用钯催化胺化 ( b u c h w a l d 偶联反应，碳一氮偶联) 合成了芳基呱陡中间体。张逢质【1 l 】等以香叶基 丙酮为原料，经过多步反应完成了( ) i s o c e m b r e n e1 2 5 的全合成，此路线的最大 特点是利用p d 催化的交叉偶联( s t i l l e 偶联，碳一碳偶联) 反应一步建立了西松烷 型天然产物的碳环骨架，同时构建了碳环上的共轭二烯结构。芳醚是一类重要的 化合物，许多药物中含有芳醚结构，经典合成芳醚的方法是u u m a n n 合成法或 w l i a m s o n 合成法，使用铜或铜盐做催化剂，反应条件苛刻，。不易控制，且要求 严格无水【1 2 】。而以钯络合物催化剂进行的c 0 偶联反应大大克服了u l l m a m l 合 成法的不利条件，使反应变得相对容易，并能得到较高收率。a t t i l a a r a n y o s 等人 应用钯金属络合物催化剂成功地将( 2 - 0 键偶联在起【1 3 】。有机硫化物可以与过 渡金属中心形成较强的m - s 键，因此可以使催化剂中毒而导致催化活性丧失。 然而，g e o r g ey l i 等人将催化剂p o p d 催化的卤代芳烃与硫醇的偶联反应用于 c - s 键的形成，获得了成功。许多烃基膦酸酯具有明显的生理活性，广泛用作农 药、药物和有机合成中间体。黄志真【1 4 】等人在相转移条件下，进行了钯催化芳卤 与亚磷酸二烷酯的反应，成功地实现了形成c - p 键的偶联反应。 上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 在众多的偶联反应中，h e c k 反应是一种通过卤代芳烃和烯烃在钯催化剂存在 下进行偶合形成c c 键的过程。m i z o r o k i 和k 【1 习分别于1 9 7 1 和1 9 7 2 年发现 了该反应。在过去的3 0 多年中，h e c k 反应已经逐渐发展成为一种应用广泛的有 机合成方法，其代表性反应主要为卤代芳烃( 碘、溴、氯) 与含有弘吸电子基团烯 烃的反应，反应的产物为芳基取代烯烃。一般用下列反应式表示： x = i ，b r 。c i r2a n y f u n c t i o n a l g r o u p r+ h x b a s e h x 这类反应中通常需要催化剂、膦配体、碱( 缚酸剂) 、有机溶剂的共同参与。 催化剂通常用p d ( 0 ) ，p d 或含p d 配合物。膦配体对钯催化剂的活性和稳定 性有促进作用。但膦配体易氧化变质的特点，使钯催化剂逐渐失活，析出钯黑； 碱有效捕获反应过程生成的酸，是反应进行的驱动力，但生成的副产物盐( n a x 或e t 3 n h x 等) 与有机物混合形成糊状物，不仅给后续分离带来困难，还会使 钯催化剂逐渐中毒失活：有机溶剂为反应提供液相环境，但带来环境污染和后续 分离的问题。同时，贵金属钯、膦配体和有机胺在产品中的残留，限制了该反应 在医药、食品等领域的应用【1 6 】。 1 2h e c k 反应研究进展 1 2 1h e c k 反应机理简介 2 华东师范大学硬士学位论文 关于h e c k 反应，被普遍接受的反应机理如图所示【切。反应分四步进行：( 1 ) 龙k x# 嘣x 氧化加成( o m d a t i v ea d d i t i o n ) ：r x ( g 为芳基，x 为卤素或三氟磺酸基等易离去基 团) 与活性催化剂p d ( 0 ) l 2 ( 1 4 e 结构) 的加成，形成p d c l l ) 配合物中间体；( 2 ) 配位 插入( c o r d i n a t i o n - i n s c r t i o n ) ：通过解离一个配体，使烯烃插入p d - r 键，形成新的 c c 键的过程。该步决定产物的立体构型；0 ) p h 的消除：释放产物，同时消除 的h 转移到p d 配合物上；( 4 ) 催化剂的再生：利用碱捕获h x ，并使p d o - i ) 重新还原 为p d ( o ) l 2 。 在该催化循环机理中，二价或零价钯化合物只是催化剂的前体，真正的催化 剂活性物种是零价钯物种p d ( 0 ) d 2 。催化剂的活性则取决于该物种是否容易形成、 且形成后的稳定性如何。在含膦配体的催化反应体系中，一般认为膦配体起参与 零价钯物种的生成，并对其具有稳定作用【1 8 , 1 9 ，在无膦催化反应体系中，由亲 核试剂或其它有配位作用的试剂完成预活化过程【2 0 】。反应过程中，p d ( 0 ) 对c - x 键的氧化加成是至关重要的一步c - x 键的键能大小决定加成的难易与快慢， 是反应的控速步骤。c i ，c b r , c c i 键能依次是2 1 8 k j m o l ，2 8 5k j m o l ，3 3 9k j m o l 。 因此，卤代烃的反应活性顺序为r i r b r r c 巾”。 但是，环钯络合物催化剂在h e e k 反应的有效应用，引发了对上述反应机理的 争论阎。很多人包括h 鲫n t 锄认为，环钯化合物无需预活化，其解聚后变成单体 即进入催化循环，遵循p d ( ) p d ( 1 1 0 的反应机理瞄2 刀。g 债e y l 2 叼指出氧化加成 并不是在r x 与p d ( 0 ) l 2 间进行，在p d ( o a c ：h p p h 3 为催化剂前体和极性溶剂( 如 d m f ) 的反应体系中，有可能先形成p d ( p p h 3 ) 2 ( o a c ) 2 物种，并同时有 p d ( p p h 3 ) 2 ( o a c ) 和p d ( p p h 3 ) 3 ( o a c ) 生成，这三种物质都非常活泼，可以与p h i 发生 3 弋 一少 一， 八 i p 。p 脚、。， 上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 氧化加成，得到p b p d ( p p h 3 ) 2 ( o a e ) 过渡态，而不是预想的p h p d ( p p h 3 ) 2 i 。但也有人 通过碘代苯和2 。3 二氢呋喃的不同反应产物结构来证明h e c k 反应机理是遵循 p d ( o ) p d 的循环例。a n n am t r z e c i a ku o 等的一篇关于h e c k 反应机理的综述， 也认同v d ( 0 ) - p d ( i i ) 的循环机理。 关于h e c k 反应的机理研究仍然在探索中，很多观点仍然缺少直接的实验证 据。目前，p d ( 0 ) - p d ( i i ) 的催化循环机理是普遍认同的观点。 1 2 2h e c k 反应新型催化体系简介 t m i r o z o k i 和ehh c c k 在h e c k 反应中使用的催化剂分别是没有配体的 p d c l 2 和p d ( o a c ) 2 。催化剂用量较大，所用溶剂一般为d i v i f 、m e c n 、m c o h 等 极性溶剂。但反应过程中会产生钯黑，使反应活性极大地降低。之后的研究发现， 三苯基膦作为配体可以稳定钯催化剂，但催化剂与产物的分离非常繁琐、困难。 所以有人开展了关于水溶性膦配体的研究采用水，有机两相反应体系，以便 于催化剂的分离与循环使用口1 1 。另外，h c c k 反应多相催化剂也逐渐涌现1 3 2 ，并 在催化剂产物分离方面表现出巨大的优势。迄今为止，关于h e c k 反应的催化体 系已经形成一个庞大的家族，包括均相反应催化剂体系( 含膦配体或无膦配体的 普通金属钯配合物、环钯化合物) 、多相反应催化剂体系( 聚合物载体、分子筛 载体) 、两相反应催化剂体系( 水有机，离子液体，有机) 等等。根据不同的催化 剂类型，将目前应用于h e c k 反应的催化剂体系进行了分类总结。 l z 2 1 环钯催他帮催化体系 环钯化合物以其高催化活性、高选择性、结构多变、可以不需要外加配体等 特点引起了研究者的重视。关于环钯化合物催化h e e k 反应的研究发展迅速，目 前它已经成为h e e k 反应的主要催化剂之一。环钯化合物催化剂可分为两类：含 膦型和无膦型。因为后者对环境的污染比前者少，使无膦型环钯催化剂越来越受 重视。含膦型环钯化合物是最早被研究的，因其反应活性高，至今仍不断有此类 催化剂的报道。 4 华东师范大学硬士学位论文 含膦型环钯催化剂 最早的环钯催化剂是h e 珊咖衄催化剂【3 3 1 ，因其含膦量低、高效及结构新颖而 成为一种优秀的催化剂，其结构见图。 r h e r r m a n n 催化剂的结构式 h e m n 锄鲫等在后来的h e c k 反应中应用了跟最初的h e 脚n a n n 催化剂结构类 似的环钯型催化剂，结构如下： 该催化剂甚至对含有吸电子基团的氯代苯都有很好的活性，可以在1 5 h 达到9 9 的转化率。所用的碱包括无机碱( 醋酸钠、碳酸钾、磷酸钾) 和有机碱( 三乙胺 等) ，并在体系中加入四丁基胺盐和四苯基膦盐做助催化剂。 杨帆d 5 1 等也合成了含膦型的环钯催化剂，并考察了它们在h e c k 反应中的活 性。催化剂结构式如下： 同时他们也合成了不含膦的环钯催化剂，但相对来说，该含膦型的催化剂效果明 显优于氮原子配位的不含麟型环钯催化剂。 5 上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 a b h i s h e ks u d l 3 6 等也报道了用含膦型环钯催化剂催化的h e e k 反应，不同的是 他们在反应体系中加入路易斯酸作助催化剂，以n m p 作溶剂，醋酸钠作碱，1 5 0 下催化溴苯跟丙稀酸丁酯的反应。在转化溴代苯类底物的时侯，加入路易斯酸的 反应效果明显好于未加的效果。如催化溴苯和苯乙稀的反应，当不加路易斯酸的 时候t o f ( m i n l ) 为9 2 ，加入后t o f 为1 4 8 。 a i ew a n g 等【3 刀报道了以功能化的n 杂环卡宾配体与钯化合物反应制备的环 钯催化剂，该催化剂对溴苯有很好的活化作用，反应1 2 h 转化率达到1 0 0 。其 催化剂结构如下： 无膦型环钯催化剂 m a l g o r z a t ar d s 0 1 【3 明等用含二茂铁和嚼唑啉的化合物进行反应，制成多种无膦 型环钯催化剂，其结构如下： 量 量 该类催化体系以d m a 作溶剂，n e t 3 作碱，8 0 ( 3 反应，获得了很好的碘苯转 化率，但对溴苯的转化率不好在溴苯和苯乙烯的偶联反应中，7 2 h 对应的产 物收率为4 4 p a o l op e l a g 毗i 【3 卅等也是以n 来代替p 与钯形成环钯络合物，催化碘苯和丙烯 酸甲酯的反应( d m f 作溶剂，三乙胺作碱) ，反应0 7 5 h 后，碘苯转化率达到9 4 。 6 华东师范大学硬士学位论文 催化剂结构如下： 默肆 酢姨鬻趸 i t l - t l , 甏2 * i - p l i t 1 m e , r 2 豇i * r a t r i - h 。r 2 。f 胁 3 彝自曰峨斑面晌 r l h i l l 一- j 册4 r i - m e , 慰- , p rs e t ( d o m e 1 2 。2 2 负载型钯催亿剂 周建民 4 0 1 等以m c m 4 1 分子筛做载体，经氨基功能化后与各种钯化合物形成 m c m - 4 1 载钯配合物。并将该催化剂应用于h e e k 反应中，发现该固载钯配合物具 有高的催化活性和立体选择性，高得率的生成了一系列取代的反式产物。该体系 一定程度上解决了均相钯催化剂所存在的热稳定性差、难以从反应体系中分离回 收和重复使用等问题，但是废弃催化剂中钯的最终回收较为困难。 王岚等h 1 1 以天然高分子壳聚糖为载体，室温下通过与氯化钯乙醇溶液作用， 制得壳聚糖负载氯化钯的黄色粉末，再在乙醇溶液中回流还原，制得了壳聚糖钯 ( o ) 配合物催化剂，研究了其在碘代苯与丙烯酸的h e e k 芳基化反应中的催化性能。 结果表明该催化剂具有较高的催化活性和立体选择性，可高转化率、高产率地合 成反式3 苯基丙烯酸。催化剂通过简单的过滤、溶剂洗涤就可回收，并能多次 重复使用。 以活性炭作为载体的钯催化剂也是常见的一个类型。f e n g y uz h a o 等【4 2 】以p d c 做催化剂，在有机无机混合碱作用下，水与n m p 作混合溶剂，进行了均相和多 相的h e c k 反应。 s a n d r as p r o e k l l 4 3 1 等在h c c k 反应中对比了不同物质作载体制成的催化剂的 活性，包括：p d t i 0 2 ，p d , a 1 2 0 3 ，p d a 1 f 3 ，p d m g f 2 。其中有些催化剂甚至对氯代 苯具有很好的转化率，可以循环使用三次。 7 上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 g - a r i m as i 咄m 等将含有e , e 配体和只- 配体的零价钯络合物固载在硅胶上 催化h o c k 反应。在二甲苯作溶剂、三正丁胺作碱、l l o c 的反应条件下，该催化 剂能有效活化碘苯，对应产物产率在8 0 左右。带吸电子基团( 活化基团) 的溴 代苯，在1 4 0 下也得到较好的转化率。催化剂结构式如下： 3 ( 夸霜 c h o u d a 巧等h 5 1 曾报道了聚苯乙烯负载的膦钯配合物催化的有机卤化物的乙 氧基烷基化反应，然而该催化剂的活性中等，且回收再使用时存在明显的失活现 象。 b e l c ha l t a v a 4 6 1 等则以连接n 一甲基咪唑类物质的聚合物( p s d v b 树脂 上嫁接苯环、昧唑环等有机基团) 作为载体来负载钯，将制成的催化剂应用于 h c c k 反应中，其反应表示式如下： x ，k u + 、 五 丑b 该催化体系可以循环使用五次，产率一直保持在9 9 。 1 2 2 3 多掘僵化体系 随环境因素的要求越来越高，人们开始寻找进行h e c k 反应的新途径，包括 绿色溶剂的寻找。水作为无污染溶剂走入人们视线。水作溶剂应用到h e c k 反应 8 华东师范大学硬士学位论文 最早是在1 9 8 9 年，n a b u m a g i nm 等以水代替有机溶剂进行了碘代苯甲酸与丙 烯酸的h e c k 反应。1 9 9 2 年，j eg 缸i c t h 司报导了水一有机两相体系中p d ( o a c h 催化的链烯烃的芳基化反应。b u m a g i n 4 9 1 等进行了了苯乙烯和芳基卤化物在钯催 化下水相中的h e c k 反应，反应以b u 4 n b r 为相转移催化剂，取得9 7 的产率。 但是由于水一般与有机物质不互溶，通常需要在反应体系中加入相转移催化剂， 而且催化结果一般都比在同等条件下纯有机相中的结果差，因此，水在h e c k 反 应中的应用受到了很大限制。 而离子液体作为新兴的无污染溶剂，其特殊的性质使其很快引起了人们的青 睐。在离子液体与有机相组成的两相体系中进行的h e c k 反应也已报道过。 h e r m a n n 等 5 0 1 对呷b r 中的h e c k 反应进行了深入研究，发现反应在离子液体 呻蝴b f 中比在单一有机溶剂中具有更好的活性，且离子液体催化剂相可以多次 循环使用。 s e d d o n 等【5 1 1 设计t - - - - 相体系“ b m i m p f 6 水一己烷”中进行地h e c k 反应研 究。反应结束后，催化剂存在于离子液体相，产物溶解在有机相中，副产物溶解 在水相中。 b m i m p f 6 结构如下： f n a n 烩1 【uj p f 6 - 1 2 2 4 其它类型的催化体系 除以上三类主要催化体系外，还有其它一些体系被应用于h e c k 反应中。比如 通过设计制备新型配体而获得性能卓越的催化体系，或者利用特殊手段催化h e c k 反应。对于通过改造膦配体获得的钯催化剂，一般认为，反应机理仍然是通过原 位形成环钯类络合物来催化反应的。 y us u n 5 2 1 等合成了新型含只- 配体，以p d 2 ( d b a ) 3 ，p d ( o a c h 等为催化剂前体、 醋酸钠作碱、d m a c ( n , n - 二甲基乙酰胺) 作溶剂，1 3 0 反应9 h ，该催化体系 对溴苯转化率达到7 l 。配体结构式如下： 9 上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 p a h m c db a t t a c e 等【5 3 1 合成了多齿的膦配体，配体结构式如下图所示。在该配体 的参与下进行钯催化的h c c k 反应，溴