（凝聚态物理专业论文）mgb2块材的制备及高场性能提高的研究.pdf

于两要 2 0 0 1 年金属间化合物二硼化镁( m g b 2 ) 超导电性的发现，令全世界凝聚态物 理学界为之兴奋，并掀起了新一轮高临界温度超导研究的热潮。二硼化镁作为一 种具有超导电性的新材料，为研究新一代具有简单结构的高温超导体开辟了新途 径，并将成为电子材料领域冉冉升起的一颗新星。这种新型材料在许多方面都优 于高温超导体：各向异性小，相干长度大，无弱连接现象等等。这些优越性使二 硼化镁有很好的应用前景。作为一种新型超导体，它的许多基本性质都还有待研 究。 首先利用p i t ( p o w e r - i n - r o b e ) 方法制备了m g b 2 块材，通过改变硼粉和镁 粉配比、烧结温度和烧结时间来进行了制备工艺的优化。所制备的样品密度比其 他无压方法烧结制备的m g b 2 块材密度大。研究了烧结温度、烧结时间对m g b 2 块材颗粒生长的影响。最后比较了不同烧结温度下样品的转变温度t c 、超导转 变宽度t c 和临界电流密度j c 。 在慢速升温( 1 0 0 c m i n ) 的基础上，探索了使用p ( p o w e r i n - t u b e ) 方法 快速升温( 7 2 6 0 c m i n ) 来制备m g b 2 块材。研究了升温速率对m g b 2 块材性质的 影响，包括样品的密度、强度和颗粒的形貌等。通过对硼粉的球磨和快速升温的 方法制备了比较均匀的m g b 2 块材纳米颗粒( 2 0 0 纳米左右) 。还比较了不同升温 速率对样品转变温度t c 和超导转变宽度t c 的影响，以及对磁化曲线( m h ) 和临界电流密度j c 的影响。 最后在p i t ( p o w e r - i n m b e ) 方法制各高纯度的m g b i 块材的此基础上，从 改变制备工艺和掺杂的方法来进一步的提高m g 啦块材在高场区临界电流，降低 高场区磁通蠕动。并且利用b e a n 模型计算了临界电流密度。研究了s i c 对样品 转变温度t c 和超导转变宽度t c 的影响。对比了掺杂s i c 样品与不掺杂s i c 样 品的磁化曲线( m - h ) 和临界电流密度j c 。 关键词：m g b 2 块材，p i t 方法，升温速率，s i c a b s t r a c t i n2 0 , 0 1t h ed i s c o v e r yo fm g b 2s u p e r c o n d u c t i v i t ye x c i t e sp e o p l ei nt h e c o n d e n s e dm a t t e rr e a l ma n da r o u s e st h eu p s u r g eo ft h es t u d yi nh i 曲c f i t i c a l t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o r m g b 2i san e w m a t e r i a l1 】l ，i ms u p e r c o n d u c t i v i t y , i tb u i l d s an e ww a yf o r 砸t os t u d yt h o s eh i g h - t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o r s ( h t s c l 、 i i t h s i m p l ec o m p o s i t i o n ，i tw i l lb ear i s i n gn e w s t a ri nt h ee l e c t r o n i cm a t e r i a lf i e l d t h e n e wm a t e r i a li sb e t t e rt h a nh t s ci nm a n yw a y s s u c ha sl i t t l ea n i s o t r o p y , l a r g d i n t e r f e r el e n g t ha n dn o n - w e a kl i n kp h e n o m e n o n a l lo f t h e s ea d v a n t a g e sm a k em g b 2 h a v eag o o da p p l y i n gp r o s p e c t b u ta san e w s u p e r c o n d u c t o r , i th a sm a n y u n k n o w n c h a r a c t e r st ob es t u d i e d w eh a v em a d em ：g b 2b u l k sb yp i tm e t h o d ( p o w e r - i n - t u b e ) w eg o tt h eb e s t p a r a m e t e rf o rt h i sm e t h o db yc h a n gt h et e m p e r a t u r e ，t i m e ，e t c 1 1 l eb u l k sw em a d e h a v eab i g g e rd e n s i t yt h a no t h e rm e t h o d sw i t h o u tp r e s s i n gw h e nr e a c t i o n a tl a s t , w e c o m p a r e dt h et c ，j ca n do t h e rc h a r a t e r so fw i t h t h eb u l k sm a d ei nd i f f e r e n t t e m p e r a t u r eo rd i f f e r e n tr e a c t i o nt i m e o nt h eb a s eo ft h em e t h o dm e n t i o n e da b o v e ，w ec h a n g e dt h et e m p e r a t u r e s i n c r e a s i n gr a t e ( 7 2 6 0 c m i n ) t om a k em g b 2b u l k s c o n t r a s t t ot h ec o m m o n t e m p e r a t u r e si n c r e a s er a t e ( 1 0 0 c n l i n ) w bc a nl e tr e a c t i o na c c o m p l i s hq u i c k l y i a t h i sm e t h o d ，w ea l s om a d em g b 2b u l k sw i t hh i g h e rj ct h a nt h eb u l k sm a d eb yt h e c o m m o nt e m p e r a t u r e si n c r e a s er a t e d e n s ep o l y c r y s t a l l i n em g b 2b u l ks a m p l e sd o p e z lw i t hs i cw e r ep r e p a r e db y p o w d e r i n - t u b e ( p i t ) p r o c e s s m - hl o o p sw e r em e a s u r e da t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s a n dt h em a g n e t i cc r i t i c a lc u r r e n td e n s i t yj e mw a so b t a i n e du s i n gb e a nm o d e l t h e j e mc h a n g e sw i t ht h ec o n t e n to fs i ca n dt h eb e s tc o n t e n ti sd e t e r m i n e da c c o r d i n gt o j c m a ni n c r e a s eo fj c mi so b s e r v e do ns a m p l e sd o p e dw i t hp r o p e rs i cc o n t e n t , e s p e c i a l l ya th i g h e rm a g n e t i cf i e l d s m a g n e t i z a t i o nr e l a x a t i o nw a sm e a s u r e d t o i n v e s t i g a t et h i sp h e n o m e n o n k e yw o r d s ：m g b 2 b u l ks a m p l e s ，p i t ，c a l e f a c f i v er a t e ，s i c 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：扬搓鸱日期：2 q q 鱼生旦 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名： 日 第一章绪论 第一章绪论弟一早珀 1 = 匕 1 1引言 2 0 世纪初，人类开始了对低温物理性质的探索和研究，这是在1 9 世纪液 化气体得到发展的基础上展开的。在上个世纪，液化空气技术已形成了大型工业， 为国民经济做出了很大的贡献。从探索低温物性所发现的超导电性至今( 2 0 0 5 年) 已有9 0 多年的历史了。如果说在远古时代，人类对新材料器具( 石器、铜 器、铁器等) 的应用和发展都经过了漫长的摸索的话，那么9 0 多年的超导研究 史表明，即使在现代，对一种全新的重大新型材料来说，从其发现、探索、技术 上的实验、理论上的研究、材料优化甚至大规模的开发应用也需要相对来说较长 的历史时期。 1 9 1 1 年，k o n n e $ 首先发现h g 在4 2 k 附近电阻突然消失，即超导电性的 第一个标志：理想导电性，他的发现开辟了一个新的超导物理领域。1 9 3 3 年， m e i s s n e r 和o c h s e n f e l d 又发现了超导电性的第二个标志：完全抗磁性。通过对超 导电性进行广泛、深入地研究，逐步建立起了l o n d o n 理论、c d n z b u r g - l a n d a u 唯 象理论等。1 9 5 7 年j b a r d e e n ，l n c o o p e r 和j i l s c h r i c f f e r 建立了超导电性微观 理论( b c s 理论) ，阐明了超导电性本质。 从1 9 5 8 年到1 9 8 5 年，属于人类对超导技术应用的准备阶段，并在上世纪 6 0 年代达到了高峰。这期间主要有四大方面的发展：一是超导材料的发展；二 是超导电子器件的发展。1 9 6 2 年j o s c p h s o n 效应的出现，将超导应用推广到了一 个崭新的领域，应用j o s c p h s o n 效应做出的超导量子干涉器( s q u i d ) 和交流 o s c p h s o n 器件在国防、探矿、生物磁学、射电天文等领域都得到了广泛的应用； 三是大量技术应用的实验室初探；四是由于超导临界温度低，人们一直在努力寻 求高临界温度的超导材料，从一元到多元合金和化合物，进展很慢。到1 9 8 5 年 最高临界温度的材料是2 3 2 k 的n b 3 g e 薄膜。1 9 8 6 年底，瑞士的b e d n o r z 和m i i l l e r 首先发现了l a - b a - c u o 超导体，其临界温度超过了3 0 k ，揭开了人类对超导技 术开发的序幕，并在世晃上掀起了一场对高温超导电性的追逐。随后，朱经武和 赵忠贤等发现了y - b a - c u o 系临界温度瓦高于9 0 k 的超导体，这个温度处于液 氮温区，从而超导体的研究进入了又一个高潮，并且超导体的应用又有了进一步 的深入。此后，b i s r - c u o 系、b i s r - c a - c u - o 系、t i b a - c a c u o 系超导材料也 分别被发现，基于以上四种系列超导材料的单晶、多晶、薄膜材料的制备和研究 都得到了迅速的发展。 超导材料权威m a t t h i a s 曾讲过：“如能在常温下，例如3 0 0 k 左右实现超导电 性，则现代文明的一切技术都将发生变化。”事实上，超导技术的影响确实很广， 第一章绪论 包括：电能输送、电力工程、磁流体发电、受控热核反映、超导线圈储能技术、 超导电子计算机、超导电子学器件、超导磁体技术、超导磁悬浮列车、地球物理 、探矿技术、地震研究技术、军事应用、生物磁学、医学临床应用、强磁场下物性 学、有机超导研究等。 1 2 m g b 2 研究的重要性及研究现状 过去的1 5 年，基于铜氧化物上发现的种种现象，科学家们对超导电性的发 展前景十分乐观。因为这些超导体显示出具有吸引力的新方向：高转变温度，弱 耦合层，异乎寻常的磁通状态，赝能隙，带材，以及在动力和电子工业中的应用。 2 0 0 1 年元月，日本青山学院大学教授秋光纯宣布，他领导的研究小组发现了 迄今为止临界温度最高的金属化合物超导体一二硼化镁( m g b 2 ) 1 ，其超导 转变温度达3 9 k 。m g b 2 这种合金超导体的超导转变温度达到甚至超过经典电声 耦合理论( b c s 理论) 预言的极限。二硼化镁的发现使世界凝聚态物理学界为之 兴奋，在实验和理论上引起新的冲击波。秋光纯等人的新发现在世界范围内掀起 了一股超导热。有关二硼化镁超导电性的研究论文正在迅速增加。近年来，世界 各国的研究人员使用各种现代化的研究手段，对二硼化镁及二硼化镁基超导材料 进行了广泛而又深入的研究，涵盖了大块、薄膜、线材、带材样品的制备，各种 替代元素对转变温度的影响，核素效应，h a l l 效应的测量，热动力学的研究，临界 电流和磁场的关系，微波和隧道特性的研究等等。 二硼化镁具有简单的成分和类似于高温超导体的层状结构，它具有硼化物 常见的由三个简立方点阵套构而成的六角a l b 2 结构，如图1 1 。其硼层呈石墨 结构，硼层之间是六角密堆的镁层。二硼化镁中的镁原子位于硼原子组成的六角 形的中心位置，并提供电子给层内硼原子。与石墨结构相似，二硼化镁的b 吨 键表现出很明显的各向异性，这是由于硼层间的距离远大于硼层内b 原子间的距 离。 图1 1m g b 2 结构图示 g 第一章绪论 m 幽：具有近3 9 k 的临界温度，这一温度远超过了常规超导体临界温度最高 的n b ，g e ( t 。= 2 3 k ) ，接近甚至超过了b c s 理论预言的最高临界温度。由于二硼 化镁制备简单、成本低廉，应用前景非常广泛。在对氧化物高温超导体长达十余 年的研究中，人们已经积累了丰富的经验并建立了先进的手段，所以对二硼化镁 超导性质的研究进展的非常迅速 2 】 3 】。由于氧化物超导体自身的特点，使其在 很多方面的应用受到限制。这些特点包括非常小的相干长度导致小的凝聚能和磁 通钉扎能，层状结构导致磁通系统容易变成二维而产生运动，陶瓷特性使得材料 容易脆裂，原材料价格比较昂贵使得应用的成本很高等等。因此人们积极寻求新 的超导体材料。二硼化镁的发现，迅速激起了全世界范围内的研究热潮。 序号起寻参数囊! 位 n o p a r a m e t e rt i u u 临界温度 t n a 酬0 k c d t i c , a lt e m p e r a t u r e 六角形晶格常簸 i f 电3 n 8 6 埘髓 z 概g o n e | l s l t i c ep l m m 堆忙“ b ：o 3 5 2 4 r i m 理论密度 3。 矗峨5 9 抽3 t h e o r e l i c a ! d e m i 静 压力系数 噜一d 和皤争t k i 嗡煽p 卦 p m s s u r c o e f f l c l e n t 。 载流予浓度 。 捌蕾1 1 薅戳户h 酣。咖耐5 一e rd e n s i t y 同但索效应指数 6一俨鲁矿霉_ 瞄吨3 蟪雠 5 。j s o t o p ee f f e c tc o e f 行c i e 瞰 临界温度附近电阻辜 7p 卿晦峨缸r 鼬口c m r 韩i 鲥v yn e 神r t 残余电阻率比 晷 r ，静，钾0 锣y 口o m e 产i q 劳 n , s t d u a l 础i i v ；磬r a t i o 上临界场h c l a b ( o ) = - 1 4 - - 3 9 f 9 u p p e r = r i t i c 毫| f i e l dh c 2 肌婶尹盘柳 - f 临界插 l o _ | c 羽骖屹- 一翱口 l o w e rc r i t i c a | 6 e l d 不可逆璐 i l l 南叫如3 5 t i 删酗l i t yf i e l d 相千长度霉a b ( o ) - ，3 7 - - 1 2 n m 1 2 c o 知e r e r i c el e n g * & s泖i ，6 - 3 , 6 n m 穿透深度 1 ， a i 玢i l 釉1 翱0 哪 p e n e t r a t i o nd e p e h s 能殇 1 4盎棚 1 帆翻h 0 犁 莺埘e 趣搿g a p 粤拜疆峻 f 5 9 瞳昀翻和蔼$ o k d e b y ec t , m p e r a t t a r e j 讲| 2 k 盯d 1 矿 恕m 2 橱莽龟流密度 ，c 眯2 l c ，4 t 声l a ，c m 1 j o “2 k l d 曰州o ，妇矿 霉毛i m 喀啊哪d 锄骞j 硒积i - 涮2 5 i c 哆咕执i 萨细一 丘( 2 s k z 伊 0 ， 翩矿 表1 1 m g b 2 超导体的主要超导参数 第一章绪论 依据b c s 理论，决定体系超导l 临界转变温度的主要参数是材料的德拜温度、 在费米面上的态密度和电声子相互作用势，依次提高样品的超导转变温度常常从 改变材料的声子谱着手考虑。与此同时，超导应用研究也取得了长足的进展，特 别是约瑟夫森( j o s e p h s o n ) 效应的发现开辟了超导电性弱电应用的广阔领域。 液氮温度的超导体当时一直是人们的一个“梦想”，直至一系列高临界温度氧化物 超导材料的发现。但是氧化物高温超导电性的物理机制却难以用b c s 理论构造 图象来进行描述，这个问题近十多年来一直困惑着物理学界。二元金属间化合物 m g b ：超导体的发现又将问题转回了“传统b c s ”超导体。4 0 k 超导体正接近于十 多年前讨论的“传统超导体”的临界温度极限，这方面的研究在物理上可以更好地 理解b c s 理论。 关于二硼化镁超导机理的研究经历了一波三折的过程。由于二硼化镁的超导 转变温度接近传统电声耦合的上限，因此一开始很多人相信超导电性可能不是来 自传统的电声耦合，而是由其它原因所致。后来二硼化镁中硼原子的同位素效应 实验演示出超导转变温度对原子质量具有明显的依赖关系 4 ，因此人们逐渐相 信电声耦合作用对超导的形成是十分重要的。进一步又发现，对此系统的任何形 式的掺杂只会使超导温度下降，因此人们越来越相信二硼化镁超导体可能只是一 个众多二元合金超导体中的“漏网之鱼”，并且人们将其超导完全归结于传统超 导体的b c s 机理。然而，人类的想象与自然界的客观事实总是有些差距的，后来 的理论计算表明，在二硼化镁中有不只一个能带跨越费米面 5 ，电声耦合所造 成的费米面失稳完全可能在两个能带的费米面处产生能隙。这一点又与传统的所 有的超导体完全不同。有关两个能隙如何形成以及它如何影响超导特性是目前有 关二硼化镁超导体研究的热点。 二硼化镁超导体在应用上的契机远比对其物理的理解更让人激动。在发现后 不久，人们就测量了很多有关其电、磁、热等方面的宏观特性【6 】。从实用的角 度看，二硼化镁有近3 9 k 的临界温度，不到汞系铜氧化物高温超导体临界温度 的三分之一。虽然汞系铜氧化物已经制成了能在液氮温度( 7 7 k ) 使用的高温超 导线材，但在成本上二硼化镁有很大的优势，高温超导线材的7 0 是贵金属银 【7 】，这导致了线材价格高昂。二硼化镁的制备在设备和工艺方面都比较简单， 原材料也很容易获得，成本很低，因此在发现卮不久，美国a m o s 实验室就能够 拉出长达几十米的线材和带材。它的成分中也没有毒性元素，相对来说安全性好， 有利于对环境的保护。与铜氧化合物相比，二硼化镁具有较低的各向异性，较大 的相干长度，晶界上的弱连接效应对临界电流的影响很小，二硼化镁样品在零场 下的临界电流密度较高，在4 2 k 左右能达到1 0 6 a c m 2 量级，接近于高临界电流 密度的常用低温超导体n b t i 【8 和n b 3 s n 9 1 。所以m g b 2 样品在制备成应用中的 带材和线材时，不会像高温超导体那样由于晶界的弱连接效应使临界电流密度大 4 第一章绪论 大降低而受到限制；而和商品化的低温超导体相比，它的临界温度和临界磁场都 高的多，这使它成为一种很好的备用材料。 近期，一些工作对m g b 2 样品的制备过程和工艺等进行了优化，使m g b 2 应用的前景进一步看好：通过掺氧，m g b 2 的临界电流对磁场的敏感性降低，大 大提高了高场下的临界电流密度【1 0 】；经过矿离子束的轰击后，m g b 2 的临界电 流会有明显地提高【1 1 】，成功地制备了铁包套的m g b 2 带材，和银包套的铜氧化 合物超导体比较起来，性能提高，成本大大降低 1 2 】。此外，烧结法制备多晶二 硼化镁时烧结温度降到了6 0 0 0 c 左右，烧结时间只需数分钟，对降低成本，提高 工效都十分有利。二硼化镁超导体的超导相干长度较长，容易制备出超导量子干 涉器件用于微弱电磁信号的检测，在大地探矿、医疗仪器、环境和军事方面具有 应用前景。 1 3 m g b 2 研究中所存在的问题 目前，世界上许多国家的实验室都在开展二硼化镁基新型超导材料的研究 工作，各种实验及理论分析结果不断涌现。世界各国的研究人员使用各种现代化 的制备技术和研究手段，制得了m g b ：的块材( 多晶) 、线带材、薄膜( 厚膜) 和单 晶样品，并对m g b a 超导体的物理性质进行了研究，包括临界磁场、热动力学、相 干长度、穿透深度、超导能隙、各种元素替代效应、临界电流密度、h a l l 效应、 同位素效应、能带结构的研究等等。 但是，从整体上看，各种研究尚处于初级阶段，有待解决的问题还有很多。 对于二硼化镁的超导机制，霍尔效应、热电势、隧道谱、磁通动力学等相关物理 问题，掺杂元素对二硼化镁超导性能影响的详细机制、诸如点阵畸变、电子结构、 界面效应及工艺最优化等方面还有待于进一步的深入研究。 元素替代有可能提高某种化合物的超导转变温度，可以为探寻具有更高转 变温度的有关化合物提出建议，另外，添加元素之后，只要不使死明显降低，有可能 作为钉扎中心，从而提高临界电流密度。已经做过的有关m g b 2 添加元素的工作 有，添加碳、铝、锂、硅、铍、锌、铜、锰、铌、银、钛、铁、钴、镍等 1 3 ，1 4 】。 在所有的添加试验中，除添加锌使超导转变温度稍有增加( 小于l 度) 之外，其它 都使转变温度有不同程度的降低，但临界电流密度和不可逆场明显提高。高温超 导铜氧化物有很高的转变温度，但它明显的各向异性导致临界电流密度如比其 他超导体要小得多，从而限制了其承载超导电流的能力，且晶界处弱连接使多晶样 品中的临界带电流很低，并对磁场十分敏感。与此相对照，d c l a r b a l e s f i e r 等人 发现m g b 2 中超导电流密度较高，晶界对超导电流是“透明”的，即超导电流不受晶 界连通性的限制【1 5 】。他们在试验中发现对于m g b 2 样品，其超导电流对弱磁场并 未表现出较强的敏感性，采用磁化、磁光、显微及x 射线探测显示m g b 2 超导体的 临界电流i c 主要是由磁通钉扎决定，而不是由晶界结合决定。b u g o s l a v s k y 等人在 第一章绪论 研究m g b ，超导体中的涡旋电流时也证实了这一点【1 6 】 此外在二硼化镁基新型超导材料的研究基础上探索新的金属间化合物超 导材料。超导材料如果能够实现突破，所带来的影响不亚于另一场工业革命。二 硼化镁的发现给沉寂己久的金属间化合物超导体研究带来了新的曙光，我们相信 具有更高临界温度的简单化合物超导体最终将会被发现。 1 4 本论文的工作及结构 本论文由五部分组成，在前两章着重介绍了本论文的选题背景和一些相关的 基本的概念以及基本实验方法和测试原理，后面三章分别介绍了我在硕士期间所 做的工作。各章节的详细内容如下： 第一章绪论 本章介绍了超导的发展史和本文的选题背景。 第二章基本实验方法和测试原理 本章首先介绍一些常用制备m g b 2 方法，例如电化学方法制备m g b 2 薄膜， 烧结方法制备m g b 2 块材，p i t 方法制备m g b 2 带材等方法。另外对样品的结构、 形貌和物质表征所涉及到的x 衍射仪、投射电子显微镜、扫描电子显微镜的工 作原理做了详细的介绍。 第三章p i t 方法制备二硼化镁块材 在这一章我们使用的是用包套法方法( p i t ) 制备m g b 2 块材，所制备的 m g b 2 块材的纯度较高、连接性较好，密度可以到达1 2g e r a 3 。然后讨论了镁的 不同的含量、烧结温度以及烧结时间对m g b 2 纯度和晶粒形貌的影响。最后讨论 了m g b 2 块材的超导性质，包括烧结温度对m g b 2 块材的转变温度t c 和转变宽度 t c 、磁化曲线( m h ) 、临界电流密度( j c ) 的影响。 第四章快速升温法制备m g b 2 块材 在这一章我们使用的是快速升温的方法制备m g b 2 块材。我们通过上一章 的工艺探索，研究了快速升温( 7 2 6 0 c m i n ) 对于m g b 2 块材制备的影响。包括通 过快速升温到不同的温度来对m g b 2 的晶粒形貌、结晶度、临界电流密度的提高 等方面的影响。 第五章m g b 2 掺杂s i c 的制备及性能研究 在这一章我们在m g b 2 块材制备的过程中掺杂了s i c 颗粒。研究了在不同 的升温速率下( 包括慢速升温和快速升温) 掺杂对m g b 2 的晶粒形貌和结晶度的 影响，以及在临界电流密度方面的影响。进一步研究了掺杂对于m g b 2 在高场区 和低场区性质。 6 苎二兰丝堡 参考文献： 1 n a g a m a t s uj ，m a k a g a w a n ，m a r a n a k a t ，e t a l ，n a t u r e 2 0 0 l a l o ，6 3 0 2 k a n g w n ，1 u n g c u ，k i m k h ，e t a l ，e o n d - m a t 2 0 0 1 ：0 1 0 2 3 1 3 3 t a k a n oy ，t a k e y ah ，f u j uh ，e ta 1 ，a p p l p l a y s l e f t ，2 0 0 1 ，7 8 ：2 9 1 4 4 b u d ，k o s l ，p e t r o v i c c ，l a p 咖t g ，c t a l ，g h y s r e v l e t t - 2 0 0 1 ，8 6 ：1 8 7 7 5 l ma y ，m a z i nii ，k o r m sj ，p h y s r e v l e f t ，2 0 0 1 ，8 6 ：2 4 2 0 6 f m e m o r e d k ，o s t e n s o nj e ，b u d k 0 s l ，e t a l ，p h y s r e v l e t t t2 0 0 1 ，8 6 ：2 4 2 0 7 g r a n t p 2 0 0 1 ，t e h e r s a l s f o r p r i m e t i m e ，n a t u r e r4 1 1 ：5 3 2 8 h e u s s n e r r w ，m a r q u a r d t 。j d ，l e e pj ，e ta l ，a p p l p h y s l e t t 1 9 9 7 ：7 0 1 7 9 k i m y b ，s t e p h e n mj ，s u p e r c o n d u c t i v i t y ，e d p a r k s r d ( m a r c e l d e k k e r ，n e w y o r k ) 1 9 6 9 ， 2 ：1 1 0 7 1 1 6 5 1 0 e o m c b ，l e e m k ，c h o ij h ，e ta 1 ，n a t u r e ，2 0 0 1 ，4 1 1 ( 6 8 3 7 ) ：5 5 8 5 6 0 1 1 b u g o s l a v s k y y ，p e r k i n s g k ，q i x ，e t a l ，n a t u r e ，2 0 0 1 ，4 1 0 ：5 6 3 5 6 5 1 2 j ms ，m a v o o r i h ，b o w e r c ，矗a t ，n a t u r e ，2 0 0 1 ，4 1 1 ( 6 8 3 7 ) ：5 6 3 - 5 6 5 1 3 s l u s k yjs ，r a g a d o h ，h a y w a r d m a ，e t a l n a t u r e ，2 0 0 1 ，4 1 0 ：3 4 3 3 4 5 1 4 ，b u z e ac y a m a s h i t at s u p e r c o n ds c it e c h n o l ，2 0 0 1 ，1 4 ：r 1 1 5 1 4 6 1 5 l a r b a l e s t i e r d c ，c o o l e y l d ，r i k e l m o ，e t a l n a t u r e ，2 0 0 1 ，4 1 0 ：1 8 6 1 8 9 1 6 b u g o s l a v s k yy ，p e r k i n sgk q ix ，e ta 1 n a t u r e ，2 0 0 1 ，4 1 0 ：5 6 3 5 6 5 7 第二章基本实验方法爰测试原理 第二章基本实验方法和测试原理 由于m g b 2 成材容易，成本低廉，因此它很有可能成为最具潜力的新型超导 材料各国科研工作者对m g b 2 基超导材料的应用研究进行了很多探索，采用各 种方法成功地制得了性能优良的超导线材和m g b 2 薄膜，同时努力提高其抗磁场 能力。 相对而言，m g b 2 超导体具有下述重要优点：( 1 ) 价格便宜、重量轻和较软、 易于加工；( 2 ) 超导转变温度孔高，比原先一些金属间化合物的约高2 0 k ( 如已商 品化的n b 3 s n 的死为1 8 2k ) 。随着近年来冷冻技术提高，在不用液氦条件下使用 超导体可成现实( 如使用液氖，其液化温度为2 7 k ，价格较氦便宜) 。此外，即使在液 氦情况下使j 羽m g b 2 ，对保持其超导态是有利的；( 3 ) m g b 2 材料由m g 和b 两种元素 组成，制作过程中组成元素发生变动可能性小，过程稳定性提高使料器件的超导 转变温度不会有较大改变。总之，材料的性能稳定和制作较容易有利于制作高质 量薄膜器件和块材、带材。相反，对铜酸盐等超导体，如y b a 工c u i o y ( y b c o ) 的 死随氧含量不同而变化，当然其制作的稳定性差。 我们对超导材料的结构及物性的研究是建立在对他们的各种测试分析的基 础上的。近年来，由于多种样品制备手段的不断完善和发展，各种物性分析技术 的改进，以及一大批精良的制备和分析仪器设备的发明与应用。使各项研究工作 得以不断深入并取的了众多的研究成果。本章将介绍一些相关的实验方法和测试 手段。 2 1 基本实验方法 2 。1 1 薄膜的制备 m g b 2 超导薄膜的制备无论是在超导电性基础理论研究还是在实际应用方面 都具有重要意义。自从m g b 2 超导性发现以后，人们就尝试使用各种方法制m g b 2 超导薄膜。迄今为止，成功地制备m g b 2 超导薄膜的方法有：脉冲激光沉积( p u l s e d l a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 1 ，2 ，共蒸发( c e 4 e v a p o r a f i o n ) 3 ，悬浮液沉积( d e p o s i t i o n f r o ms u s p e n s i o n ) 4 ，m g 扩散( m gd i f f u s i o n ) 5 ，磁控溅( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 。 所用的衬底有：s i c ，s i ，l a a 1 0 3 ，s r t i 0 3 m g o , 等单晶衬底和不锈钢( s t a i n l e s ss t e e l ) 。 第二章基本实验方法及测试原理 这些制备方法中，脉冲激光沉积和共蒸发原位退火方法制备的薄膜，表面光滑平 整，但结晶化程度不高，晶形较差，晶粒尺寸较小，临界温度相对较低；m g 扩 散等异位退火方法制备的薄膜，晶化程度高，晶形好，晶粒尺寸较大，临界温度 较高，可接近或达到块状多晶样品的3 9 k ，但薄膜表面不够平整光滑。制备m g b 2 超导薄膜的两个主要难点是m g 的高挥发性和易氧化性。异位退火可以较好地解 决这两方面的问题。目前，在以b 薄膜为先驱膜的m g 扩散方法中，沉积b 先驱膜 的方法有脉冲激光沉积 6 、电子束蒸发 5 ，7 和热蒸发 3 等。在这些方法中b 薄膜的沉积都是以单质b 为b 源，并且都是沉积在单晶衬底上。 2 1 1 块材的制备 由于镁的熔点只有6 5 0 左右，极容易在空气中挥发和氧化，因此在制备 过程中，防止m g 的氧化是得到高纯度、性能优良的m g b 2 超导体的关键所在。故 m g b 2 的多晶体样品多采用高纯度的m g 粉b 粉混合后放入t a 皿中，在石英管中经 多次焙烧一磨粉一再烧结制备而成 8 - 1 0 3 。保护气氛通常采用氩气，烧结温度大 多在9 0 0 左右，常压 9 与高压 8 ，i o 均可。但高压合成制得的超导体密度较常 压制备的晶体密度大，正常态电阻率与温度的依赖关系随样品的制备方法而有所 不同，但总是金属行为。最近有报道说由德国德累斯顿金属材料研究所的研究小 组采用一种机械合金化工艺制备了具有高临界电流密度的大块m g b 2 超导体，这 种超导体在2 0 k ，i t 磁场下临界电流密度为i o o 0 0 4 0 m ，并具有较高的不可逆场。 2 1 - 2线材或带材的制备 当超导体用于磁体或电缆时，必须制成长线或长带。c a n f i e l d 等首次将b 纤 维放j k m g 蒸气中，制成m g b 2 短线 1 1 。g r a s s o 等运用离位( e x 2 s i t u ) 法，即 将未经热处理m g b 2 粉末充填至金属管中制成带材，且获得了较高的比值 1 2 。当然若进一步进行热处理，将通过m g b 2 带芯致密化及晶界重构，使矗值 进一步提高 1 3 。许多研究组还相继报道用不同材质的金属套管制成t m g b 2 的 带材和线材，并且临界电流密度乃不断提高 1 4 1 5 。一般采用e x - s i t u 法制 各。将商用m g b 2 化合物粉末( a l f a 2 a e s a r ) 充填至c u 工n i 合金套管后，用超硬合金 的圆棒冲实以提高充填密度粉末填充是在大气中进行的。填充后的管材在槽式 轧辊内加工成约2 m m 的方形棒材，再在平轧机上加工成型。最后在烧结样品。下 第二章基本实验方法及测试原理 图是一般的制备线材或带材的制备工艺的流程图： 图2 1 制备线材或带材的制备工艺的流程图 2 2 结构表征与物性测量 2 2 1 x 射线衍射 x 射线衍射是揭示粒子在晶格上排列情况的常用方法，x 射线衍射技术是在 5 0 年代开始出现的，经过不断改进，现己被普遍采用，利用x 射线衍射测量可 以测定晶体的取向和物相，确定晶体的晶面间距和晶格常数，从而研究物体的结 构 众所周知，利用x 射线衍射研究晶体的结构是基于著名的b r a g g 定理： 2 d s i n e b = n( 2 2 1 ) 其中d 为晶面间距：9 b 是b r a g g 角；九为x 射线的波长。改变o b ，就可以得到衍 射强度随2 0 b 的变化曲线，通过计算与衍射峰对应的0 s ，就可以得到晶面间距d 。 根据晶体对x 射线的衍射特征衍射线的方向及其强度，来鉴定结晶物 质的物相的方法，就是x 射线物相分析方法每一种结晶物质各自都有自己独 特的晶体结构，当x 射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花 样，它们的特征可以用各个衍射面族的面间距d 和衍射线的相对强度来表 征其中面间距d 与晶胞的形状和大小有关，相对强度i i , 则与粒子的种类及 其在晶胞中的位置有关，所以，任何一种结晶物质的衍射数据d 和，是其晶体 结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相x 射线衍射仪己成 为物相分析而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相x 射线衍射仪已成为物相分 析的主要仪器。 我的所有样品的结构表征采用的是m a x r c 转靶x 射线粉末衍射仪采用 第二章基本实验方法厦测试原理 c u ( k ， 卸1 5 4 0 6 n m ) 靶，石墨单色器，工作电压4 0 k v , i 作电流3 0 m a 。 2 2 2 透射电子显微镜( t e m ) 透射电子显微镜是以波长极短的电子束作为照明源，用电磁透镜聚焦成像的 一种高分辨本领、高放大倍数的电子光学仪器。它由电子光学系统( 包括电子枪、 聚光镜、物镜、中间镜和投影镜等) 、电源与控制系统及真空系统三部分组成。 透射电子显微镜外观形貌如图2 - 2 。 图2 - 2 透射电子显微镜外观图 透射电子显微镜的工作原理是：由电子枪发射的电子束经过聚光镜会聚照射 到样品上，然后通过成像系统的物镜的到第一幅高分辨率电子显微图像，接着通 过改变中间镜与物镜的位置关系放大电子显微图像或电子衍射花样( 如果把中间 镜的物平面和物镜的像平面重合，则在荧光屏上得到一幅放大像；如果把中间镜 的物平面和物镜的背焦面重合，则在荧光屏上得到一幅电子衍射花样。) ，最后由 投影镜把经中间镜放大的像或电子衍射花样进一步放大，并投影到荧光屏上。由 于电子的能量大于1 0 0 k e v ，相应的波长短，只有o 0 0 3 7 r i m ，远小于x 射线的波 长( c u k c l ，九= 0 1 5 4 0 5 n m ) 。为了获得高分辨像，试样的厚度般应在1 0 0 r i m 以 下，以限制电子束的扩展。电子进入试样后发生散射和衍射，在试样的下表面( 即 出射面) 产生振幅和位相的衬度，物镜以下的透镜使这些衬度成象在荧光屏或底 片上。由于透射电镜具有较大的电子束穿透深度，较高的分辨率，因此能得到清 晰的样品结构像。 第二章基本实验方法及测试原理 透射电子显微镜的操作有两种模式；衍射模式( d i f 龅t i o nm o d e ) 和图象模式 ( i m a g em o d e ) 1 6 ，1 7 。 在图像模式中，可以得到明场像( b r i g h t f i e l d i m a g e ) 、暗场像( d a r k f i e l d i m a g e ) 和高分辨条纹像( h i g hr e s o l u t i o nt e mi m a g e ) 。明场像和暗场像依赖于 物镜光阑的位置，光阑只允许透射束通过的成像是明场像，只允许衍射束通过的 成像是暗场像，一般透镜中放置若干孔径不同的物镜光阑供选用。物像形成在第 一中间像平面上，调小中间镜的焦距，可使物像成像于荧光屏或底片上。明场像 的衬度与多种衬度有关，如应力衬度、衍射衬度、由于厚度不均匀造成的厚度衬 度以及物像衬度等。暗场像则是选区光阑挡住透射束和其它晶面在黑暗的背景下 呈现明亮的斑点。 我所有样品t e m 形貌表征使用的是j e o l ，j e m - 2 0 0 0 e x ，1 2 0 k v 透射电镜。 2 2 3 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电子显微镜是由电子光学系统，