（无机化学专业论文）fe3o4ac核壳结构复合纳米线的合成、表征与应用.pdf

中国科学技术人学坝i ：学位论义 摘要 本论文研究了二茂铁( f e ( c 5 h 5 ) 2 ) 在超临界二氧化碳( c 0 2 ) 体系中的分 解行为。我们以2 0 0 9 - - 茂铁和8 0 9 z 氧化碳为原料，在4 0 0 加热8 0 0 分钟，成 功制备了f e 3 0 4 a c 核壳结构复合纳米线，整个纳米线的直径约1 0 0 n m ，其中非 晶碳纳米管层厚度约3 0 n m ，连续填充在碳纳米管中的f e 3 0 4 纳米线直径约 4 0 n m ：以0 2 5 9 二茂铁和6 0 9 - - 氧化碳为原料，在4 5 0 。c 加热6 0 0 分钟，成功制备 f e 3 0 4 a c 核壳结构分叉复合纳米线，纳米线直径约4 0 n m ，其中非晶碳纳米管 层厚度约6 7 n m 。这种分叉纳米线可以在空间排列成规整的三维立体结构。由 于碳纳米管的包裹保护作用，纳米线中的f e 3 0 4 在空气中的稳定性大为提高，这 使得这种产物的用途比常规的f e 3 0 4 纳米材料使用范围更为广泛。通过改变反应 物的量、配比和反应时长等条件，可以在一定范围内调节纳米结构的形貌、长 度和结晶程度。另外，这种核壳结构纳米线中心的f e 3 0 4 可以用酸溶去，从而获 得非晶碳纳米管和分叉的非晶碳纳米管。我们也探讨了这种f e 3 0 4 a c 核壳结构 纳米线的生长机理。 在合成7 f e 3 0 4 a c 核壳结构纳米线的基础上，为了进一步理解纳米尺度下 的化学反应机理，我们研究了四氧化三铁纳米线在非晶碳纳米管中的还原反 应。包裹在非晶碳纳米管中的四氧化三铁纳米线在低于5 7 0 0 c 的温度下被还原为 单质铁，而非晶碳纳米管则在这个过程晶化，最终的固体产物为包裹在碳纳米 管中的f e 纳米粒子。对反应的气体产物的分析表明，虽然在非晶碳纳米管中含 有占质量百分比5 的氢元素，并且氢可以在4 0 0 0 c 时以h 2 的形式释放出来，但 是它们并没有参与到还原反应中，起还原作用的是非晶碳管中的碳而不是氢。 这与宏观体系下f e 3 0 4 可以在相当低的温度下被氢气还原不同。研究显示，h 2 等 气体不容易穿过碳纳米管反应器的器壁从而参与反应。这为研究局域体系下的 化学反应提供了信息，并对设计纳米反应器和合成新型纳米材料有所帮助。 中国科学技术大学顺_ j 学位论文 a b s t r a c t t h eo b j e c t i v eo ft h i st h e s i si st o i n v e s t i g a t e t h e p y r o l y s i s o ff e r r o c e n ei n s u p e r c r i t i c a lc 0 2 t o p r e p a r em a g n e t i c o x i d e c a r b o nc o r e s h e l ln a n o s t r u c t u r e s f e 3 0 4 a cc o a x i a ln a n o f i b r e sw i t hf ld i a m e t e ra r o u n d10 0n mw e r es y n t h e s i z e db y p y r o l y s i so ff e r r o c e n ei ns u p e r c r i t i c a lc 0 2a t4 0 0 。c t h es i n g l ec r y s t a lf e 3 0 4c o r e s o ft h ec o a x i a ln a n o f i b r e sa r ec o n t i n u o u s ，a n dt h ec a r b o ns h e l li sr i c hi nh t h e a v e r a g ed i a m e t e ro ft h e c o a x i a ln a n o f i b r e si s a b o u t10 0n m ，w i t h30n ma st h e d i a m e t e ro ft h ef e 3 0 4n a n o w i r e ，a n d4 0 n ma st h et h i c k n e s so fa - cs h e l l b yu s i n gt h e s a m er a wm a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tr a t i o ，b r a n c h e dc o r e s h e l lf e 3 0 4 a cn a n o r o d sw i t h ad i a m e t e ro fa b o u t4 0n mw e r es y n t h e s i z e di n4 5 0o c t h et h i c k n e s so fa cs h e l li s a b o u t6 - 7n n - i t h es h a p ea n dl e n g t ho ft h en a n o f i b r e sa n dn a n o r o d sc o u l db ea d ju s t e d b yr e m o v i n gt h ec o r en a n o w i r e so ff e 3 0 4 ，h o l l o wa m o r p h o u sc a r b o nn a n o t u b e sa n d b r a n c h e dn a n o t u b e sc a nb eo b t a i n e d p o s s i b l em e c h a n i s mw a sp r o p o s e d b a s e do nt h e s y n t h e s i s o ff e 3 0 4 a cc o a x i a ln a n o f i b r e s ，r e d u c t i o no ff e 3 0 4 n a n o w i r e si nn a n o s c o p i cr e a c t o r so fa m o r p h o u sc ：hn a n o t u b e s ( a - c n y s ) w a st a k e nt o u n d e r s t a n dt h ef e a t u r eo fc h e m i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s mi nn a n o s c a l er e a c t o r s f e 3 0 4 n a n o w i r e s e n c a p s u l a t e d i na - c n t sw a sr e d u c e di n t oi r o na tar e l a t i v e l yl o w t e m p e r a t u r eo f5 7 0 0 c ，p r o d u c i n gi r o nn a n o p a r t i c l e se n c a p s u l a t e di nc a r b o nn a n o t u b e s a c c o m p a n i e dw i t ht h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h ea - c n ts h e l l i tw a sf o u n dt h a tc a r b o ni n t h ea - c n ts h e l lr a t h e rt h a nh y d r o g e n ( 5 5w t i ni t ) r e d u c e df e 3 0 4 ，s h o w i n gf e a t u r e s d i f f e r e n tf r o mt h o s ei nam a c r o s c o p i cs y s t e m p o s s i b l em e c h a n i s m sb e h i n dt h i s p h e n o m e n o nw e r ed i s c u s s e d 中国科学技术大学学位学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅或借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：瘦墨皇 2 弦7 年年月2 占e l 中国科学技术大学硕1 l 学位论文 第一章超临界二氧化碳和及其在材料合成中的应用 1 1 超临界二氧化碳的性质及应用概述 1 l i 二氧讫碳简介 二氧化碳是一种非常常见的物质。我们时时刻刻吸入氧气呼出二氧化碳， 绿色植物通过光合作用吸收二氧化碳同时释放出氧气，如此循环构成了丰富多 彩的自然界。通常状况下，二氧化碳是一种无色、无味的气体：低温下，二氧 化碳也可以形成无色的晶体，通常称为“干冰”；在超低温的条件下，二氧化碳 还能以p 3 a 结构的形式存在f l 】。 二氧化碳被认为是最常见的“温室气体”。目前，地球大气中二氧化碳的浓 度约为3 8 0 p p m ，这个值是工业革命前地球大气二氧化碳浓度的约两倍，并还 在增长。造成这一结果的主要原因是燃烧化石燃料的结果，这是由目前人类社 会的能源结构决定的；目前，非碳能源( 如原子能、水电能等) 仅占人类消耗 总能源的约1 3 【2 】。 持续增长的大气二氧化碳浓度已经对地球生态系统造成了影响。例如，土 壤的聚集方式对防止土壤被风、水侵蚀十分重要，f i e l d 等人系统研究了升高 的二氧化碳浓度对土壤聚集方式和物理、化学、生物和农业性质的影响，研究 结果表明持续增长的二氧化碳会造成土壤的严重退化和腐蚀 3 】：由于气候交暖 造成地球冰川消失，导致海平面上升【4 】；由于海洋吸收了排放到大气中二氧化 碳总量的一半，持续增长的大气二氧化碳浓度，会导致海水酸化，对海洋生态 和生物质碳酸钙( 珊瑚等) 的产生、溶解和聚集有重要的影响【5 1 ；c o x 等人根据 全球气候和碳循环之间的反馈关系，得出地球加速变暖的结论【6 】；历史上 t r i a s s i c - j u r a s s i c 时期的大规模物种灭绝被认为和大气中甲烷、二氧化碳等温室 气体浓度突然上升有关【7 】。国际社会已经认识到问题的严重性，越来越多的国 家同意加入旨在限制二氧化碳排放的“蒙特利尔协定”和“京都议定书”。 二氧化碳也是一种常见的“工业废气”。发酵工业、合成氮工业、承涅钢 铁和石油加工等工厂每天产生大量的较高浓度的二氧化碳气体，除少部分被利 用外，大部分被排放到空气中如果能利用这部分二氧化碳，就有可能取得很 好的经济和社会效益。 人们最早通过观察火山爆发的气体和海底水热口的气体和许多天然矿物的 气体包容等现象，意识到在地球内部可能存在大量的二氧化碳。早在1 9 7 0 年 中国科学技术大学硕士学位论文 代，科学家就已经发现，和存储在地幔中的碳相比，大气、海洋和其他近地表 的碳可以忽略不k 2 1 8 1 。有的研究者认为碳是在高温、高压条件下固溶在橄榄石 中【9 】，更多的研究者认为碳是以超临界流体( c 0 2 ) 或碳酸盐的形成存在于上 地幔中。s a a l 等通过研究海底山脊瓮地( m o r b ) 的挥发性成分，得出上地幔 的二氧化碳的含量在5 0 t n 、t l ，观察到是准静态的情形，当t r ( ( t n 、t l ，观察到的是平均状态， 当t r 与t n 、t l 同数量级时，观察到的是复杂的谱线形状。通常情况下，原子振动 的频率要高的多，l l p t , t n ，因此共振原子核仅仅受到原子运动的平均效应的影 响。但对铁磁性或者反铁磁性材料，原子自旋长期居留在某一特定方向，使得 t o t n 、t l ，于是显示六线谱：而对顺磁材料，自旋以很短的时间快速改变其方 向，按时间平均的s = 0 ，于是按时问平均的的感生磁场为零，见不到磁超精 细分裂，如果自旋改变的驰豫时间与t n 、t l 同一数量级，就可以见到与驰豫时 间有关的的复杂情形。顺磁驰豫的主要机制有两种：自旋晶格驰豫，主要通 过自旋轨道相互作用l s 来实现：自旋自旋驰豫，来自近邻自旋之间的偶极相 互作用。 g 霹 辱 亡 量 黑 要 显 0 0 r e l a t ；v e v e l o c ( m w s ) i 游乜 hc n 5 一t 啪】l i 四砸件位 83 2 8 o i 靳。盟o 绉o 嗽o 0 1 4 l 阳件惶 9 5 6 i 0 40 4 3 7 o0 4 0o 0 ：1 4 o 0 2 2 图2 8 ：样品c m 4 0 0 1 的室温穆斯堡尔谱图及拟合曲线附表为拟合所用数据 然而在磁有序材料中，当粒子尺度落在磁畴尺寸以下时，却见不到磁分裂 谱线，这就是超顺磁驰豫的情况。在磁有序材料的晶体中，磁化强度通常倾向 中国科学技术大学硕i ：学位论文 沿着某个易磁化方向。但是对于尺寸非常小的单畴微晶，在热运动能k b t 的影 响下，磁化强度可能从一个易磁化方向跳到另一个易磁化方向，这个跃迁必须 越过一个势垒k v ( k 为磁各向异性常数，v 为单畴微晶的体积) ，这种驰豫称 为超顺磁驰豫，驰豫时间记为t 。当t ”t l 时，观察到超精细六线谱，当温度较高 时或者v t l d , ，以至t “t l 时，看到的将是单线或双线的超顺磁谱。如果t t l ，看 到的是既有磁超精细分裂又有超顺磁谱线的中间过程，在我们的样品c m 4 0 0 i 中观察到的就是这结果，如图2 8 。 f e 3 0 4 是反尖晶石结构，在1 1 0 k 和1 2 0 k 温度下经历v e r w e y 转变，在1 1 0 k 以 下，其穆斯堡尔谱有三组亚谱，分别相应于四面体位置的f e ”和八面体位置的 f c ，+ 、f e 2 + ；而在v e r w e y 温度以上，由于八面体位置的上f c ”、f e 2 + 的电子交 换，所见为二组亚谱，双峰中前者对应四面体位置的f e 3 + ，后者对应八面体位 置的上的f e p 、f e “，中矧的两套双线中比较窄的那套双线则就是f e 3 0 4 的超顺 磁相，而比较宽的那套可能是杂质铁的碳酸或碱式盐所引起，这跟i ； 面的x r d 所得的结果对应。由附表可知，四面体位和八面体位的同质异能移分别为 0 1 2 2 士0 0 2 5 和0 4 3 7 士0 0 4 0m m f s ，比f e 3 0 4 的典型值0 3 3 和0 6 7 m m s 4 2 3 1 ；而 四极相互作用0 0 1 4 士0 0 2 2 和0 0 3 3 士0 0 1 4m m s t t f e 3 0 4 的典型值0 0 2 和0 o l m m s 大。超精细作用场h h f 分别为4 8 ( 四面体) 和4 4 ( 八面体) t ，比体材料略小， 可能是因为由超细颗粒引起的集体磁激发的存在所导致的。 2 3 7 雹子显微分折 图2 1 0 ：样品c m 4 0 0 - i 和c t 4 0 0 l i 的透射电境和高分辨电镜照片a ：c m 4 0 0 - 1 的透射 电镜照片和电子衍射：b ：c m 4 0 0 1 的高分辨电镜照片；c ：c t 4 0 0 l 1 的透射电镜照片 通过以上分析测试，我们对样品的主要成分和结构有了基本了解，为对样 中国科学技术犬学硕 学位论文 品的结构进行直接的观察和表征，更好的分析样品的结构，我们对所制备一系 列样品进行了透射电镜( t e m ) 、场发射扫描电镜( f e s e m ) 和高分辨电镜 ( h r t e m ) 表征，同时，通过电子衍射分析，我们可以进一步获得关于 f e 3 0 4 1 a - c 复合纳米线的详细信息。 图2 1 l ：样品c m 4 0 0 - 1 的场发射扫描电子显微镜照片 图2 1 0 中列出了样品c m 4 0 0 1 和c t 4 0 0 l 1 的透射电子显微镜照片、高分辨 电镜照片和选区电子衍射图( 插图) 。t e m 照片中看到的是样品的投影图 象；图2 1 0 a , b 是从样品中随机选取的一根非晶碳包裹的f e 3 0 。纳米线的透射电 子显微镜照片、选区电子衍射( 插图) 和高分辨电镜照片。从图中可以看出， 复合纳米线中间部分颜色较深，边缘较浅，可以推知中间部分是电子束透过能 力较差的铁的氧化物，外里是窖导穿透的碳，这跟通过x p s 谱图所推测的结果 是一致的。f e 3 0 ；宠好的连墨凄窆在碳纳米管中间，形成同轴电缆式核壳结构 纳米线；中心的f e 3 0 4 纳米线整个是一个单晶，没有断裂或晶界出现。使用透 射电子显微镜对中心一微小区域做选区电子衍射，得到电子衍射斑点，进一步 说明了该纳米线是结晶很好的单晶，从图2 1 0 b 所示的高分辨像可以看出，所示 的晶格条纹对应于( 2 2 0 ) 面的面间距，f e 】0 4 纳米线沿垂直于这组晶格条纹【1l o 】 方向生长，这个是f e 3 0 4 亚铁磁易磁化的方向。图2 1 0 c 是用盐酸除去f e 3 0 4 所得 中固科学技术人学硕b 学位论文 的非晶碳管的透射电镜照片和选区电子衍射( 插图) 。选区电子衍射仅得到模 糊的衍射环，说明碳管是非晶的。整个复合纳米线的直径约为l o o n m , 中心 f e 3 0 4 纳米线的直径为4 0 h m ，非晶碳层的厚度约为3 0 h m 。由谢乐公式 d h k i = k g b c o s o ，根据图2 4 b 中( 1 1 0 ) 面的半高宽计算得到的直径为3 6 r i m ，二者非 常接近。 f e s e m 可以直接提供样品的表面形貌信息。图2 1 l 是样品c m 4 0 0 1 的场发 射扫描电子显微镜照片，从图中可以看到，所得样品比较蓬松，所得到的复合 纳米线是大量的，含有很少的杂质，且线的长度比较可观。由于产物的纯度较 高，且f e 3 0 4 全都包裹在碳管里面，这为在这个基础上进行下一步工作提供了 方便。这部分工作将在第三章中详述。 图2 1 2 ：4 0 0 c 下一系列样品的透射电镜照片a ：c m 4 0 0 s ( 2 0 0 分钟) ；b ：c m 4 0 0 2 ( 3 0 0 9 z 茂铁) ：c ：c m 4 0 0 - 3 ( o 5 0 9 - 茂铁) ；d ：c m 4 0 0 - 4 ( 0 1 0 9 - - 茂铁) ；c ： c m 4 0 0 5 ( 0 5 0 9 二茂铁。4 o g 二氧化碳) 括号内为与制各样品c m 4 0 0 l 不同的条件 为探讨反应的影响因素和机理，我们进行了系列的对比实验。图2 1 2 所 中囝科学技术大学坝i 学位论义 示是改变不同的反应物配比和反应时长，在4 0 0 下得产物的透射电镜照片。 当将反应时间减少到2 0 0 分钟时，反应所得样品的量很少，其微结构如图2 1 2 a 所示，形貌很不规则，但已初步显示有线状结构。图2 1 2 b d 是改变二茂铁的量 所得不同产物的形貌。可以看出，当二茂铁过量时，产物仍然有纳米线的结 构，但是团聚现象相当严重，在样品中很少能发现单独的纳米线；而当二茂铁 的量降低至0 5 0 9 时，样品中不再观察到团聚现象，而纳米线的长度也比之前大 大降低。进一步减少二茂铁的量至0 1 0 9 ，这时得到的产物除了有核壳结构的复 合纳米线外，表面还附着有大量的核壳结构的纳米颗粒，对颗粒进行电子衍射 分析表明，核壳结构的核仍是f e 3 0 4 。另外，当二茂铁的量较少时，所得的纳 米线的直径也有所降低。 二氧化碳的量也对纳米线的生成有一定影响。当我们把二氧化碳的量减少 至4 o g 时，所得的反应产物中的连续填充在碳纳米管仲的纳米线很少，而多是 断断续续的项链状的纳米颗粒。我们推测这是由于二氧化碳浓度较低时超临界 体系的性质有所改变所致。当超临界流体的密度降低时，二茂铁的溶解度也随 之降低，同时体系的扩散传质性质也发生变化，这二者共同作用导致了纳米线 的生长受到一定限制。 图2 1 3 ：4 5 0 c 下一系列样品的透射电镜照片。讪：c m 4 5 0 1 ( o 5 0 9 7 2 茂铁) ；c ，d ： c m 4 5 0 2 ：e ：c t 4 5 0 2 ( h c i 处理) ；f c m 4 5 0 3 ( 3 o g 二氧化碳) ；g ：c m 4 5 0 - 4 ( 1 5 9 中国科学技术人学坝i 学位论义 二氧化碳) ；f c m 4 5 0 5 ( 无二氧化碳) 括号内为与制各样品c m 4 5 0 2 不同的条件 当我们提高反应温度时，更有趣的现象发生了。图2 1 3 - 2 1 5 分别是提高反 应温度所获得的一系列样品的透射电镜和场发射扫描电镜照片。可以看出，产 物的主要形貌仍然是核壳结构的纳米线，不同的是纳米线发生了分叉，分叉出 的纳米线和原来纳米线的夹角大约为9 0 ；新生长出的纳米线和分又前的纳米 线直径都在3 0 4 0 h m 之间，没有明显不同，这和自然界和非平衡态化学中常见 的分形和枝晶有显著区别( 分形结构具有局部相似性，即每一部分放大后都和 原来的整体相似，但是尺度有明显的层次) ；f e 3 0 4 纳米线的周围被厚度均匀 的碳层包裹，碳层厚度约6 7 r i m ，整个体系中没有发现催化剂颗粒的存在。用 盐酸乙酸混合溶液溶去f e 3 0 4 后，可以清楚地观察到留下的中空碳管，如图 2 1 3 e 。图2 1 4 所示是样品c m 4 5 0 2 的场发射扫描电镜照片，可以观察到纳米线 排列成的三维立体结构。 图2 1 4 ：样品c m 4 5 0 - 2 的场发射扫描电镜照片 图2 1 5 ：样品c m 4 5 0 6 的场发射扫描电镜照片。右图是左图的局部放大 中田科学技术人学颂l 。学位论文 二茂铁和二氧化碳的量对产物的形貌有着相当重要的影响。当在反应器中 加a o 5 0 9 - - 茂铁和6 0 9 于冰时，所得产物中有分叉纳米线和图2 1 3 b 所示的片状 产物，其中分叉纳米线较多。当降低二茂铁的量至0 2 5 9 时，得到的主要产物是 分叉纳米线，而片状产物则不多见。可以推测，如果进一步增a n - - 茂铁的量， 可能得到具有更多片状产物的，图2 1 5 所示的样品c m 4 5 0 6 的场发射扫描照片 验证了这一点。有趣的是，这些片状产物会自组装成球形的结构，而不是分散 在制样的铜片上。目前为止，我们还无法完全将f e 3 0 4 a - c 核壳结构分叉纳米线 和f e 3 0 4 纳米片完全分离开来。 图2 1 6 ：样品c m 4 5 0 2 中典型的纳米线的高分辨照片 我们用高分辨电镜进一步研究了体系中产物的晶体结构。图2 1 6 是样品 c m 4 5 0 2 中的两根典型的纳米线的高分辨照片。从左图中可以看出，相邻的两 个分叉之间的夹角约为9 0 ，通过分析得到的点阵像，可知整个纳米线属于同 一单晶，所标的面间距为0 3 0 n m ，对应于f e 3 0 4 的( 2 2 0 ) 面；计算可知纳米线的 每个分叉生长方向都是 i o o 方向。2 1 6 右图所示的另一根纳米线的分析也有相 同的结果。而片状产物的高分辨照片( 图2 1 7 ) 显示了具有三次对称结构的点 阵图像，量出的面间距为0 3 4 r i m ，对应于f e 3 0 4 的( 2 1 1 ) 面。立方晶系的( 2 1 1 ) 晶 面族以【l l l 】方向为三次轴，所以片状产物所在平面应为( 1 1 1 ) 面。 增j j n - - - 氧化碳的量对产物形貌没有明显影响。但是，减少二氧化碳的量， 3 7 中固科学技术大学硕 ? 学位论文 会使明显改变超临界反应体系的状态，从而改变反应产物的形貌和结构。当减 少二氧化碳的量至3 o g 时，可以发现产物纳米线的长度变得很短，并且有类似 于分形结构的花样产生；而当降低二氧化碳的量至1 5 9 时，就可以观察到明显 的枝晶，其大小在微米量级，如图2 1 3 f , g 。如果不用二氧化碳而直接加热二茂 铁，反应一段时间之后得到的产物则是碳包裹的金属铁和碳化铁纳米粒子，如 图2 1 3 h 。 图2 1 7 ：样品c m 4 5 0 6 中f e 3 0 4 纳米片的高分辨电镜照片 图2 1 8 ：样品c m 5 0 0 的透射电镜照片 3 8 中冈科学技术人学硕i 学位论文 继续提高反应温度至二茂铁的分解温度以上，就会破坏这种核壳结构。图 2 1 8 是迅速升温至5 0 0 时得到的产物样品c m 5 0 0 的透射电镜照片。可以看 出，这种情况下的产物是杂乱无章的，有一些碳和氧化铁纳米粒子的无序的复 合物，也有大量的尺度不均一的碳纳米管。在这个样品中没有发现核壳结构的 纳米线或者f e 3 0 4 的分形结构，说明过高的反应温度不利于f e 3 0 卅 晶碳纳米管 核壳纳米结构的形成。 图2 1 9 ：在反应体系中加入杂质溶剂得到的样品c m 4 0 0 w ( a ) 、c m 4 5 0 0 ( b ) 和 c m 4 5 0 w ( c ) 的透射电镜照片 需要注意的是，在超临界二氧化碳体系中引入新溶剂或其它成分会显著改 变超i 临界体系的性质，从而对反应产物的形貌和结构产生明显的影响。例如， 在制备干冰时需要很低的温度来冷凝二氧化碳，与此同时空气中的水蒸气也有 可能和二氧化碳冷凝在一起，导致制得的干冰中含有一定量的水分。这种含有 杂质的干冰对反应的影响是巨大的。图2 1 9 中展示了我们在有意掺入杂质溶剂 的反应体系中制得的一系列样品的电镜照片，可以看出，含有o h 键的杂质溶 剂的掺入，会破坏核壳结构纳米线的生长环境。 2 3 8 越曼光谱分析 碳纳米管的结晶程度可以用拉曼光谱表征。图2 2 0 a ，b ，c 分别是4 0 0 、4 5 0 和 5 0 0 下获得的产物样品的拉曼光谱图，图中1 3 5 0 、1 5 8 0 c m 。附近的拉曼散射 峰是典型的多壁碳纳米管的拉曼光谱特征峰 2 0 】，而1 4 4 0 c m 。附近的峰则是由 c h 振动引起f 2 l 】。容易看出，随着反应温度的升高，所得的碳纳米管的拉曼 光谱中c h 振动越来越弱，而碳纳米管的特征峰越来越锐，表明其的结晶程度 中国科学技术大学硕卜学位论文 随温度升高而升高。 r a m a ns h i f t ( e r a1 ) 图2 2 0 ：样品c m 4 0 0 一i ( a ) 、c m 4 5 0 2 ( b ) 和c m 5 0 0 ( c ) 的拉曼光谱谱图 2 3 9 磁性能分析 图2 2 1 ：样品c m 4 0 0 一i ( a ) 和c m 4 5 0 - 2 ( b ) 的磁滞回线 作为一种广泛应用的亚铁磁材料，f e 3 0 4 的磁性能决定了它的应用。我们 用振动样品磁强计( v s m ) 测试了样品的磁滞回线，如图2 2 1 所示。由图 4 0 一j西一备lscai u | 中国科学技术丈学硕士学位论文 知，样品c m 4 0 0 一l 的饱和磁化强度m s = 2 7 5 e m u g ，剩余磁化强度 m r = 1 2 7 e m u g ，矫顽力h c = 3 2 4 5 0 e ；样品c m 4 5 0 2 的饱和磁化强度 m s = 1 8 2 e m u g ，剩余磁化强度m r = 6 4 e m u g ，矫顽力h c = 1 9 5 6 0 e 。样品的饱 和磁化强度远远低于体相样品的饱和磁化强度9 2 e m u g 2 4 ，这是由于f e 3 0 4 纳 米线自身的各向异性和纳米线外包裹的碳纳米管的影响【2 5 】。 2 4 反应机理探讨 8 8 雾寺署c 番号=霄猡。萝：劳一二 图2 2 2 ：4 0 0 ( 2 时f e 3 0 4 a - c 核壳结构纳米线的生长机理不恿图 这种同轴电缆式f e 3 0 , d a - c 核壳结构纳米线确切的生长机理尚不清楚，但是 基于连续填充在非晶碳纳米管中的单晶f e 3 0 4 纳米线、附着在纳米线外的核壳 结构纳米粒子和非晶碳层高的h 含量等现象，通过分析以上控制实验的结果， 我们提出了这种同轴电缆式f e 3 0 4 a c 核壳结构纳米线的可能的生长机理模型。 如前所述，二茂铁在超临界二氧化碳中有良好的溶解性在4 0 0 c 时的典型反应 条件下，二茂铁可以均匀的分散在超临界c 0 2 中。在低于二茂铁的分解温度 ( 4 9 0 5 0 0 c ) 时，二茂铁中i 勺f e 2 + 在二氧化碳气氛中可以缓慢的被氧化【2 6 】； 另外，我们之前的工作显示，痕量的h 在超临界二氧化碳气氛中最终会转化成 长链烷烃和稠环芳烃【2 7 】。根据我们的反应机理模型，二氧化碳芋口二茂铁作 用，使茂环与中心原子分离，并氧化f e 2 + 。在二氧化碳分子配体，芨墨丰。幸心 二价铁离子之间发生了复杂的化学反应，最终生成f e 3 0 4 、非晶碳和一些碳氢 化合物： f e ( c 5 h s ) 2 + c 0 2 马f e ，o + a - c + c 。h 。 新生成的f e 3 0 4 凝聚成颗粒并被非晶碳包裹，形成核壳结构的纳米粒子。如果 4 1 c 三 2 o ， “器 譬一美 中国科学技术大学硕十学位论文 二茂铁的浓度足够高，则分离出的茂基作为碳源，铁离子作为氧化铁中的铁 源，在没有被非晶碳完全包裹的f e 3 0 4 粒子的基础上生长f e 3 0 4 纳米线，在生长 的同时非晶碳在表面包覆，形成不甚规则的纳米线。随着在4 0 0 下反应的时 间的增加，这种非晶碳f e 3 0 4 复合物的长度不断增长，同时其结构也越来越规 则，最终形成同轴电缆式的f e 3 0 4 ，a c 核壳结构纳米线，纳米线的f e 3 0 4 核的生 长方向 1t o 是其易磁化轴方向。如果二茂铁浓度过高，则生成的核壳结构纳米 线很容易团聚，形成碳纳米管束( c m 4 0 0 2 ，图2 1 2 b ) ；若二茂铁浓度过低， 反应生成的铁离子浓度过低，由于表面，界面能的影响，氧化铁纳米粒子更容 易被非晶碳层包覆而难以生长成长的纳米线；少数生长较长的纳米线，由于反 应气氛中氧化铁的来源不足，其填充的连续程度也t t , - 茂铁浓度高的时候要低 得多。这种核壳结构的纳米粒子粘附在碳纳米管外，就形成了样品c m 4 0 0 4 ( 图2 1 2 d ) 中所见的结构，枯附的原因可能是f e 3 0 。纳米粒子和纳米线之间的 此相互作用。 图2 2 3 ：4 5 0 ( 2 时f e 3 0 j a - c 核壳结构分义纳米线的生长机理示意图 在4 5 0 1 2 时，纳米线的生长发生分叉，并且各分支的生长蕃沿f l o o 】方向， 说明这时纳米线的生长机理和4 0 0 c 下有所不同。我们认为，由于温度的升 高，f e 3 0 4 纳米晶的生长受其晶体结构的影响超出了磁结构的影响。一般的， 受晶体结构的影响，面心立方结构的晶体的形貌取决于其沿( “i ) 和( 1 0 0 ) 面的 生长速度。f e 3 0 4 的晶体结构如图2 2 3 a 所示。4 5 0 c 时，生成的f e 3 0 4 晶核倾向 于沿0 0 0 ) 面生长，所得到的产物是沿 1 0 0 方向生长的纳米线：部分晶核随机 中国科学技术丈学硕t 学位论文 的粘附在纳米线上，并由于自身较高的活性而取向附生【2 8 】，使分支和主干长 成单晶；同时分支也提供了新的同属于【1 0 0 】晶面族的生长方向，最终长成具有 三维空间结构的纳米线阵列。 继续提高温度n s o o c ，这个温度已经超出了二茂铁的分解温度，因此反 应将以二茂铁自身的分解为主导。二茂铁在这个温度下首先分解为烃类小分子 和铁纳米粒子【1 7 】，后者随之在超临界二氧化碳中被氧化成铁氧化物。由于这 些粒子的催化作用【2 9 】，烃类可以在高温下生长成碳纳米管。 夕麓、 塞丛 本章小结 通过一系列实验，我们以二茂铁( f e ( c 5 地) 2 ) 和二氧化碳( c 0 2 ) 为原 料，在4 0 0 1 2 加热8 0 0 分钟，成功制备- j f e 3 0 d a - c 核壳结构纳米线，整个纳米线 的直径约1 0 0 n m ，其中非晶碳纳米管层厚度约3 0 n m ，连续填充在碳纳米管中的 f e 3 0 4 纳米线直径约4 0 n m 。我们用同样的原料在4 5 0 加热6 0 0 分钟，成功制备 了f e 3 0 d a - c 核壳结构分叉纳米线。纳米线直径约4 0 n m ，其中非晶碳纳米管层 厚度约6 7 n m 。这种分叉纳米线可以在空间排列成规整的三维立体结构。由于 碳纳米管的包裹保护作用，f e 3 0 t 在空气中的稳定性大为提高，这使得这种产 物的用途比常规的f e s o 。纳米材料使用范围更为广泛。通过改变反应物的量、 配比和反应时长等条件，可以在一定范围内调节纳米结构的形貌、长度和结晶 程度。另外，这种核壳结构纳米线中心的f e 3 0 4 可以用酸溶去，从而获得非晶 碳纳米管和分叉的非晶碳纳米管。 n；= 中国科学技术犬学顾f ：学位论_ 空= 参考文献 【l 】p a u s o n ，p l ；k e a l y ，t j n a t u r e1 9 5 1 ，1 6 8 ，1 0 3 9 【2 】c o w e y ，c m ：b a t t l e ，k d ：b u f f o 吐m d ；c l i f f o r d ，a a ：z h u , s ，；s m a r t n g ；t i n k e r ，n d c h e m e n g d a m1 9 9 5 。4 0 1 2 1 7 1 2 2 i 【3 js t a h l ，e ；g e r a r d , d p e r f u m e r & f l a v o r i s t1 9 8 5 。1 0 。2 9 【4 】k o d a m a , r h j = m a g n m a g r lm a t e r 1 9 9 9 。2 0 0 ，3 5 9 【5 】s a h o o ，y ；g o o d , a r z i ，a ；s w i h a r t , m t ；o h u l c h a n s k y y ，t y ；k a u r , n ；f u r l a n i ，e p ；l r a s a d p n j p b s c h e m b2 0 0 5 。1 0 9 3 8 7 9 【6 】p a n k h u r s t , q a ；c o n n o l l y ，j ；j o n e s ，s k ；d o b s o n ，j p h y s d a p p lp h y s 2 0 0 3 ，3 6 , r 1 6 7 【7 】l j ，p ；m i s e r , d ；r a b i e i ，e s ；y a d a v ，t ；h a j a l i g o l ，m & d p p l c a t a l 厨e n v i r o n 2 0 0 3 ，4 3 ， 1 5 l 8 1s a r r a d i n ，j ；r i b e s ，m ；g o e s s o u s ，a ；e l k a c e m i ，k s o l i d s t a t ei o n i c s1 9 9 8 ，五3 5 【9 】w u , n l ；w a n g , s y ；h a r t , c y ；w u ，d ，s ；s h i u e ，l r p o w e rs o u r c e s2 0 0 3 ，1 1 3 。1 7 3 【1 0 】l i j i m a , s n a t u r e1 9 9 1 ，3 5 4 ，5 6 5 8 【ll 】f r e e m a n t l e ，m c h e m e n g n e w s1 9 9 6 。m6 2 【1 2 】s l o a n ，j ；c o o k , j ；g r e e n ，l h ；h u t c h i s o n ，j l ；t e a n e ，& j m a t e r c h e m1 9 9 7 。7 1 0 8 9 【1 3 】d r e s s e l h a u s ，m s i nc a r b o nn a n o t u b e s ：s y n t h e s i s s t r u c t u r e , p r o p e r t i e sa n d a p p l i c a t i o n s s p r i n g e r - v e r l a g ，2 0 0 1 【1 4 】b a o ，j c ；t i e ，c y ；x u z ；s u o ，z y ：z h o u , q f ；h a n g ，j m a d v m a t e r 2 0 0 2 ，1 4 , 1 4 8 3 - 1 4 8 6 【1 5 1j i a n g , l q ；g a n 。l c h e m m a t e r 2 0 0 3 ，1 5 ，2 8 4 8 - 2 8 5 3 1 1 6 h o u , h q ；s c h a p e r , a k ；w e l l e r f ；g r e i n e f ac h e m ，m a t e r 2 0 0 2 。1 4 ，3 9 9 0 _ 3 9 9 4 【1 7 】l u ，y ；z h u ，z p ；l i u ，z y c a r b o n2 5 ，4 3 。3 6 9 - 3 7 4 【1 8 】x u ，l q ；z h a n g , w q ；d i n g ，y w ；p e n g , y y ；z h a n g ，s y ；y u ，w c ；e t a l p h y s c h e m b 2 0 0 4 ，1 0 8 , 1 0 8 5 9 - 1 0 8 6 2 【1 9 lt e s s o n n i e r , j p ：w i n e ，g ；e s t o u r n e s c ；l e u w e y ，c ：l e d o u x ，m j ；p h a m h u u ，c c a t a l y s i s 而枷2 0 0 5 , 1 0 2 , 2 9 - 3 3 ， 2 0 1f e r r a r i ，a c ；r o b e r t s o n , j p h y s r e v b2 0 0 0 ，6 1 ，1 4 0 9 5 1 4 1 0 7 2 1 1r i s t e i n ，j ；s t i e f , r t ；l e y ，l ；b e y e r , w za p p lp h y s 1 9 9 8 ，8 4 ，3 8 3 6 - 3 8 4 7 f 2 2 n a s r a z a d a n i ，s ；r a m a n ，a c o r r o s 1 9 9 3 ，3 4 ，1 3 5 5 - - 1 3 6 5 2 3 】d a n i e l s , j m ；r o s e n c w a i g , a p h y s c h e m s o l i d s l 9 6 9 ，3 0 , 1 5 6 1 1 2 4 】w a n g j ；p a n g , z m ；h u a n g , y j ；c h e n ，o w j c r ) s tg r o w 1 1 72 0 0 4 , 2 6 3 , 6j 6 巧j 9 1 2 5 】w a n g j ；c h e n ，q w ；z e n g , c ；h o u ，b y a d v m a t e r2 0 0 4 i 6 ，1 3 7 1 4 0 2 6 】c h e r t ，q w ；b a h n e m a n n ，d w a n tc h e m s a c 2 0 0 0 ，1 2 2 ，9 0 - 9 7 1 2 7 】w a n g ，q ；c a o ，f y ：c h a n 。q w l e t t o r g c h e m 2 5 ，2 ，1 3 扣1 3 8 【2 8 】a l i v i s a t o s ，a p s c i e n c e2 0 0 0 ，2 猡。7 3 6 - 7 3 7 1 2 9 jc h o i ，h c ；k u n d