（分析化学专业论文）二甘酸及其酰胺衍生物与稀土配合物的研究.pdf

二甘酸及其酰胺衍生物与稀土配合物的研究 摘要 在水热条件下，使用不同的原料合成了七种草酸根一二甘酸根混配稀土配位 聚合物 l n ( o d a ) ( h 2 0 ) x 2 ( o x ) ) n x = 3 ，l n = l a 、c e 、p r 、n d 、g d 、t b ，x = 2 ， l n = e r ，并用元素分析、红外光谱、热重分析及x 射线衍射分析等方法对其结 构进行了表征。在反应过程中，二甘酸分解生成草酸。七种配合物结构相似，但 随着稀土离子半径的减少所含配位水分子不同。七种化合物均为单斜晶系，空间 群挖1 c 。在配合物的晶体结构中，草酸根为双螯合配位，以平面结构四齿桥联 两个中心金属离子。二甘酸根采用四配位模式，二甘酸根的这种配位模式使其与 稀土离子形成链状结构，四齿配位的草酸根连结链状结构形成一维梯状双链结 构，一维的梯状结构又通过分子间氢键连结形成了二维的网状结构。七种配合物 l n ( o d a ) ( h 2 0 ) 3 】2 ( o x ) ) 。中存在约3 0 x 6 4a 2 的菱形孔道，因此该配合物有望用于 气体储存材料。 以二甘酸为原料合成了一种酰胺型开链冠醚类化合物：二甘酰双( 对甲氧基 苯胺) ，并研究了它与稀土离子的配位性能。合成了九种二甘酰双( 对甲氧基苯 胺) 的稀土固体配合物，其中两种配合物得到了适合于x 射线衍射分析的单晶 体。x 一射线衍射分析结果表明：配合物中每个配体都呈三配位，形成了两个稳定 的五元螯合环，两个环基本共平面。一个硝酸根呈双齿螯合方式与金属离子配位， 其余两个硝酸根没有参与配位，只起电荷平衡的作用。另外，配合物晶体结构中 还存在两个乙醇溶剂分子。配合物中存在丰富的氢键，连接分子成三维网状结构。 关键词：氧二乙酸草酸镧系金属配合物二甘酰双对甲氧基苯胺晶体结构 s t u d i e so i nt h er a r e e a j 辽、hc o 釜胛l e x = e sw i t h o x y d l c e t a t ea n di t sa m d e t y p ed i r j l 啪i v e a bs t r a c t s e v e nl a n t h a n i d eo x a l a t e o x y d i a c e t a t em i x e dl i g a n dc o o r d i n a t i o np o l y m e r s l n ( o d a ) ( h z o ) x 2 ( o x ) ) n 【x = 3f o rl n = l a , c e ，p r , n d ，g d ，t ba n dx 一2f o re r 】 h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no fo x y d i a c e t i ca c i d ( h 2 0 d a ) a n dc o r r e s p o n d i n g l a n t h a n i d eo x i d e ，n i t r a t e ，c h l o r i d eo rc a r b o n a t ei nh i g hp u r i t ya n dh i g h e ry i e l du n d e r m i l dh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s t h eo x y d i a c e f i ca c i dw a sd e c o m p o s e di n t oo x a l i ca c i d i nt h i sr e a c t i o nc o n d i t i o n t h es e v e nc o m p o u n d sh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db ye a ，i r a n dx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s t h e yh a v es i m i l a rc o m p o s i t i o nw i t ht h ed i f f e r e n c ei n t h en u m b e ro fw a t e rm o l e c u l e s ，a n da l lc o m p l e x e sc r y s t a l l i z ei nt h em o n o c l i n i c s y s t e m sa n ds p a c eg r o u p sp 2 l i c i nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e so fa l lt h es e v e nc o m p o u n d s ， t h eo x y d i a c e t a t el i g a n d sa n dt h el a n t h a n i d ea t o m sb u i l dac h a i n ，a n dt h eo x a l a t e g r o u p sb r i d g et h et w oc h a i n st of o r mt h ed o u b l e - c h a i nl a d d e r - s h a p e ds t r u c t u r e s t h e o n e - d i m e n s i o n a ld o u b l e c h a i n sa r ec o n n e c t e db yi n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d st o f o r mt h et w o d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r e 。a p p r o x i m a t e l y3 0 x 6 4a 2r h o m b u s c h a n n e l se x i s ti nt h es e v e nc o m p o u n d s f l n ( o d a ) ( h 2 0 ) x 】2 ( o x ) n ，s ot h e yc a nb eu s e d a sg a s - s t o r a g em a t e r i a l s t h ea m i d e - t y p ec o m p o u n d ，n - b i s ( p m e t h o x y p h e n y l ) - 3 一o x a p e n t a n e d i a m i d e ( l ) ，w a ss y n t h e s i z e db yo x y d i a c e t i ca c i d ，a n dt h er e a c t i o no fl a n t a n i d en i t r a t e 诹也l p r o d u c e dn i n ec o m p l e x e sl n ( n 0 3 ) 3 2 l ，o fw h i c ht w os i n g l ec r y s t a l s ，p r ( n 0 3 ) 3 2 l a n dn d ( n 0 3 ) 3 2 l ，s u i t a b l ef o rx - r a yc r y s t a l l o g r a p h i ca n a l y s i sw e r eo b t a i n e d t h e x - r a yc r y s t a ls t r u c t u r e so ft h et w oc o m p o u n d ss h o wt h a te a c hl i g a n di nc o m p o u n d s w a st r i d e n t a t ec o o r d i n a t i o nt of o r mt w os t a b l ep l a n a rf i v e m e m b e r e dc h e l a t er i n g s o n en i t r a t eg r o u pc o o r d i n a t e db i d e n t a t e l yw i t hl a n t h a n u ma t o m s ，a n dt h eo t h e rt w o g r o u p sw e r eu n c o o r d i n a t e da n db a l a n c e dt h ec h a r g e t h eh y d r o g e nb o n d si n t h e c o m p o u n d sl i n k e dm o l e c u l e st of o r ma t r i d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r e k e yw o r d s ：o x y d i a c e t a t eo x a l a t el a n t h a n i d ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sc w s t a l 二甘酸及其酰胺衍生物与稀士配合物的研究 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：奚】、憩 网期： 如g 年名月l 矿日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并蠢国家有关部门或机构送交论文的复印件帮磁盘，允许论文被查阕和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密薅适用本授权书) 本学位论文属于： 傈密弱，在年解密后适用于本声明。 不保密酝 ( 请在以上方框内打“”) 本人签名：鬟、) 、恕嚣麓：毒蜘年6 胃惩曩 导师签名：曼孓掘， 日期：山。o 年6 月毋日 青岛科技大学研究生学位论文 第一章前言 1 1 二甘酸的配位化学研究进展 羧酸类配体及其配合物结构与性能的研究一直是配位化学领域研究的热点 课题之一，多羧酸配体可以作为桥联基团与金属离子通过配位键形成一维、二维 或三维结构的配位化合物。二甘酸( 即氧二乙酸、o x y d i a c e t i ca c i d ( o d a ) ，分子结 构如图1 1 ) 分子中含有两个羧基，四个羧基氧原子和一个醚氧原子都能与金属 离子配位，因此二甘酸能以多种配位方式与金属离子作用，形成具有特定性能的 金属配合物。 oo h 人叭h 图1 1 二甘酸的化学结构式 f i g 1 1 c h e m i c a ls t r u c t u r eo fo x y d i a c e t i ca c i d p e r e c 研究小组对二甘酸的金属配合物进行了深入的研究。1 9 9 5 年，b a g g i o 【1 1 等使用z r o c l 2 - 8 h 2 0 和二甘酸在水溶液中反应合成了一种新型的八配位z r 一二甘 酸单核配合物 z r o ( o d a ) 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 4 h 2 0 ，并确定了其结构，二甘酸通过两个单配 位的羧基氧和一个醚氧原子与金属离子呈三齿配位，配体完全脱质子，所以配合 物呈中性。1 9 9 6 年，b a g g i o l 2 】等报道了第一个二甘酸的稀土配合物 l a 2 ( o d a ) 3 ( h 2 0 ) 3 5 h 2 0 n ，并用x 射线衍射分析法确定也其结构，结构中二甘酸和 l a 3 + 离子三配位的同时，还通过羧酸基团和六个相邻的l 矿+ 离子双齿桥联配位， 形成了一个以l a 0 9 为核心的三维结构。该配合物是制备l a 2 0 3 的稳定的无机前 体，在陶瓷材料的化学加工过程中有潜在的应用前景。1 9 9 7 年，b a g g i 0 1 3 等研究 了二甘酸根二价负离子和三价镧系金属离子的相互作用，结果表明，金属和配体 的比例为1 ：1 、1 ：2 、1 ：3 的配合物都可以在溶液中稳定存在。x 射线晶体结构研 究表明单核配合物l n ( o d a ) 3 3 - 中中心离子l n ( l n = c e 、n d 、e u 、g d 和) 为九 配位，每个二甘酸配体通过两个羧基氧原子和一个醚氧原子与l 一+ 离子形成三齿 螯合配位结构，其中单核九配位钆( i i i ) 二甘酸配合物 g d ( o d a ) 3 h 2 0 d a h 2 0 具有 较好的磁性。另外，二甘酸稀土配合物 e r 2 ( o d a ) 3 ( h 2 0 ) 4 h 2 0 n 和 l a 2 ( o d a ) 3 ( h 2 0 ) 5 h 2 0 n 的结构测定表明，二甘酸可以通过桥联模式与金属离子配 二甘酸及其酰胺衍生物与稀配合物的研究 位形成聚合物；【e r 2 ( o d a ) 3 ( h 2 0 ) 4 醚2 0 n 中歹配位和九配位的e r 3 + 离子相互连接形 成三维层状结构，【l a 2 ( o d a ) 3 ( h 2 0 ) 5 h 2 0 n 中两个不等价的九配位的l a 3 十离子相互 连接形成三维网状结构。 由予在匿态技术方面的潜在应用和 乍为磁体模型物的研究，异核金属配合物 引起了人们的广泛兴趣。2 0 0 0 年，b a g g i o 4 , 5 】等和m a o f 6 。8 】等相继报道了以二甘酸 为桥联配体，与过渡金属离子c u ( i i ) 和稀土离子l n ( i i i ) 形成的异核金属配合物 c u 3 l n 2 ( o d a ) 6 ( h 2 0 ) 6 1 2 h 2 0 力( in = p r 、n d ，e u ，g d ，t b ，d y ，h o ，e r ，y b 、 。在异核盒属配合物的研究中，起初人们的注意力主要集中在c u ( i i ) o d ( i i i ) 组合，因为许多多齿螯合配体桥联的c u a g d 、c t a o d 、c u e g d 2 或( c u g d ) 。等多核 配合物表现出磁化作用【9 _ l 弼。b a g g i o 等和m a o 等的前期工作也主要致力于二甘酸 作为桥联配体对钇( 1 i i ) 一镧系金属元素( i i i ) 组合【1 4 以弱。焉来他们将带三个正电 荷的l n ( i i i ) - 与 l n ( o d a ) 3 3 结合的方法改为用带两个正电荷的c u ( i i ) - 与 l n ( o d a ) 3 3 。 结合的方法来制备c 叫i i ) - l n ( i i i ) 的异核配合物，并成功制备了 c u a l n f f o d a ) 6 ( h 2 0 ) 6 1 1 2 h 2 0 n ( 结构见图1 2 ) ，研究了配合物的抗铁磁性行为。 c 图1 - 2 c u 3 l n 2 ( o d a ) 6 ( h 2 0 ) 6 1 2 h 2 0 ) 。的化学结构式 f i g i - 2 c h e m i c a ls t r u c m r e so f c u 3 l n 2 ( o a a ) 6 ( n 2 0 ) 6 】1 2 h 2 0 n 二甘酸作为一种柔性的多齿配体，能与许多d ，区【1 6 - 2 3 和f - 区【孙2 6 】金属离子发 生配位作用，通过对一系列的金属配合物的光谱和结构研究，表明它可以与金属 离子以多种配位方式相连，图l 。3 表示了几种常见的配位模式。 在单核配合物中，三配位o ，o ，o ”平面配位模式( 图1 - 3 a ) 最常见，在许多 第过渡系h 6 】和第二过渡系【l 2 7 之8 】金属的八配位配合物中常呈现这种结构。另外， 这种三配位平葱模式也出现在一些高配位数的镧系金属和锕系金属配合物中。当 然，这种完全平蘸结构的配位模式在某些配合物中也会发生变形，例如，些c u ( i i ) 和n i ( i i ) 的二甘酸配合物如 n i ( o d a ) ( h 2 0 ) 3 1 5 h 2 0 1 2 9 1 中，配体就呈现出 一个非平面的构型。2 0 0 2 年，g r i r r a n e 和p a s t o r l 3 0 1 报道了镰( i i ) 和钴( i i ) 的 二甘酸系列配合物，通式为 m ( o d a ) ( n - n ) ( h 2 0 ) 】( m n i ，c o ，n - n = b i p y ) 。并且 2 青岛科技大学研究生学位论文 对二甘酸配体在六配位配合物中的平面构型和非平面构型的相对稳定性进行了 计算对比，结果表明在 n i ( o d a ) ( n 2 0 ) 3 】的两种可能的异构体之间存在很小的能量 差异。为了褥到游离二甘酸和相应负离子的立体化学结构和电化学性质，他们进 行了系统的d f t 计算，计算结果和得到的实验数据匹配完好。 吣丫八o o 一 ( ) _ 一m 一( ：) m a b 吣丫八可y m l 山一 de 豳1 - 3 。二甘酸的几种常见配位模式 f i g 1 - 3 t h ec o o r d i n a t i o nm o d e so fo x y d i a c e t i ca c i d v e r n o n 等渊j 对c a - - 甘酸六水分子体系的晶体结构和分子结构进行了系统的 研究。c a 2 + 与五个水分子中的五个氧原子、两个羧基中的两个氧原子和二甘酸中 的个醚氧原子形成八配位。配体中的c o c _ c _ 结构是反反构型， 所有的碳原子和氧原子几乎在同平面，c a 2 + 作为两个五元螯合环的联结点位于 该平面中心，这种壶c a 2 + 弓| 起的配合物反反构型具有潜在的生物学意义。 二甘酸与锡、钛、锆等金属的配合物也有研究1 2 。将羧基一锡( ) 配合物引进 高分子中，可以作为船舶缓效防污外壳【3 刃，这引起了人们的兴趣。 2 0 0 5 年，n i c o l a 等阐在强碱条件下使用h 2 0 d a 和r 2 s 致c 1 2 反应，合成了 系列新的锡( i v ) - - 甘酸配合物，并通过多种方法确定了其结构，作为对比，还制 各了二甘酸的氮杂类似物亚氨基二乙酸的锡( ) 配合物。有趣的是，改变反应原 料r 2 s n c 1 2 中的取代基团r ，可以得到不同种类的配位化合物，当r = m e 、p h 或n b u 时( 1 3 ) ，得到【r 2 s n ( o d a ) ( h 2 0 ) 2 ，当r = e t 、1 b u 或t b 珏时，得到 【( r 2 s n c l ) 2 ( o d a ) ( h 2 0 ) 2 n ，这可能是因为取代基团r 的电负性及原子空间排布的不 同和晶体堆积力等因素所致；而在相同的条件下，二甘酸的氮杂类似物亚氨基二 乙酸与( c h 3 ) 2 s n c l 2 反应生成含甲醇配体的锡( i v ) 配合物 ( c h s ) 2 s n ( o d a ) ( c h 3 0 h ) 2 ，具体反应见图l 一4 。 3 c i c 吖r 二甘酸及其酰胺衍生物与稀土配合物的研究 1 ：r = m e , 2 ：r = n b u ；3 ：r = p h 来势柴器沪 4 ：r = e t ；5 ：r - - - a b u ；6 ：r = r b u 图1 4 二甘酸与r 2 s n c l 2 的反应示意图 f i g 1 - 4 t h er e a c t i o n so fo x y d i a c e t i ca c i dw i t hr 2 s n c l 2 钒氧配合物化学在过去的几十年中发展迅速，主要是因为钒在一些生命过程 中具有重要的作用，特别是一些钒酶活性物具有拟胰岛性。研究表明，羧基钒( i v ) 配合物是一种潜在的糖尿病治疗物【3 4 】。2 0 0 0 年，r i o 和g a l i n d o 等【2 0 】合成了二甘 酸的钒配合物 v ( o ) ( o d a ) ( h 2 0 ) 2 ，并测定了它的生物活性，该研究结果可为羧基一 钒( ) 配合物在生物体系中的行为提供有价值的信息。在此基础上，r i o 等睇纠在 甲醇溶液中合成了两种二甘酸的二核钒配合物 v ( o ) ( o d a ) ( p o m e ) z n a ( h 2 0 ) 2 ， 【v ( o ) ( o d a ) ( 斗o m e ) 2 h l 2 ( l = 2 ，6 二甲基吡啶、4 - 二甲基氨基吡啶) ，并测定了这 两种二核钒配合物的磁化性质( 见图1 5 ) 。 v ( o ) ( a c a c ) 2 o ( c h 2 c o o h ) 2 。甏 口 l 划令m e 鼯。 m e o h ( 2 ) 图1 5 二甘酸一钒( ) 配合物的合成与结构示意图 f i g 1 - 5 1 1 1 es y n t h e s i sa n ds t r u c t u r e so fv a n a d i u m ( ) 一o x y d i a c e t a t ec o m p l e x e s 4 青岛科技大学研究生学位论文 2 0 0 4 年，g r i r r a n e 等 9 1 合成了m n ( i i ) 和二甘酸的四种配合物 m n ( o d 砂( h 2 0 ) 】h 2 0 n ， m n ( o d a ) ( p h e n ) 4 h 2 0 n ， m n ( o d a ) ( b i p y ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ) 和 m n ( o d a ) ( t e r p y ) 2 h 2 0 ，并对它们的结构和性质进行了详细的研究。前两种配 合物中二甘酸分别以五配位和四配位的方式与金属原子相连形成了配位聚合物， m n ( o d a ) ( h 2 0 ) h 2 0 n 为三维金刚烷型网状结构， m n ( o d a ) ( p h e n ) 。4 h 2 0 n 为一 维链状结构，且这两种聚合物都具有抗铁磁性；后两种配合物中二甘酸都以三配 位的方式与金属原子相连形成了单核配合物，这两种单核配合物却没有抗铁磁 性。 h 2 0 d a n a 2 c o b m n c l 2 i 矿 图1 - 6 二甘酸。m n ( i i ) 配合物的合成与结构示意图 f i g 1 - 6 t h es y n t h e s i sa n ds t r u c t u r e so fm a n g a n e s e ( i i ) 一o x y d i a c e t a t ec o m p l e x e s 2 0 0 2 ，b e h r s i n g 等【3 5 】将c e c l 3 7 h 2 0 和n a 2 ( o d a ) 以摩尔比2 ：3 在水溶液中反 应得到中性的c e ( i i i ) 配合物 c e 2 ( o d a ) 3 ( h 3 0 ) 3 9 h 2 0 ，并用n a o t t 、n i - h o h 取 代n a 2 ( o d a ) 改变反应比率得到相应的c e ( i i i ) 二甘酸配合物n a 3 c e ( o d a ) 3 9 h 2 0 和( n h 4 ) 3 c e ( o d a ) 3 7 h z o ，同时他们还使用( n h 4 ) 2 c e ( n 0 3 ) 6 和n a 2 ( o d a ) 反应，得 到了第一个c e ( i v ) 二甘酸配合物 c e ( o d a ) 3n a 4 ( n 0 3 ) 6 】，并对它们的结构和性质进 行了分析。在0 1 mn a c l 中，中性c e ( i i i ) 配合物【c e 2 ( o d a ) 3 ( h 3 0 ) 3 9 h 2 0 对铝 合金具有抗腐蚀保护作用。迄今为止，c e 是在此领域最有效的镧系金属原子， c e 圳( 氧化还原电势c e 驯m ( a q ) = 1 3 1 7v ) 的氧化还原很可能是抗腐蚀作用的 关键因素。因此，c e ( i i i ) 二甘酸配合物 c e 2 ( o d a ) 3 ( h 3 0 ) 3 9 h 2 0 具有作为环境友 好的抗腐蚀剂的潜在应用前景【3 6 j 。 a l b i n 等【2 5 】合成了两种e u ( i i i ) 二甘酸配合物n a 3 e u ( o d a ) 3 。2 n a c l 0 4 6 h 2 0 和 二甘酸及其酰胺衍生物与稀土配合物的研究 n a 3 e u ( o d a ) 3 6 h 2 0 ，并测定了n a 3 e u ( o d a ) 3 6 h 2 0 在液态和固态时的激发光谱和 发射光谱。研究表明，n a 3 e u ( o d a ) 3 1 具有强的荧光发射性，可望在化学和生物领 域被用作镧系金属配合物的结构和性质探针【3 7 瑚】。2 0 0 6 年，g a w r y s z e w s k a 等f 3 9 】 通过对比溶解单晶n a 3 e u ( o d a ) 3 2 n a c l 0 4 6 h 2 0 得到的e u ( i ) 循环极化发光， 和包括e u ( 2 ，6 吡啶。二羧酸) 3 孓、光学异构纯d f 螺旋状a 人( ) e u c r ( l 8 ) 3 外消旋的 混合溶液的循环极化发光结果，探寻螺旋性和循环极化发光光谱之间的经验式关 系。 2 0 0 2 年，j i a n g 等【4 0 】合成了一系列的以亚氨基二乙酸( i d a ) 和二甘酸为配体 的双氧铀配合物，并用x 射线衍射分析确定了它们的结构，这两种配体与双氧铀 形成了多种结构的配合物，如图1 7 所示： ( a ) 脓 鬃l | 凇 ( d )( e ) ( f ) 图1 7 二甘酸和噩氨基二乙酸双氧铀配合物的结构示意图 f i g 1 - 7 t h es t r u c t u r e so fu 0 2 一o x y d i a c e t a t e i m i n e d i a c e t a t ec o m p l e x e s x = o o r n 在铀和配体的摩尔比为l ：1 的配合物中发现有两种不同的配位模式( 见图 1 - 7 a , b ) ，配体分子中所有的五个杂原子( 0 、n ) 都和铀成键，生成的配合物 0 2 ( i d a ) n 或 u 0 2 ( o d a ) 】n 4 2 4 3 】( 图1 - 7 a ) 为三维网状结构配位聚合物。这些配 合物中的配位键部分水解得到一o h 桥联的铀二聚体( 图1 - t o ) ，配体( i d a 或o d a ) 以1 ，4 ，7 三配位模式与铀离子配位，i t z o h 桥联作用使两个中心离子u - 一j 之间存 在短的相互作用。在铀和配体的摩尔比为1 ：2 的配合物中发现有四种不同的结 6 ，jlilj ，l 知 llliiiiiiii_1 青岛科技大学研究生学位论文 构：( 1 ) 配体通过末端羧基桥联两个铀离子形成无限链状结构，j t u o f f h i d a ) 2 。m j ( 图1 - 7 c ) ；( 2 ) 配体通过1 , 4 ，7 一三配位或l ，7 二配位的形式与中心金属离子配位 ( 匿1 7 d f ) ，其中l ，4 ，7 三配位的配合物中存在一个不常见的八元螯合环。该结 果对于综合研究这些体系的溶液化学提供了重要信息。 2 0 0 3 年，r a o 等【2 6 】将二甘酸用于分离核废料中的镧系金属和锕系金属，研究 了温度对一系列不同浓度的羧酸与镧系金属和钢系金属配位性能的影响，所用的 羧酸包括乙酸【4 5 1 、嚣二酸【4 6 】和二苗酸【4 7 1 。选择这些配体不仅是因为它们是可降解 的简单有机化合物，还因为它们是含有“硬碱”基团的配体，通过该官能团与镧系 金属和锕系金属发生配位作用，而不是静电力【4 s j 。他们总结了u ( i v ) 和二甘酸从 2 5 到7 5 聚合、s m ( i i i ) 和二苗酸从4 5 到7 0 c 聚合的结论，发现前者报道的 u ( i v ) o d a 配合物的热力学常数是错误的，需要被更正，配位模式依然模糊j 。 在2 5 7 5 的温度范围，通过电位计和热量测定计确定了三个钐二甘酸配合物 ( m l ，m l 2 和m l 3 ) 和三个铀二甘酸配合物( m l ，m l 2 和m h l 2 ) ，配合物的熵和 焓都随着温度的升高磺增大，为艇合物的整体稳定性做出了相对的贡献。由于配 合物的熵超过了焓所造成的不利影响，使得配合物在较高温度比较稳定。热力学 常数联合谱图得到的结构信息，表明二甘酸配体在l ：”lu 0 2 l 配合物中呈三配位 模式。然而在l ：2u 0 2 l 配合物中，第二个二甘酸配体可以是两配位或者是三配 位和两配位之间的动态模式。如图1 8 所示： ( a ) h 2 h 2 h h h h h 2 h 2 d 嘞 图1 8 。二甘酸配合物在溶液中的结构：( a ) u 0 2 ( c 4 h 4 0 5 ) ，( b ) u 0 2 ( c 4 h 4 0 5 ) 2 扣， ( c ) u 0 2 ( c 4 h 4 0 5 ) ( h c 4 h 4 0 s ) 。 f i g 1 - 8 t h es t r u c t u r e so fu o r o x y d i a c e t a t ec o m p l e x e s i ns o l u t i o n 7 。_ 胖 铲 o o 卜 j 、 卜r 矜 2 2 二甘酸及其酰胺衍生物与稀士配合物的研究 1 2 草酸的配位化学研究进展 因其良好的物化性质和有趣的空间结构及较好的传递交换作用，含有草酸根 o x = c 2 0 4 2 1 的配合物一直是配位化学和材料化学领域引人注目的研究内容。近年 来日本的o k a w a 等4 9 】和瑞士的d e c u r t i n s 等【5 0 。5 1 】设计合成了许多多维草酸根类配 合物，从而给了草酸根类配合物新的生命，也为分子基磁体的研究打开了新的思 路。 1 9 9 2 年，t a m a k i 【4 9 】使用1 4 3 c r ( o x ) 3 】3 h 2 0 、过渡金属( i i ) 盐和四丁基溴化铵 以摩尔比1 ：1 ：1 5 在水溶液中反应，室温下得到一系列混合金属配合物，通式 为 n b u 4 m c r ( o x ) 3 。 m “= m n 、f e 、c o 、n i 、c u 、z n ) ，这些化合物中【c r ( o x ) 3 离子为一个d 3 构型的构建单元，构建单元由m ( i i ) 离子连结形成三维网状结构， 交替排列的c r ( i i i ) 离子和m ( i i ) 离子之间存在强的相互作用，因此这些由草酸根 桥联的杂核金属配合物具有很好的磁性。d e c u r t i n s 等利用改变阳离子a + 为 m ( b p y ) 3 】2 + ( m 1 1 = f e 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 等，b p y = 2 ，2 一联吡啶) 得到了三维配合物 【m n c o p y ) 3 m m ( o x ) 3 ( m 1 1 = f e 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + ； m 珊= f e 3 + 、c r 3 + 等) ，这些配合物 中许多是具有光、磁二重活性的复合功能材料【5 2 】。c o r o n a n d o 等【5 2 】在二维草酸根 桥联的骨架中引入二茂铁，得到一系列新的有机一无机磁性化合物： f e ( c p 木) 2 】【m 1 1m m ( o x ) 3 ) x ( m “= m n 2 十、f e 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + ；m 山= f e 3 + 、 c p + ) ，在配合物 f e ( c p 书) 2 【m n f e ( o x ) 3 ) x 的晶体结构中，二茂铁阳离子镶嵌 于草酸根桥联的异金属二维蜂窝状的层之间。 1 9 9 8 年，k a h n 等【5 3 】首次采用 r u ( o x ) 3 3 + 为前体得到了三个( n b u 4 ) 【m h i h 山( o x ) 3 】化合物( m “= m n 2 + 、f e 2 + 、c u 2 + ) ，它们与( n b u 4 ) m nc r u l ( o x ) 3 具有相似 的二维蜂窝层状结构。磁性研究表明，( n b u 4 ) f e r u t u ( o x ) 3 】和( n b u 4 ) c u r u 山( o x ) 3 】表现出亚铁磁性行为。 自从在c u ( i i ) - g d ( i i i ) 配厶物中【9 】发现铁磁耦合以来，镧系金属和锕系金属都 被用来设计合成铁磁性物质【5 4 叼】。2 0 0 0 年，m 6 r t l 等【5 8 】报道了一个草酸桥联的 u ( 1 v ) m n ( i i ) 配合物k 2 m n u ( c 2 0 4 ) 4 9 h 2 0 ，分子中一个u ( i v ) 离子经草酸配体桥 联作用与四个m n ( i i ) 离子相连，同样m n ( i i ) 离子也与四个u ( 1 v ) 离子相连，最终 形成金刚烷型三维网状结构的配位聚合物，研究表明该配合物具有很好的磁性。 2 0 0 6 年，“等f 5 9 】合成了几种毗嗪2 一羧酸( p y z c ) 和草酸混配的二维稀土金 属配位聚合物 l n 2 ( o x ) 2 ( p y z c ) 2 ( h 2 0 ) 2 。【l n = p r 、e r 。其中， e r 2 ( o x ) 2 ( p y z c ) 2 ( h 2 0 ) 2 n 在室温时即表现出强烈的荧光发射，【p r f f o x ) 2 ( p y z c ) 2 ( h 2 0 ) 2 n 中金属离子p r ( i i i ) 间 8 青岛科技大学研究生学位论文 存在强的抗铁磁相互作用。 虽然目前还没有从理论上设计和控制草酸根桥联的配合物的维数和磁性，但 磁名；构相关的研究表明，通过改变形成多维骨架的基本单元的角或边的数匿，变 化革酸根桥联的金属离子和外界阳离子以及变化分子。的手性等是对维数和磁性 控制的有效途径【5 0 1 。 l 。3 酰胺型开链冠醚的配位性麓研究 开链冠醚是具有聚氧乙烯醚( c h 2 c h 2 0 。) 结构单元的链状化合物。在开链冠 醚的研究领域中，酰胺型化合物尤其受入重视，这主要是幽于其合成容易，且对 金属离子具有很好的选择性配位能力。酰胺型开链冠醚是较好的电极活性载体， 现已有数种离子选择性膜电极被研究开发。s i m o n 【6 0 钟】等从一百余种酰胺型开链 化合物中找到了可以用来制作锂、钠、钙和钡电极的适宜的中性载体。据报道在 酰胺型开链冠醚的端基上弓| 入大的亲脂性基团，可以增加电极活性物质的亲脂 性，并因此可提嵩电极的稳定性，延长电极的使用寿命。谭于祖等将四个辛基引 入四甘酰双二苯胺中，合成了四甘酞双 二( 对辛基苯) 】胺，用它制成的钡电极，不 但提高了铰电极的稳定性和使用寿命，丽叠还提高了钡电极的抗干扰离子的麓力 和扩大了使用的p h 值范围，使钡电极有了定的使用价值1 6 副。杨燕生等6 】用电位 法比较研究了各种苯并冠醚、三甘双酰二苄胺等单环、双环和酰胺型开链冠醚共 九种活性物质的p v c 膜电极对k + 、n + 、c a ：+ 和己矿。离子的响应性能，认为单环冠 醚受结构的限制电极性能较差；桥式双冠醚的协同作用和鳌合作用，使电极选择 性显著提高，酰胺型开链冠醚的偶极矩大，揉曲性好，可以有效地与被测离子进 行选择性地配位，是较为理想的电极活性物质。h i r a s h i m a 等 6 7 - 6 9 研究了酰胺型开 链冠醚配合物的鑫体结构，b a r t h e l e m y 等测定了镧系离子与e m o a m e 2 配合物的稳 定常数，并指出e m 0 4 m e 2 对s i n ( n ) 和y b ( n ) 的亲和力高于相应的三价离子，但是更 小的多甘醇甲醚不能稳定十2 价的镧系离子，这可能是配位能力相应降低所造成 的。刘伟生等f 岱7 5 j 报道了酰胺型开链冠醚的稀土配合物，并研究了它们的性质和 最体结构，结果表臻，配合物的组成和稳定性与共存阴离子、开链冠醚中醚氧原 予的数目、末端基效应、配体的构象及骨架等因素有关。 稀土配合物具有稀土离予特有的光、电、磁等性质，可以作为生物体系的荧 光探针，医学诊断的核磁共振成像造影裁以及分子信息过程的化学逻辑元件等。 在配合物分子中，酰胺型开链冠醚形成具有一定孔径的“类环状”配位结构因丽从 轻稀土到重稀土随离子半径的变化，与开链冠醚“类环”间大小匹配的稀土离子会 9 二甘酸及其酰胺衍生物与稀十配合物的研究 形成稳定性较高的配合物。由于开链冠醚的稀土配合物具有独特的结构和许多优 异的性质，因而在功能材料的研究、生命过程的模拟和超分子器件的合成等方面 颇有潜在的应用价值。 我们报道了二甘酰双对甲氧基苯胺及其两种配合物的合成，并对其进行了结 构表征，希望可以对酰胺型开链冠醚的配位性能有所补充。 1 4 论文的选题目的和意义 为了进一步探讨二甘酸、二甘酰双胺型开链冠醚及其配合物的组成、结构和 性质，有可能在设计p v c 膜离子选择性电极、寻求良好的金属离子萃取剂、开发 新型环境友好的金属防腐剂等方面有所突破，我们以二甘酸为原料合成了七种草 酸一二甘酸混配稀土配合物，以二甘酸的酰胺型开链冠醚化合物二甘酰双( 对甲氧 基苯胺) 为原料合成了两种稀土配合物单晶。并用x 射线衍射分析等方法确定了 这九种稀土配合物的结构。本论文的研究工作对探讨多羧酸类化合物和酰胺型开 链冠醚衍生物在配位化学、材料科学及环境科学等领域的应用都具有重要的理论 和实践意义。 l o 青岛科技大学研究生学位论文 第二章 l a ( o d a ) ( h 2 0 ) 3 】2 ( o x ) n 的合成、表征及晶体结构 镧系金属草酸二甘酸混配配合物的研究在无机化学和材料化学领域是一个 重要的研究课题，本章以碳酸镧和二甘酸为原料，利用水热反应合成了一种草酸 二甘酸混配镧配位聚合物。用元素分析、红外光谱和热重分析的方法对其进行了 表征，并通过x 射线衍射分析，确定了标题化合物的晶体和分子结构。晶体结构 呈单斜晶系，空间结构群p 2 1 c ，晶胞参数为a = 1 2 6 5 0 6 ( 1 0 ) a ，b = 6 8 7 8 2 ( 5 ) a ， c = 1 1 。7 1 8 1 ( 9 ) a ；b = 9 5 5 3 8 0 ( 1 0 ) 。；v = 1 0 1 4 8 7 ( 1 3 ) a 3 ；z = 4 。 2 1 实验部分 2 1 1 试剂和仪器： 所有试剂均为分析纯，使用时未进行进一步纯化处理。n i c o l e t 1 7 0 s xf t - i r 红外光谱仪( k b r 压片) ；r y - 1 熔点仪( 温度计位校正) ，天津市分析仪器厂：德 国e l e m e n t a r 公司v a r i oe l 型c h n s 元素分析仪；瑞士b r u k e r5 0 0m h z 核磁共振 波谱仪；s m a r t1 0 0 0c c d 单晶衍射仪；b a m s t e a de p u r e3 - m o d u l e 去离子水 ( 1 8 m r 2 e m ) 制备装置；m e t t l e rt g 一5 0 热重分析仪。 2 1 2 配合物的制备 将l a 2 ( c 0 3 ) 3 8 h 2 0 ( 0 3 1 0g ，o 5m m 0 1 ) 、二甘酸( h 2 0 d a ) ( 0 2 6 8 2g ，2m m 0 1 ) 和 h 2 0 ( 2 0m e ) 装入聚四氟乙烯管，加入2 5 m l 的不锈钢反应釜中，于1 5 0 加热7 2 h ，混合物自然冷却到室温，得到适合于x 射线衍射分析的无色透明晶体。产率： 5 7 。