（物理化学专业论文）基于吡唑等芳香体系的阴离子识别受体的合成和性质研究.pdf

中文摘要 中文摘要 阴离子在生物体系内是广泛存在的。由于阴离子物种( f 一、c 1 一、b r i 一、a c o 一、 h ：p o 一等) 在生命科学、工业、环境、及其他交叉学科中所起的重要作用，设计 合成高效的阴离子受体已经成为当今超分子化学的热门领域。近年来，大量的阴 离子受体被设计合成出来，其主要和阴离子的作用力包括氢键、静电作用力、 疏水作用、i 一1 i 叠加等。酰胺、磺酰胺、咪唑、脲、硫脲、吡咯、咔唑等常常 作为识别位点被广泛应用于受体的设计中，n = c h 作为氢离子供体也经常参与阴 离子识别。紫外滴定、荧光滴定、质谱滴定、核磁滴定、计算机模拟等是人们研 究阴离子主客体常用的手段。本论文的主要内容如下： 1 我们选取吡唑作为荧光团，设计合成了三个带吡唑酮骨架的荧光受体， 研究了其中的变构效应，通过氢键和变构的协同作用，主体3 一甲基吡唑- 5 - 酮- 4 - 酮对硝基苯腙在1 0 的水溶液中对f 一依然具有很好的识别能力。 2 基于4 ，7 一二甲基邻菲啉合成了3 个配体，并制作了简易定性识别纯水 溶液中a c o 一，f 一的试纸。 3 设计合成了( 1 ，3 一苯甲酸一n - 4 一硝基苯腙) 二一对一硝基苯甲醛间苯二甲 酰腙，它对f 一具有高选择性。 4 设计合成了1 个对卤素离子c 1 一、b r 一、i 一能进行有色识别的配体，卜苯基 - 3 - 甲基吡唑一5 一酮4 一酮2 ，4 一二硝基苯腙和它的异构体在不同卤素离子下进 行平衡转化，从而达到比色识别卤素离子的目的。 关键词：阴离子识别超分子氢键变构 a b s t r a c t a b s t r a c t a n i o n sa r eu b i q u i t o u st h r o u g h o u tb i o l o g i c a ls y s t e m s a n i o n ss u c ha sf l u o r i d e ， c h l o r i d e ，b r o m i d e ，i o d i d e ，d i h y d r o g e n p h o s p h a t e ，a c e t a t ep l a yi m p o r t a n tr o l e si n b i o l o g i c a l ，i n d u s t r i a l ，a n de n v i r o n m e n t a lp r o c e s s t h ed e s i g n a n ds y n t h e s i sf o r e f f i c i e n ts e n s o r st h a tc a ns e n s ea n i o n ss e l e c t i v e l yt h r o u g hv i s i b l ee l e c t r o c h e m i c a la n d f l u o r e s c e n c er e s p o n s e si sa ni n c r e a s i n gf i e l di ns u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r yi nr e c e n t y e a r s t h ei n t e r a c t i o na m o n gr e c e p t o r sa n da n i o n sa r ea l w a y sh y d r o g e nb i n d i n g ，r l j i s t a c k i n g ，h y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n ，e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n se ta 1 i ti sw e l lk n o w n t h a t t h e - n hs i t e so fa m i d e ，t h i o a m i d e ，p y r r o l e ，i m i d a z o l e ，i n d o l ea n d ( t h i o ) u r e a sh a v e o f t e nb e e nu s e da sg o o dh y d r o g e n - b i n d i n gd o n o rf o ra n i o nr e c e p t o r so rs e n s o r s ，a n d t h ec h = n p r o t o nh a sa l s ob e e ni n v o l v e di nb i n d i n gw i t ha n i o n s a n i o nb i n d i n gs t u d y m e t h o d su s u a l l yi n c l u d eu v - v i sa n dn m rt i t r a t i o n s ，m st i t r a t i o n s ，f l u o r e s c e n t t i t r a t i o n s ，a n dt h e o r e t i c a ls t u d y t h em a i n w o r ki sa sf o l l o w s ： 1 w eh a v es t u d i e dt h ea l l o s t e r i cp h e n o m e n ai nt h eh o s t g u e s tb i n d i n gr e a c t i o n so f l 1 ，l 2 ，l 3t o w a r d sa n i o n s w i t ht h ec o n c e r tr e a c t i o no fh y d r o g e nb i n d i n ga n d a l l o s t e r i s m ，t h er e c o g n i t i o no ff l u o r i d eb yr e c e p t o rl 3i st o l e r a n tt ow a t e re x i s t e n c e ( d m s o h 2 0 = 9 0 ：10v ：v ) w i t hl o g k = 4 0 0 ，m o r e o v e r ，t h e - n ho fp y r a z o l eh a sb e e n e x p l o r e df o rab i n d i n gs i t e 。 2 t h r e ea n i o ns e n s o r sl 4 ，l 5 ，l 6w h i c hc o n t a i nl ，10 - p h e n a n t h r o l i n e - b a s e dg r o u p s h a v eb e e nf a b r i c a t e da n ds t u d i e d ，i na d d i t i o n ，a ne a s y - t o p r e p a r e dt e s tp a p e rf o rt h e d e t e c t i o no fm i n i mf o ra c o i na q u e o u sm e d i a w a sd e v e l o p e d 3 as i m p l eh i g hf l u o r i d es e l e c t i v es e n s o r sl 7h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n ds t u d i e d 4 a tl a s t w eh a v es y n t h e s i z e dar e c e p t o rl l lw h i c hc a nr e c o g n i z ec 1 、b r - 、i w i t h n a k e d e y ev i at h ee q u i l i b r i u mt r a n s f o i t nb e t w e e ni ta n di t si s o m e r k e yw o r d s ：a n i o nr e c o g n i t i o n ，h y d r o g e nb i n d i n g ，s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , a l l o s t e r i s m 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： ；内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) ；秘密l o 年( 最长l o 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最k2 0 年，可少丁2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 第一章引言 第一章引言 第一节超分子化学的历史背景及研究内容 本世纪五十年代以来，先后出现了生物有机化学，生物无机化学，仿生化学等 边缘学科，这些学科相互交叉，相互渗透，难以严格区分界线，但其宗旨或研 究内容都是从化学角度，在分子水平甚至原子水平上研究生物化学，理解生物 过程乃至模拟生物功能，其主要内容有模拟酶研究，生物体内的化学反应与金 属元素的关系研究，仿生物膜等。2 0 世纪7 0 年代，超分子化学是研究分子间通 过弱作用力相互作用形成功能体系的化学，分子间相互作用普遍存在于生物体 系中，例如神经系统中的电传递过程，动物的视觉过程，绿色植物的光合作用 和酶催化等过程中所呈现的物质的识别，输送及能量传递和转换等功能。 由 于超分子体系与生化过程密切相关，因此超分子化学倍受国际化学界的关注。 1 9 8 7 年p e d e r s e n ，c r a m ，l e h n 年所获得的诺贝尔化学奖标志着一个化学新时 代的诞生， 非共价键的相互作用引起了化学界的更大关注，人们从传统的只 注意共价键配位作用转化为弱相互作用的研究。尤其是当超分子化学的研究与 高科技领域紧密相互联系起来，出现了分子磁性材料，模拟酶性能，抗癌药物 等超分子配合物，使超分子化学的研究在生命，材料，信息，药物，环境等学 科中有着重要的理论意义和广阔应用前景。 第二节阴离子识别的目的和意义 分子识别是超分子化学研究的重要内容之一，最早由有机化学家和生物化学家 在分子水平上研究生物体系中的化学问题而提出。分子识别是指不同分子问的 一种特殊的、专一的相互作用，它既满足相互作用的分子间的空间要求，也满 足分子问各种次级键力的匹配，可形象地描述为锁和钥匙间的相互关系。在超 分子体系中，受体分子的特殊部位含某种基团，正适合与底物分子的基团相结 合。当受体分子与底物分子遭遇时，两者相互选择协同形成次级键：或者受体分 子按底物分子的尺寸，通过次级键构筑适合底物分子居留的孔穴结构。因此， 第一章引言 分子识别本质上是指主体分子( 受体) 对客体分子( 底物) 选择性结合并产生某种 特定功能的过程。 阴离子广泛存在于生物体中 2 - 4 1 ，d n a 是聚阴离子，大多数酶基体和辅酶也是阴 离子，生物体内阴离子的跨膜转移和传递都是通过某种阴离子结合蛋白完成的， 阴离子在医学、催化领域和环境科学中也有着举足轻重的作用 5 。由于阴离子 在生命科学和化学过程中的重要作用，设计和合成能够选择性识别阴离子并能 显示其识别过程的分子体系的人工受体，越来越受到人们的广泛关注并成为当 前超分子光化学研究领域的重要课题。对生物学上和环境中重要阴离子具有选 择性识别的光学化学传感器在工业生产( 例如检测追踪化学过程的污染) 、疾病 诊断和治疗医学( 监测电解、应急医学鉴定分析、光化学治疗法) 、环境改造( 各 种各样的环境监测) 等方面有着广泛的应用前景阳- 7 1 。例如，氟离子受体可用于 骨质疏松的临床诊断；增强氯离子跨膜传输的载体分子一直是囊肿性纤维化研 究的目标；从河流湖泊中萃取硝酸盐阴离子能够有效抑制超营养作用及由此引 起的缺氧和鱼类死亡等等。 第三节阴离子识别 1 3 1 阴离子的识别的特点 阴离子的识别不同于阳离子，能应用于阴离子识别的体系并不多，这主要是因为 阴离子自身的结构特点呻钔： ( 1 ) 阴离子的体积较等电荷的阳离子的体积要大n 引，电子云密度相对较低，具 有较低的电荷半径比率，因此与受体分子间的成键能力弱； ( 2 ) 具有不同的几何构型，如球型( 如：f 一、c 1 一、b r 一和i 一) ，三角型( 如：c o 。一) 四面体型( 如h p o 。2 。、s 0 4 2 - ) 等； ( 3 ) 对于质子化的胺受体( 强的溶剂化) ，对酸度特别敏感，只能存在于一定 的p h 范围内。 ( 4 ) 存在着质子化溶剂的竞争。 阴离子与受体分子间的成键能力弱，它们之间不能形成强的共价键而以非共价 键维系着，主要是静电作用、氢键、一相互作用、疏水力等。阴离子与受体 2 第一章引言 分子问的识别作用力的强度随阴离子的碱性的减弱而减小；阴离子的几何形状 与主体分子的空间构型是否匹配，直接影响到识别作用的选择性和阴离子配合 物的稳定性。受体分子与阴离子客体之间的非共价作用常涉及质子或氢原子的 传递过程，特别是基于氢键作用的主客体配合物，分子间通过氢键桥联为一体， 因此受体分子的酸性越强将越有利于主体分子对客体分子的识别作用。 表1 1 阴离子半径 。 球形 f c 1 b r - ，i - o 线形平面三角形四面体形八面体形 n 3 ，c n 。c 0 3 2 , n 0 3 。p 0 4 3 ，v 0 4 孓 f e ( c n ) 6 广 s c n 一，o h s 0 4 ，m 0 0 4 二， c o ( c n ) 6 】3 。 s l y ) 4 2 。，m n 0 4 ，p f 6 - ，s i f 6 1 3 2 识别阴离子的作用力 1 3 2 1 基于静电作用的荷正电的阴离子识别 静电作用是基于主客体分子间的电荷性质不同而产生的。此类受体分子多为环 状多胺，在一定的酸度条件下，受体分子质子化而带正电荷，与带负电荷的阴 离子( 主要为卤素离子) 通过静电作用和空间尺寸效应达到识别目的。在早期的 研究工作中，s c h m i d t c h e n 等1 1 2 1 合成了三环季铵盐1 和2 ，发现此类受体分子 3 l ， 第一章引言 二n 今邺一n n - i - 二酬3 5 1 3 2 2 氢键 氢键具有方向性，可据此设计具有特定几何构型的受体分子以识别几何形状各 异的阴离子。这类受体中含有氢键供体基团，如酰胺、( 硫) 脲、胍、吡咯等， 通过氢键与阴离子结合形成稳定的超分子化合物。 酰胺键是肽链的功能结构单元，通过氢键形成复杂的生命现象。酰胺作为氢键 的供体在阴离子识别中发挥着重要的作用。1 9 8 6 年，p a s c a l 等合成了第一个酰 胺类的阴离子受体5 心9 。，在d m s o - d 6 中与f 一结合。1 9 9 3 年，r e i n h o u d t 等口剀报 导了系列含酰胺基团的三足受体( 6 1 1 ) ，上述分子均为c 3 对称结构，因柔性链 状分子可自由“缠绕”阴离子，通过多重氢键形成稳定的超分子化合物。该类 受体能选择性结合四面体构型的阴离子如磷酸根等。 4 第一章引言 r 啤r 1 0 ：r = 4 批c 6 h 4 111：r = 2 - n a p h t h y l 超分子体系中大环效应在能量因素和熵因素上均有利于提高超分子体系的 稳定性，阴离子识别中充分利用了“大环效应”。a f i s l y n 等剐设计合成了具有刚 性结构的三角形笼状酰胺受体1 2 ，由于分子中的n h 按三角棱镜排列，它们能配 位到平面三角形构型的阴离子( 如r c o ：- 和n 0 3 一) 的电子体系中，并用核磁滴定 技术研究了其与兀电子体系的平面阴离子的相互作用，研究表明醋酸根离子通过 氢键结合在笼状受体分子的腔体内。 1 2 ( ：= =：3 o n hh j n 、 ll n hh n fl 入 1 4 2 0 0 1 年，s z u m n aa n dj u r c z a kn 7 3 合成了大环化合物1 3 和开链化合物1 4 。 由于所有的酰胺n h 基团均指向中心位置，所以，环状化合物1 3 可以结合倾向 于刚性的阴离子。核磁滴定实验表明，其与a c o 一和h 。p o 。一等阴离子有很强的结 合能力。 c r a b t r e e 及其工作人员合成了一系列高效阴离子识别受体，这些受体中含有l ， 3 二酰基和二硫酰基官能团n 引。b o w m a n - j a m e s 及其工作人员和合成了含氮大环 酰胺化合物1 5 ，实验表明，其与h s 0 4 - 和h ：p o 卜有很强的结合能力。晶体结构表 明，h s 0 4 一与两个大环分子形成夹心面包式结构n 引。 5 第一章引言 厂帆 nnn h h hh nnn u 渖 1 5 脲和硫脲作为氢键供体，是识别y 型阴离子如r c 0 2 一的最佳受体，与阴离子问 通过双重氢键形成稳定的配合物。最简单的脲类受体1 6 呦1 可与高电荷、多配位 点的阴离子( 如苯基多磷酸盐) 结合。u m e z a w a 等比妇合成了系列钳形硫脲分子 1 7 - 1 8 ，以杂蒽环为连接基使其具有高度预组装能力。1 8 与h ：p o 。一在d m s o - 以中 的结合常数高达1 9 5 1 0 5m o l l ，受体分子对h ：p o 一的选择性归因于受体裂缝 式互补型空间结构，每个h 2 p 0 4 一与受体间能形成四重氢键。 1 6 s 丫r 。n 丫s 0 l r 釜9 一n r 1 7 ：r = n b u 1 8 ：r = p h 吡咯n h 基团能与阴离子形成氢键，常采用杯 n 吡咯为骨架，利用吡咯的大 环效应与阴离子形成稳定的超分子体系。1 9 9 6 年，s e s s l e r 等瞳羽报导了杯 4 吡 咯1 9 与f 一间的配位作用。间八甲基杯 4 吡咯在c d ：c 1 ：中与f 一，c 1 一和h ：p o 。一形 成氢键配合物，稳定常数分别为1 7 2 0 0 ，3 5 0 和1 0 0m o l - il 。固相结构表明大 环构象随着阴离子配合物的形成而剧烈变化：自由态的杯吡咯以1 ，3 一交替构象 为优势构型，与其邻近环则处于不同的方向。受体1 9 与f 一形成配合物的晶体结 构显示f 一与4 个吡咯环中的n h 形成四重氢键，整个配合物的结构为锥形。 6 第一章引言 1 9 因合成杯吡咯技术同益成熟，合成产率大幅提高，故可将其应用于工业生产。 s e s s l e r 等心加已合成了杯吡咯改性的固体担体，用于h p l c 分离阴离子。同时该 类大环分子还可应用于其它研究领域：如阴离子的电化学传感器心4 1 和光化学传 感器等心引。s e s s l e r 等瞳础还合成了含吡咯环的索烃( c a t e n a n e ) 受体2 0 ，其能与 阴离子形成极稳定的超分子配合物。lhn m r 滴定结果表明索烃与h 2 p 0 4 一形成 的配合物的结合常数高达1 0 7 m o l l ，这一高度的稳定性源于受体分子可提供四 面体构型的空腔，与四面体结构的阴离子在结构上相匹配。 h 1 3 2 3 金属- - l e w is 酸与阴离子的配位结合 缺电子l e w i s 酸的中心原子通过轨道重叠与阴离子结合，产生了许多新型 螯合型和大环型受体，其中心原子常为b ，h g ，s i ，g e ，s n 等元素。 1 9 8 4 年，n e w c o m b 瑚1 报导了系列含s n 的大环受体2 1 和2 2 。配位结果表明在 乙睛中该族大环受体与c r 形成1 ：l 和l ：2 型配合物，稳定常数在4 0 0 8 5 0m o l 7 第一章引言 叫l 之间。 n e w c o m b 等 2 9 还合成了穴状含s n 配体2 3 ，其反应速度较2 1 ，2 2 慢，仅形成 1 ：1 型配合物。1 1 9 s nn m r 研究表明在氯仿中受体与f 一的结合能力较c l 一高5 个数量级。晶体研究显示：f 一与两个s n 结合时，处于两个s n 的中间( r s n - f = 2 1 2 2 2 8 a ) ；而c r 则偏向其中的一个s n 。 辄q椭2一卜5 2 ) - - - n _ 2 ，6 ，8 ，lo ，l2p h 2 s n 一( c h s n p h 2 2 1 2 2 。c n = 6 ，8 ，1 0 ，1 2 x = p h ，c 1 2 3 1 9 6 7 年，s h r i v e r 等口们合成了以硼为中心的螯合受体2 4 ，它也是最早应用于阴 离子识别的受体分子之一，可与甲醇盐离子形成超分子化合物，其稳定常数大 于单配位基的b f 3 。k a t z 等阳2 6 3 1 合成了含硼的螯合受体2 5 ，与对应的单配体2 6 相比2 5 与f 一形成更稳定的超分子化合物，其晶体结构表明阴离子结合在两个硼 原子之间。 2 42 52 6 1 3 2 4 疏水亲脂作用 疏水效应包括能量因素和熵因素。从能量因素看，溶液中疏水基团或油滴 互相聚集，可增加溶液中水分子间的氢键数量，使体系能量降低。从熵增效应 8 s n h 第一章引言 看，在疏水空腔中，水分子相对有序地通过氢键聚集在一起，当有疏水的客体 分子存在时，客体分子会自动进入空腔，而排挤出水分子，这时水分子呈现自 由状态，无序度增加，即熵增加。因此疏水作用有利于阴离子配合物的形成。 i n o u e 等 3 1 研究了水介质中萘磺酸衍生物在b 一环糊精中的包结行为。利 用疏水效应，萘基取代环糊精腔体中的水分子，磺酸基阴离子居于空腔外与溶 剂接触，控制腔内萘基的方位。a t w o o d 等b 2 3 3 1 研究过渡金属离子对杯芳烃一阴离 子间作用的影响，当金属离子配位到杯芳烃的上端口时，降低“杯内”的电子 云密度，使腔体更容易接纳疏水性的阴离子客体，在水中c l 一杯芳烃超分子化合 物之稳定常数为5 5 0m o l l 。 综上所述，阴离子识别是通过主客体分子间的非共价相互作用力实现，需 从主客体双方着手，充分利用超分子化学体系中的各种效应，方可设计合理的 阴离子识别体系。 第四节阴离子的识别位点及常见传感器 1 4 1 常见的阴离子识别位点 1 4 1 1 以酰胺及磺酰胺为识别点的受体 酰胺键是肽键的功能结构单元，通过氢键形成复杂的生命现象。酰胺是作为氢 键的供体在阴离子识别中发挥作用的。酰胺( n h ) 基团已经被用于合成具有与 阴离子配位功能的各种识别受体汹1 。 9 第一章引言 2 7 b r - 嗍2 7 嗍的 函众惫 嗍2 8 州国 由c r a b t r e e 等人设计合成的系列酰胺及磺酰胺受体，如2 7 ，2 8 等 3 5 ，3 6 。这 些受体对阴离子有很强的选择性，部分原因是由于它们形成的空间大小可以调 节，以适应多数为线性的氢键。n - h 键的酸性对结合常数的影响很大。得到了6 与b r - 形成的配合物的晶体结构。 1 4 1 2 以咪唑为识别点( n h ) 的受体 2 93 0 l o 1r 毒h 2 舡o c 嗡 3 舳慨 3 1 s 岛 飞( 第一章引言 基于葸的2 一氨基咪哗阴离子荧光传感器2 9 和3 0 口73 ；以n - h 为识别点，蒽为荧 光信号基团。2 9 和3 0 以1 ：1 计量比识别阴离子，f 一，a c o 一等离子的加入使荧光 很快猝灭。基于葸琨的苯基咪哗的受体3 1 呻1 也是有效的比色和荧光传感器。基 于紫外、荧光、核磁等技术的研究结果推导出了咪唑上n - h 与碱性较强的阴离 子如f 一，a c o - ，h 2 p 0 4 一作用时，发生质子转移的机理。 1 4 1 3 以脲、硫脲为识别点( n - h ) 的受体 基于葸的双苯基脲化合物3 2 汹1 对氟离子分别具有比色和荧光的传感作用。结构 中，葸不但是比色和荧光信号基团，而且葸的9 - h 也作为识别点，对引入的阴 离子的键合起到模板的作用。h o n g 等人将两种不同的生色基，偶氮苯和硝基苯 结合在一个化合物1 2 n 伽上，带有双硫脲识别点。3 3 能够把碱性比较接近的几种 阴离子以比色的方法区分开来( h ：p 0 4 一对f 。a c o 一) 。 rr 申审 n hh n o = c i 。并得到了3 6 与 氯离子( 1 ：1 ) 形成的配合物的晶体结构，氯离子与咔唑中间的n h ，两侧的酰 胺n h ，还有苯环上离氯离予最近的氢原子形成氢键同时与另一分子的咔畦的 4 ，5 位的氢原子形成氢键。 1 416 以吡咯为识别点的受体 吡咯( n h ) 基团能与阴离子形成氢键。杯 n 吡咯( c p ) 与阴离子形成稳定的超分 子体系。s e s s l e r 等 2 4 报导了间八甲基杯 4 毗咯3 7 ，间四环己烷杯 4 吡咯 3 8 在c d c l 3 中与f 、c l 和h 。p 0 ，形成氧键配合物，稳定常数分别为1 7 2 0 0 、3 5 0 、 1 0 0m o l l 。晶体结构表明大环构象随着阴离子配合物的形成而剧烈变化。如 图所示，阴离子f 和c 1 与杯毗咯环上的4 个川形成四重氢键，4 个n l 指向阴 离子，整个配合物呈一个完美的锥体。 、 n 3 7 c i = 二- - i 3 9 州c c p ) ， 、3 8 r 、 3 9 ( n c c p 、c l 。 a n z e n b a c h e rj r 等人 4 6 对n 一混的杯 4 吡咯( n c c p ) 阴离子受体进行了详细论 述。d e h a e n 的科研小组 4 7 致力十合成这类n 一混的杯 4 吡咯( n co m c p ) ，并于 1 9 9 9 年报道了合成山第一个这种杯 4 吡咯的异构体。每近a n z e n b a c h e r 等人 鸲 分离出了简单的n 混i 白】八甲基杯e 4 吡咯，并确定了其晶体结构。 n c c p 3 9 与阴离子的结合方式与c p 与阴离子的结台方式不同n c c p 中翻转的吡 咯使其小能形成一个完荚的锥体，而是形成了个混合的锥体三个洲与阴离 子形成氢键，还有一个c h 一阴离子接触1 。这种不同的键合模式导致了与规则的 c p 不同的阴离子键合常数和选择性。同样，这个翻转的毗咯也对这个受体进行 化学修饰提供了个唯一可能的方式。通过在最容易起亲电反应的ac h i 进行 亲电取代反应，对o m c p 进行修饰台成了一些阴离子受体，如比色传感的异构体 对t e e l 和t c e2 c ，a z o l 和a z o 一2 。 t c e1 在d m s o 溶液中呈粉红色，在r 存在时变为橘色，c 卜的存在溶液的颜色 变化可以忽略，并在u v v i s 谱圈上有微小的变化。相同浓度的t c e 一2 c 在d m s o 溶液中呈鲜艳的粉红色，相应的u v v i s 吸收强度也增强了3 佶。加入f 一时，吸 收光谱产生了太幅的兰移，由粉红色变为橘色。加入c 卜时，吸收光谱产生了红 移，溶液由粉红色变为紫色“。 向a z o1 和a z o2 的d m s o 溶液中加入阴离子也导致了颜色的变化。a z o1 的溶 液是黄色的，当加入f 一时，变为橘色，吸收光暗有个较小的红移。加入c 卜 时，溶液的颜色，f | 吸收光谱都保持不变。当向a z o 一2 中加入f - 时，有一个很 大的红移，由橘色变为蓝色。这可能时翻转的吡咯去质f 的原因。当加入c 卜 融 第一章引言 时，溶液呈现出由橘色到红色的变化刖。 1 4 2 阴离子化学传感器 n 。国，。 0 玟。a 0 主体化合物能通过宏观的电化学或者光化学性质的变化来高选择性的监测 阴离子的存在。这些主体有时就直接被称为阴离子传感器。按传感的方式来分， 可分为电化学传感器和光化学传感器。光化学传感按照光学性质的不同又可分 为荧光传感器( 或者发光传感器) 和比色传感器。 1 hn m r 滴定谱图作为研究阴离子识别的重要手段，能够直接为阴离子与受体的 作用提供证据，但是也有一定的局限性，因测定需要在较高的受体分子浓度时 才能够产生1 hn m r 信号，而且当阴离子配位后会使信号变宽而难以确定其位置 5 1 。 1 4 2 1 吡咯类选择性阴离子显色主体 近年来，一类易于制备且性能优异的阴离子识别主体一杯吡咯 ( c a l i x p y r r o l e ) 大环类化合物2 1 的研究成为备受关注的一个热点。杯吡咯对阴 离子的识别主要是通过母体多个吡咯单元上- - n h 基团的多氢键作用与客体选择 性键合。杯吡咯具有许多优点，如构象柔顺、空腔的大小可调节、易制备和进 行化学修饰、熔点高、稳定性好、溶解度好。杯吡咯m e s o 位和b 位易于引入生 色官能团，已发展成为成熟的阴离子识别主体。 s e s s l e r 研究小组在构建阴离子比色光传感器方面做出了卓越的成绩，他们的工 作主要集中于以吡咯为框架，以吡咯n h 为氢键供体，通过化学功能化修饰而制 1 5 第一章引言 备成一系列吡咯衍生物应用于超分子研究中，同时结合杯吡咯的大坏结构优势 研制多种阴离子受体。他们将无色大环结构的富n h 氢键供体杯 4 吡咯与生色 基团蒽或葸醌通过碳一碳叁键连接而生成主体4 0 嘲。5 副，这些化合物在结构上有 一个共同特点，即选择性识别阴离子，主体、生色团和连接基团( 一c 三c 一) 之 问形成一个延伸的超共轭体系。被选择性阴离子在杯 4 吡咯端的键入诱使电子 向缺电子生色团转移，导致化合物最大吸收红移而产生颜色的改变。在二氯甲 烷中，当阴离子f 一，c 1 一，h 2 p 0 4 - - 结合到吡咯环后促进分子内电荷转移而产生显 著的增色效应，溶液由浅黄变成蓝色或紫色，从而提高识别的灵敏度。他们娜1 还详细总结了各类可与阴离子形成氢键配合物的常用显色试剂，l ，8 一二氨基 或1 ，2 一二氨基蒽醌等具氢键结合位点的多环芳烃，可作为识别阴离子的生色 团。为构筑用于识别阴离子的显色受体分子提供了宝贵的实验依据。 举铷鼢 4 0 a o h 4 0 该小组还报导了2 ，3 - 1 1 1 = 匕咯一喹喔啉的硝基衍生物4 1 晴6 1 ，在c h ：c 1 ：一d m s o 混合溶剂 中，f 一使其溶液的颜色由黄色变为紫色，其它阴离子则不能改变溶液的颜色， 表现出对f 一高选择性的识别，超分子化合物稳定常数比为：k a ( f 一) k a ( c 1 一) 1 8 0 0 ，k a ( f 一) k a ( h 2 p o 。一) 1 4 0 0 。他们还将该受体分子衍生为l ，1 0 一菲罗啉 一钴联吡啶配合物4 2 侧，用比色法能识别氟离子，其电化学实验也证明了对 氟离子的高选择性结合能力。 4 1 1 6 融遗 4 2 啦 一 蟛万岛 第一章引言 八甲基杯 4 吡咯( o m c p ) 含有四个吡咯n h 可作为氢键供体，是制备阴离子光传 感器的理想材料，将发色基团连接到o m c p 上合成其衍生物，可引起阴离子诱导 的颜色或荧光变化。 a n z e n b a c h e r 嘲1 用2 ，3 - z p 比咯一喹喔啉与葸酮亲电取代反应生成产物4 3 ，在水 溶液中，f 一，a c o 一对其有强烈的增色效应，所研究的其它阴离子如b r 一，i 一，n 0 3 一却无任何响应。s t a r n e s 等合成并考察了1 3 ，b 一二取代卟啉衍生物4 4 在二 氯甲烷中同阴离子的相互作用，阴离子的加入引起卟啉环s o r e t 带和q 带的微 扰，致使吸收波长红移1 2 1 6f l m ，主体分子与c l 一，h s 0 4 一，b r 一形成1 ：1 型阴 离子配合物，与f 一，a c o 一与h ：p o 。一可分别形成1 ：1 和1 ：2 两种配合物。h o n g 等 7 7 研究了基于卟啉配合物为载体的阴离子识别主体4 5 ，以对硝基偶氮苯为 生色团、脲基为氢键供体以及卟啉环的刚性平面结构，使该化合物能有效传感f 一，h ：p 0 4 一和a c 0 7 。李克安等呻发现游离碱性的m e s o - 四苯基卟啉( h ：t p p ) 在h ：s 0 。一 作用下，两个亚胺氮易接受两个质子形成i 山t p p ，阴离子与质子化的卟啉核结 合使得h 2 t p p 紫外一可见吸收光谱和荧光发射光谱产生明显的变化。其中以c l 一、 n 0 。一引起的变化最为显著，从而建立了可选择性比色识别c 1 一和n 0 3 一的新体系。 s e s s l e r 等阳引用竞争结合取代法研究了在乙腈和二氯甲烷中o m c p 和对硝基苯酚 阴离子形成的体系4 6 与卤素阴离子的相互作用。由于卤素阴离子和对硝基苯酚 阴离子竞争结合o m c p ，从而使黄色的对硝基苯酚阴离子游离出来，达到比色传 感之目的。 o 4 3 1 7 第一章引言 1 4 2 3( 硫) 脲类比色主体 ( 硫) 脲是优良的氢键供体之一，可提供双质子，与阴离子形成双重氢键。 其n h 不易质子化，作为重要的电中性主体，硫脲基团可与阴离子特别是含氧阴 离子以双重氢键结合形成稳定的阴离子配合物。江云宝等详细评述了近年来含 硫脲基团的主体在阴离子识别研究中的最新进展。近年来又发展了荷正电的硫 脲盐阴离子主体，充分利用氢键和静电的协同作用，提高主体与阴离子间的结 合能力以达到传感目的。 t e r a m a e 等畸3 删3 合成了苯基硫脲类主体4 7 和4 8 ，利用紫外一可见吸收光谱研究 了阴离子与主体分子间的相互作用。在4 7 ，4 8 两个主体溶液( 1 水一乙睛( v v ) 混合介质) 中，逐渐滴加a c 0 一可观察到溶液颜色由无色变为黄色。主体分子与 a c o 一一结合后，硫脲基团中n 原子电荷密度增加，可促进硫脲向硝基方向的电荷 转移过程从而导致吸收光谱变化。取代基效应表明：强拉电子取代基( 女h - n 0 2 ) 可增强主体分子中硫脲n h 的酸性，有利于主体一阴离子间的结合，4 8 可应用于 工业食醋的比色检测。 0 2 n 4 7 = 一c h 3 4 8 = p - n i t r o p h e n y l 1 8 s ，么 i h i 。丫 n 0 2 i h 6 4 8 a c o no r ， n h s八钭 第一章引言 s o t o 研究小组朝合成了含有葸醌作生色团和硫脲基团作结合位点的橙黄色 化合物4 9 。在4 9 的乙腈溶液中加入f ，由于硫脲基团与阴离子形成氢键影响 了生色团的电子性质，从而使得最大吸收波长红移至6 7 0 n m ，溶液由橙黄变成棕 色。 x n h h o n g 等，6 7 1 研究了以硝基偶氮酚为生色团的阴离子识别体系5 0 ，在酚环的2 ， 6 位上引入硫脲基团以增加阴离子的结合位点。偶氮酚中的酚羟基和硫脲均通过 氢键与阴离子结合。由于对硝基苯胺以偶氮键与苯酚形成兀共轭体系，激发态 时由电子供体( 偶氮酚中的o 和硫脲的n ) 向电子受体( - n o ：) 转移。超分子和合物 的形成致使吸收光谱红移，产生显著的增色效应。其中双生色团主体5 0 b 对阴 离子的选择性依照h ：p o , - a c 0 一 - - , f 一 c 1 一b r 一的顺序而降低。主体5 0 b 对h 2 p 0 4 一的高选择性识别作用是因为h 2 p 0 4 一离子能与其形成多重氢键，且与主体分子 在结构上相匹配，同时对硝苯基的引入增强了主体对阴离子的亲合力。5 0 a 和 5 0 c 与阴离子的结合常数大小顺序为：a c o 一 f 一 h ：p o 。一 e 1 一b r 一，与阴离子的 碱性强弱一致。 o h h n 矿s i h n 、r ( 、n u n 0 舡 s 丫洲。洲丫s n 自，h h n n b u n b n b u a r = p h 5 0 br = p - n i t r o p h e n y l 51 ck = n b u 1 9 丫x 卅 h 丫八 s r 第一章引言 h o n g 等呻1 又以吲哚苯胺的醌式结构为生色团，在苯醌2 ，6 位引入硫脲基 团合成了主体5 1 。该主体可与四面体构型的阴离子如h s 0 4 - 和h 。p o 一形成稳定的 氢键配合物，而其它碱性较强的阴离子如f 一和a c o 一均无显著的增色效应。主体 对四面体阴离子的选择性主要受制于主客体问互补型的空间结构。 t u c k e r 研究小组呻鲫利用二茂铁作桥梁，一端接入对硝基苯硫脲，另端接上 苯冠醚得到受体5 2 ，此受体可作f 一与k + 比色传感的分子开关。在乙腈溶液中 加入1 0 倍量的f 一后，吸收峰裂分成两峰，同时在可见光区4 7 2n m 处出现新吸 收峰，溶液由无色变成黄色，形成l ：1 型配合物，值得注意的是k 十的加入又 使体系恢复到原来的无色状态，从而起到开关的作用。其机理可能是k 结合了 硫脲，削弱了主体与f 一形成的氢键作用，使得硫脲上电子密度降低。 甲y o 慨 5 2 n a m 研究小组口们合成了一系列脲主体，其中5 3 a ，5 3 b 可用于选择性比色 识别f 一。在d m s o 溶液中，f 一诱导主体分子5 3 a 的吸收波长红移1 4 8n m ，溶 液颜色变红。其它阴离子如c l 一、b r 一、i 一、h ：p o 。一、h s o 。一、a c o 一、c , h ；c o o 一等的 加入均不能使主体溶液的颜色发生改变。而引入偶氮苯后形成的主体5 3 b 与f 一作用后吸收波长红移了2 5 8n m ，溶液颜色变蓝。此现象归因于偶氮苯上缺电 子的对位硝基与富电子供体之间发生的电荷转移。 0 2 0 ， n 第一章引言 b e r m e j o 等盯研究了一类阴离子诱导丌离域增强的化学传感器5 4 ，此化合物 含双硫脲，能选择性传感f 一。硫脲上的n h 质子与f 一作用增强了丌离域，产生 了兀一木跃迁，使主体最大吸收波长从紫外区3 2 4n m 移至可见光区4 1 2n m 处， 溶液呈现黄色且形成1 ：1 型配合物，可实现裸眼检测f 一。 n h l s 人n n h h n l n n 太s h 5 4 f a b b r i z z i 等口h 5 1 在有色传感研究方面也做了大量的工作，合成了一系列基于 脲识别基团的识别主体，并对主客体识别过程中的质子转移现象进行了详尽的 研究和综述。他们的研究结果表明在受体上引入一个拉电子基团( 比如一n 0 2 ，c f 。) 或者电正性的基团( 比如烷基吡啶) 能够使受体的n h 基团迸一步极化，从而增 强n h 质子的酸性以提高它作为氢键供体的能力。这样做的结果会使阴离子识别 受体的识别能力增强，但另一方面过度极化可能会使受体上的质子转移到碱性 的阴离子上，使得阴离子脱出了受体的超分子作用控制，这种识别作用可能就 被挤出了超分子化学这一学科领域。 1 4 2 4 金属或路易斯酸比色主体 最近几年来，含硼的路易斯电子新体系作为识别阴离子主体受到特别的关 j 主【7 引。s o l e 口7 1 合成了亮黄色二齿型路易斯酸硼烷5 5 ，用作f 一比色化学传感器。 在t h f 溶液中，主体通过共价键选择性结合f 一形成配合物，从而改变主体的光 物理性质，使溶液褪色。其与f 一的结合常数达到5 1 0 9 。h i r a t a n 口踟首先合成 配体5 6 ，再形成自组装多配位基的硼配合物，在乙腈溶液中可用于p 0 。3 一的识别 研究。 5 5 2 1 t 第一章引言 由a n s l y nh 们提出的的竞争法亦被用于阴离子识别比色分析法中。a n s l y n m 阳 研究了三吡啶胺与铜形成的配合物5 7 与阴离子的作用。在生理p h 值条件下， 通过指示剂5 一羧基荧光素竞争取代显示的颜色变化，成功检测人和马体内的血 清与唾液中的p 0 。3 h a n 和k i m 门将h - b p m p ( 2 ，6 一二( ( 2 一吡啶甲基) 甲胺一4 一甲基苯酚) 、高氯酸锌 和邻苯二酚紫按1 ：2 ：1 的摩尔比，溶于h e p e s 水溶液( 1 0 _ 1m ) 中制得复合显色 剂5 8 。加入h p 0 4 2 一后溶液由蓝色变为黄色，此变化的主要原因是h p 0 4 2 一与主体的 结合能力较邻苯二酚紫与主体的结合能力强，竞争结合使邻苯二酚紫游离出来， 诱导电子环境发生了改变。 5 75 嚣 m a r t i n e z - m a n e z 等2 1