（理论物理专业论文）有机及聚合物薄膜电致发光jv关系的研究.pdf

、 摘要 v 3 5 9 8 0 5 本文主要研究有机及聚合物薄膜电致发光的 - v 关系。前言介绍了有机及 聚合物薄膜电致发光的研究背景和发展趋势。第一章和第二章中对有机及聚合 物薄膜电致发光器件的结构、制备方法、工作原理和性质进行了阐述，第三章 引述了单载流子器件j v 关系的实验结果并进行了分析；第四章主要提出个 数值模型模拟有机及聚合物薄膜器件的输运过程，推导出了双载流子器件的j - v 关系，并进行了数值计算，结果如下：( i ) 当只有空穴或电子注入时，在电场 很小的情况下，存在一个解析解并与实验结果符合得很好；( i i ) 对双载流子器 件，可用一个漏电容器模型来类比有机薄膜中的导电过程，其定性的j v 关系 数值计算结果与实验符合得较好。 ， 关键词：有机材料聚合物薄膜电致发光j v 关系输迄 a b s t r a c t t h eo r g a n i cm a t e r i a l sa n dp o l y m e r st h i nf i l me l e c t r 0 1 u m i n e s c e n c ej vr e l a t i o n s h i po v e rs t u d i e si nt h i sp a p e r i np r e f a c e ，t h eb a c k g r o u n da n d t h et r e n e lo fr e s e a r c h o n o r g a n i cm a t e r i a l sa n dp o l y m e r s t h i nf i l me l e c t r o l u m i n e s c e n c ew e r ei n t r o d u c e di n c h a p t e ro n ea n dt w o ，s t r u c t u r ea n dp r e p a r a t i o no fc e l l sa n dw o r kp r i n c i p l ea n d p r o p e r t i e so fo r g a n i cm a t e r i a l sa n dp o l y m e r st h i n f i l me l e c t r o l u m i n e s c e n c ew e r e p r e s e n t e d i n c h a p t e rt h r e e ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so f j - vr e l a t i o n s h i po f s i n g l e c a r r i e r sd e v i c e sw e r eq u o t e da n da n a l y z e d i nc h a p t e rf o u r , an u m e r i c a lm o d e lt o s i m u l a t et r a n s p o r tp r o c e s s e sw e r ep r e s e n t e db a s e d0 1 3t h i sm o d e l ，t h ee x p r e s s i o nf o r j vr e l a t i o n s h i po fd o u b l e c a r r i v e rd e v i c e sw e r ee s t a b l i s h e d ，a n dw e r en u m e r i c a l l y c a l c u l a t e d t h ec o n c l u s i o n sw e r ea s f o l l o w s ：( i ) w h e nh o l e s o re l e c t r o n sw e r e i n j e c t i o n e do n l ya n dh a v el o wf i l e d ，t h ee q u a t i o nh a v eaa n a l y t i cs o l u t i o nt h a ta r e v e r y c o n s i u e n tw i t ht h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ( i i ) i nd o u b l e c a r r i e rt r a p c h a r g e l i m i t e dt r a n s p o r tp r o c e s s e s ，w eu s et h es i m p l e “l e a k yc a p a c i t o r ”a n a l o g ) rt oo b t a i n t h eq u a l i t a t i v ej - vr e l a t i o n ss h i po f o r g a n i cm a t e r i a l st h i nf n me l e c t r i cc o n d u c t i o n p r o c e s s e s ，a n da r ec o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s k e yw o r d s ：p o l y m e r , o r g a n i cm a t e r i a l ，e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ， j vr e l a t i o n s h i p 月i j舌 一、有机及聚合物薄膜电致发光研究的意义 随着高科技的发展，信息显示应用的领域日益宽广，对显示材料和器件的 要求也越来越高，如显示屏的尺寸要求越来越大，显示器的厚度要求越来越薄， 清晰度要求越来越高，视角要求越大越好，颜色要求越丰富越好，价格要求越 低越好等。而目前广泛应用的显示材料和器件主要有无机半导体发光二极管、 阴极射线荧光显示管等离子体显示器和液晶显示器。由于发光机制上的原因， 上述显示器件各有其不可克服的缺陷，已远远不能满足信息时代对显示设备提 出的要求。 有机及聚合物薄膜电致发光材料和器件的研究表明，它有望克服传统显示 器件的不足与缺点，被普遍认为是极具潜力的平板显示器件之一，具有优异的 应用特性。与传统的显示材料和器件相比，它有以下优点【l 3 1 驱动电压低，通常直流驱动电压约为1 0 伏，可与集成电路的驱动电压 相匹配： 材料便宜轻便，成本低，具有优良的性能价格比： 材料选择范围广，通过对有机分子结构的设计、组装和剪裁，能够获得 满足不同的需要的材料； 高效率、高亮度、低功耗、自发光、响应速度快； 发光颜色丰富，易实现彩色化，通过选择大量的不同本征发光材料和适 当调节掺杂，可获得可见光区中任何一种颜色； 材料柔韧性好，视角宽，可做成超薄大面积、平板状、可折叠的显示屏， 正是由于具有这些传统显示器件无法比拟的优异特性，有机及聚合物薄膜 电致发光材料和器件正日益受到人们的关注和重视。 二、有机及聚合物薄膜电致发光的研究进展 早在六十年代人们就已经注意到了具有高荧光量子效率的有机物的电致发 光现象并开始了相应的研究。v i n c e t t ，r o b e , s 等用各种缩合多环芳香族化合物 及荧光色素材料，用真空蒸发技术及l b 技术制成了电致发光薄膜器件。直到 八十年代中期，有机薄膜电致发光器件方面的研究仍没有取得令人满意的结 果，主要原因是当时使用的有机材料是微米量级厚度的晶体，只有比较高的激 发电压下( 百伏的数量级) 才能使载流子有效地注入到有机晶体中，载流子注 入效率、发光效率和发光亮度都很低，研究工作长期处于低谷【l “。 1 9 8 7 年，研究工作取得了突破性进展，美国柯达公司的cw 胁g 及其合 作者首次引入低驱动电压、高发光效率的有机荧光体和空穴传导性材料有 机8 羟基喹啉铝( a l q 。) ，制备出双层结构的有机薄膜电致发光器件，得到了 驱动电压小于1 0 伏，发光亮度超过1 0 0 0 尼特，发光效率为l5 1 m w 的实验 结果”i 。随后，日本的ca d a c h i 等人制备了三层结构的有机薄膜电致发光器件， 同样得到了发光稳定、驱动电压低、亮度高的器件1 “7 1 。1 9 8 9 年，cw t a n g 再次报导了利用染料掺杂，制备了能发出黄色、红色、蓝色以及绿色的有机薄 膜电致发光器件。使有机小分子材料在多色显示方面表现出比无机薄膜器件 更大的优越性，但是用有机小分子制备的电致发光器件的发光稳定性距实用要 求还相差甚远。 随着导电聚合物高潮的兴起，人们对聚合物的合成及应用研究不断拓展和 深入。共轭聚合物的研究已有几十年的历史，但研究者一般仅对共轭聚合物的 导电性感兴趣，因为大多数共轭聚合物的光致荧光都很弱。聚合物作为一类薄 膜电致发光材料的优异性能直到九十年代初才被人们认识。1 9 9 0 年，英国剑 挢大学c a v e n d i s h 实验室的jhb u r r o u g h e s 等人i 首次报道了用p p v ( p o l y ( p - p h e n y l e n e n y t e n e ) ，聚对苯乙炔) 制备的聚合物薄膜电致发光器件，得到了 直流偏压驱动小于1 4 v 的蓝绿色光输出，其量子效率为o 0 5 ，光输出与外 加电压近似地呈线性关系。随后，美国加州大学的d b r a u n 和a jh e e r g e ，”1 采用p p v 及其衍生物制成的发光二极管( l e d ) ，启亮电压仅为3 v ，得到有 效的绿色和橙黄色两种颜色的发光。研究表明，聚合物的e l 发光亮度和效率 较有机小分子材料的器件低得多，但聚合物具有良好的电、热稳定性、柔韧性 和机械加工性能，因此，人们企图保持聚合物材料发光稳定性优势的同时，通 过机理研究，达到提高发光亮度和效率。 近几年来，有机及聚合物薄膜电致发光方面的研究正在向实用化的方向迈 进，这些工作主要集中在制备高电致发光效率、物理性质稳定的有机及聚合物 发光材料和载流予输运材料，探索新的制膜工艺，改进器件结构和提高器件寿 命等方面，同时对发光机理也进行了一些探讨( 1 1 。现在己经制各出了能发出各 种颜色的光的有机及聚合物薄膜电致发光器件，发光颜色覆盖了整个可见光波 段，日本的j k i d o 等人采用多层结构已做成了能发出白色光的有机薄膜器件 i ，在发光亮度方面已远远超过显示所需的亮度。1 9 9 5 年1 0 月在三本举行的 国际显示会议上，日本的研究者己展出了可显示动画的有机薄膜电致发光屏。 最近，美、英两国的科学家利用最新的研究成果，做成了世界上第一台用有机 薄膜电致发光材料作为显示屏的彩色电视机。国内，上海大学张志林教授领导 的研究小组在1 9 9 8 年研制成1 2 m m 3 0 m m 的标有“上海大学”字样的有机 薄膜电致发光标志显示屏。复旦大学孙鑫教授领导的研究小组在发光理论方面 的研究己达到国际先进水平m 】。 三、有机及聚合物薄膜电致发光研究存在的问题及努力方向 尽管新的发光材料和新器件层出不穷，并且在发光亮度、发光效率、工作 电压和发光颜色等方面取得重大进展，但器件性能不稳定，寿命短的问题始终 没有解决，成为制约这类器件走向实用化的最大障碍。 目前普遍认为，有机及聚合物薄膜电致发光器件性能不稳定的主要原因是 3 外界环境的影响，电极材料和有机材料稳定性较差以及电极与有机薄膜在界面 处的相互作用。很少考虑发光机理的研究对提高器件性能稳定性的影响。我们 认为，必须弄清楚以下四个基本的物理过程：( 1 ) 载流子注入机制，( 2 ) 载流 子在材料中的输运机制，( 3 ) 载流子之间的相互作用，( 4 ) 载流子的复合发光 机制。才能为研制新材料，探索新工艺指明方向，才能进一步深入研究稳定陛 和寿命问题，使o l e d s 尽快达到实用化。 四、本文研究的内容和重点 研究上述过程的主要方法之一就是测量和研究器件的j v 关系曲线，它是 从宏观测量入手研究微观物理机制的桥梁。 本文主要研究有机及聚合物薄膜电致发光的j - v 关系。首先简要介绍有机 及聚合物薄膜电致发光器件的结构、性质以及制备方法，然后分析了典型的单 载流子( 空穴) 器件和多载流子器件的j v 关系曲线的实验结果，指出了有机 电致发光器件的j v 关系研究的重要性。论文重点研究了多载流子器件的j v 关系，我们提出了一个场强分布的模型，推导出了多载流子器件的j v 关系， 并进行了数值计算，结果与实验符合得较好。 第一章有机及聚合物薄膜电致发光器件的结构和制备方法 1 1 器件的结构 结构最简单的器件是单层的，形似一个“三文治”，但一般采用多层结构。 l i1 单层结构 图lll 单层器件的结构示意图 如图l1l 所示为单层结构的有机及聚合物薄膜电致发光器件弭”1 ，正电 板一般为功函数较高的金属或氧化物，负电极一般选用具备较低功函数的金! 蚕 ( 如c a 、m g 等) ，以利于两种载流子的注入。 ( a ) 双层结构 + ( b ) 三层结构 图1 1 2 多层器件的结构示意图 5 为了提高有机及聚合物薄膜电致发光器件的亮度和发光效率，将单层结构 发展为多层结构，如图212 所示。引入多层结构可以改善两种载流子注入和 输运的不均衡状况，提高器件的性能。1 1 1 2 器件的制备方法 有机及聚合物薄膜器件中载流子的输运与其结构紧密相关，而其结构和性 质因制备方法的不同而受到很大的影响，因而有必要对器件的制各作简要的介 绍。 由于有机小分子聚合物所含原子数相差甚远，空间结构差异很大，所以彼 此的物理、化学及半导体特性等不相同，尽管用有机小分子和聚合物制成电致 发光器件的结构大体相似，但是发光层的制各方法截然不同。 有机小分子制膜方法基本上采用真空热蒸发，通常在高于5x1 0 3 p a 的真 空度下加热，以2 - 4 a s 的速度蒸发，在此过程中一般衬底不需要加热。有些 材料可以采用l a n g u m i rb l p d g e t t ( l b ) 技术制膜，但这种材料必须具有亲 水和疏水端二嗜性特点。 聚合物的成膜方法通常不采用真空镀膜，因为聚合物的熔点一毁较高，不 易升华，更主要的是聚合物是具有长碳链的共轭分子，加热蒸发易破坏其分子 的碳链结构，而且薄膜中会产生大量的针7 l ，致使其失去电致发光特性。聚合 物的成膜方式一般是先将其溶于有机溶剂中，如氯仿、甲苯等，然后在惰性气 体保护下，将其滴在衬底上进行甩膜 1 4 】，典型的薄膜厚度为1 0 0 - 2 0 0 n m 。慝 甩膜方法制备的薄膜均匀且无针孔。 目前常用的衬底为i t o 玻璃，由于i t o 基材易碎，不能弯曲，因此寻求 一种柔软的电极材料来替代它是很有意义的。h e e g e r 小组最先获得成功。他 们把透明的、导电性能稳定的聚苯胺薄膜在p e t 基底上作为正极材料，用低 功函数的钙作为负极，制成了可以弯曲和折叠的全塑料发光二极管。 6 对于难溶于水和有机溶剂的物质，目前般采用预聚体方法，先合成可溶 于水或有机溶剂的前驱物，将含有前驱物的溶液旋涂在衬底电极上得到前驱物 薄膜，然后在一定的条件下使前驱物膜转化为相应的物质。聚对苯乙炔p o l y ( p - - p h e n y l e n ev i n y l e n e ) ( p p v ) 膜就是用这种方法制备的。首先将对二氯 二甲苯( p d i c h l o r o x y l e n e ) 溶于甲醇( c l o h ) 后，加入过量的四氢化噻吩( t e t r a - - h y d r o t h i o p h e n e ) ，发生反应 c l c 将溶液浓缩，使沉淀物在丙酮( a c e t o n e ) 中沉淀，过滤后晾干得到纯浮 的单体( a ) 。然后使单体( a ) 与n a o h 溶液反应，用h c i 中和，渗析除去n 一、 c 1 以及残余的单体( a ) 等杂质，得到纯净的前驱物( b ) 。 ( a ) n a o h ， h 2 0 ，0 - 5 。c c h 2 寸 _ jn 将前驱物( b ) 重新溶入甲醇后旋涂在衬底电极上，得到前驱物薄膜。最 后在一定的条件下使前驱物薄膜转化为p p v 薄膜，发生反应： 7 胗c 弋。l 1 3 器件的材料类型 迄今，用于电致发光器件的材料主要有有机小分子材料和高分子聚合物两 大类。 有机小分子材料 有机小分子材料是较早用于电致发光的有机材料。最常用的是8 羟基喹 啉铝t r i s ( 8 - h y d r o x y ) q u i n o l i n ea l u m i n u m ( a l c b ) ，它属于一类已知的金属 螯合物，这类材料的稳定性和荧光特性己被广泛研究过，a l q 3 是这类螯合物中 最稳定、荧光特性最好的，并且具有极好的成膜特性( 1 ) 。 高分子聚合物 聚合物作为一类发光材料是近几年刚刚兴起的。可用于有机薄膜电致发光 的聚合物基本上有两类：一类是共轭聚合物，其重复单元是具有s p 2 杂化和 n 健的原子组成的；另一类聚合物主链是饱和的，侧链上有悬挂集团。与前一 类聚合物( 共轭聚合物) 相比，后者电子的局域特性更强，很像绝缘体。目前 研究得较多的聚合物发光材料有聚对苯乙炔( p p v ) 及其衍生物，聚3 烷基噻 吩及其衍生物、聚甲基二苯并戊及其衍生物，聚乙烯咔唑p o l y ( n v i n y l c a r b a z o l e ) ( p v k ) 等。其中p p v 是目前研得最多的用于电致发光的共轭 聚合物。p p v 有很强的电致发光性能，且可形成高质量的薄膜。自从1 9 9 0 年 首次将p p v 用作电致发光材料以来，已开发出了许多p p v 衍生物。p p v 不仅 可作为发光层材料，而且可以作为多层结构的载流子传输层i 。例如，剑桥大 8 等 l c 学c a v e n d i s h 实验室制备了以p p v 为空穴传输层，c n - p p v 为发光层的l e d ， 得到了4 的内量子效率，是迄今最高的聚合物电致发光效率。 随着聚合物薄膜电致发光研究的深入，研制性能更优的聚合物的要求越来 越强烈。混合聚合物和分子掺杂聚合物是目前广泛应用的两种方法。 混合聚合物为发光层材料开辟了一条新的途径( 1 6 ) ( 1 7 ) 。例如，用p v k 和 p p v 的混合物作为发光层，随着p v k p p v 的比例不同，器件发出从淡蓝色到 淡紫色的光。 日本科学家最先提出了分子掺杂聚合物的方法( 1 8 ) ，他们将发光小分子 掺杂到不易结晶而且成膜性能良好的聚合物中，这一掺杂聚合物体系导电性能 优于共轭聚合物。 9 第二章有机及聚合物电致发光器件的工作原理和性质 2 1 器件的工作原理 有机薄膜电致发光工作原理是注入的电子和空穴载流子在发光层中的复合 发光。因此，为得到高教率的光输出，激发电压应采用直流，由于样品为薄层 结构，通常的低压i o v 便可以在发光层中产生1 0 l 1 0 5 w c m 的高场，这样的 场强电子和空穴均可以进行有效的注入。注入的电子来源于金属背电极，金属 电极的功函数越低，束缚电子的能力越弱，电子越容易克服表面势垒在较低电 压下注入。空穴载流子来源于另一侧i t o 电极。i t o 是以空穴导电为主的透 明金属氧化物膜。实验表明，有机小分子发光层( 以电子导电为主) 与i t o 的界面形成的类似无机半导体中的p n 结构，而与金属背电极是欧姆接触。 聚合物与金属背电极形成了肖脱基结，与i t o 是欧姆接触【1 92 。因此，两类材 料都与电极形成了“结”，制成的e l 器件，j v 特性曲线均表现为非线性递 增的函数关系，类似二极管的j v 特征曲线。因此，有效地提高少数载流子 的注入密度是提高e l 器件发光亮度和效率的有力措施，由此将单层结构的e l 器件发展为多层结构( 见图1 1 2 ) 。 2 2 单层结构器件的界面层性质 研究得最多的一类单层器件的结构为i t o p p v ，金属，阳极为铟锡氧化物 ( i t o ) ，它的功函数约46 e v 一48 e v 。 22li t o p p v 界面 研究发现，i t o p p v 结是欧姆型的，空穴的注入非常有效。很多人 2 1 - 2 3 i 作 了更深入的研究，发现经热转变后所生成的p p v 中比较均匀地分布着一定量 ( 与制备条件如反应物的浓度、反应时的温度以及热转变的温度等有关) 的 i n c l 3 。他们认为在热转变过程中，h c l 和四氢化噻吩( t e t r a - h y d r o t h i o p h e n e ) 1 0 从预聚物中分离出来，h c i 与i t o 电极发生化学反应，生成的i n c l ，导致了聚 合物链的氧化，改变了p p v 的性质和i t o 电极的功函数，使i t o 和p p v 所形 成的界面的势垒显著降低，从而改变了i t o p p v 界面层的性质。聚合物p p v 链的氧化相当于在p p v 中引入了受主型的掺杂，所以在1 t o 电极上用预聚体 方法制得的p p v 是p 型掺杂的，得到的i t o p p v 结是欧姆型的。 2 2 2 p p v 金属( 负电极) 界面 光电流【2 4 l 、光致发光猝熄 2 5 - 2 6 】、器件的阻抗和电容。“、x 射线光发射谱 m 1 等的实验研究表明，对于i t 0 p p v ，金属( 负电极) 器件来说，p p v 金属( 负 电极) 界面处存在耗尽层，形成肖脱基势垒。 223 小结 综上所述，对i t o ，p p v ，金属( 负电极) 器件来说，在热转变过程中，由 于电极i t o 与残留的h c i 发生了化学反应，导致了p p v 的p 型掺杂和 t o 功 函数的变化。p 型掺杂意味着在p p v 内部产生了可以自由运动的载流子( 空 穴) ，增强了p p v 的导电能力。这些可以自由运动的空穴导致了金属负电极附 近耗尽层的形成，使p p v 与低功函数金属负电极界面附近的能带发生显著的 弯曲，形成肖脱基势垒1 2 9 - 3 0 】。 2 3 载流予的输运特性 目前对有机薄膜器件中载流子的输运特性报道不多。i d p a r k e r 对p p v 单 层器件的研究得出了符合量子力学的遂穿模型，认为电流是由电极限制的， e mb l o m 等人利用p p v 单层器件的研究，则得出电流不是由电极的注入性质 决定，而是由聚合物的体电导所决定，认为空穴的输运是由空间电荷限制电流 描述，陷阱则限制电子的输运。 般来说，有机薄膜电致发光器件中载流子输运层和发光层均是半导体或 绝缘体材料。存在大量陷阱电荷，薄膜中陷阱电荷浓度远大于导电载流子浓度， 其导电过程为陷阱电荷限制电导，而注入到有机薄膜中载流子的传输特性，则 由薄膜中各种载流子的迁移特性所决定，由于薄膜中各种势垒的作用。在器件 上= ! j t l _ l 直流偏压后，由电极注入的导电载流子在发光层一侧积累，这样在有机 薄膜中出现空间电荷分布，其导电过程为空间电荷限制电导。 2 4 载流子输运层对电致发光特性的影响 为了增加少数载流子向发光层中的注入密度，提高有机薄膜电致发光器件 的亮度和发光效率，将单层结构发展为多层结构，具体采用何种结构应由发光 层材料的半导体性质决定。当发光层主要以电子导电为主，发光层中的多数载 流子为电子，少子是空穴，应提高空穴的注入密度才能有效地提高发光亮度。 此时宜采用双层结构，加入空穴载流子输运层，即主要以空穴导电为主。在正 向偏压下，可以提高载流子的注入密度。空穴输运层( 典型厚度3 0 - 5 0 n m ) 放 在i t o 与发光层之间，增强i t o 向发光层注入空穴载流子的能力，即i t o 空穴 输运层发光层a i 【见图1 12 ( a ) 】，当发光层以空穴导电为主，则宜采用双 层结构，但加入的是电子输运层，这种材料应以电子导电为主，提高a j 电极 注入电子的能力。电子输运层应放在发光层与电极之间，即i t o 发光层电 子输运层a l 【见图1 1 2 ( a ) 】，当发光层即能传导空穴，也可传导电子，则宣 采用三层结构，同时增强电子、空穴载流子注入密度，很明显空穴输运层应放 在i t o 与发光层之间，电子输运层应放在发光层与a l 电极之间，即i t o 空 穴输运层发光层电子输运层a i 见图1 1 2 ( b ) 】。以上是实验中给出的最佳 结构 3 1 , 3 2 。 加入载流子输运层无疑会影响o t f e l ( 有机薄膜电致发光) 器件的发光 特性。首先多层结构的j v 特性曲线的非线性程度提高，说明发光亮度陡度 提高，辉度性质变好，从e l 发射谱分析，加入载流子输运层不影响e l 器件 的发射峰位置，仅提高了发射强度，即在提高亮度的同时，不改变发光颜色。 另外，实验己证实，加入载流子输运层有助于载流子在较低激发电压下进行有 效注入，能够有效地阻止载流子在电场作用下穿过发光层流入电极。所以，载 1 2 流子输运层的加入一方面可以降低驱动电压，另一方面可以提高电子和空穴载 流子在发光层中的辐射复合几率。 此外，在选择载流子输运层材料时，除了考虑导电类型外，还应注意电导 率和载流子输运层与发光层的能带匹配问题。首先应选择电导率大的有机材 料，因为电导率大预示有能力向发光层中注入高密度的载流子，即较大的电导 率，提供载流子的能力强。能带匹配问题是指载流子输运层材料的带隙要较发 光层的带隙宽( 图2 41 ) ，并且发光层的带隙位置位于载流子输运层的带隙内， 使发光层中的载流子能量形成“阱”。这样，电子可以从电子输运层中较易注 入到发光层，并且受到空穴输运材料的限制，使注入的电子局域在发光层中， 以增强电子在发光层中的密度。空穴的注入亦同样理解。另外，选择载流子输 运层材料，除了注意导电类型、电导率大小、能带匹配，还要注意电导率与能 带匹配原则的相互结合。 图2 4 1有机薄膜电致发光器件三层结构能带示意图 对于用聚合物材料制备的e l 样品，也开始采用多层结构。实验己证实， 加入载流子输运层确实增加了载流子的注入密度，提高了发光亮度和效率。 2 5 器件的稳定性 有机e l 器件其致命的弱点器件容易失效。在工作状态时，最明显的 1 3 失效现象就是发光区发现“暗斑”。随着工作时间的增加或工作电流的增加， 这种暗斑不断扩大并相互连成一片，最终布满整个发光区域，导致器件完全失 效。这一失效现象严重影响了器件的工作寿命。因此，研究失效的规律和机理， 对器件稳定性的改善和提高，具有重要的指导作用。 25l 有机e l 器件的失效过程 对有机薄膜电致发光器件失效全过程进行显微动态观察f 3 3 j ，发现器件工作 时，有机层金属界面形成的气泡逐渐变大变多，最终导致器件完全失效。气 泡中不仅含有水气，还存在大量有机气体。失效过程分析如下： 1 4 一定工作电压，工作一段时间一出现少量气泡，体积小。 增 加 延 长 气泡数目增多，体积变大，有的会胀大成 - 带有锯齿状边缘的星状气泡，可能是瞬间 爆胀而成。 气泡更多，体积更大，星泡增多。 ， 大气泡产生( 气泡相邻合并而成) 。 大气泡塌陷( 说明大气泡上某处的舢膜上 出现小孔，释放气体) 。此处的a j 膜又紧 紧地与a j 啦层贴在一起，分布的气泡一团 一团，且以较早气泡为中心分布其周围。 大气泡塌陷处又重新鼓起小气泡，旁边又 有塌陷痕迹，说明都有气体放出，此刻整 个a 1 膜上布满了气泡，整个器件基本失效。 研究人员在观察时发现，湿度突增时气泡数日剧增。即水分对器件稳定性 不利。在超商真空条件下用四极质谱仪对器件工作时放出气体成分进行分析可 知其为h ：、h 2 0 、c h ，c h 2 0 h 、c h , c o c h 3 等。这些气体可能来源于界面的吸 附成分( 在清洗基片的过程中，不可避免地要使用h ：o 、c h , c h ：o h 、 c h c o c h ) ，a l q ，的分解成分以及界面处水汽的电化学反应产物。器件失效 主要是由于器件电学性质不均匀，微区高电场的形成产生很大的热量、器件的 微区高热导致了气泡的形成与发展。 252 水汽、氢对器件稳定性的影响 o l e d ，般使用功函数较低的金属如m g 、c a 作为阴极材料，这些金属 特别容易被水和氧氧化，使金属电极表面鼓起气泡电极剥离p l 。若使用a l q 作为发光材料，m g ：a g 合金作为阴极的o l e d s 在大气下的失效现象分析表 明，大部分暗斑是由于在a l q m g ：a g 界面生成m g ( o h ) ：并伴随局部a l q 的失 效，另种暗斑是阴极金属鼓起的气泡，主要是由于器件吸收水分导致m 班g 金霭对发生电化学反应和水的电解放气引起。 共轭高聚物主要是p p v 及其衍生物的光氧化导致的发光效率降低、淬灭、 漂白现象。发现m e h p p v 在0 ，和可见光同时作用下，氧加到聚合物链上形 成羰基基团导致荧光淬灭。 2 53 电极材料及其界面对器件稳定性的影响 有机材料和金属电极间界面不平整，当器件工作时，形成不均匀的电场， 图2 51 形成晴斑的原因 ( a ) 衬底表面缺陷：( b ) 薄膜制备过程引进的缺陷 1 6 导致某些点电流过大、短路成为“热点”，氧化金属电极引起失效，形成暗斑。 金属与有机薄膜的相互作用机理，p r o b s t 等人m 1 通过光电子能谱研究金属 c a 和c a 沉积在a i q 薄膜表面的行为，结果表明，c a 和a l q 薄膜表面强烈反 应形成的界面层阻挡进一步反应和扩散；而c a 在a l q 薄膜表面扩散成岛并向 a l q 薄膜体内扩散。沉积在a l q 薄膜表面的c a 金属原子会导致在界面禁带中 引入电子态而使a l q 的p l 淬灭，而c a 的适当氧化会消除这些电子态并恢复 a l q 的p l 。 i t o 导电玻璃的表面性质( 如形貌和化学组分) 直接影响o l e d s 的性能。 有时粗糙的i t o 表面会引起器件不稳定的电学性能，造成短路，加速器件的 失效。i n 在i t o 表面偏析形成i n 岛，导致局部击穿以及使周围越电极剥离， 形成暗斑；聚合物器件工作时的高电场作用，会使i t o 发生自分解反应，在 表面形成火山状失效形成暗斑。 1 7 第三章有机及聚合物电致发光器件j v 关系曲线的 实验结果及分析 3 1 单载流子( 空穴) 器件 3l l 实验【3 6 l 本实验的阳极材料分别是透明导电的氧化锡铟0 t o ) 、用i l f 高频溅射方 法”7 1 制备的透明导电的铝掺杂氧化锌( z n o ：a 1 ，以下简称a z o ) 、以及真空 热蒸发的半透明的金属铝膜。 本实验所用的发光材料8 羟基喹啉铝螯合物( a j q 3 ) 是经过多次纯化的， 用真空热蒸发的方法，把不同厚度的a l q ：沉积在涂有i t o 、a z o 以及半透明 a j 的玻璃或石英玻璃基片上，基片按文献( 4 j 的方法清洁。有机薄膜的厚度e 改 进的石英振荡膜厚探测设备监控。 本实验所用的阴极是用真空热蒸发方法沉积在有机薄膜层上的金属铝和原 子比为9 ：】的镁银合金( m g ：a g ) ，镁银合金用双源蒸发方法制得。 器件的测量在大气和室温条件下进行。 312 结果与分析 不同电极的器件的j v 关系 图3 ，1l 示出了有机薄膜厚度相同而空穴和电子注入电极不同的器件的j v 曲线 从图3 1 1 中可以看出，六种器件的j v 曲线分为三组，a ，b 一组：c ，d 一组：e ，f 一组。相同阳极的器件的j v 曲线比较接近。而当电子注入电极柜 同时，具有不同空穴注入电极的器件的j v 曲线差别较大。例如空页注入电极 为i t o ，电子注入电极分别为a l 和m g ：a g 时，两种器件的j v 曲线( c ，d ) 很 接近；而阳极不同阴极相同的两种器件a ，。d 的j v 曲线相差较大。这说明影响 器件中电流的是空穴注入电极，也就是说器件中的电流是以阳极注入的空穴电 流为主的。 1 8 h 兰 芎 )nj 1 52 02 5 3 0 v ，v 31 1 不同电极器件的j v 曲线 ( a ) a z o a l q 3 a i ； ( c ) 1 t o a i q 3 m g ：a g ( e ) a i a i q 3 m g ：a g 1 1 u 枷 57 图3 1 2 器件的能级结构图 ( b ) a z o a i q 3 m g ：a g ( d ) i t o a i q 3 a i ( f ) a 1 m q 3 m 从器件的能级图( 如图3 1 2 所示) 可以看出，在以a z o 和i t o 为阳极 时，空穴注入面临的势垒较小，只有o5 和o7 e v ，而舢和m g 作阴极时，电 子注入势垒较大，分别为12 和o 8 e v , 显然空穴注入所要克服的势垒小得多， 所以这四种器件是以空穴注入为主。而a z o a i q ，界面的势垒最小，a z o 器件 的空穴注入接近欧姆注入的情形，j v 曲线近于直线。当用功函数较小的a j 作空穴注入电极时，空穴注入势垒较大，达到1 4 e v ，大于电子注入势垒。这 时，电子的注入可能是主要的，所以器件的电流密度较低，比其它器件低几个 数量级。 根据f o w l e r n o r d h e i m ”1 的场发射载流子的隧穿注入理论，当把载流子注 入所需克服的势垒考虑为三角势垒时，注入电流如下式所示 l = a f 2 e x p ( 一k 中3 2 f ) ( 3 11 ) 式中a 为与材料性质有关的常数，l c = - 8 ( 2 m + ) 1 2 ( 3 q h ) ，m 4 为载流子的 有效质量，q 为载流子的电荷，h 为普朗克常数，f 为电场强度，中为势垒高 度，所以当有机半导体材料一定时，决定注入电流的是载流子所需克服的金属 半导体界面处的接触势垒。 1 9 用( 3l1 ) 式对以i t o 为阳极，a l 为阴极的器件的空穴，电子注入电流 进行估算，当把电子与空穴的有效质量考虑为电子的实际质量( m e + = m h + = m o ) 时，在f = 3 x1 0 8 w m 的电场下，注入的空穴电流( i 。) 与电子电流( i o ) 之比 约为1 0 8 ，考虑到a l q 3 是常用的电子传导型材料p j ，空穴迁移率l ah 要远小于 电子迁移率ue ，可以认为m h * m e + ，当m h * m e 4 时，i h i e 将有所降低，所 以实际的注入比不会相差如此之大，但无论如何，注入的空穴浓度远大于电子 浓度是肯定的。a z o 电极与i t o 电极的空穴注入之比，根据( 3 11 ) 式和上 面相同的近似，在3 1 0 8 w m 的电场下，为1 9 0 左右，实验值是5 ，二者虽 有较大的差别，但趋势是对的，同时也说明器件的电流不完全满足注入限制条 件。 发光层厚度不同时j v 关系 上节的讨论指出器件的电流密度可能不完全满足注入限制条件，为了明确 注入的载流子在器件中的传输性质，我们可以用器件的电流密度与半导体厚度 的关系来讨论器件中的电流是满足面限制( 注入限制) 条件还是满足体限制( 陷 阱限制) 条件，如果是注入限制的，根据( 3ii ) 式器件的电流只与注入的势 垒有关而与器件中的半导体的厚度无关。图3l3 示出了具有相同电极( i t o 为阳极、m g ：a g 为阴极) ，发光层厚度不同的器件的电流密度一电压( j - v ) 曲线。 一三 专 图31 3 不问厚度器件的电流密度一电压关系( a ) 和电流密度一电场关系( b ) 曲线 2 0 图3 1 3 ( a ) 表明器件的电流密度随半导体层的厚度变化较大，作为电流密度 一电场曲线j e ( 图3l3 b ) ，四条曲线不能重合，说明器件的电流密度的确不 满足注入限制条件。因为如果满足注入关系，在相同电场之下，注入的电流密 度应该是一样的，器件的电流密度有可能满足空间电荷限制条件，这是因为有 机半导体薄膜中，载流子的迁移率较低，还可能有较多的由缺陷引起的能量陷 阱，使注入的载流子不能迅速迁移而在注入的界面积累，从而在有机薄膜半导 体层中产生空间电荷分布。 空间电荷限制电流，如果考虑陷阱在禁带中呈指数分布，则可具体地表示 为 j = q “。n o ( 2 m + 1 ) ( m 州) 】”1 f ( m m + 1 ) ( i t ) 】。v ”1 d 。产1 ( 31 2 ) 式中e 为材料的介电常数，u 为载流子的迁移率，d e f t 为半导体材料的有效厚 度，n 0 为带边有效状态密度，h 。为陷阱深度，m 是与陷阱分布有关的常数， ( 31 2 ) 式表明，器件的空间电荷限制电流除了与材料的性质( 如介电常数、 载流子迁移率) 、材料的质量( 如陷阱的有无，陷阱的分布) 有关外，还与半 导体的厚度( d ”1 ) 成反比，与、m 。正比。 结论 根据不同电极的器件和不同厚度的器件的j v 关系的讨论，可得出如下的 结论：在以i t o 和a z o 为阳极，a l 或m g ：a g 为阴极，a l q 3 为发光层的有机 薄膜电致发光器件中，从阳极注入的空穴载流子是器件电流的主要部分，空穴 是多数载流子，从阴极注入的电子是少数载流子，但它是决定器件的电致发光 量子效率的因素，注入的载流子在发光层中的迁移而产生的电流，受空间电荷 限制，器件的电流密度是体限制的。 3 2 电荷注入界面的s c h o t t k y 能垒与j v 关系 实验 上节讨论中没有考虑s c h o t t k y 能垒的影响，本实验表明”l s e h o t t k y 能垒对 2 1 j v 关系影响很大，当s c h o t t k y 能垒小于0 4 e v ，j - v 特性曲线是一致的。如图 3 2l 所示，这时电流是空间电荷限制的，当s c h o t t k y 能垒大于0 4 e v ；电流是 接触限制的。 实验用的聚合物材料是m e h p p v ，阴极是用真空热蒸发方法沉积在聚合 物薄膜上的金属a u ，阳极分别是，c u ，a u ，p t 等金属。能量图如图3 2 2 所示。 寸 舌 曼 1 b i a s ( v 】 图3 21实线为测量值，虚线为计算值 薄膜厚度为1 1 0 n m 在空穴注入的界面总电流由三种电流组 成，即j p ( 0 ) = j t h - j ，r + j 。其中k 是热发射 电流，j 。是回流复合电流，j 。是隧穿电 流。不同阳极( p t ，c u ，a i ) 下，三种电 流密度的分布如图3 2 3 。 通过对图3 21 、图32 2 、图32 3 综合分析，可以得出如下结论： 1 、以p 为阳极 能垒非常小； 空间电荷限制； 热发射电流与回流很大，且抵消； 总电流很小，且随偏压变化较小。 2 、以c u 为阳极 a 1 43 e v - - - - - - - - - 一 c u 46 e v - - - - - - - - - 一 a u 5 1 e v 一 眦7 e v 一 砸h p p v 图322 器件能级图 图3 23 不同阳极下三种电流密度分布图 能垒o6 e v ； 接触限制，界面附近的电场不再被界面附近载流子所屏蔽； 镜象力降低了能垒； 热发射与偏压有关； 隧道电流成为可能，在整个偏压范围内热发射电流大于隧道电流，但 隧道电流随偏压变化更快，在最大偏压处，两种电流可以比拟。 3 、以为阳极 能垒为11 e v ； 所有电流都相对减小( 由于高能垒) 要获得更大的电流必须加更大的偏 压： 总电流近似与隧道电流成比例。 第四章有机及聚合物薄膜电致发光j v 关系的理论计算 4 1 公式推导 1 、只有空穴注入的器件 考虑如图41 1 所示的器件，因为两个电极的功函数接近于p p v 的价带 因此，从正极注入空穴载流子，而从负极注入的电子几乎为零。 图4 1 1 器件示意图 1 、当偏压较小时，根据欧姆定律的微分形式和泊松方程可得下列方程， f j p = q p - p p ( x ) e ( x ) ( 411 ) 1 d e _ ( x ) ：一qp ( x ) ( 4 l 2 ) l o xe 为空穴迁移率，由于偏压小，我们假设它为常数，p ( x ) 为空穴密度，随 位置而变化，e ( x ) 为器件中电场强度。 将( 4 1 2 ) 代x ( 41 1 ) 得 j p 一- = ! i pe 吣掣 解( 4 13 ) 可得 嘲= 厣 又。v ( x ) = 1 0 1 e ( x ) d x ( 413 ) ( 41 4 ) ( 4 1 5 ) ( 41 6 ) d 为薄膜厚度。 2 、当偏压较高时 随着偏压的提高，不能保持为常数，它是电场e 的函数。目前普遍认 # j p v e 的关系如下： “p 饵) = p ( 0 ) e x p ( r x e ) ( 4 17 ) ( o ) 表示e = 0 时的值。 同理，将( 4 i7 ) 代入( 41 3 ) 可得： j d x = p 。( 0 ) e 8 。e ( x ) d e ( x ) 利用分步积分得 赤卜詈“厕睁虻r2ep - 3e ( x ) + ；e 1 j ( x ) 。( o ) r 3 l 、 、。 f 2 、。 2 、只有电子注入的器件 考虑图4l 所示的器件，正、负电极均使