（物理化学专业论文）溶液共沸的预测及加压共沸的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 共沸点是汽液平衡中的一个特殊点，在这一点汽液两相组成相同。在这一 点有许多特殊性质，通过该点可以预测全浓度范围内的汽液平衡关系，也可以 用该点用来建立和考察热力学模型。本工作主要从以下两个方面研究了溶液的 共沸问题：一是从理论的角度研究分子间相互作用这一微观行为与共沸这一宏 观行为之间的关系：二是从实验的角度研究选定的体系在加压下的共沸行为。 一、本工作从纯物质和共沸混合物入手，从分子水平上分析液体的结构， 进一步了解分子闻的相互作用，在微观尺度上了解形成共沸的原因，从宏观易 观测的性质来获取分子间相互作用的综合平均效应，建立合适的热力学模型， 对共沸点及相平衡等宏观行为进行描述。研究分子间的相互作用及其对宏观性 质的贡献。利用w i l s o n 方程由纯物质的性质建立预测二元共沸行为的模型， 从容易获取的纯物质的性质参数，推算了包括烃、醇、醚、醛、酮、酯及卤代 物等组成的各类二元均相体系，并与文献数据进行了对照。虽然有些数据的预 测与文献值存在一定的偏差，但由于在这个模型中不需要实验数据，完全是利 用纯物质的性质参数和分子的特性参数进行推算，因此具有一定的理论意义。 二、在以前的实验装置的基础上，对仪器进行了重新设计和改进，测定了2 ， 2 一二甲氧基丙烷与甲醇、丙酮二元体系的共沸数据。已知2 ，2 一二甲氧基丙烷 与甲醇在常压下形成共沸，所以测定它们的共沸数据对于工业上设计它们的反 应装置、分离装置具有重要意义。而有关丙酮与2 ，2 一二甲氧基丙烷体系的共 沸问题，目前还没有文献报导，因此我们对这两个体系进行了一系列的探索， 测定了常压及加压条件下的共沸数据，并对数据进行关联。从结果的关联可知， 其共沸点与共沸温度、压力的对数和共沸温度的倒数均呈线性关系，可信性高， 对工业生产有一定的指导作用。 同时，还研究了非均相体系水一正丁醇一正庚烷，测定二元体系正庚烷一 水的加压共沸数据，并由二元共沸数据关联三元体系的共沸点，预测的结果与 文献数据符合良好。 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ea z e o t r o p i cp o i n ti sas p e c i a lp o i n ti nv a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u m ，a tw h i c ht h e c o m p o s i t i o n sa r ei d e n t i c a lf o rb o t ht h ev a p o ra n dl i q u i dp h a s e s a n dm a n yo t h e r s p e c i a lc h a r a c t e r i s t i c sc a nb eo b s e r v e da tt h i sp o i n t t h ev a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u m b e h a v i o ri na l l r a n g e o fc o m p o s i t i o n sc o u l db e p r e d i c t e d v i a a z e o t r o p i cp o i n t a c c u r a t e l ym e a s u r e d i nt h i sw o r k ，t h ea z e o u o p e sw e r ea n a l y z e dt h e o r e t i c a l l ya n d m e a s u r e d e x p e r i m e n t a l l y , a n df u r t h e r m o r e ，t h ea z e o t r o p e sf o r5 6b i n a r ys y s t e m sw e r e p r e d i c t e do n l y f r o mt h ep r o p e r t i e so f p u r ec o m p o n e n t s 1 an e w m e t h o d ，w h i c hp r e d i c t sw h e t h e rag i v e nb i n a r ym i x t u r ei sa z e o t r o p i co r n o t ，a n di fs o ，f u r t h e re s t i m a t i n gt h ea z e o t r o p i cp r o p e r t i e s ，i sd e v e l o p e db yu s i n gt h e m o l e c u l a rp a r a m e t e r so fs i z e ，s h a p ea n dp o t e n t i a lf r o mt h ep u r ec o m p o n e n t s t h e c o o r d i n a t i o nn u m b e r sf o ram i x t u r e c o m p o s e d o fm o l e c u l e so fd i f f e r e n ts i z e s p l a ya n i m p o r t a n tr o l e i n c a l c u l a t i n gt h e t o t a l e n e r g yo fi n t e r a c t i o n b yi n t r o d u c i n g a n e m p i r i c a le q u a t i o nt oe x p r e s st h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nd i f f e r e n tk i n d so fm o l e c u l e s ， s u c c e s s f u lp r e d i c t i o n sh a v eb e e nm a d ea tp r o b a b i l i t yo fm o r et h a n9 0 a l t h o u g ht h e p r e d i c t e dv a l u e so fa z e o t r o p i ec o m p o s i t i o n sa n dt e m p e r a t u r e sw e r en o ta sg o o da s e x p e c t e d 2 i nt h e p r o c e s s o fc h e m i c a l e n g i n e e r i n g ，s e p a r a t i o n a n d p u r i f i c a t i o n f o r a z e o t r o p i cm i x t u r e sw e r ev e r yi m p o r t a n t t h ea z e o t r o p i cd a t aw e r en e e d e di nt h e p r o c e s sd e s i g n t h ea z e o t r o p i cd a t ao f2 , 2 一d i m e t h y l o x y p r o p a n e + m e t h a n o l ，a n d + a c e t o n et w ob i n a r ys y s t e m sw e r em e a s u r e da tp r e s s u r e sf r o m1 0 1 ：3 2t o9 1 1 0k p a t h ev a r i a t i o no fa z e o t r o p e sw i t hp r e s s u r ew a ss t u d i e da n dc o r r e l a t e db ye m p i r i c a l e q u a t i o n s t h e s ed a t a w e r en o t r e p o r t e d i nt h el i t e r a t u r e sb e f o r e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h er e l a t i o no f a z e o t r o p i ct e m p e r a t u r ev e r s u s a z e o t r o p i cc o m p o s i t i o n ，t h el o g a r i t h mo fp r e s s u r ev e r s u st h er e c i p r o c a lo fa z e o t r o p i c t e m p e r a t u r ec a n b ef i r e db yl i n e a re q u a t i o n sf o rh o m o g e n e o u s s y s t e m s 1 1 浙江大学硕士掌位论文 第一章前言 共沸物是高度非理想的混合物，很多混和体系中存在共沸现象。因此，共 沸物的研究作为汽液平衡研究的重要领域，自然引起人们的极大关注。共沸数 据无论是在化工生产还是在理论研究上均有重要价值。 随着化工新产品、新技术、新工艺的开发与研究和现有装备的改造，汽液 平衡数据的测定与研究工作在精细化工和石油化工之中占有重要的地位，工业 上共沸物的研究主要应用于对共沸物的分离，提纯和共沸精馏中。在蒸馏等单 元操作中，为精馏塔的设计提供必备数据。虽然漫长的研究历史积累了大量的 文献数据，但是大多都是常见的烃、醇、醚、醛、酯、酮及卤代物等物质组成 的体系，远远赶不上新物质的发现、合成速度，这些共沸数据远远不能满足需 要。因此本工作选择一些将要予以工业生产的化合物体系作为研究对象，测定 这些体系的共沸数据。 共沸数据除了用于化工生产之外，在理论上也有重要的意义。主要是用于 溶液理论来研究温度、压力对共沸数据的影响，预测更大范围的共沸数据，计 算共沸溶液的其他热力学性质，如共沸汽化热，共沸溶液的过量性质，预测全 浓度范围内的相平衡行为，研究共沸剂的性能等。 本项研究将分子问的相互作用这一微观量与溶液的共沸这一宏观行为中的 特殊现象相联系，抓住共沸点的特殊性，从纯物质和共沸混合物入手，但放弃 共沸现象与相平衡本身的表象，从分子水平上分析液体的结构，研究分子间的 相互作用及其对宏观性质的贡献，用计算机分子模拟的手段作为沟通宏观行为 与微观结构的桥梁，并通过热化学的方法，研究纯液体和共沸混合物的汽化热 与同种分子间及异种分子间的相互作用能之间的关系，进一步了解分子间的相 互作用，并建立合适的模型进行定量插述，以期达到从宏观可观测的性质获取 分子间相互作用信息的数学表达式，进而预测共沸等宏观行为。 浙江大掌硕士学位论文 第二章研究背景与文献综述 2 - 1 共沸溶液研究起源 共沸物的研究开始于1 8 0 2 年。d a l t o n 首先报道了二元体系的最低蒸汽压的 现象。1 9 1 1 年，w a d e 和m a r r i m a n 第一次引入了“共沸物”的概念。早期的研 究者认为，当混合物形成共沸时，是由于形成了有一定组成的化合物。随着研 究的深入，r o s c o e 和d i t t m e r 发现这些“化合物”的组成随着压力而变化，这和 化合物是一种稳定分子这一结论矛盾，因而认为共沸物是化合物的观点不能成 立。但后来还有一些学者回到化合物这种解释，如c h a n e e l ，t h o r p e ，f r i e d e l 等 把共沸物解释成为a b ，a b 2 ，a 2 b ，a b 3 等分子，并且随着压力的变化，分 子的组成也发生变化。但上述分子其组成是不连续的，而共沸物组成随压力的 变化是连续的，因此上述解释也勉为其难。一种较为现代的说法是假设存在一 定比例的作为自由分子的溶剂分子，其量随温度而变化，c a w i d z k i 用这个理论 解释了共沸组成随压力变化的现象。 c u t h e r i e 首先将注意力转向对溶液性质的研究，以寻求共沸物和形成共沸物 对热量及体系变化的关系。他认为，当两相形成混合物时，如果体系温度上升 而体积缩小，若能形成共沸必是形成高共沸物。l e c a t 1 ，2 】发现此结论有好几处 例外。1 9 2 8 年e r r a r a 3 】首先考虑到了分子间力对共沸形成的影响。1 9 8 1 年，t a m i r 等【4 】基于晶格理论对共沸的形成作了理论解释。 2 2 共沸的类型 1 9 2 6 年，l e c a t 建议把共沸物分成低的( p o s i t i v e ) 和高的( n e g a t i v e ) 两类， 低共沸物系是在恒压条件下具有最低共沸点，或者说是恒温下具有最高蒸汽压， 一般都有成氢键组分，否则两个组分的化学类型也当有较大的差异，前者如乙 醇一水，乙醇一苯；后者如丙酮一二硫化碳，而高共沸物系具有最高共沸点， 一类是强酸h c l 或h n 0 3 和水形成的体系，强酸分子和水分子之间可以产生很 强的跨组分相互作用，另一类是其组分并非成氢键组分。但它们之间却可以组 浙江大掌硕士n j e 位论文 成跨组分氢键，如丙酮一三氯甲烷。在1 9 世纪末，o s t w a l d 预言了在多元体系 可能会存在鞍形共沸物，这也称为正负共沸物( p o s i t i v e n e g a t i v ea z e o t r o p e s ) 。 鞍形共沸物表现为蒸汽压( 或共沸点) 为一个拐点，即是最低又是最高点。到 了1 9 4 5 年，e w e l l 和w e l c h f 5 】首先发现了这类共沸体系丙酮一氯仿一甲醇。 对三元体系，用鞍形称呼可以，但对于大于三元的体系，还是称为正负共沸物 更为合适。此外，共沸物还有均相与非均相之分。总而言之，共沸物系的类型 是较多的，就二元体系而言，便可以分为许多类，如表1 1 所列。 表1 1 不同类型的二元共沸物系 t a b l el le x a m p l e so f t h ed i f f e r e n tt y p e so f b i t t a r y 勉e o t m p i cp o i n t s t y p eo f a z e o t r o p es y s t e m s h o m o g e n o u s ，p r e s s u r em a x i m u n h o m o g e n e o u s ，p r e s s u r em i n i m u n h e t e r o g e n e o u s ，p r e s s u r e m a x i m u n e t h a n o i w a t e r b e n z e n e c y c l o h e x a n e a c e t o n e c y c l o h e x a n e a c e t o n e c h l o r o f o r m m e t h y la c e t a t e c h l o r o f o r m w a t e r f o r m i ca c i d 1 一b u t a n o l w a t e r e t h y la c e t a t e w a t e r b u t y la c e t a t e w a t e r h o m o g e n e o u s ，p r e s s u r e m a x i m u n2 - b u t a n o n e w a t e r a z e o t r o p ei nas y s t e mw i t hm i s c i b i l i t y 2 - b u t a n o l w a t e r g a pm e t h y la c e t a t e w a t e r d o u b l e a z e o t r o p e b e n z e n e h e x a f i u o r o b e n z e n e m e t h y la c e t a t e b u t y l e n e s 一1 ，2 一o x i d e d i e t h y l a m i n e m e t h a n o l h o m o g e n e o u s ，p r e s s u r e m i n i m u n t r i e t h y l a m i n e a c e t i ca c i d a z e o t r o p ei nas y s t e mw i 也m i s c i b i l i t yh y d r o g e n c h l o r i d e w a t e r g a p 一般来说，二元体系的相图较简单，研究的也较多。图1 1 就是不同类型 的二元共沸体系的y x ，p x ，t x 相图。 浙- r 大掌硕士掌位论文 i i i i i i v v 。乃 。 ? 卅 瓜 | j 勺 j 卞 ，一，7 ， 一 ， 7 2 v 一 型 v h 浏 7 + 7 ， 谌： 心 、 西 飞 嗣、 、 j 图1 1 不同类型的二元共沸体系的y x ，p x 及t x 相图 f i g l 一1 y x ，p xa n d t - xd i a g r a m s f o r t h ed i f f e r e n t t y p e so f b i n a r y a z e o t r o p e s ： lh o m o g e n e o u s p r e s s u r em a x i m u ma z e o t r o p e ；i i h e t e r o g e n e o u sp r e s s u r em a x i m u ma z e o t r o p e ； i i h o m o g e n e o u sp r e s s u r em i n i m u na z e o t r o p e ；i vh o m o g e n e o u sp r e s s u r em a x i m u ma z e o t r o o e i na h e t e r o g e n e o u ss y s t e m ；vd o u b l e a z e o t r o p e ；v i h o m o g e n e o u sp r e s s u r em i n i m u m a z e o t r o p ei nah e t e r o g e n e o u ss y s t e m 4 i 崔j)ll十i 骨曼一山i 宙d)i一山f 霄d)i一4 每曼) d f 骨暨)df 言皇i f _hi h。-下，i ht，j h，(tlj _ho 一h 浙江大学硕士学位论文 2 3 共沸的研究方法 共沸物是高度非理想的混合物，很多体系中都存在共沸现象。因此共沸物 的研究作为汽液平衡研究的重要领域，自然引起人们的极大关注。人们对共沸 数据的测定与收集已做了大量工作。l e c a t 在1 9 1 9 年在他的专著中列有1 0 0 0 多 个共沸物，包含大量的二元，三元共沸体系。h o r s l e y 6 1 - - 次收集了共沸数据并 汇编成册，c r ch a n db o o ko fc h e m i s t r ya n dp h y s i c s l 7j 第7 l 版收集了1 9 0 0 多个 共沸数据。根据1 9 9 5 年g m e h l i n g 的报道1 8j ，世界上最大的相平衡数据库 多特蒙德数据库( d d b ) 收录了1 6 7 5 1 个共沸数据，包括二元1 5 4 4 1 个，三元 1 2 3 0 个，四元8 0 个。 共沸点的测定往往与汽液平衡的测定方法相联系，很多二元共沸数据是从 汽液平衡数据通过插值得来的。直接测定汽液平衡数据的方法通常可以分为五 种：( 1 ) 蒸馏法，即从装有相对大量混合物的蒸馏釜中蒸取少量的液体，用于 组成分析，这是最古老的方法：( 2 ) 循环法，即在循环的条件下，达到稳定平 衡态后分别从汽液两相取样分析：( 3 ) 静态法，即将混合物装入恒温密闭的、 抽成真空的平衡池中，汽相和液相同时达到平衡后，从两相中分别取样进行分 析：( 4 ) 露点、泡点法，即将给定组成的液体混合物在置于恒温槽内的平衡池 中减压，测定蒸发起始点( 泡点) 和终止点( 露点) 的压力，或从相反的方向 进行测定，从而获得相平衡关系；( 5 ) 流动法，即将恒定组成的液态和或汽态， 和汽液两相共存的物料以稳定的流量注入平衡池中，待温度、压力等整个操作 过程稳定后，在汽液相管线中取样分析组成。 专门用以测定共沸数据的装置并不多。t o c h i g i ，i n o u e 和k o j i m a t9 】发表了 一种专门用于测定二元共沸点的汽液平衡釜，该釜增加了一级汽相蒸馏部分， 使得最终的汽相温度和液相温度差i i ；i i 大，并通过组成和温度的变化来判断共 沸点。h i a k i ，t o c h i g i 和k o j i m a t1 0 】1 9 8 6 又报道了一个专门用于测定二元共沸的 汽液平衡釜。曹正华等l l 报道用差分沸点仪测定二元共沸点的新方法。廖永忠 等【1 2 】建立了一套基于精馏原理的可测定多元体系的常减压共沸点仪。 除了直接用实验测定之外，共沸点也可由多种方式进行预测，如从二元的 汽液平衡数据来推算多元体系共沸点，用状态方程来计算共沸点。蒸汽压方程 是状态方程的另一种形式，但总的要比状态方程简单得多，而且获得的精度和 浙江大掌硕士学位论文 用w i l s o n 活度系数方程计算的精度相当。有关预测共沸数据的另一种方法是根 据分子粒子的结构及其相互作用关系来进行的。利用基团贡献法预n - - 元和三元的共 沸数据也有较多报导，用活度系数从二元的汽液平衡数据来推测多元共沸数据 也是较为常见的方法。 9 - 4 共沸数据的应用 共沸数据无论是在化工生产还是在理论研究上均有重要价值。 工业上共沸物的研究主要应用于对共沸物的分离，提纯和共沸精馏中。在 蒸馏等单元操作中，为精馏塔的设计提供必备数据。所谓的蒸馏就是将混合物 放入再沸器中加热，蒸汽沿着蒸馏塔逐级上升，最后冷凝下来。其中有一部分 液体回流，回流液的沸点较低。因此回流液的温度比蒸汽稍低一些。汽液两相 在塔板上接触时，一部分蒸汽释放出冷凝热冷凝为液体，其中重组分先冷凝， 这种部分冷凝是瞬间发生的，固液体的导热系数小，故一部分表面液体过热先 汽化，部分冷凝和部分汽化是同时进行的，在各塔板上形成近似汽液平衡，于 是液相中重组分逐渐增多，而汽相中重组分逐渐减少，轻组分增多。最终达到 两组分分离的目的。如果分离的体系存在共沸点，则在蒸馏中，塔顶或塔底出 来的不是纯物质，而是共沸物( 如果是最低共沸点，则塔顶是共沸物，反之塔 底是共沸物) ，这就达不到分离的目的。但是，共沸物的存在，有时也可以用于 一些体系的蒸馏分离，如共沸蒸馏就是一个例子。 共沸蒸馏实则是水蒸汽蒸馏的发展。图1 2 为乙醇一苯一水三元相图示意 图。图中有液液分层区，苯水的恒沸组成设为a e ，若乙醇一水混合物的组成为 f 点，则加入某数量的苯后，如无其他恒沸物存在，即可得到组成为a e 的蒸分 液，而釜液逐渐向e 点靠近，但实际上苯，水和乙醇的混合物有三元共沸物( 最 低共沸物) ，其组分为m 点，但塔顶馏出的为苯、水及乙醇的混合物。塔釜不 受影响，仍然是较纯粹的乙醇。这样就达到了提纯乙醇的目的。在醋酸溶液中 回收醋酸也是共沸蒸馏在工业上应用的一个成功例子。 浙江大学硕士掌位论文 f e wa eb 图1 2 为乙醇一苯一水三元相图示意图 f i g1 2t h ep h a s ed i a g r a mo f e t h a n o l - - b e n z e n e - - w a t e r 在化工生产中，含共沸物体系的分离越来越多，h o p k i n s 1 3 】等人在他们的 一篇文章中叙述到一个典型的碳一氢反应产物有4 0 多个组成，其中形成5 0 多 个二元共沸物及少量三元共沸物。 共沸数据除了用于化工生产以外，在理论上也有重要的作用。由于共沸点是 汽液平衡的奇异点，通过该点可以预测全浓度范围内的汽液平衡。共沸点容易 准确测定，因此可以用该点来考察热力学模型。主要是用于溶液理论来研究温 度、压力对共沸数据的影响，预测更大范围的共沸数据，计算共沸溶液的其他 热力学性质( 如共沸汽化热，共沸溶液的过量性质) ，预测全浓度范围的相平衡 行为，研究共沸剂的性能等。理论与实际的结合，使该领域有着广阔的前景。 随着化工生产的发展和热力学理论的深入，热力学数据应用范围的不断扩 大，热力学数据还远远不能满足实际的需要，共沸数据也是这样，鉴于这种情 况，共沸点近期研究主要着眼于共沸数据的实验测定和理论预测。 2 - 5 共沸的研究近况 共沸物方面的研究本身就是汽液平衡的一部分，因此，关于共沸点的测定、 预测往往都与汽液平衡的测定和预测相联系。 直接测定汽液平衡的方法我们已经在2 3 节作了一些介绍，而预测的方法 主要可以分为活度系数法、状态方程法、基团贡献法、分子相互作用法等等。 浙江大掌硕士掌位论文 用活度系数从二元的汽液平衡数据来推测多元的共沸数据是较为常见的方 法【m 1 6 1 。s t e p h a n 和w a g n e r l l 7 1 提出了一个用w i l s o n 方程预测共沸点的方法。 预测共沸点的另一个方法是基团贡献法。g u p t e t1 8 】等报导了一个用于计算 汽液平衡和共沸点的新的基团型状态方程。利用基团贡献法预测二元和三元的 共沸数据也有较多报导，如1 9 8 5 年t o c h i g i 【l9 等人发表了一篇用a s o g 法预测 共沸点的文章。k o j i m a 和t o c h i g i 【2 0 】用a s o g 和u n i f a c 方法对几十个二元系 和三元系的共沸数据作了预测。 预测共沸点的另一方法就是采用状态方程。近年来，用状态方程计算汽液 平衡取得了很大的进展，其关键是选择一个合适的状态方程及其相应的混合规 则。主要有a n d e r s o n - - i 【2 1 1 ，a n d e r s o n - - i i 法【2 2 1 ，此两种方法都是对体系进 行常规的汽液平衡计算，直至找到有两相组成相等或温度、压力出现极值时， 再确定共沸物的存在。t e j a 2 3 】则同时改变各项密度和组成，求出共沸物的组成。 w a n g 和w a l l a c e 2 4 】提出了一个由状态方程计算共沸点的简单算法。他们认为共 沸物被加热时，溶液的汽化过程与纯组份相似，因而可以将共沸物看作是一种 虚拟的纯组分。其方法计算收敛快，精度高。陈群来等【2 5 1 在此基础上，进行修 改，用其开发的一种立方型状态方程e t d r - - p r 方程进行共沸物的推算， 结果比较准确。h u g os e g u r a 【2 6 j 也是利用共沸体系与纯物质的相似之处，将共沸 物看成是一种虚拟的纯物质，根据临界条件进行预算和推测。 用状态方程来计算包括共沸点的汽液平衡的还有不少。还有很多用状态方 程来计算共沸点方法【2 7 。3 1 1 。蒸汽压方程是状态方程的另一种形式，但总的来说 要比状态方程简单得多。梁利民和侯虞钧3 21 把g o m e z - - t h o d e s 蒸汽压方程用于 混合物常低压汽液平衡的计算，不但计算方法简单，而且获得的精度和用w i l s o n 活度系数方程计算的精度一致。t a m i r 【3 3 】提出的多元共沸预测方法亦是基于蒸 汽压方程，用“s e c t i o n w a r e f i t t i n g ”法将数据进行分组处理，这种分组允许数据 交盖，处理结果可明确得出共沸存在与否的结论以及其所在位置，处理简单， 准确度高，可向多元系拓展。 有关预测共沸点的另一种方法是根据分子的结构及其相互作用关系来进行 的。e d a n 和t a m i r 在解释共沸点特征时，也提出了分子间的相互作用特点不但 可以解释共沸点的类型，还可以通过简单的模型来预测共沸的类型，但由于缺 浙江大学硕士掌位论文 乏满意的描述液相分子的模型，不能预测溶液是否存在共沸。 1 9 7 2 年，h o s o y a ”j 提出了用拓扑参数关联物质性质的方法。j o s e p h 从分子 间内压和蒸汽压的关系去研究温度对共沸组成的影响。m i y a z o k i 3 5 1 在1 9 8 3 年提 出“任意堆放粒子结构”方法，预测给定的二元体系是否会形成共沸。共沸点 预测的其他方法，特别是通过二元体系共沸数据和汽液平衡数据去预测多元共 沸数据都和上述的四类方法大同小异。 2 6 本文的研究目的 从以上的文献综述看出，由于相平衡基础数据在理论和生产中的重要性， 长期以来一直受到研究者的广泛重视，在这方面已经做了大量的工作，积累了 丰富的数据资料，并在理论研究中取得了重大的进展。但是，在已经积累的相 平衡数据资料中，绝大部分都是在常温或者常压条件下测定的，在大气压以上 而又不是很高的加压范围内的数据比较短缺，而生产中却往往需要这方面的基 础数据。由于生产的多样化和多变性，仅仅依靠实测数据远远不能满足需要， 因此，能否充分利用已经积累的常温、常压下丰富的数据资料，以及纯物质的 性质参数，建立相应的数学模型，由容易得到的数据推算出二元体系的共沸数 据，是本工作的基本出发点。这样可以节省大量的人力、物力，并可以避开加 压条件下数据实测的种种困难。 研究溶液的共沸行为与分子间相互作用的关系，通过热化学方法研究液体 中分子的相互作用能，了解分子间的相互作用，建立模型预测共沸及相平衡等 宏观行为。通过热化学的方法和手段，研究液体中的相互作用能，以获取分子 间相互作用的综合平均效应。主要是研究纯液体的汽化热与同种分子间的相互 作用能及共沸混合物的汽化热与异种分予间的相互作用能之间的关系。以均相 及非均相共沸物系为主要研究对象，通过液体分子间的相互作用能等物理量， 建立合适的热力学模型预测其共沸这一宏观行为，并以实验数据验证。进一步 了解分子间的相互作用，在微观尺度上了解形成共沸的根本原因，从宏观易观 测的性质来获取分子间相互作用的综合平均效应，建立合适的热力学模型，对 共沸点及相平衡等宏观行为进行描述。 浙江大掌硕士学位论文 第三章二元共沸的预测 3 1 引言 随着化工生产的发展和热力学理论的深入，热力学数据应用范围的不断扩 大，热力学数据还远远不能满足实际的需要，共沸数据也是这样，鉴于这种情 况，共沸点近期研究主要着眼于共沸数据的实验测定和理论预测。对于共沸点 的理论预测，前人已经做了许多工作，有基团贡献法，活度系数法，状态方程 法等。1 9 8 6 年t o c h i g i 3 6 1 等人报道了用a s o g 法预测共沸点的方法，廖永忠等1 2 】 利用a s o g 法预测了常减压条件下的二元及三元体系的共沸点，并与实验值做了 比较，取得了良好的效果。s t e p h a n 和w a g n e r 提出了一个用w i l s o n 方程预测共 沸点的方法。王琦等【37 】用w i l s o n 方程从相应的二元共沸数据预测了三元的共 沸数据。g u p t e 等3 8 1 报道了一种用于计算汽液平衡和共沸点的新的基团型状态 方程。e d a nt a m i r 和a b r a h a mt a m i r 等【3 9l 从分子的能量转换角度来描述共沸 点的理论行为。 活度系数方程这几年没有显著的进展，大部分的数据还是用w i l s o n ，n r t l 和u n i q u a c 方程来关联。状态方程由于应用面的扩大，这些年研究的人很多， 再加上高速计算机的发展，对新开发的状态方程能进行全面的检验。但由于一 方面状态方程的参数项不断增加，另一方面参数值的准确性不断提高，这就大 大增加了计算的复杂性和计算量，而对方程的本质并没有多大的改进。蒸汽压 方程作为状态方程的一分支，有其独特的特点：形式简单，参数少，大多是经 验公式。特别是蒸汽压方程只反映温度和压力之间的关系，对于共沸点这一特 殊的点的推算有其便利之处。用分子间相互作用关系来推测共沸数据首先要建 立一个合理的模型，由于分子间相互作用十分复杂，这类模型的普适性往往较 差。 就目前的状况，如果知道二元共沸的数据，就可用活度系数或e o s 关联其 模型参数，推测多元的共沸数据，但如何从容易得到的纯物质的性质推n - - 元 共沸数据，是一项很困难的任务，而且这方面的工作还很少，有待进一步探讨。 本章将在理论方面研究溶液的共沸现象。 浙江大学硕士学位论文 3 - 2 共沸物的形成条件 共沸物的形成与溶液中的分子间相互作用有关。如醇烃体系，由于醇是一 种极性很强的物质，其分子间存在缔合作用，其同种分子之i m 的作用力很强， 当加入非极性或弱极性的分子( 如烃类) ，削弱了醇分子之间的缔合作用，使其 更容易从溶液中挥发，进入汽相，因此一般醇烃体系在较宽的压力范围内能形 成共沸物，且t - - x 图上呈现最低共沸点。 在低压下，二元体系的相对挥发度为： 2 箍 。叫， 对于理想溶液来说，在恒温条件下，相对挥发度应该是恒定值：对于非理 想溶液来说，共沸点时，口：= 1 。 当玉= 0 时，2 = 1 ，门= 一。，得至0 ： 以删) 研鲁( 3 - - 2 ) 当屯= o 时， = 1 ，托= 托。，得到： 嘶z _ 0 ) = 嘉等( 3 - - 3 ) 对于所有非理想溶液来说，在恒温条件下，口，：随组成而变化，x 。由0 到1 时， 口。：可逐渐由小到大，也可能由大到小。如果在变化过程中通过等于1 这一点时， 这一点即为共沸点。如以易挥发组分为组分1 ，难挥发组分为组分2 ，则 对具有最低共沸点的体系： 2 ( 一= 0 ) 1 口。：( x 。= 1 ) 疗鲁列 嘉簧 即” 照 上 “p 疗 对具有最高共沸点的体系 ( 3 4 ) 浙江大掌硕士掌位论文 即 堕 上“ 试嫒 ( 3 5 ) 在某个给定的温度下，组分的饱和蒸汽压和无限稀释活度系数都是确定的， 这样，我们就可以根据( 3 - - 4 ) 和( 3 5 ) 来判断是否形成共沸物。 同时，根据经验，对于三元体系，如其与对应的三个二元体系至少有二个 体系能形成共沸点，且共沸温度接近，则易形成三元共沸点。 对于四元体系，如要形成共沸点，则必须对应的六个二元体系均能形成共 沸点，且二元共沸温度相差不大。 3 - 3 共沸点预测的基本思想 精馏过程是不断液化与汽化的过程，从而实现物质与能量的交换。为使问 题简化，仅考虑二组分体系，且汽化后全部冷凝再全部汽化，这个过程可用下 式表示： = 一1 ( 3 - - 6 ) 由汽液平衡原理可知： z p y , = t 一只o ( 3 - - 7 ) 上式( 3 7 ) 中，互为汽相非理想性校正因子，p 为总压， 为液相活度系数， 掣为纯组分的蒸汽压，若已知t ，通常在计算时先给定初值而，选择适当的热 力学模型计算z i 和y t ，从而可以能通过试差法求出r 和一。根据式( 3 6 ) ，把 求得的y 。再次作为液相的初值z 代入式( 3 - - 7 ) ，反复迭代至共沸点时有： m ”；f( 3 8 ) 且y ，”0 ，则y i ”即为所求的共沸组成。若不存在共沸，则最后必定= 0 。从 式( 3 7 ) 可知，预测共沸点的关键是要有恰当的计算以及互的热力学模型。 “ 格 k “。旦区 疗 浙- r 大掌硕士学位论j r 等。 目前可供选择的热力学模型主要有活度系数法、基团贡献法、状态方程法 3 - 4 活度系数模型 活度系数模型基本上是经验的或是半经验的。由于过量性质与活度系数之 间存在着必要的联系，如过量自由焓与活度系数的关系式如下： 9 6 = r t tlnyj(3-9) j 因此在构筑活度系数模型时，大多数学者是从构筑过量性质模型开始的。 v a n l a a r 以v a n d e r w a a l s 方程为基础，导出了v a n l a a r 方程，但v a nd e r w a a l s 方程本身对液体的适用性不大，因此用v a nl a a r 方程推算液体的活度系数时误 差较大。v a l ll a a r 第一次将状态方程用于活度系数的推导，揭示了状态方程与活 度系数的内在联系，为以后的研究提供了方向。尽管v a nl a a r 方程在液体推算 过程中误差较大，但如果用实验数据来确定方程的参数，那么用v a nl a a r 方程 来关联实验数据还是有一定精度的。 s c a t c h a r d 和h i l d e b r a n d 在1 9 3 1 年分别进行了混合物液体分子间相互作用能 方程的推导，提出了正规溶液理论。他们假设：( 1 ) 液体混和过程中无体积变 化：( 2 ) 混和过程中熵变遵循理想溶液行为，并定义了内聚能密度参数，使v a n l a a r 方程摆脱了v a n d e r w a a l s 状态方程的不合理性，得到了正规溶液活度系数 方程。方程中只用两个参数：液体的摩尔体积和溶解度参数。这一理论对许多 含非极性组分溶液的活度系数给出了良好的半定量描述。 3 4 1 w i l s o n 活度系数模型 w i l s o n 在1 9 6 4 年提出溶液中分子并非随机无序，而是在某一分子周围呈现 有序倾向，这就是局部组成概念。基于局部组成模型导出了著名的w i l s o n 活度 系数方程。 局部分子数的符号用，代表i 分子周围，分子的局部分子数。对二元体系， 按归一化要求： x 1 2 + x 2 2 = l ( 3 1 0 ) 浙江大掌硕士掌位论文 ( 3 1 1 ) w i l s o n 从无热溶液的f l o r y - - h u g g i n e s 式出发进行推导，f h 式为 g m e = - t a m = r r ( z 仙 ( 3 _ 1 2 ) 式( 3 - - 1 2 ) 中，t 为摩尔分数，巾。为体积分数，表达式为 中，= _ x i f i 矿m ( 3 1 3 ) 由于一并未代表真实情况，可以用嘞代替一代入( 3 1 3 ) ，以二元体系为例， 得： 变换上两式为 螽= 丽x i i i v l 两l 己：一一掣生， 一x 2 2 吁+ x 2 1 砰 卣2 瓦v 写i i l巧+ 鱼嘭 。 t ，r 2 岛2 丙曙+ 纽k x 2 2 假设分子的分布服从玻尔茨曼分布，则 堑：x 2e x p 叠k 面- h 而e x p 鲁 血：壁 叩坤鲁 ( 3 1 4 ) ( 3 1 5 ) ( 3 一1 6 ) ( 3 1 7 ) ( 3 一1 8 ) ( 3 1 9 ) 式中毛是分子i 和j 之间的相互作用参数，且 ：= 五，代入式( 3 - - 1 4 ) ，式( 3 浙江大掌硕士掌位论文 和磊磊xivil蠢exp寺tt 群e x p 署+ 屯吁e x p 署 铲瓦乏x2v2南l e x p z 2 吁e x p i 予+ x i k e x p 署 令 嘲：= 专e x - 一警 ( 3 2 0 ) ( 3 2 1 ) ( 3 2 2 ) 将式( 3 - - 2 0 ) ( 3 - - 2 1 ) 代入式( 3 - - 1 2 ) ，得到过量自由能表达式为 百g m e = - x 1 i n ( x t + a 2 1 x 1 ) - x 2i n ( x 2 + a 1 2 x 1 ) 通过热力学方法，可得二元体系活度系数表达式为： - n n = 一nx + a 2 1 x 2 ) + x ：。+ a 。2 t ：，而+ j _ ； h y ：= 一- n ( x 2 + a i 2 x 1 ) + a i 2 + ：i ；豪 ( 3 2 3 ) ( 3 2 4 ) ( 3 2 5 ) 式( 3 2 4 ) ，( 3 - - 2 5 ) 即为二元w i l s o n 活度系数方程式。对于多元体系。w i l s o n 方程的表达式为： f 吣_ l _ l n ( 籼吲黄 ( 3 2 6 ) 该模型经过广泛考察，发现在绝大多数场合较其他模型为优。主要是它只 需要两个参数就能描述二元系的汽液平衡，而且仅4 - - 元系所求得的参数，便 可以推算多元体系汽液平衡。w i l s o n 方程尤其适合于非理想性程度较高的互溶 体系，如醇烃体系。然而在它的推导过程中，考虑分子的有规则分布只取决于 能量差岛一g 而与分子的形状、大小、g i 的大小无关；其次，它只是套用了 浙江大学硕士学位论文 f l o r y 理论，没有全面考虑混合物9 5 的变化，所以该式不适用于有两液相生成 时的液液平衡。 3 - 4 2 n r t l 活度系数模型 r e n o n 和p r a u s n i t z 从双流体理论( t w of l u i d st h e o r y ) 出发，采用局部组成 概念，提出有规双液模型，即n r t l 方程。 n r t l 模型在计算自由焓时，假设在二元混合物中有两种胞腔，一种以分子 1 为中心，另一种以分子2 为中心，整个混合物等价于由这两种胞腔所混合形成