（无机化学专业论文）35—二取代三唑的原位合成及其配合物的构筑.pdf

摘要 溶剂热原位合成作为一种新颖的合成方法，由于其在发现新颖的有机反应， 揭示复杂的反应机理，合成新颖的配合物等方面具有巨大的发展潜力，引起了配 位化学家的关注。 本文以有机睛，氨水和铜赫为原料，经由溶剂热原位合成，通过州h 4 ) 2 8 脱 金属，得到了3 ，5 二( 2 吡啶基) 1 h 1 ，2 ，4 三哗，3 ，5 二( 4 吡啶基) i h 1 ，2 ，4 三哗和3 ，5 二( 2 毗嗪摹) 1 h 1 ，2 , 4 三哗三种化合物，这种借助溶剂热原位反应 合成配体的方法具有一定得新颖性。 然后我们运用3 ，5 二( 4 吡啶基) 1 h 1 ，2 ，4 三唑( h b p t ) 构建功能配合物， 首先我们合成得到了三个它与金属离子钻，铜和银的简单配合物。迸一步通过引 进辅助配体一芳香羧酸的方法，我们得到了一系列基于h b p t 的配位聚合物，结 合晶体结构分析表明，它们的结构呈现多样性，既有二维的( 4 ，4 ) 格子，也有三维 的( 4 1 2 6 3 ) ，( 6 4 8 2 ) 等结构。 特别有趣的是其中配合物【c 0 2 ( h b p t ) 2 ( i p ) 2 b p y ( 7 ) 和 【c o ( h b p t ) ( 5 - m e - i p ) b p y h 2 0 ( 8 ) 表现出有趣的孔洞结构，在三维的孔洞结构中存 在着通过三唑，晶格水的氢键捕获的客体吡啶分子。进一步的t g d s c ，粉末 x r d 及溶剂重吸附实验说明配合物7 和8 在加热到3 0 0 度左右可以稳定的失去 客体分子，而主体框架保持不变，溶剂重吸附试验也证实了它们可能作为多孔材 料运用于相关行业。 关键词 原位合成，结构分析，3 ，5 二取代1 h 1 ，2 ，4 三唑，多孔配位聚合物 a b s t r a c t s o l v o t h e r m a li ns i t um e t a l l i g a n dr e a c t i o ni san o v e ls y n t h e t i cm e t h o d m o r ea n d m o r ec o o r d i n a t e dc h e m i s t sf o c u so nt h i sf i e l dd u et oi t sg r e a tp o t e n t i a li nf i n d i n gn e w o r g a n i cr e a c t i o n ，e l u c i d a t i o no fr e a c t i o nm e c h a n i s m sa sw e l la sg e n e r a t i o no fn o v e l c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s h e r e i nw eu s e dan o v e ls o l v o t h e r m a li ns i t ur e a c t i o nt os y n t h e s i st h eo r g a n i c l i g a n d s w eu s e do r g a n o n i t r i l e s ，a m m o n i aa n dc o p p e rs a l ta ss t a r t i n gm a t e r i a l s ，a n d c a r d e do u ta ni n s i t um e t a l l i g a n dr e a c t i o nw i t had e m e t a l l a t i o np r o c e s sf o l l o w e d ， f i n a l l yg o t3 , 5 b i s ( 2 - p y r i d y l ) - 1 h 一1 ，2 ，4 - t r i a z o l e ，3 , 5 一b i s ( 4 - p y r i d y l ) 一1 h - 1 ，2 ，4 - t r i a z o l e a n d 3 , 5 一b i s ( 2 - p y r a z i n y l ) - 1h 一1 ，2 ，4 - t r i a z o l ea sp r o d u c t ss e p a r a t e l y t h e nw ee m p l o y e dt h es y n t h e s i z e dl i g a n d3 , 5 - b i s ( 4 - p y r i d y l ) 1h 一1 ，2 ，4 一t r i a z o l e ( h b p t ) t oc o n s t r u c tc o o r d i n a t ec o m p l e x e sv i ar e a c t i o no fh b p tw i t hm e t a li o n sc o l b a t ， c o p p e ra n ds i l v e r a f t e ri n t r o d u c i n gt h ea u x i l i a r yl i g a n db e n z e n e d i c a r b o x y l a t e ，w e f i n a l l yg o tas e r i a l o fc o o r d i n a t i o np o l y m e r sb a s e do nh b p t ，w h i c he x h i b i t e d i n t e r e s t i n gs t r u c t u r ed i v e r s i t y , i n c l u d e ( 4 ，4 ) ，( 4 1 2 6 3 ) a n d ( 6 4 8 2 ) n e t w o r ka n ds oo n i ti sw o r t h n o t i n g t h a tt h e c o m p l e x e s 【c 0 2 ( h b p t ) 2 ( i p ) 2 b p y ( 7 ) a n d 【c o ( h b p t ) ( 5 一m e i p ) 。b p y h 2 0 ( 8 ) e x h i b i t e di n t e r e s t i n gp o r o u s s t r u c t u r e i nt h e s t r u c t u r e ，t h eg u e s tp y r i d i n em o l e c u l a rw a sc a p t u r e db yt r i a z o l ea n dl a t t i c ew a t e r t h r o u g hh y d r o g e ni n t e r a c t i o ni nt h et h r e ed i m e n s i o np o r e f u r t h e rt g d s c ，x r d s t u d ya n dc o m p a r i s o no fs o l v a t e da n dd e s o l v a t e dr e s u l t sv e r i f i e dt h ec o m p o u n d7a n d 8b o t hc o u l ds t a b l yl o s et h eg u e s tp y r i d i n em o l e c u l a rw h i l eh e a t e dt o3 0 0d e g r e e ，a n d p o s s e s s e ds o m ek i n d so fa b s o r bp r o p e r t y , w h i c hm a y b eu s e di nt h er e l a t e df i e l ds u c h a ss t o r a g eg a s ，c a t a l y s tm a t e r i a la n de t c k e y w o r d s i n s i t um e t a l l i g a n dr e a c t i o n , s t r u c t u r a la n a l y s i s ，3 , 5 - d i s u b s t i t u t e d 一1 h 一1 ，2 ，4 - t r i a z o l e s ， p o r o u sc o o r d i n a t i o nc o m p l e x i l 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本 人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它相 关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：烂噬颦指导教师签名：互睑2 1 哟年毛日ls 日力辱l | 5 窍【飞 f 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：彳珊j 蒯尹 加呻年毛月5 日 两北人学倾i j 学位论义 第一章前言 引言 经济和社会的飞速发展催生了人类对新材料需求的不断增长尤其是在航天，汽车， 医学，军工等行业，而科学技术的发展特别是近年来化学，物理和生物学科在分了和原 子尺度的研究进展使得设计合成具有特定功能的材料成为可能。而在这些材料当中，具 有光学( n o n l i n e a ro p t i c s ，l u m i n e s c e n c e s ) 1 卅、( 滋学( s i n g l e m o l e c u l em a g n e t s ) 5 捌、离子交 ( i o ne x c h a n g e ) 1 0 1 1 1 、气体储存和分离( g a ss t o r a g ea n ds e p a r a t i o n ) 9 ，5 1 、催化 ( c a t a l y s i s ) 1 1 6 - 1 8 1 和生物活- i 生( b i o a c t i v i t y ) 1 9 2 0 1 等性能的功能配合物的研究近年来已经成为 无机化学中的一个新的研究热点。 功能配合物的构筑很大程度上取决于选择合适的金属离子节点( n o d e s ) s 1 有机配体 ( s p a c e r ) ，然后通过配位键( m l ) 将金属离子和有机配体分子连接起来，形成具有无限 延伸的配位键骨架( 或框架) 结构的金属一有机配位网络( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ， m o f s ) 。近年来，三唑及其衍生物被广大配位化学家广泛的用于功能配合物的构筑，一 方面是由于其在医药化学2 1 ，2 2 1 ，含能材料，磁性材料 2 4 - 3 0 1 ，电致发光材料【3 l 】，功能 材料 3 2 , 3 3 1 等方面的巨大应用前景；另一方面三唑环上的三个氮原子都具有一对未共享的 电子对，兼具吡唑和咪唑的配位模式【3 4 】，使得三唑及其衍生物在与金属离子或金属簇形 成配位聚合物的过程中表现出多样化的结构形式，极大地丰富了配位化学的研究。三哗 环中由于氮原子的相对位置及一取代基的位置不同，又有1 h 1 ，2 ，4 三唑，1 h 1 ，2 ，3 三唑和4 h 1 ，2 ，4 三唑之分，如图1 1 。 仓 仓 吡唑 咪唑 4 h 1 ，2 ，4 三唑 图1 1 三唑的三个异构体以及吡睦，昧睦，三唑的配位模式 第1 幸n 口弃 1 13 ，5 二取代1 ，2 ，4 三唑功能配合物的研究 对于1 ，2 ，4 三哗这种杂环小分子来说，引入含有其他给体( 例如氮原子) 的取代基是 一种常见的丰富配位模式，增加结构灵活性的方法。l ，2 ，4 三哗的取代基主要在3 ，4 ，5 位 上，常见的有4 位取代的三哗，3 , 5 - - - - 取代的三哗以及3 ，4 ，5 同时取代的三哗。在这些取代 三唑中，3 ，5 位取代三哗在增加配位点的同时可以迸一步达到增加三哗配体( s p a c e r ) 的 长度的目的，而且对于合成来说，对称取代的3 ，5 _ - - 取代的三唑更易于得到和分离，所以 本文主要进行对称3 ，5 位二取代三哗的合成及其功能配合物的研究，因此以下我们简单 介绍下常见的3 ，5 二氨基1 ，2 , 4 三哗，3 ，5 二烷基1 ，2 ，4 三哗和3 ，5 二吡啶基1 ，2 ，4 三畔配 合物的研究现状。 3 ，5 位上的氨基取代可能对n 1 ，n 2 桥连模式的三哗配合物形成较大的立体位阻，容 易形成多核配合物，得到较强的会属会属作用从而可以用作磁性材料，很多配位化学家 进行了这方面的尝试。上世纪九十年代初a c f a b r e t t i 等首次对3 ，5 二氨基1 ，2 ，4 三唑的 三核混合价钴配合物【c 0 3 ( d a t ) 4 ( d a t h ) 2 ( h 2 0 ) 6 c 1 3 9 h 2 0 进行了晶体结构和磁性研究【3 5 l 。陕 西师范大学的张国防课题组等也进行了3 ，5 二氨基1 ，2 ，4 三唑f e 3 + ，c 0 2 + ，n i 2 + ，c u 2 + ， z n 2 + ，c d 2 + 配合物的研究，也得到了一些类似的多核配合物1 3 6 ，3 7 1 。在这种n 1 ，n 2 桥连模 式的配合物中氨基往往不直接参与配位，更多的是起到一种位阻作用。然而最近姚元根 课题组通过选择不同的抗衡阴离子得到了不同与n 1 ，n 2 桥连模式的3 ，5 二氨基1 ，2 ，4 三 哗的配合物，如n 1 ，n 2 和n 4 三齿桥连模式以及n 1 ，n 2 ，n 4 和其中一个氨基的n 4 四齿 桥连模式，姚元根等同时发现这些3 ，5 二氨基1 ，2 ，4 三唑配合物中手性配合物 【c d 3 ( d a t r z ) 6 ( h 2 0 ) 2 在室温下表现出良好的二级非线性光学性能，而c d 配合物的具有发光 性质，从而进一步丰富了3 ，5 二氨基1 ，2 ，4 三唑功能配合物的研列3 8 】。 在3 ，5 二烷基1 ，2 ，4 三唑功能配合物中，陈小明课题组做了大量卓越的工作，特别是 运用3 ，5 二乙基1 ，2 ，4 三畔构筑的多孔材料和磁性材料。其中张杰鹏等在( ( j o u r n a lo f t h e a m e r i c a nc h e m i c a ls o c i e t y ) ) 上阐述了其运用3 ，5 二乙基1 ，2 ，4 三唑合成的多功能孔洞配 合物【c u ( e t z ) 】。( m a f 2 ) 【2 9 ，3 9 i ，在其结构中的孔洞通过3 ，5 二取代乙基连接在一起，而3 ，5 位的乙基可以在一定程度上转动，犹如一个分子开关可以动态的控制气体分子通过通 道。作者运用不同条件，不同温度捕获了这个多孔分子的不同结构状态，得到了如下图 所示的打丌和关闭的孔洞结构，从而确证了它是可以通过温度调控的多孔功能配合物。 气体吸附实验表明它不仅具有动态的孔洞框架可以选择性的吸附各种有机分子如甲醇， 乙醇和乙腈等而对水没有吸附，而且进一步的气体吸附和单晶结构分析表明结合了特定 2 两北人学硕i ：学位论文 孔道表面与骨架柔性的金属多氮唑框架材料m a f 2 具有非常规的吸附等温线，不但能 吸附大量乙炔和二二氧化碳，还容易脱附这些气体，实际应用条件下其乙炔储存能力相当 于气体钢瓶的4 0 倍，属于同本科学家s k i t a g a w a 所定义的第三代多孔材料【4 0 ，4 1 1 ，在气 体存储和分离及催化等领域有潜在的应用价值。同时陈小明课题组使用3 , 5 二甲基 蕊 杖一蛰b ， 图i = 2m a f 2 的四种晶体结构状态 1 ，2 ，4 三唑，采用羧酸和卤素作为辅助基闭合成了一系列含锌的多孔和磁性功能配合物 1 4 2 ，进一步拓展了3 ，5 二烷基1 ，2 ，4 三哗功能配合物的研究。 3 ，5 二吡啶基1 ，2 ，4 三唑是也是研究较多的一类配体，包括3 ，5 二( 2 毗啶) 1 , 2 ，4 一 三唑，3 ，5 一二( 3 吡啶) 1 ，2 ，4 三唑，3 ，5 二( 4 一吡啶) 1 ，2 ，4 三唑三种，其中3 ，5 二( 2 一 吡啶) 1 , 2 ，4 三唑。1 9 6 5 年g e l d a r d 和l i o n s 首次报道了3 ，5 二( 2 吡啶) 1 , 2 ，4 三唑及 相关化合物的合成，而对此类配合物的研究直到十九世纪八十年代4 开始，h a a s n o o t 首 先合成了3 ，5 - 二( 2 - 吡啶) 一1 , 2 ，4 三唑铜的配合物c u 2 ( b p t ) 2 ( c f 3 s 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ， c u 2 ( b p t ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 4 ，c u 2 ( b p t ) 2 ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 2 5 ，c u 2 ( b p t ) 2 ( b f 4 ) ( h 2 0 ) 3 ，并对它们开展了 分子磁性和e p r 研究【4 3 ，矧，磁性测试表明这些化合物中存在着强烈的反铁磁作用。长 期以来j g v o s 课题组进行了大量3 ，5 二( 2 吡啶) 1 ，2 ，4 三哗配体和金属钉配合物的 研究，运用它来探索多毗啶基三唑钉化合物光学性质，从而研究它们在染料和可再生太 阳能电池方面的应用【4 5 彤】。福建物构所的卢灿忠也进行了3 ，5 二吡啶基1 ，2 ，4 三唑镉配 合物发光性质的研刭”j 。 然而相对3 ，5 一二( 2 毗啶) 1 , 2 ，4 三哗配体来说，3 ，5 二( 3 吡啶) 一1 , 2 ，4 三唑配体和 3 ，5 二( 4 吡啶) 1 ，2 ，4 三哗配体文献报道较少，仅有张杰鹏等使用原位合成的方法得到 3 第幸河卉 了几例，此部分将在后面原位合成部分详细介绍。相对3 ，5 二( 2 一吡啶) 1 ，2 , 4 三哗， 后两者的吡啶氮原子从原来的2 位转移到了3 位和4 位，形成了类似于4 ，4 联吡啶类 的桥连配体，可以通过桥连金属离子构成三维框架结构，而三唑基团上的n 原子也可以 与会属离子配位或者与客体分子作用，形成配位构型丰富，结构多样的功能配合物。 1 2 3 ，5 二取代1 ，2 , 4 三唑的合成背景 三唑的合成通常采用叠氮化合物，氨基缩合，氨基与异硫氰酸酯加成，h o f f m a n n 重 排与重键作用等传统多步反应来实现。3 ，5 二取代1 ，2 ，4 三唑的合成方法最早由j f g e l d a r d 在1 9 6 5 年发表的文献中提到1 5 酬，首先通过将水合肼与氰基吡啶缩合得到四嗪， 然后酸化得到4 氨取代的l ，2 ，4 一三唑，最后加亚硝酸得到3 ，5 二取代1 ，2 ，4 一三哗如图1 3 随着微波辅助合成以及高分子辅助合成的发展，使用p e g 2 0 0 0 和微波辅助合成的方法也 有文献报道1 5 7 ，5 8 1 。这一类的3 ，5 二取代4 三唑的合成方法，一般需要进行多步反应，而 且其中采用大量有机溶剂，不仅价格昂贵、毒性大，而且不绿色环保。 一刚一员y 三七r r 苁 图1 - 3j o h n 和f r a n c i s 合成3 ，5 - - 取代4 三睦的反应 1 3 溶剂热原位合成 水热反应( h y d r o t h e r m a lr e a c t i o n ) 原先是指地质和矿物学家用于在实验室罩对地质和 矿物形成过程进行模拟的实验，一般的试验条件为温度高于1 0 0 摄氏度，压力大于1b a r 的水介质，当所用溶剂不是水而是其他溶剂时，则称之为溶剂热反应( s o l v o t h e r m a l r e a c t i o n ) t 5 9 】。很快地，超分子化学家逐步将溶剂热反应用于合成难溶的配位聚合物，广 泛应用于纯无机晶体材料和纳米材料的合成。溶剂热现在己经成为了超分子配位聚合物 合成的一个重要手段。 在水热溶剂热超分子组装体系中，有的时侯可以观察到原位配体反应，也就是所加 入的配体发生了有机反应生成了新的配体，从另一个角度看，这类超分子体系其实是金 属离子催化的有机反应，只是其最终产物或中间产物以晶体形式析出。1 9 9 7 年n r c h a m p n e s s 和a j b l a k e 首次提出了原位合成u ns 妇) 在配合物合成中的应用唧1 ，他们发表 在( ( c h e m i c a lc o m m u n i c a t i o n s ) ) 上的研究成果揭示了如图l - 4 所示的反应，1 ，2 反式( 4 吡啶) 乙烯与a g b f 4 反应生成由a g 离子相连的关环了的1 ，2 ，3 ，4 一四( 4 吡啶) 环丁烷，他 4 西北人学顾i j 学位论文 们认为线性相连的毗啶基配体7 a j a g ( i ) 离子所产生的a g a g a i n 7 c 堆积作用引起了此反 应，导致反应的最终产物不是常见的线性相连的产物。其中原位合成( 砌s 豇“) 中的i ns i t u 来自拉丁文，意思为在原来的位置( i nt h eo r i g i n a lp o s i t i o n ) ，因此中文将其意译为“原 位”合成。 a g a g 一 图1 4 首个原位配合物的合成，上图部分结构为常见的线性相连的吡啶基和a g 离子相连的结 构以及由此产生的a g a g 和氕啸堆积作用 作为一个配位化学和有机化学的交叉学科，原位合成在近几十年来取得了巨大的突 破，尤其是在发现新颖的有机反应，揭示复杂的反应机理，合成新颖的配合物等方面， 文献报道的原位反应类型包括金属离子的氧化还原反应，有机睛与叠氮基团或者是氨水 环化生成三氮哗【3 ，四氮唑反应【3 , 6 1 , 6 2 l ，由有机配体或有机溶剂的分解而发生的烷基化 反应【6 3 】，芳香环配体氧化发生的羟基化反j | 壹【6 4 舶】，有机硫与无机硫的转移反应等有机反 应 6 7 , 6 8 1 ，c c 键去氢耦合加成反应【6 9 1 等。中山大学陈小明教授2 0 0 7 年在( ( a c c o u n t so f c h e m i c a lr e s e a r c h ) ) 中对原位合成研究进行了总结和展望1 7 0 1 ，他将原位合成称为配位化 学和有机合成的桥梁，在此我们选取部分原位合成配合物的成果，如图1 5 所示。 总体来说水热和溶剂热合成配合物还尚处于探索阶段，原理都还不十分成熟，如果 反应过程中还伴随着原位反应的发生，那么其中的反应过程更加复杂，因此目前对于水 热和溶剂热的原位合成反应过程中的机理以及影响因素还没有完全清楚【7 。但是这种一 锅煮的原位合成十分的方便和快捷，并且能够得到非常迷人和复杂的配合物，它的作用 特别体现在研究超分子异构行为和复杂反应机理上面。其中发生的有趣的有机配体反应 为晶体工程学和有机化学提供了新的思路，吸引了大量科学家的目光。 5 第带前膏 屯杀 羚 警 k nn - - - - j c u i ip h 8 1 7 0 0 c f n 3 一r 电 r n + 一、n 犷r l弑 l n 2 h 一1 、n 厂r 黑警半 g 一噶一g 篇羚 图1 5 部分原位合成反应的例子 中山大学陈小明，张杰鹏等在溶剂热条件下，意外的发现在二价铜存在条件下有机 睛可以和氨关环反应生成1 ，2 ，4 一三氮哗的配合物，随后他们使用此方法原位合成了一系 列的具有独特拓扑结构的三氮哗铜配位聚合物，并且通过溶剂热原位方法捕获反应的中 间体，为溶剂热原位合成三氮哗机理研究提供了结构证据，从而大大丰富了三氮唑的配 位化学研列3 l j 。 1 3 1 原位三氮唑配合物的构建 乙腈在一般情况下非常稳定，是一种常用的有机溶剂。陈小明课题组在使用乙腈作 为溶剂，氨水作为碱进行邻菲咯琳羟基化反应【7 2 1 的尝试时，无意中得到少量淡黄色晶体， 结构分析表明这种晶体为3 5 二甲基1 ，2 ，4 三氮唑铜，通过重复试验，产生这种物质的 起始反应物为乙腈，氨水和铜盐而与主要反应邻菲咯琳无关，如图1 - 6 所示。 h 3 c - - c n - i - n h3 + c u 2 + 邺哐驴叭+ 图l 石乙腈与氨水在金属铜存在下合成3 ，5 二甲基- 4 - - - - - 哇的反应 进一步的试验显示使用其他的铜源( 氢氧化铜，碱式碳酸铜等) 依然呵以得到上述 配合物，当使用丁腈时则得到3 ，5 二丙基1 ，2 ，4 三氮唑铜。经过大量的实验探索和理论分 析得出结论一产物中脱质子的三氮唑离子是由相应的有机睛和氨关环生成的，所需要的 6 nyh 八 莎 n 北 学l | _ # 札论z 氰化剂是原料中的- 价铜。通过改变原料有机睛，可咀得到一系列的35 一一取代一1 ，2 a 一 三氯哗铜配合物如苯基和吡啶基取代3 ，5 一二取代一1 ，2 , 4 一二氯畔铜配合物，而使用其他金 属盐的时候无法得到这种产物，因此一价的金属铜在这个反应中起了一个至关重要的作 用。 这一类的反应的通式可以表示为图1 7 ， r - - 。：c n + n h ，3 + c a 2 + p y r i d y lphenyl，al二kylr i l 扩8 + 。+ r = ，i ! i 田1 7 二价垒存在下。不同有机暗与氨水反应 在溶剂热的非平衡态晶化条件下，动力学有利的亚稳相有可能甚至比热力学稳定相 更容易析i l ，囡此导致溶剂热反应成为研究超分子异构现象的理想方法。通过原位合成 设计组装超分子异构体也是其重要的一种应用，陈小明课题组通过利用以上的反应，使 用4 氰基吡啶为有机睛源，通过原位合成可以得n 3 ，5 - 二- 4 吡啶基- i ，2 ，4 一三氮哗的配合 物，通过调节反应条件得到了一系列变维超分子异构体系，如一维的 c u ( 4 - p y t z ) ( n h 3 ) 5 h 2 0 一维的c l - c u ( 4 p y t z ) ，和三维的b - c u ( 4 - p y t z ) ”“。 圈1 罐使用2 氰基毗啶为有机暗蜃位合成得封的变雄超分子异构件 当有机腈源改为使用2 一氰基毗啶时，由于3 ，5 _ 一。吡啶基一1 ，2 ，4 三氮唑可以有三种 构型进行配位( 顺式桥联，反式桥联和反反配位) ，通过改变反应温度( 1 0 0 - 1 5 0 v ) ，浓度， 以及添加其他的溶剂和离子成功构建了四个低维超分子异构体系，分别呈现分子椅，分 子拉链，z 字链和螺旋链的构型【川，图i - 8 。 第审i 讨吉 1 3 23 5 二取代1 2 4 三唑原位合成的机理探究 原位合成- 一锅煮的特点虽然为简化反应历程提供了方便，但同时也为探究反应的机 理增加了难度，因为有机睛可以发生多种多样的有机反应，要确认确定的反应机理是什 么是十分困难的，而其中分离表征反应的中间体是一种十分重要的方法。但在原位三哗 的反应中，由于反应物的高度挥发性和反应需要的高温使得反应无法在开放的体系中进 行，于此同时机理中的很多可能的中间体都很容易被水解这一点又增加了分离中间体的 难度。通过有意识的利用会属离子配位和超分子作用力，将这些可能的中间体形成晶体 产物稳定下来，陈小明课题组最后选择含芳环和易行成氢键官能团的配体吡啶基，通 过氢键、触堆积作用形成晶体，进而捕获反应的关键中间体配合物。 试验最后在使用氢氧化铜作为铜源、4 氰基吡啶作为有机睛、碳酸铵作为氨源、t h f 作为溶剂的休系中得到了突破，该体系在9 0 。c 反应三天得到了预期的没有关环的产物一 含二氮杂戊二烯中间体的配合物，如图1 - 9 。此反应中间体可以通过较高的温度和二价 铜存在的条件下继续反应转化为最终的3 ，5 二4 吡啶基1 ，2 ，4 一三氮哗的配合物，从而进 一步证明了它作为这个三哗原位合成中i 日j 体的正确性1 7 引。 图1 - 94 氰基吡啶为有机睛源时获得的二氨杂戊二烯中间体的配合物 张杰鹏等最后在( o o u r n a lo f t h ea m e r i c a nc h e m i c a ls o c i e t y ) 上以全文的形式发表了 图1 1 0 所示的反应机理【3 1 】。这个机理可以分为以及几个步骤：( a ) n h 3 进攻与c u ( i i ) 配位 的r c n 生成脒；( b ) 脒通过缩合反应生成与c u 配位的1 ，3 ，5 一三氮杂戊二烯( 这一步也可 以是脒通过与另一分子的r c n 反应) ，其c n i ( i i ) 也可以代替c u ( i i ) 进行上述两步反应。 8 两北人学硕l j 学位论义 1 ，3 ，5 一三氮杂戊二烯脱质子后提供与第二个c u ( 1 i ) 配位的另一个配位点：( c ) 脱质子后的 1 ，3 ，5 一三氮杂戊二烯失去两个质子同时把两个电子转移到了两个c u ( i i ) 上【生成c u ( i ) 】， 这个过程伴随着n n 键的生成。在后两步伴随着脱质子的过程中较高的p h 值有利于反应 的进行，这与实验结果是一致的。通过以上得出的机理分析可以看出，二价会属铜盐在 其中起了关键作用，而改用其他金属无法得到最终的产物，其中使用金属镍只能得到中 间体( 含二氮杂戊二烯的金属配合物) ，要得到最终产物只能通过在前两步反应完成后 进一步使用二价铜来得到。 眦j c - 一、n h 3r 2 一n h 3o r + r c nr 可h n 二溉 。”cu - ， l d c u 2 + 石u 2 + r r c u + 4 r 移n r - r 【 n n i掣2h 9 第带f 讨肯 ( 3 ) 以卜述得到的新颖的3 5 - _ 取代的1 , 2 4 一三氮哗有机配体，并加入第_ 辅助配体 与金属进行反应期望得到新颖的混配功能配合物 ( 4 ) 将思路( 3 ) 中的到的功能配合物进行性质表征，探索其潜在应用。 r c n r i ns i t ug e n e r a t e r n n n m n 、 h 新颖的配体 1 0 r 不 同 的 功 能 配 厶 口 物 c u 十 一 西北人学硕l ：学位论文 参考文献 f1 】b e c k e rp b o r a t em a t e r i a l si nn o n l i n e a ro p t i c s j a d v a n c e dm a t e r i a l s ，19 9 8 ，v lo ( 13 ) ：9 7 9 9 9 2 【2 】r e i n e k et m ，e d d a o u d im ，f e h rm ，e ta 1 f r o mc o n d e n s e dl a n t h a n i d ec o o r d i n a t i o ns o l i d st o m i c r o p o r o u sf r a m e w o r k sh a v i n ga c c e s s i b l em e t a ls i t e s j j o u r n a lo ft h ea m e r i c a nc h e m i c a ls o c i e t y ， 1 9 9 9 ，v 1 2 i ( 8 ) ：1 6 5 1 1 6 5 7 【3 】x i o n gr g ，x u ex ，z h a oh ，e ta 1 n o v e l ，a c e n t r i cm e t a l - o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r sf r o m h y d r o t h e r m a lr e a c t i o n si n v o l v i n gi ns i t ul i g a n ds y n t h e s i s j a n g e w a n d t ec h e m i e - i n t e m a t i o n a le d i t i o n ， 2 0 0 2 ，v 41 ( 2 0 ) ：3 8 0 0 - 3 8 0 3 【4 】x i ey ，y uz p ，h u a n gx y ，e ta 1 r a t i o n a ld e s i g no fm o f sc o n s t r u c t e df r o mm o d i f i e da r o m a t i c a m i n oa c i d s j c h e m i s t r y ae u r o p e a nj o u r n a l ，2 0 0 7 ，v13 ( 3 3 ) ：9 3 9 9 9 4 0 5 【5 】m u l l e rr n ，v a n d e re l s tl ，l a u r e n ts s p i nt r a n s i t i o nm o l e c u l a rm a t e r i a l s ：i n t e ll i g e n tc o n t r a s ta g e n t s f o r m a g n e t i c r e s o n a n c ei m a g i n g j j o u r n a lo ft h ea m e r i c a nc h e m i c a l s o c i e t y ，2 0 0 3 ， v12 5 ( 2 7 ) ：8 4 0 5 8 4 0 7 【6 】c h f i s t o ug ，g a t t e s c h id ，h e n d r i c k s o nd n ，e ta 1 s i n g l e m o l e c u l em a g n e t s j m r sb u l l e t i n ，2 0 0 0 ， v 2 5 ( i1 1 ：6 6 - 7 1 【7 】l ik h ，o l s a nd h ，l e ej y ，e ta 1 m u l t i f u n c t i o n a lm i c r o p o r o u sm o f se x h i b i t i n gg a s h y d r o c a r b o n a d s o r p t i o ns e l e c t i v i t y ，s e p a r a t i o nc a p a b i l i t ya n dt h r e e d i m e n s i o n a lm a g n e t i co r d e r i n g j a d v a n c e d f u n c t i o n a im a t e r i a l s ，2 0 0 8 ，v18 ( 15 ) ：2 2 0 5 2 214 【8 】h e u l i n g sh r ，h u a n gx y ，l ij ，e ta 1 m n s u b s t i t u t e di n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sb a s e do n z n s e ：n a n o s t r u c t u r e st h a tm a yl e a dt om a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r sw i t has t r o n gq u a n t u mc o n f i n e m e n t e f f e c t j n a n ol e n e r s ，2 0 0 1 ，v 1 ( 1 0 ) ：5 2 l 一5 2 5 【9 】k i t a u r ar ，k i t a g a w as ，k u b o t ay ，e ta 1 f o r m a t i o no fao n e d i m e n s i o n a la r r a yo fo x y g e ni na m i c r o p o r o u sm e t a l - o r g a n i cs o l i d j s c i e n c e ，2 0 0 2 ，v 2 9 8 ( 5 6 0 2 ) ：2 3 5 8 2 3 61 10 】m i nk s ，s u hm p s i l v e r ( 1 ) - p o l y n i t r i l en e t w o r ks o l i d sf o ra n i o ne x c h a n g e ：a n i o n i n d u c e d t r a n s f o r m a t i o no fs u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r ei nt h ec r y s t a l l i n es t a t e j j o u r n a lo ft h ea m e r i c a n c h e m i c a ls o c i e t y ，2 0 0 0 ，v12 2 ( 2 9 ) ：6 8 3 4 - 6 8 4 0 【11 】m a j it k ，m a ：t s u d ar ，k i t a g a w as af l e x i b l ei n t e r p e n e t r a t i n gc o o r d i n a t i o nf r a m e w o r kw i t ha b i m o d a lp o r o u sf u n c t i o n a l i t y 【j 】n a t u r em a t e r i a l s ，2 0 0 7 ，v 6 ( 2 ) ：14 2 14 8 【12 】h a ns s ，f u r u k a w ah ，v a g h io m ，e ta 1 c o v a l e n to r g a n i cf r a m e w o r k sa se x c e p t i o n a lh y d r o g e n s t o r a g em a t e r i a l s j j o u r n a lo f t h ea m e r i c a nc h e m i c a ls o c i e t y ，2 0 0 8 ，v i3 0 ( 3 5 ) ：115 8 0 一i15 8 1 【13 】r o s in l ，e c k e aj ，e d d a o u d im ，e ta 1 h y d r o g e ns t o r a g ei nm i c r o p o r o u sm e t a l o r g a n i c f r a m e w o r k s j s c i e n c e ，2 0 0 3 ，v 3 0 0 ( 5 6 2 2 ) ：112 7 一l12 9 【14 】z h a n gj p ，k i t a g a w as s u p r a m o l e c u l a ri s o m e r i s m ，f r a m e w o r kf l e x i b i l i t y ，u n s a t u r a t e dm e t a lc e n t e r , a n dp o r o u sp r o p e 啊o f a g ( 1 ) c u ( i ) 3 , 3 ，5 , 5 一t e t r a m e t y l 一4 ，4 b i p y r a z o l a t e j j o u r n a lo ft h ea m e r i c a n c h e m i c a ls o c i e t y ，2 0 0 8 ，v 1 3 0 ( 3 ) ：9 0 7 9 1 7 【15 】c h a eh k ，s i b e r i o - p e r e zd y ，k i mj ，e ta 1 ar o u t et oh i i g hs u r f a c ea r e a , p o r o s i t ya n di n c l u s i o no f l a r g em o l e c u l e si nc r y s t a l s j n a t u r e ，2 0 0 4 ，v 4 2 7 ( 6 9 7 4 ) ：5 2