《多组分体系热力学》PPT课件.ppt

2019/12/5,物理化学电子教案第四章,2019/12/5,第四章多组分系统热力学,2019/12/5,4-0前言,2019/12/5,1多组分系统分类,多组分系统,单相系统,多相系统,混合物,溶液,按聚集态分,按规律性分,按聚集态分,按规律性分,气态混合物,液态混合物,固态混合物,理想混合物,真实混合物,液态溶液,固态溶液,理想稀溶液,真实溶液,2019/12/5,2溶液组成的表示法,在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：,1.物质的量分数,2.质量摩尔浓度,3.物质的量浓度,4.质量分数,2019/12/5,2.1溶液组成的表示法,1.物质的量分数(molefraction),溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。,2019/12/5,2.2溶液组成的表示法,2.质量摩尔浓度bB（molality）,溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。,2019/12/5,2.3溶液组成的表示法,3.物质的量浓度cB（molarity）,溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是molm-3，但常用单位是moldm-3。,2019/12/5,2.4溶液组成的表示法,4.质量分数wB（massfraction）,溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。,2019/12/5,4-1偏摩尔量,1问题的提出,2偏摩尔量,4Gibbs-Duhem公式,3偏摩尔量的测定与计算,5偏摩尔量之间的函数关系,2019/12/5,1问题的提出,20、常压下,当0.5mol水与0.5mol乙醇混合时，V=37.2cm3,即,纯物质的某广延量X=n,理想混合物某广延量为X=nAnB,真实混合物系统：,2019/12/5,2偏摩尔量（partialmolarquantity）,对一个混合系统,其任一广延量X：,若系统发生一微小的变化，则,2019/12/5,2偏摩尔量（partialmolarquantity）,表示压力及混合物组成不变时广延量X随温度的变化率；,表示温度及混合物组成不变时广延量X随压力的变化率；,表示温度、压力及除组分B外其它组分物质的量不变的条件下，仅由于组分B的物质的量发生微小变化引起的系统的广延量X的变化率。,2019/12/5,2偏摩尔量（partialmolarquantity）,为简便起见，以表示全部组成不变，以表示除组分B外其它组成不变，则上式可简写为,2019/12/5,2偏摩尔量（partialmolarquantity）,定义：,为组分B的偏摩尔量,组分B的偏摩尔量是指：在温度压力及其它组分的物质的量不变的条件下，广度量X随组分B的物质的量的变化率。,则：,2019/12/5,2偏摩尔量（partialmolarquantity）,偏摩尔量的物理意义,在温度、压力及其它各组分物质的量均不变的条件下，由于组分B的微小变化所引起的系统广延量X的变化。,则对于一恒温、恒压的系统有,即：恒温恒压下，某一组成混合物的任一广延量等于各组分的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。,2019/12/5,2偏摩尔量（partialmolarquantity）,讨论：,1.只有广度性质才有偏摩尔量；,2.只有恒温、恒压下系统的广延量随某一组分的物质的量的变化率才是偏摩尔量，其它条件（如等温等容等）下的偏导数都不能称为偏摩尔量；,4.对纯物质（单组分系统），偏摩尔量就是摩尔量。,3.偏摩尔量是强度性质，其数值决定于温度、压力和组成（组成不同其偏摩尔量不同）。,5.偏摩尔量的概念对混合物和溶液均适用。,2019/12/5,3偏摩尔量的测定与计算,数学分析法(计算法)：,NaBr水溶液的体积与溶液浓度的关系为V=1.0029+23.189b+2.197b3/2-0.178b2,溶液中NaBr的偏摩尔体积为VB=23.189+3/22.197b1/2-20.178b,图解法：,做出XnB变化曲线，在某点处曲线切线的斜率即为组分B在该组成下的偏摩尔量。,2019/12/5,3偏摩尔量的测定与计算,Vm=xBVB+xCVC,2019/12/5,4Gibbs-Duhem公式,在恒温恒压下，对式求全微分得,恒温恒压下,此两式都称为吉布斯-杜亥姆方程.,或,2019/12/5,Gibbs-Duhem公式,由Gibbs-Duhem公式表明，在恒温、恒压下混合物的组成发生变化时，偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。,例：对B、C两组分混合系统有,当混合物的组成发生微小变化时，若某组分的偏摩尔量增大，则另一组分的偏摩尔量必然减小，且增大或减小的比例与混合物中两组分的摩尔分数成反比。,2019/12/5,5偏摩尔量间的函数关系,偏摩尔量之间仍然符合前面讲的热力学函数关系。,HB=UB+pVB,要注意：凡是广延量都要用偏摩尔量。,2019/12/5,4-2化学势,1化学势的定义2多组分单相系统的热力学关系式3多组分多相系统的热力学公式4化学势判据及应用举例,2019/12/5,1化学势的定义,因为在多组分体系的变化中，大部分情况是在恒温和恒压的条件下进行，所以偏摩尔吉布斯函数GB经常使用，故将混和物或溶液中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB就称为组分B的化学势。即,2019/12/5,2多组分单相系统的热力学关系式,混和物的吉布斯函数G可表示为,G=f(T,p,nB,nC,nD),即：,2019/12/5,2多组分单相系统的热力学关系式,同理：,这就是适用于均匀系统的普遍化的热力学基本关系式，既适用于组成变化的封闭系统，也适用于开放系统。,2019/12/5,化学势的广义定义,2019/12/5,3多组分多相系统的热力学公式,对多组分多相系统来说，因组分B的物质的量的变化引起的某一广延量的变化等于各个相中该广延量的变化的加和。,对其中的、相，都可应用热力学关系式：,2019/12/5,3多组分多相系统的热力学公式,同理：,式中：,此四式适用于多组分多相的组成变化的系统或开放系统,2019/12/5,4化学势判据及应用举例,在恒温恒压下，一个多组分多相系统发生相变化或化学变化时,系统的吉布斯函数变化为,由吉布斯函数判据,可得化学势判据：,2019/12/5,4化学势判据及应用举例,0自发=0平衡,判据使用条件:,dT=0,dp=0,W=0,或dT=0,dV=0,W=0,dS=0,dp=0,W=0,dS=0,dV=0,W=0,2019/12/5,4化学势判据及应用举例,水在恒温恒压下由液相到气相的平衡相变，转变的物质的量为dn(g)。,应用举例：,H2O（l）,H2O（g）,由化学势判据知:,2019/12/5,4化学势判据及应用举例,若此相变化能自发进行,则必定dG0,即,若两相处于相平衡状态,则dG=0。即,在恒温恒压下，系统自发变化(相变化或化学变化)的方向必然是由化学势高的一方到化学势低的一方，即朝着化学势减小的方向进行；若系统处于平衡状态，则其化学势必然相等。,2019/12/5,4-3气体组分的化学势,1气体的标准态与标准化学势2纯理想气体的化学势3理想气体混合物中任一组分的化学势4纯真实气体的化学势5真实气体混合物中任一组分的化学势6逸度及逸度因子,2019/12/5,1气体的标准态与标准化学势,气体的标准态：,温度T、压力为标准压力p=100kPa的纯理想气体。,处于标准态时的化学势就是标准化学势。表示为,标准化学势只是温度的函数。,标准化学势：,物质温度为T，压力为p时的化学势表示为,2019/12/5,2纯理想气体的化学势,积分得,这就是纯理想气体化学势的表示式。,2019/12/5,3理想气体混合物中任一组分B的化学势,理想气体混和物中组分B的化学势就等于组分B在其分压下的纯态B的化学势，即,理想气体混和物中组分B的标准态仍是温度T、压力为标准压力的纯理想气体。,注意：,2019/12/5,4纯真实气体的化学势,真实气体的标准态：,温度为T、压力为标准压力的假想的纯态理想气体。,2019/12/5,4纯真实气体的化学势,2019/12/5,4纯真实气体的化学势,即：,此式即为纯真实气体在T、p下的化学势的表示式。,2019/12/5,5真实气体混合物中任一组分B的化学势,真实气体混合态下组分B的体积为偏摩尔体积VB。,真实气体混和物中任一组分B的化学势为：,此式是任意气体B在温度T、总压p下的化学势的表达式,它对于理想气体、真实气体及它们的混和物中的组分B均适用。,2019/12/5,4-4拉乌尔定律和亨利定律,1拉乌尔定律2亨利定律3拉乌尔定律和亨利定律的对比4拉乌尔定律和亨利定律的微观解释5各亨利常数之间的关系,2019/12/5,1拉乌尔定律（RaoultsLaw）,1886年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在稀溶液中溶剂的蒸气压等于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积，用公式表示为：,如果溶液中只有A，B两个组分，则,即：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数，与溶质的种类无关。,2019/12/5,1拉乌尔定律（RaoultsLaw）,拉乌尔定律适用对象及范围：适用于极稀溶液的溶剂及理想液态混合物中的任一组分。,拉乌尔定律说明:,所谓稀溶液是指溶质浓度很小、溶剂的摩尔分数趋近于1的溶液，即xA1、xB0的溶液。,若溶质是不挥发的,则pA即是溶液的蒸气压；若溶质是挥发性的,则pA是溶剂A的蒸气分压，溶液蒸气压p=pA+pB。,若液态混合物中任一组分B在全部组成范围内(xB从01)均遵循拉乌尔定律则此系统称为理想液态混合物,2019/12/5,2亨利定律（HenrysLaw）,1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质B在气相中的分压pB与其在溶液中的摩尔分数xB成正比。用公式表示为：,或,2019/12/5,2亨利定律（HenrysLaw）,亨利定律的有关说明：,适用条件：稀溶液中的挥发性溶质。,pB、kB既相关于溶质又相关于溶剂的性质。kB的数值取决于T、p及溶质、溶剂的性质，它与溶质的饱和蒸汽压不同。组成表示方法不同，三个亨利常数的数值和单位也不相同。,当几种气体溶于同一种溶剂中时，每一种气体可分别适用于亨利定律，即近似认为与其它气体的分压无关。,2019/12/5,2亨利定律（HenrysLaw）,温度不同,亨利常数不同。一般对于大多数溶于水中的气体而言，溶解度随温度升高而降低，因此，温度升高或压力下降，其kB增大，使溶液更稀，从而对亨利定律的服从性越好。,亨利定律要求溶质在气相和在溶液中的分子形态必须是相同的。如:HCl溶于水中变为H+和Cl-，而在气相中是HCl分子，这时就不能适用亨利定律。而HCl溶于苯中则适用。,2019/12/5,3拉乌尔定律和亨利定律的对比,2019/12/5,4拉乌尔定律和亨利定律的微观解释,对纯溶剂：,SA/S=1,(l-g界面),对溶液：,(l-g界面),SA/S=xA,在稀溶液中，由于溶质B分子数很少，A-B间的作用力与A-A分子间作用力的差别可忽略不计，所以pA只与A-A的作用力有关而与溶质B的物质种类无关。只是由于溶质B分子的存在使单位液面上A的分子数占液面总分子数的分数由1减小为xA，A的蒸气压也就降低。,2019/12/5,4拉乌尔定律和亨利定律的微观解释,挥发性溶质B在溶剂A中成稀溶液，B分子周围几乎完全由溶剂A分子包围。因此溶质B的蒸气压取决于单位液面上B的分子数和A-B的作用力。所以，pB既与溶质B摩尔分数有关,也与溶剂A的性质有关，它反映在亨利常数上。这也是亨利常数不同于纯B的饱和蒸汽压的原因。,2019/12/5,5.各亨利常数之间的关系,各亨利常数之间的关系,在极稀溶液中，xBmBMAcBMA/,因为pB=kxxB=kmmB=kccB,所以kx=km/MA=kc/MA,2019/12/5,4-5理想液态混合物,1理想液态混合物2理想液态混合物中任一组分B的化学势3理想液态混合物的混合性质,2019/12/5,1理想液态混合物,若液态混合物中任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律,则该混合物就称为理想液态混合物。,对B、C二组分混合系统有,(0xB1),理想液态混合物的微观模型：,形成混合物的各组分的物理性质、分子大小及作用力彼此相同。,2019/12/5,2理想液态混合物中任一组分B的化学势,利用任一物质在气、液两相平衡时化学势相等的原理，用气体化学势表达式来推导理想混合物中任一组分B的化学势与混合物组成的关系式。,推导原理：,B(l,T,p,xC)B(g,T,p,yC),气液相平衡,B(l,T,p,xC)=B(g,T,p,yC),2019/12/5,2理想液态混合物中任一组分B的化学势,气相可认为是理想气体混合物时,理想混合物符合拉乌尔定律,2019/12/5,2理想液态混合物中任一组分B的化学势,通常情况下p与p相差不大，积分项可忽略，则上式可写为：,2019/12/5,3理想液态混合物的混合性质,理想液态混合物的混合性质主要指由纯液体在恒温恒压下形成理想混合物的过程中广延量V、H、S、G的变化。,mixV=0,mixH=0,mixS=nR(xBlnxB+xClnxC),mixG=nRT(xBlnxB+xClnxC),2019/12/5,3理想液态混合物的混合性质,mixV=0,T,x恒定,在等温等压下纯液体混合成理想混合物时系统V不变。,2019/12/5,3理想液态混合物的混合性质,mixH=0,两边除以T得,在等压和组成不变的条件下对T求偏导：,2019/12/5,3理想液态混合物的混合性质,由吉布斯亥姆霍兹方程,得：,即：恒温恒压下纯液体混合成理想混合物时，混合前后系统的焓不变,混合热等于零。,2019/12/5,3理想液态混合物的混合性质,mixS=nR(xBlnxB+xClnxC),在等压和组成不变的条件下对T求偏导得：,2019/12/5,3理想液态混合物的混合性质,0xB1,0xC1,mixS0,又mixH=0(Q=0)，环境熵变为零，系统可作为隔离系统,恒温、恒压下液体的混合过程是一个自发的过程。,2019/12/5,3理想液态混合物的混合性质,mixG=nRT(xBlnxB+xClnxC),0xB1,0xC1,mixG0,等温等压下液体的混合过程是一个自发的过程。,这四个性质说明在恒温恒压下，不同纯液体混合形成理想液态混合物的过程是无热效应、无体积效应、熵增大和Gibbs函数减小的过程，它们是理想液态混合物的通性。,2019/12/5,4-6理想稀溶液,1理想稀溶液的定义,2溶剂的化学势,3溶质的化学势,4溶质化学势表示式的应用举例能斯特分配定律,2019/12/5,1理想稀溶液的定义,理想稀溶液指的是溶质的相对含量趋于零的溶液。,理想稀溶液的溶剂服从拉乌尔定律，其溶质服从亨利定律。,理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势表示式的推导原理：,某一组分在气、液两相平衡时化学势相等；,与溶液成平衡的气相为理想气体。,2019/12/5,溶剂的化学势,溶剂的标准态:温度T、压力为p下的纯液体。,溶剂符合拉乌尔定律,p与p相差不大时写为：,溶液组成用质量摩尔浓度bB表示时变为：,（p与p相差不大时）,2019/12/5,溶质的化学势,溶液的组成用溶质的质量摩尔浓度bB表示,溶质的标准态：温度T、标准压力p下，质量摩尔浓度bB=b=1mol/kg且符合理想稀溶液的假想状态的溶质。,B(溶质,T,p,b),2019/12/5,溶质的化学势,当p与p相差不大时积分项可忽略，则：,注意：溶质B的标准化学势(溶质,p,T)不是纯物质B的标准化学势，而是T,p下bB=b=1mol/kg时的化学势。,2019/12/5,3溶质的化学势,溶液的组成用溶质的物质的量的浓度cB表示,此时溶质标准态：温度T、标准压力下，物质的量的浓度cB=c=1mol/dm3且符合理想稀溶液的假想状态的溶质。,溶液的组成用溶质的摩尔分数xB表示,溶质的标准态:温度T、标准压力下，xB=1且符合亨利定律的假想状态的溶质。,2019/12/5,以bB表示的溶质B的标准态,浓度为（b),2019/12/5,以xB表示的溶质B的标准态,溶质的标准态,2019/12/5,以cB表示的溶质B的标准态,p,2019/12/5,溶质的化学势,溶质化学势的几点说明：,溶质化学势的三种表示式虽然是由挥发性溶质服从亨利定律推导而来，但对于非挥发性溶质同样适用。,严格地讲，化学势的三种表示式只有对理想稀溶液才适用，但对极稀溶液也可近似使用。,化学势三种表示式中，三种标准态不同，三种标准化学势也不相同。但对于同一溶液，无论使用哪一种表示式，其化学势的数值均相等。,2019/12/5,4能斯特分配定律,能斯特分配定律：在一定温度、压力下，当溶质在共存的两互不相溶的液体间成平衡时，若形成理想稀溶液，则溶质在两液相中的质量摩尔浓度之比为一常数。此常数称为分配系数，符号为K。,若溶质B在溶剂中浓度为bB()，在溶剂中浓度为bB()，则,或,其推导原理：溶质B在两溶剂间达到平衡时其化学势相等。,2019/12/5,4能斯特分配定律,分配定律有两个限制条件：,溶质在两溶剂中的浓度均不大；,溶质在两溶剂中的分子状态要相同。如果不同要推导出具有相同分子状态时的浓度。,若溶质B在相以B存在，在相以二聚体B2存在，则,2019/12/5,4能斯特分配定律,如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。,分配定律的应用：（1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。,（2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。,2019/12/5,4-7稀溶液的依数性,稀溶液的依数性(colligativeproperties)：,是指理想稀溶液的某些性质仅与溶液中所加入溶质的质点数有关，而与溶质本身的种类和性质无关。,依数性的种类：,1.溶剂蒸气压下降,2.凝固点降低（析出固态纯溶剂）,3.沸点升高（溶质不挥发）,4.渗透压,2019/12/5,1溶剂蒸气压下降,稀溶液中，溶剂A服从拉乌尔定律，其蒸气压下降值为：,溶剂蒸气压下降是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。,若溶质不挥发，则溶液的蒸汽压下降值就等于p。,若溶质挥发，则溶液的蒸汽压还要考虑溶质的蒸汽分压。,2019/12/5,2凝固点降低（析出固态纯溶剂）,液态物质在一定的外压下逐渐冷却至开始析出固态时的平衡温度，称为该物质的凝固点。凝固点也是固体蒸汽压等于它的液体蒸汽压时的温度。,2019/12/5,Kf称为凝固点降低系数（freezingpointloweringcoefficients），单位Kmol-1kg。Kf仅与溶剂的性质有关。,bB为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：molkg-1,这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。,2凝固点降低（析出固态纯溶剂）,稀溶液凝固点降低公式为：,公式条件:,是非电解质的稀溶液；,只析出固态纯溶剂(溶剂和溶质不生成固态溶液),2019/12/5,称为沸点升高系数（boilingpointelevationcoefficints），单位。常用溶剂的值有表可查。测定值，查出，就可以计算溶质的摩尔质量。,沸点是液体饱和蒸汽压等于外压时的温度。若溶剂中加入不挥发的溶质，则溶液的蒸气压必小于纯溶剂的蒸气压。要使溶液在同一外压下沸腾，就必须升高温度，这种现象称为沸点升高。,3沸点升高,2019/12/5,如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势大于溶液中溶剂的化学势，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。,为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。,4渗透压（osmoticpressure）,2019/12/5,4渗透压（osmoticpressure）,是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的vantHoff公式。,注意：稀溶液的依数性的适用范围是非电解质稀溶液，对凝固点降低还要求析出固态纯溶剂，沸点升高还要求溶质不挥发。,产生稀溶液依数性的原因可用拉乌尔定律或化学势的概念来解释。,2019/12/5,4.8逸度及逸度因子,2019/12/5,1.逸度的定义,1.逸度的定义：,纯真实气体的化学势表示为,为使真实气体的化学势表示的象理想气体一样简单，人们定义了逸度这一概念。,纯真实气体的化学势写作,2019/12/5,2.逸度因子,气体的逸度与压力之比称为逸度因子，即,逸度及逸度因子的意义：,逸度是一个替代理想气体化学势中压力项的物理量,相当于一个校正压力，或者说是把实际气体变到理想态下的压力；,逸度因子的量纲为1,理想气体恒为1，与1的差别就反映了实际气体与理想气体的偏离程度，决定于气体的本性和气体所处的状态，T、p不同，也不同。,2.逸度因子,2019/12/5,2.逸度因子,真实气体和理想气体的p关系及标准态,与p的区别就是理想气体与真实气体的区别，理想气体与真实气体的-p的关系示意如图（P199）,2019/12/5,3.逸度因子的计算及普遍化逸度因子图,图解积分法求逸度系数,3.逸度因子的计算及普遍化逸度因子图,可以用（1）图解法（2）对比状态法求逸度系数。,2019/12/5,3.逸度因子的计算及普遍化逸度因子图,令,则,从而有,可从实验求得，然后以对p作图。从曲线下的面积可求得上式中的积分值，从而可求得逸度系数。,2019/12/5,3.逸度因子的计算及普遍化逸度因子图,对比状态法：,代入上式得,令,称为对比压力，是压力和临界压力pc的比值，dp/p=d/得,2019/12/5,3.逸度因子的计算及普遍化逸度因子图,不同的气体在同样的对比温度(=T/TC)和对比压力下，有大致相同的压缩因子与逸度系数。以逸度系数对作图，此图称作普遍化逸度系数图或牛顿图，对任何非理想气体都适用。使用牛顿图比较简单，但