（有机化学专业论文）亲水性吡啶和噻二唑类杂环吸附树脂的制备及其吸附性能.pdf

摘要 在多孔聚合物基质上键连各种功能基可得到性能优良的吸附剂， 该类吸附剂可以选择性地吸附水溶液中金属离子和有机化合物。将杂 环基团引入大孔高分子载体的杂环吸附树脂，是近些年发展起来的一 种多孔性、多用途的功能性树脂，具有吸附量大，吸附选择性高等优 点，广泛应用于贵金属回收、污水处理和药物分离提纯。但传统的杂 环树脂一般具有较强的疏水性，溶胀度小，吸附速度较慢，限制了其 在水溶液中的吸附性能。为克服这些缺点，本文合成了三类亲水性的 大孔杂环吸附树脂。 l 、以甲基丙烯酸环氧丙酯和二乙烯基苯悬浮共聚，制备了不同 交联度的大孔交联共聚物，在碱性条件下，与4 氨基吡啶通过胺化反 应得到氨基吡啶杂环树脂。测定了树脂的孔结构参数和在水溶液中的 溶胀比性能，结果表明该树脂具有较好的亲水性，进一步考察了其对 水溶液中h 9 2 + 、p b 2 + 、c u 2 + 、n i 2 + 等重金属离子的吸附性能，结果表 明该树脂对上述重金属离子具有较快的吸附速率和较大的吸附容量。 实验条件下，对上述离子的吸附量分别为2 1 4 5 、1 7 1 5 、1 0 2 3 、o 6 5 4 m m o l g 。等温吸附研究表明，该树脂对上述离子的吸附可用l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 方程描述。 2 、通过滴加成球的物理方法制备了多孔球状的壳聚糖微球，苯 甲醛保护氨基后用环氧氯丙烷交联，合成了不溶于酸的大孔交联壳聚 糖树脂，通过接枝反应在树脂上引入了含氨基和巯基的噻二唑，制备 了噻二唑类杂环吸附树脂，由元素分析测得噻二唑功能基的含量为 1 6 2m m o l 儋。以静态吸附法考察了该树脂对重金属离子吸附性能。该 树脂对h 9 2 + 吸附量大，达到了2 5 4m m o l g ，吸附率超过9 7 。 3 、采用悬浮聚合法制备了大孔交联球状共聚物聚4 乙烯基吡啶 二乙烯苯，在酸性条件下，使该共聚物与丙烯酰胺发生m i c h a e l 加成 得到了含酰胺基团的亲水性吡啶类吸附树脂。实验测定了该树脂的孔 结构参数，以动态吸附法考察了该树脂对环境激素双酚a 的吸附性 能。实验结果表明树脂的孔径分布比较均匀，对双酚a 有较好的吸 附性能，具有吸附量大、容易洗脱、再生能力强、可重复使用等优点。 热力学研究发现该树脂吸附双酚a 的过程是自发放热的过程。 关键词：大孔吸附树脂；杂环功能基；亲水性；吸附；金属离子 i i a b s t r a e t an o v e la n de f f i c i e n tm a c r o p o r o u sa d s o r b e n t ，w h i c hf u n c t i o n a l g r o u pc o v a l e n t l yb o u n dt op o r o u sp o l y m e rm a t r i xc a ns e l e c t i v e l ya d s o r b m e t a li o n sa n dt o x i c o r g a n i cc o m p o u n d sf r o ma q u e o u ss o l u t i o n t h e f u n c t i o n a lh e t e r o c y c l i cr e s i n s ，h e t e r o c y c l i cf u n c t i o n a lg r o u p sg r a f t e d o n t om a c r o p o r o u sp o l y m e rw i t ht h r e e d i m e n s i o n a l p o r o u ss t r u c t u r e w e r es y n t h e s i z e d t h e yh a v es p e c i a ls e l e c t i v i t ya n ds t r o n ga d s o r b i n g a b i l i t yf o rt h e i rh i g h l ya c t i v eh e t e r o c y c l i cf u n c t i o n a lg r o u p ，a n dw e r e e x t e n s i v e l y u s e df o rr e c o v e r i n gt h e p r e c i o u sm e t a l ，s e w a g i n g w a s t e w a t e r , p h a r m a c e u t i c a ls e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o ni nr e c e n ty e a r s h o w e v e r ，m o s to ft h ep r e s e n th e t e r o c y c l i cr e s i n sh a v es h o w ns l o w a d s o r p t i o ns p e e dd u et ot h e i rh y d r o p h o b i cm a t r i xa n dl o ws w e l l i n g c a p a c i t yi np o l a rs o l v e n t ，a n dt h e i ra d s o r p t i o nc a p a c i t yw e r er e s t r a i n t e di n a q u e o u ss o l u t i o n i no r d e rt oo v e r c o m et h es h o r t c o m i n go ft h ep r e s e n t h e t e r o c y c l i cr e s i n s ，t h r e e k i n d so fh i g h l yh y d r o p h i l i c m a c r o p o r o u s h e t e r o c y c l i cr e s i n sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d i nt h i st h e s i s 1 ah y d r o p h i l i cr e s i nw i t h4 一a m i n o p y r i d i n ew a ss y n t h e s i z e db yt h e a m i n a t i o no f m a c r o p o r o u sg l y c i d y lm e t h a c r y l a t e d i v i n y l b e n z e n e c o p o l y m e r ( p g m a ) b e a d sw i t h4 - a m i n o p y r i d i n e i t ss t a t i ca d s o r p t i o n p e r f o r m a n c ea n di n f l u e n c ef a c t o r st o w a r dh g ( i i ) ，p b ( i i ) ，c u ( i i ) ， z n ( i i ) w e r ei n v e s t i g a t e d a t2 5 ，t h es t a t i ca d s o r p t i o nc a p a c i t i e sf o r h g ( i i ) ，p b ( i i ) ，c u ( i i ) ，z n ( i i ) a r e2 1 4 5 ，1 7 1 5 ，1 0 2 3 a n d0 6 5 4 m m o l g ，r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m a lp hv a l u ef o rt h ea d s o r p t i o ni si nt h e r a n g eo f4 5 5 0 i na d d i t i o n ，t h ea d s o r p t i v ep r o p e r t i e sf o rt h eh e a v y m e t a li o n sc o u l db ei m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e s t h e a d s o r p t i o ni s o t h e r m sa p p r o x i m a t e l yf i tt h el a n g m u i r a n da n df r e u n d l i c h i e q u a t i o n sw i t h i nt h er a n g eo fe x p e r i m e n t a lc o n c e n t r a t i o n s 2 w a t e ri n s o l u b l ec r o s s l i n k e d c h i t o s a nw a s p r e p a r e db y c r o s s l i n k i n gc h i t o s a nm i c r o s p h e r e sw i t he p i c h l o r o d y d r i na f t e rt h ea m i n o w a sp r o t e c t e d b yb e n z a l d e h y d e t h e ns u l f h y d r y l c o n t a i n i n gg r a f t e d c h i t o s a np o l y m e rw a so b t a i n e db yg r a f t i n g 2 - a m i n o 一5 - m e r c a p t o 一1 ，3 ，4 - t h i a d i z o l eo n t ot h ec r o s s l i n k e d - c h i t o s a n t h ec h i t o s a n p o l y m e r ( c t s a m t ) w a san e wh y d r o p h i l i cf u n c t i o n a lc h e l a t i n gr e s i nw i t h t h i a d i a z o l e h e t e r o c y c l i c f u n c t i o n a l g r o u p s r e s u l t o b t a i n e df r o m e l e m e n t a la n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ec o n t e n to ft h ef u n c t i o n a lg r o u pw a s 1 6 2 m m o l g t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tc t s - a m th a sh i g h a d s o r p t i o nc a p a c i t ya n db e a e ra d s o r p t i v es p e c i f i c i t y ，a n dt h ea d s o r p t i o n p r o c e s si se x o t h e r m i c t h es t a t i ca d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rh 9 2 + w a s2 5 4 m m o l 龟，a n dt h ea d s o r p t i o nr a t ew a so v e r9 7 3 c o p o l y m e r so f4 - v i n y l p y r i d i n e 2 0 d i v i n y l b e n z e n e ( p 4 一v p ) w e r ep e r f o r m e dv i ar a d i c a ls u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o na n dc h e m i c a l l y m o d i f i e db ya c r y l a m i d et h r o u g hm i c h a e la d d i t i o nr e a c t i o nu n d e ra c i d i c c o n d i t i o n s t h e nan o v e ls p h e r i c a lh y d r o p h i l i cm a c r o p o r o u sa d s o r p t i o n r e s i n s ( p v p - a m ) w i t ha m i d e a n dp y r i d i n e g r o u p w e r e p r e p a r e d a d s o r p t i o np r o p e r t yo fb i s p h e n o la ( b p a ) o n t ot h ep v p - a mr e s i nw a s s t u d i e dv i ad y n a m i cm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o n c a p a c i t yf o rb p a i na q u e o u ss o l u t i o nw a se x c e l l e n t , a n dt h eb p ac a nb e a b s o r b e d e f f i c i e n t l yb ys y n e r g ye f f e c t o fh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n ， h y d r o g e nb o n d i n g ，a n d7 c - 7 cs t a c k i n g k e yw o r d s ：m a c r o p o r o u sa d s o r p t i o nr e s i n ；h e t e r o c y c l i cf u n c t i o ng r o u p ； h y d r o p h i l i c ；a d s o r p t i o n ；m e t a li o n s i v 附录2 学位论文原创性声明与版权使用授权书 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 年月 日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ”) 作者签名：日期：年月 日 翩獬力彦呖嗍：刎“月半日 亲水性吡啶和噻二唑类杂环吸附树脂的制备及其吸附性能研究 1 1 吸附树脂概述 1 文献综述 吸附树脂是吸附剂中的一大分支，具有大孔网状结构的高分子吸 附齐u ( p o l y m e r i ca d s o r b e n t ) 。它是一类以吸附为特点，对有机物具有浓 缩、分离作用的高分子聚合物，具有化学稳定性高、比表面积大、吸 附速率快、吸附容量大、选择性好、解吸条件温和、再生处理方便等 许多优点。应用大孔吸附树脂进行分离是从2 0 世纪6 0 年代发展起来 的继离子交换树脂后的一项分离新技术，1 9 6 2 年美国r o h m & h a s s 公司正式开发生产以交联聚苯乙烯和聚丙烯酸酯为基础的数种中等 极性和非极性的大孔吸附树脂，自此以后，各种性能优异的大孔吸附 树脂在物质的分离和提纯、水处理、生物医学等领域得到广泛应用【1 】。 吸附材料的吸附特性主要取决于材料表面的化学性质、比表面积和孔 径。大孔吸附树脂可以通过选择适当的单体、交联剂和致孔剂对孔径 结构进行调节，还可以通过化学修饰改变表面的化学性质，因此比常 规吸附材料品种更多，性能更为优异【2 】。按照表面性质，吸附树脂可 分为非极性、中极性和强极性三类。带有强极性功能基的吸附树脂和 离子交换树脂没有严格区分，有时也叫离子交换树脂。 1 1 1 大孔吸附树脂的合成 大孔吸附树脂的吸附性能与其比表面积和孔结构密切相关，比表 面积和孔结构由树脂的交联剂和致孔剂的种类【3 】和用量及致孔方法 所决定。一般情况下，在致孔剂用量一定时，交联度越高，比表面积 越大，孔径却减小。而交联度一定时，致孔剂用量越多，孔体积越大， 致孔剂分子量越大，孔径也随之变大【4 】。合成大孔吸附树脂的致孔方 法主要有致：l 齐u 致孔和反应致孔两种方法。 硕十学位论文 ( 1 ) 通过致孔剂致孔合成的大孔吸附树脂的孔结构特征 致孔剂按类型不同可分为：良溶剂、非良溶剂、混合溶剂和线性 聚合物致孔剂。致孔剂致孔法是在合成树脂的过程中，将不参与聚合 反应的惰性溶剂或线性聚合物被加入到油相中，聚合完成后，通过抽 提等方法将其除去，从而得到多孔结构的聚合物。在整个过程中，致 孔剂起着模板作用。因此，致孔剂的分子结构、分子大小、或偶极矩 等参数都直接影响树脂结构的形成。一般说来，良溶剂致孔法制得的 树脂属于溶剂致孔型，特点是低孔体积，高比表面积和较小的平均孔 径【5 - - 6 ；采用的致孔剂是合成的聚合物的非良溶剂时，得到的聚合物 为沉淀剂致孔型，孔容和平均孔径较大，比表面积一般为1 0 1 0 0m 2 g 。 一般采用的致孔剂是良溶剂和非良溶剂的混合型 7 1 ，通过调节组成和 用量可以得到比表面积和孔径均较大的最佳的孔结构。 ( 2 ) 通过反应致孔合成的大孔吸附树脂的孔结构特征 通过f r i e d e l c r a f t s 反应将溶解的线形聚苯乙烯交联或溶胀的低 交联聚苯乙烯后交联【1 5 i ，使聚苯乙烯通过大量刚性交联桥形成三维网 状结构。这种方法被称为反应致孔。经后交联反应得到的聚苯乙烯的 交联度很高( 超过5 0 ) ，通常称为超高交联聚苯乙烯。超高交联聚苯 乙烯具有很大的比表面积( 高达1 5 0 0m 2 儋) ，较小平均孔径，孔容与 起始聚合物有关【引。与致孔剂致孔相比，反应致孔得到的聚合物孔隙 率受到起始聚苯乙烯链的交联度的影响，合成条件对几乎没有影响【9 1 。 1 1 2 大孔吸附树脂的化学修饰与改性 按照树脂的表面性质，大孔树脂一般可分为非极性、中极性和极 性三类。 非极性吸附树脂，是由偶极矩很小的单体聚合而得的，不带任何 功能基。例如苯乙烯二乙烯苯共聚体，没有功能基和极性，通过其 表面较强的疏水性与小分子内的疏水部分相互作用，从而吸附水溶液 中的有机物，适于由极性溶剂中吸附非极性物质。 亲水性吡啶和噻二唑类杂环吸附树脂的制备及其吸附性能研究 中极性吸附树脂是含酯基的吸附树脂。其单体一般为丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯以及这两类单体的衍生物，交联剂为乙二醇酯或多元醇 的多丙烯酸酯等。例如丙烯酸或甲基丙烯酸酯与多元醇酯的多丙烯酸 酯交联的共聚物。其具有中等极性，表面疏水性部分和亲水性部分共 存，因此，既可从极性溶剂中吸附非极性物质，也可从非极性溶剂中 吸附极性物质【m 1 1 】。 极性吸附树脂是含氰基、酰胺基、亚砜基、酚羟基等含氮、硫、 氧等极性功能基的吸附树脂。它们通过静电作用和氢键等进行吸附， 适用于从非极性溶液中吸附极性物质。将树脂通过反应引入极性或者 强极性基团，也会使树脂的极性增强。极性大孔吸附树脂对苯酚类和 苯胺类物质有较好的吸附，但是，吸附度主要依赖于表面的极性 1 2 、1 3 1 。 对大孔吸附树脂进行化学修饰，可以改变树脂的表面性质【1 4 1 ，改 善树脂的吸附性能。对吸附树脂进行化学修饰的方法主要有胺化、乙 酰化、磺化等，有时把含氧、硫、氮等配体基团的离子交换树脂称作 强极性吸附树脂。 1 1 3 大孑l 吸附树脂的应用研究 大孔吸附树脂是按照物理吸附和化学吸附的“相似相溶原理 和 “亲和性原理 设计合成的，与分离目标物具有高度亲和性基团，同 时又有极高比表面积和发达的分子扩散通道，能够对目标物进行简 便、高效的分离。 1 1 3 1 吸附树脂在废水处理方面的应用 吸附树脂主要是通过分子间的非共价键力从水溶液中吸附有 机溶质和金属离子，并可方便地洗脱再生，从而能够实现对废水中有 机物的富集、分离和回收。近些年，国内外在树脂吸附法处理芳香酸 类、酚类、芳香胺类废水及其资源化技术方面做了大量的探索和研究 工作，取得了许多成功的经验。聚苯乙烯系吸附树脂对废水中的苯酚 硕十学位论文 是非常有效的吸附剂1 5 】。w k w j a w s k i 等研究了x a d 4 、x a d 7 、 x a d 1 6 吸附树脂对苯酚的吸附性能，x a d 4 对苯酚的吸附效果最 好，氢氧化钠溶液是很好的洗脱剂【1 6 1 。大孔吸附树脂对废水能进行有 效处理，治理污染，保护环境，而且可以变废为宝，化害为利，实现 较好的双重效益。 1 1 3 2 吸附树脂对金属离子去除和回收方面的应用 吸附树脂中极性基团可以实现对金属离子的络合吸附功能。a t u n g e l i 等研究了a m b e r l i t ex a d 16 树脂在盐酸溶液中对金氯络合物 的吸附行为，发现吸附等温线为l a n g m u i r 模型，树脂的吸附容量为 0 5 5m m o l g 1 7 1 。将x a d 8 吸附树脂装柱，可以用来分析吸附金属离 子s b ( i i i ) 和s b ( v ) t 1 8 1 。 1 1 3 2 吸附树脂在物质分离提纯方面的应用 吸附树脂分离提纯有机化学物质的应用研究十分广泛，尤其是食 品工业、中医药行业和生物工程方面。a m r a m o s 等采用非极性树 脂d u o l i t e $ 8 6 1 和a m b e r l i t ex a d 1 6 分别分离提纯水溶液中的维生素 b 1 2 和先锋霉素c ，取得了理想效果【1 9 】。r z s a y e d 2 0 】等用x a d 4 吸 附树脂有效地分离提纯了粪产碱菌产生的异羟肟酸和儿茶酸中的含 铁细胞，分离出来的含铁细胞的含量分别为2 9 7g g m l 和5 0 t g m l 。 z h a n gz h a o q i 等采用了l h - 2 0 柱和x a d 7 柱从荔枝果皮中分离纯化 花青苷1 2 1 1 。m p e t t i n e 等研究发现在p h 为3 0 + 0 1 时，x a d 7 吸附剂 能在3 5 分钟内大批量地除掉溶解在土壤提取物中的腐殖物质【2 2 1 。 x a d 8 吸附树脂在分离腐殖物质方面的应用比较多【2 3 】，也可应用于 分离灰黄霉酸【2 4 】和分离溶解的有机物质。r x w e i 等研究了x a d 4 、 n d 一9 、n d a 1 0 0 三种大孔吸附树脂对硫辛酸的吸附行为，实验表明， 乙醇的质量百分数超过5 时，吸附树脂对硫辛酸的吸附量就会减少， 吸附过程中，树脂的大孔结构和极性基团起了非常重要的作用【2 5 1 。 亲水性吡啶和噻二唑类杂环吸附树脂的制备及其吸附性能研究 1 1 3 3 吸附树脂在其他方面的应用 吸附树脂还可以用于石油产品的分离提纯及回收、分析化学、 临床检验和治疗、催化剂载体等领域。吸附树脂在分析检测技术 上的应用主要是分析样品的富集、分离及去除干扰杂质，也可以 当作固定相的载体和排阻色谱柱的填料。 1 2 螯合树脂概述 螯合树脂即高分子螯合剂，是一类能与金属离子形成配位络合物 的交联功能高分子材料。由母体和配位功能基以化学键的形式相结 合，功能基中存在着具有未成键孤对电子的o 、n 、s 、p 等原子，这 些原子能以一对孤对电子与金属离子形成配位键，构成与小分子螯合 物相似的稳定结构【2 】。因此其能从含有金属离子的水溶液中有选择地 络合特定的金属离子【2 6 】，通过配位键和共价键【2 刀等形成多元环状络合 物，在适当的条件下又能将络合的金属离子释放出来【2 引。由于高分子 聚合物链可能存在有静电作用、协同作用、功能基的稀释和浓缩等效 应，因而螯合树脂在螯合金属离子时的选择性比小分子的有机螯合试 剂更为优越，并且分离十分方便，被广泛应用于分离、富集、分析、 回收金属离子，脱除工业污水中金属离子等方面【2 9 3 2 】。 与离子交换树脂相比，螯合树脂与金属离子的结合能力更强，选 择性也更高。其合成方法基本上与离子交换树脂相似，一是使含有配 位基的单体聚合；二是通过高分子反应将配位基引入高分子母体，制 备不同功能的螯合树脂。 螯合树脂自1 9 4 6 年问世后便得到了迅速发展，其种类之多，应 用范围之广，是离子交换树脂所不能比拟的 2 3 1 。根据配位原子的类型 可分为以下几类，其中以含氮型、含氧型、含硫型螯合树脂为最常见。 1 2 1 配位原子为氧的螯合树脂 硕十学位论文 氧原子有6 个外层电子，能以2 个外层电子与其他原子成键，另 外4 个则构成两个孤电子对，这两个孤电子对与金属离子能单独形成 配位键。氧原子在螯合树脂中以多种形式存在，其中常见的形式为 o h ( 醇或酚羟基) 、o ( 链状醚或冠醚) 、一c o ( 羰基) 、c o o h 、一c o o r 等。根据软硬酸碱理论( s o f ta n dh a r da c i d sa n db a s e s ，s i - i a a ) p 4 1 以氧 为配位原子的螯合基团大多属于硬碱型，由“软亲软，硬亲硬 经验 规律，该类树脂对属于硬酸的金属离子应具有良好的配位作用。 1 2 2 配位原子为氮的螯合树脂 以氮原子为配位原子的螯合树脂是最常见的螯合树脂，氮原子外 层有5 个电子，能以其中3 个电子与其他原子成键，另两个电子构成 孤电子对作为配位电子。含氮的功能基主要包括胺、肟、s c h i f r 碱、 羟肟酸、酰肼、草酰胺、氮杂环等类型。含氮配位功能基主要以伯胺 或仲胺与金属离子络合【3 5 1 。氨基吡啶树脂属于氮杂环类的配位原子为 氮的螯合树脂，氨基吡啶中的氨基和吡啶环中的氮原子都具有较强的 配位功能，并且氨基吡啶具有较高反应活性，容易通过与高分子载体 接枝而制备氨基吡啶树脂。因此引起科研工作者强烈兴趣。 1 2 3 配位原子为硫的螯合树脂 含硫的螯合树脂中硫主要是以巯基、硫脲、亚砜及砜基、亚硫酸 酯等形式存在，含s 鳌合树脂主要有硫脲树脂、巯基树脂、巯基胺树 脂、硫杂冠醚【3 6 】以及硫脲乙酸树脂等，根据功能基的位置可分为两种： 一种是高分子链作为载体，侧链中含有s 原子，另一种是直接以硫醚 为主链的螯合树脂。根据软硬酸碱理论，属于软碱的含硫基团与属于 软酸的金属离子能够形成稳定配合物。 1 2 4 配位原子为磷、砷的螯合树脂 磷和砷与氮处于同一主族，对金属离子也具有一定的络合性能。 亲水性吡啶和噻二唑类杂环吸附树脂的制备及其吸附性能研究 膦酸树脂具有中强酸性，对高价金属离子有特殊的选择性。配位原子 为磷、砷的树脂在生物体系的研究中具有重要意义。 1 2 5 配位原子为复合型原子的螯合树脂 为了提高配位功能基的含量和吸附选择性，近几年开始研究复合 型螯合树脂。所谓复合型是指在结构内含有多种配位原子，如：0 n 型、o s 型、s n 型、o s n 型【3 7 j 等。 o n 型螯合树脂：该类树脂中的e d t a 型螯合树脂是最常见、 应用最广的螯合树脂，主要用于对二价金属离子的吸附分离【3 8 】。 n s 型螯合树脂：有机硫和氮化合物一般具有软碱或中间碱的 性质，而贵金属离子和重金属离子则多属软酸或中间酸，两者之间易 形成稳定的螯合物【3 9 1 。研究发现，s 、n 原子均参与配位，且吸附效 果较好。2 氨基一5 巯基1 ，3 ，4 。噻二唑通过接枝反应而制备的噻二唑 树脂即属于n s 复合型螯合树脂，其对于属于中间酸或软酸的a r 、 h 9 2 + 具有较高的吸附容量和较好的吸附选择性。 吡啶类吸附树脂概述 杂环是指成环的原子不仅包括碳，还包括氮、氧或硫等原子。简 单的杂环环系从3 到1 0 元不等；可以是脂环，也可以是芳环。杂环 吸附树脂，一般是指主链或侧链中含有氧、氮、硫等其他杂原子构成 的环状结构的一类功能性吸附树脂，杂环一般作为功能基，这使得该 类吸附树脂具有优良的吸附功能。目前，吡啶类杂环吸附树脂主要有 氨基吡啶树脂和乙烯基吡啶树脂两类。 1 3 1 氨基吡啶树脂在吸附分离方面的应用 氨基吡啶( a p ) 是一种常见的合成医药、染料、农药的中间体， 还可用作分析检测试剂。利用分子中的氨基的反应活性易被键合到不 同高分子载体上制得氨基吡啶树脂( a p r ) ，氨基吡啶中的氨基和吡 硕士学位论文 啶环上的氮原子都具有较强的配位能力，可以与许多金属离子形成稳 定的配合物【舭3 1 ，因此，吡啶环被用作螯合树脂的功能基，在污染治 理、贵金属提取和回收等方面具有重要用途。 1 3 1 1 氨基吡啶树脂对贵金属离子的吸附 氨基吡啶树脂对贵金属离子的吸附性能早就成为研究热点。1 9 8 5 年v a r t a l t e p a r m a k i a n 等制备了2 氨基吡啶树脂并用于对p t 4 + 吸附分 离，取得理想的效果m 】。在国内，陈义镛等于1 9 8 8 年制备出2 氨基 吡啶树脂、3 氨基吡啶树脂和4 氨基吡啶树脂【4 5 1 ，发现，4 一氨基吡啶树 脂对a u ( i i i ) 有良好的吸附性能，形成1 ：1 ( 摩尔比) 络合物。对各种金 属离子的饱和吸附量顺序为p t 4 + a u 3 + c 0 2 + ，n i 2 + c d e + z n 2 + p d 2 + m n 2 + , c u 2 + , f e 3 + 随后，氨基吡啶树脂被广泛应用于稀有金属的吸 附分离。王耐冬【州7 】研究了氨基吡啶树脂对镓、铟的吸附性能，结果 表明氨基吡啶中的吡啶基容易质子化，而氨基由于直接与吡啶环相连， 其碱性很弱，难以质子化。莫建军等研究了4 氨基吡啶树脂对镨的吸 附。文 4 8 】制备2 ，6 二氨基吡啶树脂( d a p r ) ，对比研究了五种含氨 基和吡啶基的功能性树脂，研究了这些树脂对i r 4 + 和r u 4 + 的吸附性 能，发现d a p r 树脂对k 4 + 的吸附量最大，而2 氨基甲基吡啶树脂对 r u ( i v ) 的吸附容量最大。 1 3 1 2 氨基吡啶树脂对贱金属离子的吸附 氨基吡啶树脂对贵金属离子有很好的吸附选择性，对贱金属 离子也有较好的吸附性能。舒增年、熊春华【4 9 】研究了4 氨基吡啶 树脂对c r 6 + 和m 0 6 + 的吸附性能，结果表明在p h _ 2 时，该树脂 对c r 6 + 吸附效果最佳，p h = 4 1 时，树脂对m 0 6 + 的吸附率最大， 对树脂的再生性日匕1 伙。, 5 h u l 试表明该树脂的再生能力较强，可重复使 用。施林妹和莫建军【5 0 】研究y 4 a p r 树脂对z n 2 + 和c u 2 + 的吸附和 解吸性能，发现p h _ 2 6 3 时，树脂在h a c - n a a c 缓冲体系中对 亲水性吡啶和噻二唑类杂环吸附树脂的制备及其吸附性能研究 z n 2 + 和c u 2 + 的分配比均达到最大，并测得p h 大于5 0 时，树脂选 择吸附性的顺序为z n 2 + c 0 2 + c u 2 + p r 3 + 氨基吡啶基团直接 键合到疏水性高分子骨架上得到的树脂亲水性较差，而亲水性直 接影响到水溶液中金属离子在树脂内部的扩散。为了增强树脂的 亲水性，j ic h u n n u a n 等【5 l 】在母体和氨基吡啶功能基之间连接上亲水 性悬臂，对比发现这种树脂由于功能基的伸展，灵活性更强，更易与 金属离子络合。刘建玲f 5 2 】通过胺解反应制备了仅氨基吡啶树脂，研究 其对n i 2 + 、c u 2 + 的吸附机理发现，该树脂主要是通过吡啶环中n 上 的孤对电子与金属离子的空轨道形成配位键来吸附金属离子，同时， 由于酰胺键上的o ，n 对金属离子也起一定的络合作用。 1 3 2 乙烯基吡啶树脂在吸附分离方面的应用 聚乙烯基吡啶( p v p ) 吸附树脂是含氮的一类特殊的功能性树脂， 是以乙烯基吡啶单体与二乙烯基苯，在致孔剂、分散剂、引发剂存在 下进行交联共聚制成的。树脂上的吡啶环上的氮含有一对未公用的电 子对，并不参与环上的共轭体系，因此比苯乙烯类树脂具有很多独特 的优点和功能，可以在吡啶环上进行化学修饰，如季铵化、磺化、甲 胺化等，可以引入其它各类功能基，可使树脂获得新的优良功能。 1 3 2 1 吸附、回收有机化合物 吡啶分子中的环氮原子，具有三级氨的结构，能与各种酸生成盐， 使得这种吸附树脂对有机酸、醇类和酚类的吸附量比碱性阴离子交换 树脂高，而且也比较容易洗脱。另一显著优点是对c 1 一、s 0 4 2 - 等无机 阴离子的交换吸附力又很小。因此该树脂被广泛应用于水溶液中去除 和回收有机物物，从发酵液中吸附分离提纯醇和羧酸，还能从空气中 吸附s 0 2 、s 0 3 ，对水体和空气净化处理。日本专利报道用聚4 乙烯吡 啶树脂吸附回收水溶液中的丙酮和乙醇，并且可以通过调节加入含不 同交联剂和致孔剂量的树脂将它们分别吸附分离。美国大学p u r d u e 的 硕士学位论文 l e e 和t a s o 5 3 将聚( 4 乙烯吡啶) ( p 4 v p ) 用于同时进行乳酸发酵和分 离，表明在分离的同时也自动的调节了发酵液的p h 值，克服了乳酸 对菌种的毒害作用谢红梅等f 5 4 】发现，尽管大孔树脂为乳酸分子进入 树脂内部提供了孔道，但只有位于大孔表面和附近的官能团才起到吸 附作用相对吸附乳酸而言，凝胶型树脂更优越。实验证实，交联度 为5 ( m 0 1 ) 的乙烯吡啶凝胶型树脂，在溶液的p h 值为乳酸溶液的 p h 值时，对乳酸的吸附量最大，甲醇是该种树脂吸附乳酸的优良洗 脱剂。k a w a b a t e 和o h i r a e 5 5 】用甲苯作为致孔剂合成了聚4 乙烯吡啶树 脂，发现树脂吸附苯酚是依靠树脂中的吡啶基团与苯酚分子的相互作 用，甲醇是很好的洗脱溶剂。近年来，固相提取法在环境方面应用越 来越受到重视，被广泛应用于从低浓度富集浓缩有机物。f o n t a n a l s 等【5 6 】利用固相提取法提取苯酚，对比发现v p d v b l 0 ( 7 1 0 m 2 g ， 2 1 4 w t n ) 和s t - d v b l o ( 7 2 8 m 2 儋) 两种树脂对苯酚的回收率差别较 大，v p d v b l 0 是亲水性树脂，在进行吸附时，吸附质和吡啶基团 的表面存在着氢键作用，导致树脂吸附苯酚的量加大。 1 3 2 2 从酸性溶液中分离金属离子 大孔乙烯吡啶树脂具有很高的化学稳定性，抗氧化，极强的抗辐 射稳定性，被用于吸附、回收具有辐射性的金属。d u r r a 等【5 7 】人合成 了大孔乙烯吡啶树脂，研究该树脂对盐酸溶液中的金属离子的选择性 吸附，结果发现树脂对不同元素的吸附量的不同而将它们分离，选择 性较好，对碱金属和碱土金属几乎不吸收。m a l i k t 5 8 】等研究了乙烯吡 啶树脂对盐酸溶液中f e ”的吸附，发现f e 3 + 与c 1 形成【f e c l 4 。络 合物，树脂再与络合物进行离子交换。 1 3 2 3 乙烯吡啶树脂作为膜分离材料 乙烯吡啶树脂在膜分离技术中的应用也有相当多的报道。 s t a c h e r a 和c h i l d s t 5 9 1 制备了聚乙烯吡啶树脂后，在吡啶的n 上引进 亲水性吡啶和噻二唑类杂环吸附树脂的制备及其吸附性能研究 疏水基团烷基制得分离膜，将这种膜用作盐溶液中酸的回收，结果发 现随着n 上引入的基团越大，膜在酸的回收率将提高。同时，聚4 乙烯吡啶也是一种优良的气体选择性渗透材料。l i 等 6 0 】研究了聚4 乙烯吡啶与乙基纤维素共混膜的不同组成对h 2 、0 2 、c h 4 和c 0 2 五 种气体的扩散性、溶解性、渗透性和选择性，随着p 4 v p 含量的增 加，0 2 n 2 、c 0 2 c h 4 和h 2 n 2 的选择性也增强，它们的最高选择系 数分别为6 8 、2 5 和7 0 。 1 4 树脂吸附作用机理概述 吸附作用可分为物理吸附和化学吸附。树脂吸附法就是利用树 脂的多孔性和功能基，使一种或多种吸附质被吸附在树脂表面上，实 现回收或去除的目的的方法。 1 4 1 吸附机理 研究发现，吸附树脂的吸附机理主要是氢键作用、疏水作用、7 c 7 c 堆砌【6 l 】以及静电作用( 共价键、离子键、配位键) 。 1 氢键作用 氢键是一种分子间( 或分子内) 的相互作用，具有较强的专一性、 方向性、短程性和较低的键能( 8 5 0 k j m 0 1 ) 。氢键的键能确定了氢键 作用的可逆性，而这种可逆性也正是吸附分离所需要的。氢键的方向 性与短程性赋予了氢键作用的选择性。如含酚羟基、羰基、酰胺基的 树脂可分别与酯类、伯、仲胺类和多酚类化合物形成氢键，从而使其 与其它物质分离。 影响氢键的因素主要有： 溶剂的影响：溶剂的极性和非极性对氢键的影响非常大，某些体 系的氢键吸附只能发生在非极性溶剂中。女h x a o 7 吸附分离吸附分离 吲哚和n 甲基吲哚的混合物1 6 2 1 ，在非极性正庚烷溶剂中，由于n 甲基 吲哚不含氢供体，与x a d 7 不能形成氢键，而吲哚是氢供体，能够形 硕+ 学位论文 成氢键，从而实现二者的分离。 氢键强度的影响：氢键的强度取决于氢键供体的酸度和氢键受体 的碱度。酸度越低，碱度越强，则两者形成的氢键强度越大。树脂与 吸附质形成的氢键强度越科6 3 1 ，。则树脂对吸附质的亲和性就越大，选 择性亦越高。 多氢键基团的影响：吸附剂和吸附质中的能够形成氢键的基团越 多，则氢键越强，吸附强度和吸附量增大，吸附选择性也随之增大。 另外，吸附树脂的交联度、比表面积、孔结构等物理因素和吸附 质中的分子内氢键、取代基的空间位阻等也能影响氢键吸附。氢键吸 附的应用目前主要还是集中在水体系中，而且主要应用于天然产物的 吸附分离【6 4 】。 2 疏水作用 吸附剂中的疏水基团与吸附质中的疏水基团发生相互作用，使吸 附质从溶液相吸附到吸附剂表面。疏水作用是聚合物吸附剂对水溶液 中吸附质的吸附过程中的一种很重要的驱动力。 3 兀兀堆砌 冗一冗堆砌一般发生在含芳香环的吸附质与吸附剂之间，有时吸附 剂通过氢键作用、疏水作用、7 c 兀堆砌的协同吸附吸附质如李海涛【6 5 1 等研究了后交联聚二乙烯苯、凝胶型低交联苯乙烯一- l 烯苯共聚物 的后交联树脂、大孔n 乙烯基丙烯酰胺三种聚合物对单宁的吸附热 力学，发现吸附的主要作用力为多重氢键、疏水作用和冗兀堆砌。 4 共价键作用 树脂与吸附质之间发生化学反应形成牢固的化学键，具有显著的 选择性，一般作为清除树脂。 5 离子键作用 清除树脂可以通过与吸附质形成离子键断】实现清除。如带有强酸 功能基通过与n ，n 二甲氨基吡啶能形成离子键而除去之。 6 配位作用 配位吸附作用是指具有未成键孤对电子，能提供电子的分子或离 子( 配位体) 与一个具有不完全价电子层的金属离子形成络合物的过 亲水性吡啶和噻二唑类杂环吸附树脂的制备及其吸附性能研究 程，在配位吸附过程中起电子供给体作用的中性分子包括胺、亚胺、 酮和硫化物。一般说来，金属对有机配位体的亲和力是有差别的；同 样，不同配位体对一种特定金属离子也有不同程度的选择性。利用这 种性质，可以将能够形成配位键的物质与不能形成配位键的物质，以 及配位能力有差异的物质分开。 在树脂的实际吸附过程中，吸附作用通常是某几种作用的协同。 1 5 研究课题的提出与设想 尽管吸附树脂种类繁多，但是目前应用最广泛的仍然是交联聚 苯乙烯类，该类吸附剂具有制备工艺成熟、易功能化、机械强度高、 化学稳定性好的特点。但是聚苯乙烯骨架本身是疏水性的，其疏水性 对树脂在水中的吸附性能会产生制约性影响。因此改善骨架的亲水性 是合成吸附树脂需解决的一个关键性问题。 由于杂环功能基团中的n 、s 、o 等原子具有很强的与金属离子 配位络合的功能，自上世纪七十年代开始，合成和研究含有杂环基团 的功能化树脂引起人们广泛的兴趣。含有杂环功能基团的吸附树脂吸 附容量大，吸附选择性好，但已有的该类树脂一般是疏水性的。为了 能够充分发挥其吸附优势，在水溶液体系中有效应用该类树脂，需要 改善其亲水性能。为此，我们拟在亲水的聚合物基体上键连杂环官能 团，研究制备亲水性杂环吸附树脂，并进一步考察其吸附性能。 拟开展的主要工作： ( 1 ) 以甲基丙烯酸环氧丙酯( p g m a ) 和二乙烯基苯( d ) 为共聚单体4 氨基吡啶( a p ) 为功能基，制备亲水性p g m a