（物理化学专业论文）生物质洁净利用的一些绿色化学基本问题研究.pdf

中国科学技术大学| 尊士学位论文 u 发现存在两种分形聚集方式，即有效扩散聚集( d l a ) 和团簇一团簇有限扩散聚 集( c l u s t e r c l u s t e rd l a ) 。 绿色化学一个重要的研究方向是利用天然可再生资源为原材料，通过合适 的化学转化合成有机与高分子材料，论文的第二部分主要研究如何利用纤维素 ( 衍生物) 及秸秆为原材料，合成各种功能高分子化合物。 第四章中，我们利用纤维素衍生物为原材料，通过流动剪切取向的方法制 备了羟丙基纤维素及乙基纤维素在不同溶剂体系时的取向膜，并利用a f m 和 偏光显微镜的方法对膜的结构进行了观测，发现它们在合适的条件下均可形成 条带织构的取向膜。而后利用得到的膜研究向列型液晶在其上的取向行为，发 现制得的薄膜对液晶分子有优良的取向行为。纤维素衍生物剪切取向膜的开发 有望取代现有的聚酰亚胺打磨工艺，从而克服打磨工艺中存在的静电与灰尘的 缺点。 第五章中，我们利用带阴离子的羧甲基纤维素和带阳离子的脱乙酰壳聚糖 为原材料，通过复合反应得到了两性聚电解质复合物凝胶。该种凝胶中存在的 两性高分子链间由于静电作用形成了电荷复合物的结构，该种结构的存在对凝 胶的溶胀行为产生明显的p h 及离子响应特性，可以作为智能体系用于多种应 用领域，如药物控制释放系统等。 高吸收性树脂由于其能吸收其本身量量几百乃至上千倍的水而倍受重视， 它们可以用于农业生产及土壤改良，对粮食生产和沙漠绿化有重要意义。但由 于成本高及生物降解性差而受到限制。在第六章中，我们直接利用小麦秸秆为 原材料，通过设计的碱绿色循环利用工艺，接枝亲水性单体后合成得到了成本 较低的高吸收性树脂，其最大吸水能力可达5 0 0 倍左右。在该章中还重点讨论 了不同合成条件对得到吸收性树脂性能的影响。 纤维素酯类衍生物目前已被广泛用于工业生产中，但它们的制备过程仍会 产生大量的污染。由于它们是通过纤维素与相应的酸或酸酐在浓硫酸的催化下 进行酯化反应得到的，浓硫酸又是环境污染的重要来源。故从绿色化学的角度 必须寻找绿色的替代催化剂，在第七章中我们利用固体超强酸作为绿色替代催 化剂，对纤维素的醋酸酯化反应进行了研究，发现s 0 4 2 - m 。o 。型固体酸催化剂 可以替代浓硫酸来催化纤维素的酯化反应。同时我们还改变反应的介质，通过 中国科学技术大学博士学位论文 利用反应物作为介质及利用球磨法进行反应，得到了预期结果，完成了球磨法 固体超强酸催化下纤维素醋酸酯的绿色化学合成：、- 7 中国科学技术大学博七学位论文 a b s t r a c t t h ed i s s e r t a t i o ni sd e v o t e dt os o m eb a s i cs t u d yo fg r e e nc h e m i s t r yb a s e do n b i o m a s s i tc o n s i s t so ft w op a r t s t h ef i r s t p a r t i s m a i n l yo nt h ef i n es t r u c t u r eo f b i o m a s sa n db e h a v i o r so f p o l y s a c c h a r i d e ，w h i c hi st h eb a s ef o ru t i l i z a t i o nb i o m a s s a s a l t e r n a t i v ef e e d s t o c kt op r o d u c ec h e m i c a l sa n de n e r g y t h es e c o n dp a r ti so ns o m e b a s i cr e s e a r c h e so nh o wt ot r a n s f o r mb i o m a s st of u n c t i o n a l p o l y m e r sb yg r e e n c h e m i s t r ym e t h o d s ，i tc o v e r sf o u r d i f f e r e n tk i n d so fp o l y m e r , i n c l u d i n gs y n t h e s i s ， s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s g r e e nc h e m i s t r yf o c u s e so nt h ed e s i g n ，m a n u f a c t u r e ，a n du s eo fc h e m i c a l sa n d c h e m i c a lp r o c e s s e st h a th a v el i t t l eo rn o p o l l u t i o np o t e n t i a lo re n v i r o n m e n t a lr i s ka n d a r eb o t he c o n o m i c a l l ya n d t e c h n o l o g i c a l l yf e a s i b l e a l t e r n a t i v ef e e d s t o c k si s o n eo f t h em a i nf i e l d so fg r e e nc h e m i s t r y b i o m a s s ，e s p e c i a lp l a n tc e l lw a l li st h eb e s t a l t e r n a t i v ef e e d s t o c kt of o s s i lr e s o u r c e f o rc l e a n l yu t i l i z et h e mi ti sn e c e s s a r yt o r e v e a lt h ef i n es t r u c t u r eo f t h e m f i r s t l y t h e d e v e l o p m e n t o fs c a r m i n gp r o b em i c r o s c o p y ( s p m ) t e c h n i q u em a d ei t p o s s i b l et od e t e c tm a t e r i a l si nm o l e c u l e o ra t o ml e v e l a so n em e m b e ro fs p m ，a f m h a sa d v a n t a g et om e a s u r en o n c o n d u c t i v em a t e r i a l s i nt h ef i r s tc h a p t e r , w h e a ts t r a w w a ss e l e c t e da sr e s e a r c ho b j e c t t r e a t m e n tb yd i f f e r e n tm e t h o d s ，s a m p l e si no r i g i n a l s t a t e ，f r e eo fw a x ，f r e eo fl i g n i na n dh e m i c e l l u l o s ew e r eo b t a i n e d t h e n ，t h e yw e r e a t t a c h e do nt h es u r f a c eo fn e wc l e a v e dm i c aa n dm e a s u r e db yt a p p i n gm o d ea f m i t w a sf o u n dt h a tt h em a i ns t r u c t u r eo fs t r a wc e l lw a l li s c o m p o s e do fb u d d i e s o f c e l l u l o s em i c r o f i b r i l s ，a n dh e m i c e l l u l o s el i n k st h e mt o g e t h e rt of o r man e t w o r k s t r u c t u r e ，o nt h es u r f a c eo ft h en e t w o r kl i g n i na g g r e g a t et o g e t h e rt of o r map r o t e c t l e v e l t h ea f mr e s u l tc o n s i s t e n c yv e r yw e l lt ot h et h e o r e t i c a lm o d e lo fc e l lw a l l p r o p o s e db y v i n c e n t 中国科学技术大学| 尊十学位论文 v i nc h a p t e r 2 ，w es t u d i e dt h ea g g r e g a t es t r u c t u r eo f c e l l u l o s e g e n e r a l l y , c e l l u l o s e i sd i f f i c u l tt od i s s o l v ei n t o s i n g l em o l e c u l e sc o m p l e t e l yi ns o l v e n t f o rd m a c l i c i s o l v e n t s y s t e m ，t h e o r e t i c a lm o d e ls u g g e s t e dt h a tt h e r es t i l l e x i s t f r i n g e d m i c e l l e a g g r e g a t e so fc e l l u l o s em o l e c u l e s i no u rs t u d y , w ed i r e c t l yo b s e r v e dt h ef r i n g e d m i c e l l e sa g g r e g a t e so nt h es u r f a c eo f m i c a ，w h i c hs h o w n s t r e t c h e dc h a i n sa tb o t he n d s o ft h ec o r e t h er e s u l ts u g g e s t e dt h a tm o s t p a r to f t h ec e l l u l o s ec h a i n sb ea r r a n g e di n t h ec o r eo ft h es t r u c t u r e i n c h a p t e r3 ，s i n g l em o l e c u l ea n dt h e i ra g g r e g a t eb e h a v i o ro fh y d r o x y p r o p y l c e l l u l o s e ( h p c ) w e r es t u d i e db ya f m a n dl a s e rl i g h ts c a t t i n g ( l l s ) m e t h o d s i t w a sf o u n dt h a th p cm o l e c u l e sa r ei nc o i ls t a t ea tl o wc o n c e n t r a t i o n t h er a d i oo ft h e a v e r a g er a d i u so f g y r a t i o n t ot h ea v e r a g e h y d r o d y n a m i c r a d i u si sa b o u t1 5i ns o l u t i o n ， w h i c hm e a n st h a th p cm o l e c u l ei si nc o i ls t a t e w h e nt h ec o n c e n t r a t i o ne x c e e di t s c r i t i c a lv a l u et ol i q u i dc r y s t a l l i n es t a t e ，a f ms t u d yr e v e a lt h a tt h e r e a p p e a rr i g i dc h a i n s t r u c t u r e s oi tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h e r et a k ep l a c eac o i l t o r i g i dc h a i nt r a n s i t i o n w h e nh p cs o l u t i o n c h a n g e d f r o m i s o t r o p i c s t a t et o l i q u i dc r y s t a l l i n e s t a t e f u r t h e r m o r e ，a f ms t u d i e sf o u n dt h a th p cm o l e c u l e sc a na g g r e g a t et o g e t h e ri n f r a c t a lw a y s ，w h i c hf o l l o w sd l a o rc l u s t e r - c l u s t e rd l am o d e l a l t e r n a t i v ef e e d s t o c ki so n eo ft h em a i nf i e l d so f g r e e nc h e m i s t r y i nt h es e c o n d p a r tw es y n t h e s i z e df o u rd i f f e r e n tk i n d so f f u n c t i o n a lp o l y m e r s b yu s i n gc e l l u l o s ea n d i t sd e r i v a t i v e sa ss t a r t i n gm a t e r i a l s i nc h a p t e r4 ，f i l m so fh p ca n de t h y lc e l l u l o s ei nd i f f e r e n ts o l v e n tw e r e p r e p a r e d b yc a s t i n ga n ds h e a r i n gm e t h o d o b s e r v e db ya f m a n dp o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y 中国科学技术大学博十学位论文 v a ( p o m ) b a n d e dt e x t u r eo nt h es u r f a c eo ft h e s ef i l m sw e r ef o u n d ，a n dt h i ss t r u c t u r ec a n b eu s e da sa l i g n m e n tl a y e r sf o rn e m a t i cl i q u i dc r y s t a l l i n e a f t e rad r o p l e to f l i q u i d c r y s t a l l i n ew a sa b s o r b e do nt h es u r f a c eo ft h ef i l m ，t h e r ea p p e a r e dt y p i c a ld i s c l i n a t i o n l i n ei n s i d et h ed r o p l e tu n d e rp o m ，w h i c hr e v e a ll i q u i dc r y s t a l l i n em o l e c u l e sa l i g n e d r e g u l a r l yo nt h ef i l m s oi tc a nb es a i df i l m so fc e l l u l o s ed e r i v a t i v e sc a nb eu s e da s a l i g n m e n tl a y e rf o rl i q u i dc r y s t a l l i n e ，a n dt h ep r e p a r a t i o n p r o c e s si sr u b b i n g f r e e i n c h a p t e r5 ，w es y n t h e s i z e dp o l y a m p h o l y t i c c o m p l e xh y d r o g e lb yu s i n g c a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s e ( c m c ) a n dc h i t o s a na sf e e d s t o c k s c m ci sp o l y c a t i o na n d c h i t o s a n p o l y a n i o n ，t h e yc a n f o r m c o m p l e xw i t he a c ho t h e rb ye l e c t r o n i ci n t e r a c t i o n s s w e l l i n ge x p e r i m e n t s h o w st h a tt h i s k i n do f c o m p l e xh y d r o g e l s h o w ni o n c o n c e n t r a t i o na n d p h v a l u e sr e s p o n s i v ev o l u m e t r a n s i t i o n s u p e r a b s o r b e n ti sak i n do fp o l y m e rt h a tc a na b s o r bp l e n t yo fw a t e rt h a ti t s w e i g h t i nc h a p t e r6 ，f o rp r e p a r e ds u p e r a b s o r b e n tw i t hb i o d e g r a d a t i o np r o p e r t i e sa n d i nl o w e rp r i c e ，w ed i r e c t l yu s e ds t r a wa sf e e d s t o c kt og r a f t i n gh y d r o p h i l i cm o n o m e r s u c ha ss o d i u m a c r y l a t e i nt h ep r e p a r a t i o n ，w ed e s i g nag r e e np r o c e s sb yr e c y c l eo f s o d i u mh y d r o x i d e t h ea b s o r b a b i l i t yo ft h ep r e p a r e ds u p e r a b s o r b e n tc a na r r i v e d a b o u t5 0 0 g g i nt r a d i t i o n a lm a n u f a c t u r e p r o c e s so f c e l l u l o s ee s t e r , h 2 s 0 4u s u a l l yb eu s e da s c a t a l y s t h o w e v e r , i tp r o d u c e sp l e n t yo fp o l l u t i o n s oi ti sn e c e s s a r yt os e a r c hn e w k i n d so fc l e a nc a t a l y s t s o l i ds u p e r a c i di sa na l t e r n a t i v e i nc h a p t e r7w e s y n t h e s i z e d c e l l u l o s ea c e t a t eb ys o l i ds u p e r a c i d s 0 4 2 - m 。0 yc a t a l y s i s w ea l s ot r y t om a k et h e r e a c t i o nm e d i ac l e a nb y u s i n gb a l lm i l l e dr e a c t i o nm e t h o da n dt h er e s u l ts h o w nt h a t t h ep r o j e c ti sf e a s i b l e 虫国型堂拉苤太坐撼土堂位j 垒芷蛆l 发表文章目录 学术期刊： 1l i f e n gy a n ，q i n g s h iz h u l o w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r eo f l i n e a rp n i p ao b t a i n e df r o may u k a w ap o t e n t i a lo f p o l y m e rc h a i n s j a p p l i p o l y m s c i 7 8 ：1 9 7 1 1 9 7 6 ，2 0 0 0 2 w e n m i n gc h e n ，y a n gy u a n ，l i f e n gy a n ， p r e p a r a t i o no fo r g a n i c i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e sw i t hp o l y a c r y l a m i d e ( p a m ) h y d r o g e lb y 6 0 c o - yi r r a d i a t i o n m a t e r i a lr e s e a r c hb u l l e t i n ，3 5 ：8 0 7 ，2 0 0 0 3 阎立峰，陈文明，超临界流体进展，化学通报，4 ，1 9 9 8 4l i f e n gy a n ，q i n g s h iz h u ，t o m i k ii k e d a e t h y lc e l l u l o s ef i l m sa sa l i g n m e n tl a y e r sf o rl i q u i dc r y s t a l s ja p p l ip o l y ms c i ( a c c e p t e d ) 5l i f e n gy a n ，f a n gq i a n ，q i n g s h iz h u i n t e r p o l y m e rc o m p l e xp o l y a m p h o l y t i ch y d r o g e lo fc h i t o s a na n dc a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s e ( c m c ) ：s y n t h e s i sa n di o ne f f e c t p o l y m e ri n t e r n a t i o n a l ( a c c e p t e d ) 6 阎立峰，朱消时，室温离f 液体作为绿色溶剂在有机合成中的应川，化学通报，( 已接 受) 7 l i f e n gy a n ，q i n g s h iz h u o b s e r v a t i o no ft e m p e r a t u r ei n d u c e dp h a s et r a n s i t i o na n df r a c t a ls t r u c t u r eo f h y d r o x y p r o p y lc e l l u l o s eb ya t o m i cf o r c em i c r o s c o p y l a n g m u i r ( s u b m i t t e d ) 8 l i f e n gy a n ，q i n g s h iz h u d i r e c to b s e r v a t i o no f t h em a i nc e l lw a l lc o m p o n e n t so fs t r a wb ya f m p o l y m e r ( s u b m i t t e d ) 9 l i f e n gy a n ，q i n g s h iz h u d i r e c to b s e r v a t i o no f t h ef r i n g e dm i c e l l e ss t r u c t u r eo f c e l l u l o s em o l e c u l e s 生国型堂拉盘太坐丝士堂位论立y u 工 s o l v a t e di nd m a c l i c is y s t e m p o l y m e rb u l l e t i n ( s u b m i t t e d ) 国际会议论文： 1 q i n g s h iz h u ，l i f e n gy a n ，q i n g x i a n gg u o e c o l o g i c a le c o n o m ya n dg r e e nc h e m i s t r yi nc h i n a ， p a e i f i c h e m2 0 0 0a r e a4s y m p o s i u m5 l ，t h ec h a n g i n gc h e m i c a ls c e n ei nt h ep a c i f i cb a s i n ， h o n o l u l u ，h a w a i i ，u s a ，d e c 1 8 - 1 9 ，2 0 0 0 ，c h a p t e r1 4 2q i n g s h iz h u ，l i f e n gy a n t h em a j o re c o l o g i c a lp r o b l e m sa n dt h eb a s i cr e s e a r c h e si nc h i n a c h e m r a w nx i vw o r l dc o n f e r e n c eo ng r e e nc h e m i s t r y ：t o w a r de n v i r o n m e n t a l l y b e n i g nc h e m i c a lp r o d u c t sa n dp r o c e s s e s c o l o r a d o b o u l d e r u s a j u n e9 一1 3 2 0 0 l l i f e n gy a n s y n t h e s i so f b u t y la c r y l a t eb yu s i n gs o l i ds u p e r a c i dc a t a l y s t f i r s ti n t e m a t i o n a lw o r k s h o po ng r e e nc h e m i s t r yi nc h i n a ，h e f e i ，5 - 1 0m a y , 1 9 9 8 ，6 1 4 朱清时，闶立峰 植物资源的化学基础：细胞擎的化学结构及其联接方式的a f m 研究。 p r o c e e d i n g so ft h e2 “i n t e r n a t i o n a lw o r k s h o po ng r e e nc h e m i s t r yi nc h i n a ，c h e n g d u ，m a y , 1 9 9 9 ，3 l i f e n gy a n ，q i n g s h iz h u t h ee f f e c to fw a t e rs u p e r a b s o r b e n to nt h es y n t h e s i so fb e n z y la c r y l a t eb ys o i l ds u p e r a c i d c a t a l y s i s p r o c e e d i n g so ft h e2 ”i n t e r n a t i o n a lw o r k s h o po ng r e e nc h e m i s t r yi nc h i n a ，c h e n g d u ，m a y ， 1 9 9 9 ，2 1 6 l i f e n gy a n ，q i n g s h iz h u ，t o m i k ii k e d a f i l m so f c e l l u l o s ed e r i v a t i v e sa sa l i g n m e n tl a y e r sf o rl i q u i dc r y s t a l s p r o c e e d i n g so ft h e3 ”i n t e r n a t i o n a lw o r k s h o po ng r e e nc h e m i s t r yi nc h i n a ，g u a n g z h o u ，m a y 2 0 0 0 ，1 0 4 7 朱消时，问立峰 一 虫国拦宝拉苤左坐避：匕坐位论立 单分子生物多糖力学性能的a f m p r o c e e d i n g so ft h e3 “i n t e r n a t i o n a l 1 9 9 9 1 6 3 8 l i f e n gy a n ，q i n g s h iz h u 研究 w o r k s h o po ng r e e nc h e m i s t r yi nc h i n a ，c h e n g d u ，m a y o b s e r v a t i o no f t h es t r u c t u r eo f s t r a wb ya f m p r o c e e d i n g so ft h e4 mi n t e r n a t i o n a ls y m p o s i u mo ng r e e nc h e m i s t r yi nc h i n a ，j i n a n ，m a y 2 0 0 1 ，3 2 2 9 l i f e n gy a h ，q i n g s h iz h u s u p e r a b s o r b e n tb a s e do ns t r a w p r o c e e d i n g so ft h e4 “i n t e r n a t i o n a ls y m p o s i u mo ng r e e nc h e m i s t r yi nc h i n a ，j i n a n ，m a y 2 0 0 1 4 8 8 l i f e n gy a h ，f a n gq i a n ，q i n g s h iz h u s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i s t i c so fi n t e r p e n t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r kh y d r o g e lc o m p o s e do f c h i t o s a na n dc a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s e ( c m c ) p r o c e e d i n g so f2 0 0 0c h i n a j a p a nj o i n ts y m p o s i u mo ng r e e ns c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，h e f e i m a r c h ，2 0 0 0 ，2 7 6 1 1 l i f e n gy a n ，q i n g s h iz h u ，t o m i k il k e d a d i r e c to b s e r v a t i o no fp h a s es e p a r a t i o no fa q u e o u ss o l u t i o no fh y d r o x y p r o p y lc e l l u l o s eb y a f m p r o c e e d i n g so f2 0 0 0c h i n a - j a p a nj o i n ts y m p o s i u mo ng r e e ns c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，h e f e i ， m a r c h 2 0 0 0 2 9 0 专著： 1 朱清时，阀立峰 绿色化学 化学j ：业出版社 郭庆祥 ( 出版中) 。 中国科学技术大学博士学位论文 前言：绿色化学简介 上 当代全球十大环境问题是：( 1 ) 大气污染：( 2 ) 臭氧层破坏；( 3 ) 全球 变暖；( 4 ) 海洋污染；( 5 ) 淡水资源紧张；( 6 ) 土地退化和沙漠化；( 7 ) 森林 锐减；( 8 ) 生物多样性减少：( 9 ) 环境公害；( 1 0 ) 有毒化学品和危险废物。从 污染的来源分析，化学工业排在首位，十大环境问题中有至少七项与化学工业 有关，所以要从根本上解决环境污染问题就必须对现有的化学工业进行改造。 绿色化学就是在这种情况下诞生的，绿色化学是研究如何在化学反应及化工过 程的源头和过程中减少乃至消除污染的产生，而不是在污染发生后去处理它们 的新兴学科。它与传统的环境化学不同之处在于绿色化学重在预防，而环境化 学重在治理。社会的生产实际已经证明走先污染后治理的路子是行不通的，要 从根本上解决化学污染的问题就必须发展绿色化学。 目前绿色化学及其带来的产业革命刚刚在金世界兴起，这同时也为我们国 家提供了一个难得的机遇，抓住这次机遇将使我们在新的一轮知识产权的竞争 中拥有自己的一席之地，这对于发展中的中国尤其重要。 目前绿色化学研究的主要问题( 又称十二项基本原则) 是【2 i ： 1 从源头制止污染，而不是在末端治理污染； 2 合成方法应具有“原子经济性”，即尽量使参加过程的原子都进入最终 产物； 在合成方法中尽量不使用和不产生对人类健康和环境有毒有害的物质； 设计具有高使用效益、低化学毒性的化学产品； 尽量不用溶剂等辅助物质，不得已使用时它们必须是无害的； 生产过程应该在温和的温度和压力下进行，而且能耗应最低； 尽量采用可再生的原材料，特别是用生物质代替石油和煤等矿物原料； 尽量减少副产品； 使用高选择性的催化剂； 化学产品在使用完后应能够降解成无害的物质，并且能够进入自然生 态循环； 发展在线分析技术，以便监控有害物质的形成； 3 4 5 6 7 8 9 1 中国科学技术大学博士学位论文 2 1 2 选择参加化学过程的物质，尽量减少发生意外事故的风险。 化学合成的效率是绿色化学研究关注的焦点。合成的效率包括两个方面的 内容：一是选择性( 化学、区域、非对映体选择性) ；另一个就是原予经济性， 即原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物。一个有效的合成反应不但 要有高度的选择性，而且必须具备较好的原子经济性，尽可能充分地利用原料 分子中的原子。如果参加反应的分子中的原子1 0 0 转化成了产物，实现“零 排放”，则既充分利用了资源，又不产生污染。这是理想的绿色化学反应。在许 多场合，要用单一的反应来实现原子经济性十分困难，甚至不可能。我们可以 充分利用相关化学反应的集成，即把一个反应排出的废物作为另一个反应的原 料，从而通过“封闭循环”实现零排放。 从研究领域上分类，绿色化学主要包括如下几个方面【3 】：1 绿色可替代的 化学反应原材料；2 绿色的化学反应路线及替代化学反应试剂；3 绿色的化学 反应条件。 许多反应类型或合成路线的特性是由选择的起始材料决定的。一旦选择了 原材料，许多随后的操作便成为了必须的步骤而被决定。故原材料的选择不仅 影响合成路线，而且影响合成过程中的环境与健康问题。同时，制造商选择了 某一种原材料就会涉及该原材料的制造过程、运输过程中对人与环境的危害。 利用环境友好的原材料作为有毒、有害原材料的替代物是减少化学反应对人健 康与环境危害的第一步。可采用不同的方法，包括减少原材料的用量和通过结 构修饰以减少原材料的内在毒性或替代等。 那么如何评价一个原材料是否环境友好呢? 首先就要了解起始原材料是从 哪罩来的。它是矿产资源、精练得到、合成的还是精馏的? 那些起源于将要耗 尽的有限资源的原材料或能导致无法回复环境危害的原材料均是环境不友好 的。 进行原材料绿色化学评价的第二个问题是“原材料是可再生还是一有限的 即将耗尽的资源? ”。有人认为只要给足够长的时间，所有物质均是可再生的， 但从绿色化学的角度来看，可再生与即将耗尽资源的区别可按人们经验时间框 架来判断，例如以人的平均寿命而不是以宇宙时间尺度为标准。因此可以认为 石油和其它化石燃料基原材料是即将耗尽的不可再生资源，而基于生物质和农 中国科学技术大学博士学位论文 业废弃产物的原材料则是可再生的。 当然，同一原材料有可能可以来源于可再生资源，也可来源于非可再生资 源，这就要依其来源来判定了。例如，二氧化碳可作为构建基元用于合成有机 与高分子化合物，但二氧化碳可从化石燃料的燃烧中获得，也可从生物质的燃 烧中得到。在分析原材料时，它最好是可持续供应的，不仅对当代人，而且对 子孙后代。 绿色化学每一步的核心是考虑其对人们健康和环境的内在危害性。一个原 材料必须评估其是否有慢性毒害、致癌性、生态毒性等。 一个化学品的合成时决定用什么原材料的另一个因素是看其是否对下一过 程构成潜在的环境危害，如果一个原材料在使用后，要求毒害很高的化合物作 为下一反应步骤的反应试剂，那么该原材料便间接地造成了环境危害。 寻找化学反应可替代的绿色原材料不仅是环境污染的需要，当今世界化学 工业的原材料和能源的来源主要是以化石资源为导向的，而化石资源是不可再 生的，且以石油与煤炭为原材料合成得到的有机物及高分子化合物大部分是生 物不可降解的，在使用过程中再次构成对环境的污染，其主要的原因是构成它 们的化学元素主要是c 和h 。因此寻找和开发合适的绿色可再生资源便成为了 十分重要的课题。自然界中植物每年通过光合作用生成的可再生资源十分可观， 它们主要以植物细胞壁的形式存在，从分子结构上讲多为碳水化合物，主要元 素为c 、h 和o ，o 的存在使得细胞壁主要成分的分子结构上存在众多的羰基或 羟基，而它们的存在对于生物降解是十分重要的，故碳水化合物基本上是可以 生物降解的，也就是讲如果以它们为原材料合成得到的化合物，分子结构上更 易于与环境相融合，得到的产物易于成为环境友好的材料。因此研究如何利用 可再生资源作为原材料替代化石资源是非常有意义的战略问题，以此为导向的 化学工业及能源工业将把人的同常生活重新纳入到自然界的生物圈循环中，使 人类的生产活动真正走向可持续发展的道路。 图1 与图2 为应用生物质及农业废弃材料替代石油原材料进行有机合成的 示意图【4 】。这些过程中涉及的对环境与人的危害已比以石油为原材料的氧化过 程减少了许多。目前的研究表明许多的农业产品可转化成产品，这些农业产品 包括玉米、土豆、大豆和糖浆等，转化的产品包括织物、尼龙等。 中国科学技术大学博士学位论文 4 t e x a sa & m 大学的研究人员发展了一种转化生物质为动物饲料、工业化学 品与燃料的新技术，如图3 所示。为了使之更易消化处理，废弃生物质先用石 灰处理吼 图1 ：生物质替代原材料技术 开发生物资源作为替代原材料不一定局限于农业产品，如：农业废物或生 物质及非食用生物产品，其中不同的木质纤维素材料可作为重要的替代原材料 使用。 中国科学技术大学博士学位论文 图2 ：农业废弃物作原材料 5 一个替代原材料成功的实例是m o n s a n t o 公司在商业化合成不同芳基胺时的 改进。 废竟生物质 l 石灰 嘞气翟 ( 人卜一少。h ：蒜，c 2 h c 2 h 5 6 c 3 h 7 且犬 詈蒜，c ：h 。r 人剐一r 、 图3 ： 废弃生物质转化为动物饲料、：【= 业化学品和燃料 利用替代原材料与生物合成方法相结合，已在一些有机物的合成方面取的 ， 中国科学技术大学博士学位论文 6 进展。例如，已有报道用葡萄糖为原材料替代传统苯来合成己二酸、儿茶酚和