（凝聚态物理专业论文）高活性纳米tio2复合薄膜的制备与性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 纳米t i 0 2 是良好的半导体光催化剂，它具有优良的光催化性、双亲性、表面 与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。基于以上特性，t i 0 2 被广泛应用到涂料、太阳能电池、杀菌材料、污水处理、自清洁材料等多个方面， 是近年来光化学和光催化领域研究的热点之一。但是，由于纳米t i 0 2 材料对太阳光 的利用率较低，光生电子和空穴的复合率较高，从而影响了它的实用价值。实验表 明：对t i 0 2 进行掺杂和修饰，可提高纳米t i 0 2 对太阳光，特别是对可见光的吸 收效率。本论文主要研究t i 0 2 光催化剂的制备、掺杂、负载方法，并对其进行表 征和催化活性评价。 本论文采用溶胶凝胶法制备了纳米t i 0 2 、z n o t i 0 2 、f e z n o t i 0 2 、 z n f e 2 0 4 t i 0 2 、a g + z n o t i 0 2 和s w n t s z n o t i 0 2 粉体，用自制的旋涂制膜装置 在玻璃基底上制备了纳米t i 0 2 、z n o t i 0 2 、f e z n o t i 0 2 、z n f e 2 0 4 t i 0 2 、 a g + z n o t i 0 2 和s w n t s z n o t i 0 2 薄膜，利用x 型射线分析( x r d ) 、电子扫描 电镜( s e m ) 等表征手段，对样品的物相、晶型、粒度、成份含量、形貌等特性 进行了表征。 以甲基橙溶液作为光降解物，比较了t i 0 2 、t i 0 2 z n o 、f e z n o t i 0 2 、 z n f e 2 0 4 t i 0 2 和s w n t s z n o t i 0 2 薄膜的光催化性，系统地研究了工艺参数对 t i 0 2 、t i 0 2 z n o 、f e “z n o t i 0 2 、z n f e 2 0 4 t i 0 2 和s w n t s z n o t i 0 2 薄膜光催化 性的影响。研究结果表明z n o 的复合对t i 0 2 薄膜的光催化性起促进作用，z n o 复合量为1 0 的复合薄膜光催化性最佳。f e 3 + 、z n f e 2 0 4 和s w n t s 的掺杂可以提 高薄膜的光催化性能，掺杂量影响薄膜的催化活性，当他们的掺杂量分别为1 、 1 5 、1 时，性能最佳。 以去离子水、苯分别作为水和油模型，研究了t i 0 2 、z n o t i 0 2 和a g + z n o t i 0 2 薄膜的双亲性，发现在紫外光照射下，水和苯会浸润在t i 0 2 、z n o t i 0 2 、 a g + z n o t i 0 2 薄膜表面，这表明三者具有良好的双亲性，且z n o 的复合和a g + 的加 入，都分别提高了t i 0 2 薄膜的双亲性，其中当a g + 的加入量为1 和z n o 复合量为 6 时，复合薄膜的双亲性最佳，其与水和苯的接触角分别为2 0 和1 0 。 关键词： z n 0 - 1i 0 。；a g + ；f e 3 + ：s w n t s ；纳米复合薄膜；光催化；双亲性 a b s tr a c t t h en a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) i so n eo ft h e m o s t p r o m i s i n g p h o t o c a t a l y s t s t i 0 2h a se x c e l l e n tl i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , h y d r o p h i l i c l i p o p h i l i c p r o p e r t y , s u r f a c ea n di n t e r f a c ee f f e c t ，s m a l l s i z ee f f e c t ，q u a n t u ms i z e e f f e c ta n d m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n ge f f e c t ，a n ds oo n i t i sw i d e l ya p p l i e di n c o a t i n g s ， s o l a rc e l l ，a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l s ，w a s t ew a t e rt r e a t m e n ta n ds e l f - c l e a n i n gm a t e r i a l s i n r e c e n ty e a r s ，t i 0 2p h o t o c h e m i s t r ya n dp h o t o c a t a l y si so n eo ft h eh o ta r e ao fr e s e a r c h b u tt h et i 0 2h a v es o m ed i s a d v a n t a g ei na p p l i c a t i o n ，a st h e yc a no n l ya b s o r bl i t t l eo f t h es u n l i g h te n e r g y , t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ee x c i t o nc o m p o u n d sm o s t l y ，a n ds oo n ，i t i so fg r e a ts i g n i f i c a n c et oe n d o wt i 0 2p h o t o c a t a l y s tw i t hav i s i b l e 。l i g h tr e s p o n s e t h u s ，t h e s o l a r e n e r g y c a nb eu t i l i z e d a st h e l i g h t s o u r c ei n p h o t o c a t a l i t i c r e a c t i o n s i n c el a s td e c a d et i 0 2h a sb e e ne n d o w e dw i t hv i s i b l e - l i g h tr e s p o n s eb y d o p i n gw i t hs o m et r a n s i t i o nm e n t a li o n so rm e n t a lo x i d e u n f o r t u n a t e l y ，t h e r ea r es o m e d i s a d v a n t a g e sf o rt i 0 2d o p i n gw i t hm e n t a li o n s ，i n c l u d i n g t h e r m a li n s t a b i l i t ya n d e a s i n e s sf r o mc a r r i e rc h a r g er e c o m b i n a t i o nc e n t e r t h i s t h e s i si st o s t u d y t h e p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e s i nt h i s p a p e r s ，n a n o s i z e dt i 0 2 ，z n o t i 0 2 ，f e j + z n o t i 0 2 ，z n f e 2 0 4 一t i 0 2 ， a g + z n o t i 0 2a n ds w n t s z n o - t i 0 2p o w d e r sw e r ep r e p a r e db ys o l g e lp r o c e s s ，a n d n a n o s i z e dt i 0 2 ，z n o t i 0 2t i 0 2 ，f e 3 + z n o - t i 0 2 ，z n f e 2 0 4 一t i 0 2 ，a g + z n o t i 0 2a n d s w n t s z n o t i 0 2f i l m sw e r ep r e p a r e do ng l a s ss u b s t r a t e sb ys o l - g e lp r o c e s sw i t h s p i n - c o a t i n gm a c h i n et h a t w a sd e s i g nb yo u r s e l f s a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y m o d e r nt e s t i n gm e a n s ，s u c ha sx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，a n dd e t e r m i n e dt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，t h ec r y s t a lt y p e ，t h e c r y s t a ls i z e ，e l e m e n tc o n t e n ta n df i l mm i c r o s t r u c t u r e t h ep h o t o c a t a l ya c t i v i t yo ft i 0 2 ，z n o t i 0 2 ，f e z n o - t i 0 2 ，z n f e 2 0 4 一t i 0 2a n d s w n t s z n o t i 0 2f i l m sw e r ec o m p a r e db yt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y l i c t h ee f f e c t so fp r o c e s s i n gp a r a m e t e r so np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o np r o p e r t yo ft i 0 2 ， z n o t i 0 2 ，f e 3 + z n o t i 0 2 ，z n f e 2 0 4 一t i 0 2 a n ds w n t s z n o - t i 0 2f i l m sw e r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w st h a tc o m p l e xz n of i l mi m p r o v et h e p h o t o c a t a l ya c t i v i t yo ft i 0 2f i l m s ，t h ep h o t o c a t a l ya c t i v i t yo fn a n o - c o m p o s i t ef i l m s w h i c hh a v e1 0 o fz n oi sb e s t i na d d i t i o n ，d o p i n gf e ，z n f e 2 0 4a n ds w n t s a p p r o p r i a t e l y c a ni m p r o v et h e p h o t o c a t a l ya c t i v i t y ，w h e nd o p e d a m o u n to f f e 3 + ，z n f e 2 0 4a n ds w n t si s1 ，1 5 a n d1 ，t h ef i l mo fz n o t i 0 2h a st h eb e s t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 1 1 硕+ 学位论文 t h ep h o t o i n d u c e dl i p o p h i l i cp r o p e r t yo fz i 0 2 ，z n o t i 0 2a n da g + z n o t i 0 2f i l m o b t a i n e dw e r ei n v e s t i g a t e db yh 2 0a n dc 6 h 6 i ti sf o u n dt h a th 2 0a n dc 6 h 6d r o p s c o n t a c ta n g l eb e c a m es m a l lw h e nt h e yw e r ei r r a d i a t e db yu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n i ti s i n d i c a t e dt h a tt i 0 2 ，z n o - t i 0 2a n da g + z n o t i 0 2f i l mp o s s e s sh i g hp h o t o i n d u c e d h y d r o p h i l i c l i p o p h i l i cp r o p e r t y , d o p i n gz n o a n da g 十a p p r o p r i a t e l yc a ni m p r o v et h e h y d r o p h i l i c - l i p o p h i l i cp r o p e r t y , w h i c hh a v e6 o fz n oa n d1 o fa 矿i sb e s t ，t h e c o n t a c ta n g l ei s2 0a n d1 0b e t w e e nt i 0 2 一z n of i l ma n dh 2 0 ( c 6 h 6 ) k e yw o r d s ：z n o t i 0 2 ，a g + ，f e 3 + ，s w n t s ，n a n o c o m p o s i t e ，p h o t o c a t a l y t i c ， h y d r o p h i l i c - l i p o p h i l i cp r o p e r t y i i i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 哆研丽 日期：硇湃易月j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名： 哆研两 乞高 日期：x 簿 日期：孙，咋 石月7 日 占月f日 硕士学位论文 第1 章绪论 在科学技术发展到2 1 世纪的今天，纳米科技正处于蓬勃发展的阶段，其中， 纳米光催化材料受到了世界各国环境研究者的普遍关注，在7 0 年代初，f u j i s h i m a 教授【1 l 首先发现了半导体单晶电极光分解水的反应，半导体多相光催化引起了各 国研究者的广泛关注。从此以后半导体催化剂如t i 0 2 ，z n o ，z n s ，c d s 等在废 水处理，空气净化，光化学电池，杀菌消毒，光解水等方面的研究也取得了一定 进展。目前，t i 0 2 光催化剂在自清洁材料、光催化氧化有机污染物、以及净化水 和空气、抗菌材料、光诱导亲水和防雾等方面也得到了广泛的研究和应用i z 巧j 。由 于t i 0 2 能够降解和分解有机和无机污染物，不产生二次污染，且光催化过程不需 使用昂贵的氧化剂，同时还可利用太阳光引发光催化，光催化剂还可再生和循环 利用，适用污染物范围广等特点，因此，t i 0 2 光催化材料的研究成为目前最热的 研究方向之一。但是，由于t i 0 2 催化剂的带隙较宽( 3 2 e v ) ，只能被紫外光吸收， 对太阳能的利用率低，而且光生电子和空穴的复合几率较高，导致t i 0 2 光量子效 率低，光催化性能受到限制。如何提高t i 0 2 薄膜的光催化性及如何确保使用过程 中光催化性的稳定性，尚存在许多值得探索的问题。显然，t i 0 2 纳米薄膜的制备 工艺及性能研究具有非常重要的实际意义。 1 1 纳米ti0 。的特性 1 1 1 纳米ti0 ：薄膜的光催化性 用作催化剂的半导体大多为金属氧化物或硫化物，一般具有较大的禁带宽度， ( e n e r g y b a n d g a p ，e g ) ，e g 在数值上等于导带与价带的能级差。纳米t i 0 2 是一种n 型半导体氧化物，当用光照射半导体化合物时，并非任何波长的光都能被吸收和 产生激发作用，只有能量e 满足下式的光量子才能发挥作用，即： e ：竽- e g ，e v 即光子波长满足： j i l c 1 2 4 0 s i l - s 了， b s e g n m 式中，h 布朗克常数，4 1 3 8 x 1 0 。1 5 e v s ；c 真空中光速，2 9 9 8 x 1 0 1 7 n m s 一。 当用? = 3 8 7 5n m 的紫外光照射锐钛矿型t i 0 2 时，其价带上的电子会被激发 跃迁到导带上，并在价带上留下相应的空穴，形成具有皮秒级的寿命的光生电子一 空穴对e - c b - h + v b 。由于库仑引力作用，它们处于束缚态。但如有电场或“化学场” 一 高活性纳米t i 0 2 复合薄膜的制备与性能研究 存在时，则e c b h + v b 发生分离并迁移到粒子表面的不同位置。在t i 0 2 粒子表面上， e c b 有还原作用；h + v b 有氧化作用；e c b 和h + v b 也可能发生表面复合和体相复合 6 - 7 ，如图1 1 所示： o 图1 1t i 0 2 光催化原理 其反应方程式如下： 死d 2 韭出丝：i 孔0 2 一，h + ) ( 1 1 ) 在t i 0 2 体内( e ，h + ) 发生复合： a d 2 ( e 一，h + ) 一乃d 2 + q ( e 一和h + 复合) ( 1 2 ) 在界面处( e 。，h + ) 反应： h + + h 2 0 _ h + + h o ( 1 3 ) h + + 鲫一一h o 。 ( 1 4 ) e 一+ q _ 。嘎 ( 1 5 ) e 一+ 日2 d 2 一h o 。+ 伽。 ( 1 6 ) 所生成的超氧阴离子自由基0 2 ，还可继续发生作用： 晖+ h + - 麒丐 ( 1 7 ) 2 阿叼呻h 2 d 2 + d 2 ( 1 8 ) 研+ 麒艿一d 2 + h 0 2( 1 9 ) 峨+ 日+ 峥h 2 d 2 ( 1 1 0 ) h 2 d 2 + 。何呻h o + o 曰一+ q( 1 1 1 ) 易q 乌姗 ( 1 1 2 ) 其中h + 和h o - 是强氧化剂，可氧化降解许多有机物。 虽然目前对t i 0 2 的光催剂的应用已十分广泛，但是t i 0 2 光催化剂的催化效率 2 硕二匕学位论文 仍不高，催化活性有待于进一步提高，同时，我们应该完善t i 0 2 光催化剂的固定 化技术，直接使用t i 0 2 粉末，虽然取得的效果很好，但是催化剂的回收很难，容 易造成流失浪费，因而难以满足实际应用的要求【8 - 1 3 】。再者，目前使用的光催化 光源一般是波长 4 0 0 n m 范围的人工光源，这些光源能量消耗大，若能拓宽光催化 剂的光谱响应范围，能够在可见光或太阳光下被激发，则可大大降低光催化的成 本，使得在自然环境中消除有机物的污染及净化空气等成为可能1 1 4 。1 引。 1 1 2 纳米ti0 ：薄膜的双亲性 图1 2t i 0 2 薄膜亲水性机理 1 9 9 7 年，w a n g 等【1 9 l 首次报道，当用紫外光照射t i 0 2 薄膜时，其能产生高度 双亲( 亲水和亲油) 表面，表现为对水和油的接触角都为0 。，即水和油在其表面上 完全铺展。但到目前为止，t i 0 2 薄膜的超亲水性机理还有很多争论，有研究认为 光催化降解t i 0 2 薄膜表面吸附的具有憎水特性的有机物，使得t i 0 2 薄膜表面变 得清洁并显露出t i 0 2 薄膜的亲水性效果【2 0 1 。w a t a n a b e t 等【2 1 。2 3 】贝0 认为t i 0 2 薄膜 的光催化性能和光生亲水性间有一定的联系和区别，薄膜对表面有机物的光催化 降解消除了表面吸附的存在，有利于光生亲水性的体现，他们认为t i 0 2 薄膜光生 亲水性机理是由于薄膜表面在紫外光照射下会出现t i 4 + 向t i 3 + 的转变，从而产生 了氧空位，而t i 0 2 薄膜的亲水性是由于在氧空位处的水分子的吸附导致的。 而另一种能够获得大多数人认可的观点认为：光致亲水性的产生并不是因为 光催化降解有机物，而是因为光激发所产生的氧空位吸附o h 而产生亲水性区域 所致【2 4 之8 1 ，如图1 2 所示。在紫外光照射的条件下，二氧化钛表面的超亲水性起 因于其表面的结构变化，此时，t i 0 2 价带的电子被激发到导带，电子和空穴向t i o z 表面迁移，在表面形成电子空穴对，电子与t i 4 + 反应，空穴则同薄膜表面的桥氧 离子反应，分别生成t i 3 + 和氧空位。此时，空气中的水分子解离吸附在氧空位中， 成为化学吸附水( 表面羟基) ，化学吸附水可以进一步吸附空气中的水分，即在t i n 3 高活性纳米t i 0 2 复合薄膜的制衙与性能研究 缺陷的周围形成了高度亲水的微区，而表面剩余区域仍保持疏水性，这样就在 t i 0 2 的表面构成了均匀分布的纳米尺寸的分离的亲水区。润湿表面停止紫外光照 射后，化学吸附的表面羟基被空气中的氧取代，重新回到原来的疏水性状态。 1 2ti0 ：的结构对光催化性能的影响 1 2 1 晶型的影响 用作光催化的t i 0 2 主要有两种晶型：锐钛矿型和金红石型，其中锐钛矿型的 催化活性较高。两种晶型结构的基本单元是t i 0 6 八面体，锐钛矿结构由t i 0 6 八 面体通过共边组成，而会红石结构则由t i 0 6 八面体共顶点且共边组成1 2 引，两种晶 型的畸变程度也不同，锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性较低， 而金红石型的八面体不规则，微显斜方晶。这些结构上的差异导致了两种晶型有 不同的质量密度及电子能带结构，锐钛矿型的质量密度略小于金红石型，带隙略 大于金红石型。金红石型t i 0 2 对0 2 的吸附能力较差，比表面积较小，因而光生 电子和空穴容易复合，催化活性受到一定影响【3 0 】。 1 2 2 晶格缺陷的影响 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的 不规则分布，实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的 缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的 存在对催化活性起着重要作用。s a l v a d o r 等研究了金红石型t i 0 2 ( 0 0 1 ) 单晶上水的 光降解过程，发现氧空位形成的缺陷是反应中将h 2 0 氧化为h 2 0 2 过程的活性中 心，其原因是t i 3 + t i 3 + 键间距比无缺陷的金红石型中t i “t i 3 + 键间距小得多，因 而使吸附的活性羟基反应活性增加，反应速率常数比无缺陷的金红石型上的大5 倍。但是有的缺陷也可能成为电子空穴的复合中心而降低反应活性【3 1j 。 1 2 3 晶面的影响 在悬浮水溶液中t i 0 2 的光催化过程中，各类被吸附物质在t i 0 2 表面的性质 和吸附程度都是无法准确控制的，因而就无法准确了解t i 0 2 的表面活性中心。从 研究单晶表面的光催化反应中，得出了羟基、0 2 等物质的作用及反应机理。利用 单晶表面的规则结构，可以准确区分和控制表面吸附程度和活性中心。在t i 0 2 的不同晶面上，物质的光催化性能和选择性区别很大，目前研究较多的是金红石 型单晶t i 0 2 ( 1 1 0 ) 面，该晶面结构是热力学上最稳定的。y a m as h i t a 等研究了紫外 光照射下金红石型单晶t i o z ( 1 1 0 ) 面和t i 0 2 ( 1 0 0 ) 面上的光催化，在c 0 2 和h 2 0 光 催化还原生成甲醇和甲烷的反应中，t i 0 2 ( 1 0 0 ) 面上甲醇的产率比t i 0 2 ( 1 1 0 ) 面上 高得多，而甲烷只在t i 0 2 ( 1 0 0 ) 面上出现，显示了较高的催化活性，这是因为 4 硕十学位论文 t i 0 2 ( 0 1 0 ) 面的t i 和o 原子之比大于t i 0 2 ( 1 1 0 ) 面，有更大的几何空间，使之能与 c 0 2 和h 2 0 直接接触，因而具有更强的还原能力；而对于顺丁烯异构化的光催化 反应，t i 0 2 ( 1 1 0 ) 面的催化活性较高，说明t i 0 2 ( 1 1 0 ) 面具有更多的与丁烯活化相 关的氧化物质【3 2 1 。最近据s a n j i n e s 报道，锐钛矿型单晶t i 0 2 ( 1 0 1 ) 面及多晶锐钛 矿具有与金红石型相类似的光生电子行为【3 3 1 。 1 3 提高ti0 ：光催化性与双亲性的方法 1 3 1 过渡金属离子掺杂 在t i 0 2 中掺杂不同的金属离子，不仅能影响电子。空穴的复合率，提高表面 羟基位，改善光催化率，还可以使t i 0 2 的吸收波长范围扩大到可见光范围，增加 对太阳能的转化和利用。从化学观点看，金属离子是电子的有效接受体，可捕获 导带中的电子。由于金属离子对电子的争夺，减少了t i 0 2 表面光致电子e 与光致 空穴h + 的复合，从而使t i 0 2 表面产生了更多的o h 和0 2 ，提高了催化剂的 活性。 c h o i 3 4 】等人系统地研究了2 1 种金属离子掺杂的t i 0 2 纳米晶，发现在晶格中 掺杂质量分数为0 1 1 。0 1 5 的f e 3 + 、m o “、r u “、o s “、r e “、v 5 + 和r h 2 + 增 加了光催化活性，并认为掺杂物的浓度、掺杂离子的分布、掺杂能级与t i 0 2 能带 匹配程度、掺杂离子电子的组态、电荷的转移和复合等因素对催化剂的光催化活 性有直接影响。 s c l a f a n i 3 5 】等人研究了t i 0 2 薄膜中的f e 3 + 掺杂对其光催化性能的影响。他们 指出：铁离子掺杂的t i 0 2 光催化性能的提高主要是由于f e 3 + 作为电子的有效受体 减少了t i 0 2 表面电子空穴对的复合。 余锡宾【3 6 】等人则更加深入地研究了掺杂f e 3 + 、z n “、c o “、n i 2 + 、c r 3 + 等金属 离子影响t i 0 2 复合微粒光催化活性的原因。研究认为f e 3 + 、z n 2 + 促进t i 0 2 微粒光 催化活性的原因是由于这些金属离子高度分散在t i 0 2 基质中，使基质晶型发生畸 变并形成t i o m 桥氧结构，这种结构使复合微粒表面缺陷和活性比表面积增加， 有利于光生载流子的转移，同时t i f e 复合微粒中f e 3 + 有利于活性o h 基团的 形成，这些活性o h 基团插入有机物的c h 键中，最终导致有机物的完全降解 矿化，并且由于f e 3 + 、z n 2 + 特殊的电子构型，有利于浅度捕获半导体的光生电子， 使光生电子空穴对有效分离，而c o “、n i “、c r 3 + 金属离子的电子构型易深度捕 获光生电子，结果可能形成了电子空穴复合中心，导致半导体的量子效率和催化 活性下降。 1 3 2 非金属离子掺杂 相对于金属离子掺杂的研究，非金属离子掺杂的研究起步较晚。2 0 0 1 年a s a h i 5 苎堑兰丝堂要里兰立矍些塑墅墨皇苎苎型! 圣 等在s c i c n c e 上发表了关于n 掺杂t i 0 2 催化剂的研究成果，才引起了学术界对非金 属离予掺杂的关注1 3 7 i 。a s a h i 提出依靠非金属元素( c 、n 、s 、f 、c i 等) 掺杂使得 t i 0 2 具有可见光催化活性，需满足下列要求： 1 掺杂应在n 0 2 禁带内形成杂质能级，以利于可见光的吸收。 2 导带最小值，包括不纯态，应高于 r i 0 2 导带最小值或高于h 珊1 2 0 电位以保 证其光还原活性。 3 形成的杂质能级( 带隙能) 与t i 0 2 的能带杂化应超过啊0 2 禁带能，使激发的 载流子在其寿命内传递到催化剂表面的活性位置。 金属阳离子掺杂通常在 r i 0 2 禁带中造成静止固定的d 轨谨，并导致载流子的复 合中心；条件2 和3 需要采用阴离子掺杂，而不是金属阳离子掺杂。c 、n 非金属元 素x c t i 0 2 改性，可能会产生t i 0 2 - x c x 、t i o 斟；等半导体r 晶体颜色由浅变深，促 进对光吸收波长的红移，有利于可见光催化活性的提高。 n 掺杂的可见光催化剂的性质与金属离子或金属氧化物掺杂有明显不同，在 降解和矿化有机物实验中，t i 0 2 _ n 。和t i 0 2 t 较，在u v 光激发下有一致甚至更高 的活性，说明非金属n 的掺杂没有降低对u v 光的效率。同样，在可见光激发下 t i 0 2 。n ，具有明显的可见光催化活性。n 掺杂可以使t 1 0 2 吸收带红移，增加其对可 见光的利用，而c 掺杂能显著改变t i 0 2 c x 在可见光区的吸收特性，出现更宽范围 的可见光平台，说明掺杂不仅仅是两种晶格的电子密度重叠，产生吸收带边红移， 并且产生了新的电子云杂化t i o 和t i - c 的混合状态。 1 3 3 半导体复合 纳米 r i o ：的半导体复合是通过半导体的相互复合提高l i o ：! 系统的电荷分离 效果，扩展光谱响应的范围，其修饰方法包括组合、掺杂、多层结构和异相组合 等，最典型的是c d s t i 0 2 体系。 鹣 瀛 剀1 3 复合半导体c d s - t i o z 光证化荆中的光擞发 硕士学位论文 现在所报道的t i 0 2 复合体系还有s n 0 2 t i 0 2 、w 0 3 一t i 0 2 、z r 0 2 一t i 0 2 、v 2 0 5 - t i 0 2 z n o t i 0 2 等，这些复合体系几乎都表现出高于单一半导体的光催化性质。k a n g 等 人【3 8 】研究发现c d s t i 0 2 在对4 2 氯酚溶液的光催化降解中比t i 0 2 具有更好的光 催化活性，其光催化进程中的光激发原理如图1 3 所示，在c d s t i 0 2 复合体系中， 当用足够激发能量的光照射时，c d s 和t i 0 2 同时发生带问跃迁，由于导带和价带 能级的差异，光生电子聚集在t i 0 2 导带上，而空穴则留在c d s 价带上，使光生 电子和空穴对分离；当用能量较小的光照射时，只有c d s 可以发生带间跃迁，从 而c d s 中产生的电子被运到t i 0 2 导带上，使光生电子和空穴分离。z h a n gyh 等 【3 9 l 用溶胶一凝胶法制备了t i 0 2 粉末，并讨论了不同掺杂物：s i 0 2 ，z r 0 2 ，p t ， w 0 3 ，m 0 0 3 对其光催化性能的影响，发现s i 0 2 和z r 0 2 可以提高其光催化效果。 通过检测发现，s i 0 2 和z r 0 2 可以显著增大t i 0 2 粉末的比表面积，同时增加空洞 率，而且有细化晶粒的作用，而其它掺杂效果相对较差。通过对t i 0 2 s i 0 2 复合 薄膜的研究可知，在t i 0 2 中加入适量的s i 0 2 可抑制t i 0 2 晶型由锐钛矿型向金红 石型的转变，而且能在烧结时抑制锐钛矿型晶体的增长，降低紫外光照射前后的 接触角，使超亲水状态保持较长时间。m a c h i d am 等【4 0 】采用溶胶一凝胶法制备了 t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜，发现s i 0 2 比例在7 1 4 时复合薄膜亲水性最佳。此时，紫 外光照射后复合薄膜表面水的接触角很快下降到o 。，并且在无光环境下可以保 持很长时间。还有许多研究也发现将s i 0 2 半导体与t i 0 2 复合后，可获得更好的 光生亲水效果4 1 铂】。l i 等人【4 7 1 研究了w 0 3 一t i 0 2 在可见光照射下的光催化活性， 发现w 0 3 t i 0 2 在降解亚甲基蓝时比纯t i 0 2 的降解好更好，当w 0 3 的掺杂量为3 时，降解效果最佳。w 0 3 的掺杂可抑制w 0 3 t i 0 2 上电子一空穴对的复合，并且 在能量 、 芝 c o c 2 e 。 a ) l o ，b ) 5 ，c ) 1 ；( 7 0 0 ，2 h ) 图2 3 不同z n o 复合量的z n o t i 0 2 粉体x r d 谱图 图2 2 是经过溶胶凝胶法制备得到的z n o 粉体的x r d 图谱。从图可以看出 样品的结晶性能很好，几个衍射峰都比较尖锐，说明粉体样品为晶体结构。样品 的衍射角2 汐分别在3 2 0 9 5 。、3 4 6 9 5 。和3 6 5 0 0 。处有三个衍射峰，分别对应 于纤锌矿z n o 结构的( 1 0 0 ) 、( 0 0 2 ) 和( 1 0 1 ) 晶面衍射，同时检测结果中所显 示的其他衍射峰也都与纤锌矿对应的晶面相符合。用s c h e r e r 公式：d ( h k l ) - - k 五 1 3 1 2 c o s 0 ，其中d ( h k l ) 为( h k l ) 晶面法线方向上晶粒的尺寸；常数k 晶体的形 状因子取为o 8 9 ；力为入射波长( 允= o 1 5 4 0 6 n m ) ；0 为衍射角；1 3 1 2 为半高峰， 计算得到z n o 粉体的粒径为5 2 5 n m 。 图2 - 3 给出了不同z n o 复合量的z n o t i 0 2 复合薄膜的x r d 谱图，由图中可见： 复合后的粉体并没有出现z n o 的衍射峰，这说明z n o 含量较小，主要以小团簇的 形式均匀弥散在t i 0 2 中。利用s c h e r e r 公式计算z n o 含量为1 、5 、1 0 复合薄膜 的粒径分别为4 2 5 n m 、3 6 6 n m 、2 8 6 n m 。利用q a n t i t a t i v e 公式： 1 2 百丽 计算各种晶相的质量分数，其中i a ，i r 为锐钛矿相和金红石相特征衍射峰的强度。 适宜温度的煅烧，可以使t i 0 2 晶粒粒径保持一定大小，同时可以使t i 0 2 按 一定比例的锐钛矿和金红石两种晶型存在，使其具有混晶效应，提高其光催化活 性。如果煅烧温度太低，则t i 0 2 由无定形相晶体转化不完全，煅烧温度太高，t i 0 2 则由锐钛矿向金红石相转化。 1 8 硕： = 学位论文 2 03 04 05 06 07 0 2 9 尸 图2 45 0 0 。c 煅烧1 f e 3 + 1 0 z n o t i 0 2 粉体x r d 谱图 如图2 4 所示为5 0 0 煅烧1 f e ”1 0 z n o t i 0 2 粉体x r d 图谱，由图可知经 5 0 0 热处理制备的1 f e ”1 0 z n o t i 0 2 粉体主要为锐钛矿，出现了少量金红石 相，同时还出现了z n t i 0 3 晶相的特征衍射峰。这可能是由于z n 2 + 和t i 4 + 的离子半径 相近，水解时z n 2 + 容易取代t i 4 + 离子进入氧四面体和八面体中心，形成z n o t i 键， 达至l j z n o t i 0 2 分子水平的复合，生成了z n t i 0 3 晶相。在掺杂图谱上未出现f e ”的 衍射峰，表i j f j f e ”离子可能进x t i 0 2 晶格，或可能是f e 3 + 的量少在图谱上检测不到。 如图2 5 所示是z n f e 2 0 4 粉体和不同z n f e 2 0 4 复合量z n f e 2 0 4 t i 0 2 在5 0 0 。c 锻烧 时粉体的x r d 图。 由图2 5 可以看出所有的粉体都含有金红石相，并且随着z n f e 2 0 4 复合量的增 加，金红石相的含量减少，这说明z n f e 2 0 4 可提高锐钛矿相向金红石相转变的温度， 抑制t i 0 2 由锐钛矿相向金红石晶相的转变。 2 03 04 05 06 07 0 2 0 o 1 9 2 03 0 4 0 5 06 0 7 0 2 口o b 11 z n f e 2 0 4 一t i 0 2 o 0 0 o o 0 0 加 印 柏 加 o o 0 o o o 0 枷 咖 踟 鲫 伽 姗 o o o o 0 o o o 枷 咖 渤 鲫 枷 枷 。 高活性纳米t i 0 2 复合薄膜的制备与性能研究 2 03 04 05 06 07 0 2 0 尸 2 03 04 05 06 07 0 2 e | o c ) 1 5 z n f e 2 0 4 一t i 0 2d ) 2 0 z n f e 2 0 4 一t i 0 2 图2 55 0 0 煅烧纳米粉体x r d 谱图 表2 2 不同z n f e 2 0 4 加入量对粉体粒径的影晌 z n f e 2 0 4 含量 o 1 1 5 2 0 粒径( n m ) 2 7 6 22 6 7 52 5 1 31 5 8 2 由表2 2 可知，z n f e 2 0 4 t i 0 2 复合催化剂的粒径随着z n f e 2 0 4 复合量的增加 而减小。对照z n f e 2 0 4 纳米粉体的x r d 图可知，z n f e 2 0 4 t i 0 2 纳米粉体中出现了 z n f e 2 t i 3 0 l o 相，该相可以看成是z n f e 2 0 4 3 t 1 0 2 即z n f e 2 0 4 与t i 0 2 的复合体。用 谢乐公式计算z n f e 2 0 4 t i 0 2 纳米粉体的平均粒径约为2 2 8 6 n m ，随着z n f e 2 0 4 复 合量的增加，峰逐渐宽化，半峰宽逐渐增加，这说明z n f e 2 0 4 t i 0 2 纳米颗粒的粒 径逐渐变小。粒径的减小可以增加光催化剂的比表面积，有利于光催化反应的进 行，所以z n f e 2 0 4 的复合可以提高t i 0 2 的光催化性能。 j 迥 x 意= j c n ) 三 2 8 ，。 ( a ) 4 5 0 。c ，( b ) 5 5 0 。c ，( c ) 6 0 0 。c ，( 2 h ) 图2 6 不同煅烧温度i - t i 0 2 粉体的x r d 谱图 0 o o o 0 0 o 加 们 加 o o o o o o o 加 跚 柏 加 硕十学位论文 对不同煅烧温度下制备的纳米t i 0 2 粉体进行物相分析，结果如图2 6 所示，从 x r d 分析图谱可以看出，当煅烧温度为4 5 0 时，t i 0 2 主要为锐钛矿相，当温度增 加到5 5 0 时有金红石相出现，根据s c h e r r e r 方程计算在煅烧温度分别为4 5 0 、5 5 0 、6 0 0 时纳米粉体的平均粒径分别为：1 7 6 n m 、2 3 7 n m 、2 7 3 n m ，从而计算 出金红石相的质量分数分别为0 、2 4 8 、4 4 3 ，这说明随着煅烧温度的升高粉 体粒径逐渐增大，并且金红石相含量也不断增多。 2 0 ，4 a ) 4 5 0 。cb ) 5 5 0 。c c ) 6 0 0 图2 7 不同煅烧温度1 0 z n o t i 0 2 粉体x r d 谱图 图2 7 为不同煅烧温度下z n o t i 0 2 粉体的x r d 谱图，其中煅烧温度为4 5 0 的 复合薄膜在衍射角2 口为2 5 2 8 。出现最强的衍射峰，这是锐钛矿( 1 0 1 ) 面的衍射 峰。当煅烧温度为5 5 0 。c 时，复合粉体中出现了金红石相。煅烧温度为6 0 0 的复 合粉体在2 p 角为2 7 4 。处出现最强衍射峰，这是金红石( 1 1 0 ) 面的特征峰。由谢 乐公式分析得至1 1 4 5 0 、5 5 0 、6 0 0 煅烧样品的粒径