（无机化学专业论文）稀土铌、钽、磷酸盐微纳米发光材料的合成和发光性质.pdf

ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o i i l ll li ii il lll l y 18117 保密2 年 t o n g j iu n i v e r s i t yi nc o n f o r m i t yw i t ht h er e q u i r e m e n t sf o r t h ed e g r e eo fd o c t o ro f p h i l o s o p h y t h e s y n t h e s i s a n dl u m i n e s c e n c eo f r a r ee a r t hn i o b a t e s ，t a t a nl a t e s ， p h o s p h a t e sm i c r oa n d n a n o - - - s i z e d p h o s p h o r s s c h o o l d e p a r t m e n t ：s c i e n c ec o l l e g e d i s c i p l i n e ：c h e m i s t r y m a j o r ： i n o r g a n i cc h e m i s t r y c a n d i d a t e ：x i u z h e nx i a o s u p e r v i s o r p r o f b i n gy a h j a n u a r y , 2 0 0 8 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本：学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：翻嗲 矾年f 只f ) b 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：志磊诊 & 哟年护月哆日 摘要 稀土离子具有丰富的4 f 能级，成为高新技术所要求具备优异性能的重要元 素。稀土铌酸盐、钽酸盐和磷酸盐微纳米发光材料呈现出安全、无污染、持续 发光、颗粒细小、色彩多样等许多优良特性。 本文采用两种方法合成稀土铌酸盐、钽酸盐和磷酸盐微纳米发光材料。一 种方法是通过选取具有链状结构的稀土芳香羧酸配合物作为稀土反应源，再复 合有机聚合物( 如p e g ) 作为分散介质，结合其他功能组分，原位构筑具有网状 结构的杂化前驱体，以其为前驱体通过热处理合成了一系列具有规则形貌的稀 土铌酸盐和钽酸盐纳米材料，研究它们的发光性质，如：r e n b 0 4 ：r e 3 + ( r e = e u , t b ，d y , e r , s m ) ；( y , g d ) n b 0 4 ：e u 3 竹b ”；l n n b 0 4 ：b i ”；l n n b 0 4 ：x b i 什，d y ：，十； g d t a 0 4 ：l i 一( l n = e u 3 + , t b + ，d y 3 + , e r 3 + ，s m ，+ ，p c + ) ；( yg d ) t a 0 4 ：e u 3 + ； z n 3 n b 2 0 8 ：e r 3 + , e u 3 + ，d 广；l n v t a 2 0 9 ：5m 0 1 e u 3 * d y ；妯x v l x 0 4 ：e u 3 + ，d y 3 + ， e r j + ，s m 3 + ；r e ( n b ，v ) 0 4 ：xm 0 1 d y 3 + ；r e ( n b , v ) 0 4 ：5m 0 1 d 旷十，x b i 3 + ； r e ( n o ，p ) 0 4 ：r e 3 + ( r e = e l l t b ，d y ，e r , s m ) ；1 x t a l - x 0 4 ：e u 3 + ，o y + 。另夕p ，通 过原位湿化学法构筑杂化前驱体合成蓝色发光体铈酸锶和铈酸锶掺三价铕离 子、镝离子发光体。 另外一种方法是利用水热法，通过调节水热温度和反应溶剂合成稀土磷酸 盐纳米发光材料。首先，改变温度，以y p 0 4 ，l a p 0 4 和g d p 0 4 为基质，研究在这 种条件下，其形貌、结构和发光性质的变化。结论是，与在p h 值为3 4 和温度 为1 6 0 得到的产物比较，温度的改变使得颗粒尺寸和结构发生了变化。颗粒尺 寸都增大，尤其是y p 0 4 和g d p 0 4 ，都呈现微米棒形貌。其次，通过改变溶剂合 成稀土磷酸盐发光体。研究溶剂的改变与稀土磷酸盐发光体形貌、结构和发光 的关系。在相同p h 和温度下，分别用水和无水乙醇作为溶剂，得到的稀土磷酸 的形貌和结构相似，y p 0 4 是四方相结构和纳米颗粒的形貌：l a p 0 4 和g d p 0 4 属于 六方相结构，分别呈现纳米线和纳米棒的形貌。然而，以d m f ( n ，n 一二甲基甲 酰铵) 为溶剂，引起了产物的形貌和结构的改变。以l a p 0 4 为基质，通过调节d m f 和蒸馏水的比例，来研究l a p 0 4 的形貌和结构的改变。发现：随着d m f 体积的增 加，l a p 0 4 的结构由六方相变为单斜晶系，而形貌由纳米线变为纳米颗粒。另外， 以d m f 为溶剂，研究d m f 对反应产物的影响。对于轻稀土离子如l 矿+ ，p ，+ 和n 矿+ 摘要 而言，得到的产物是白色粉末，与d m f 的体积无关而对于中间稀土离子，如 从s l l ，到d y 3 + ，产物的形貌与d m f 的体积有很大的关系。当体积较低的时候， 易形成白色粉末：而当体积较高的时候，得到的是与反应釜形状相似的柱状凝 胶。对于重稀土离子如h o ”，l u 3 + ，y 3 + ，无论d m f 体积是多少，最终产物都是有 机无机凝胶。同时，还用部分v 0 4 3 取代了p 0 4 3 ，水热法合成了g d p x v l 嘱0 4 ：e u 弦 发光体系，并研究了v 0 4 3 含量与产物结构、发光性质的关系。最后，利用水热 法合成t z a 3 ( p 0 4 ) 2 ：e u 3 纳米发光材料并研究了其发光性质。橙光发射5 d o _ 7 f l 发光强度是最强的。同时，通过调节温度和p h 值，得至l j t z n 3 ( p 0 4 ) 2 ：e u 3 + 纳米棒 以及纳米颗粒红色发光材料。在温度为1 6 0 下，当p h 在3 8 之间，能够生成正 交晶系的含结晶水的磷酸锌掺e u 另外，随着温度的升高，形貌和结构变化不 大。 关键词：稀土，铌酸盐，钽酸盐，磷酸盐，发光，微结构 n a b s t r a c t a b s t r a c t o r t h o n i o b a t e s ，o r t h o t a n t a l a t e sa n do r t h o p h o s p h a t e sh a v eb e e ns h o w nt ob et h e h o s t sf o rr a r ee a r t hi o n st oe m i td i f f e r e n tl u m i n e s c e n c ed u et ot l l e i rs a f e t ya n ds t a b l e p r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , u s i n gr a r ee a r t hc o m p l e x e sa r o m a t i ce a r b o x y l i ea c i d ( o r t h o h y d r o x y l b e n z o i ca c i d ) a st h er a r ee a r t hs p e c i e sa n dc o m p o s i n g w i t l lo r g a n i cp o l y m e r s p o l y e t h y l e n e ( p e g ) a sd i s p e r s i n gm e d i u mt e m p l a t ea n du r e a 鹤af u e l ，t h eh y b r i d p r e c u r s o rh a v eb e e nf o r m e db yi n - s i t uc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h e na f t e rt h e c a l c i n a t i o no ft h eh y b r i dp r e c u r s o r s ，s e v e r a ls e r i e so fr a r ee a r t hn i o h a t e sa n dt a n t a l a t e s p h o s p h o r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d , w h i c hp r e s e n tr e g u l a t i o nm o r p h o l o g i e sj u s tl i k e c o b b l e s t o n e , g r a i na n dc o l u m n , s u c h 鹤r e n b o ：l 也”( r e = e u , t b ，d y , e r , s i n ) ， c y , g d ) n b 0 4 ：e u 3 矿，l n n b 0 4 ：b i 3 + ，l n n b 0 4 ：xm 0 1 b i + ，5m 0 1 d y 3 + ，g d t a 0 4 ： l n 3 + ( l n = e u 3 + ，t b ”，d y + ，酽+ ，s m 3 + ，一+ ) ，代g d ) t a 0 4 ：e u 3 + ，z n 3 n b 2 0 3 ：e r 3 + ， e u 3 + , d y 3 + ，l n v t a 2 0 9 ：5m 0 1 e u 3 + d y 3 + ，y n b w i - x 0 4 ：e u 3 + ，d y + ，+ ，s m 3 + l 也m ，v ) 0 4 ：xm 0 1 d 3 p + ，i 也( ，v ) 0 4 ：5m 0 1 d y 3 + ，xm 0 1 b i 3 + ；r e m ，p ) 0 4 ： r e 3 + ( r e = e u , t b ，d y , e r , s m ) ；y n b x t a l 噎o ：e u 3 + ，d 广u n d e ru ve x c i t a t i o n , t h e y e m i td i f f e r e n tl u m i n e s c e n c e a tt h es a m et i m e , b l u es r 2 c e 0 4a n d 付耐a d o p e d s r 2 c e 0 4p h o s p h o r sh a v eb e e nf a b r i c a t e df r o mt h eh y b r i dp r e c u r s o r sa n dm e i r l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d f u r t h e r m o r e , l a p 0 4 ：e l ，t b 3 + n a n o w i r e s ，n a n o r o d sa n dn a n o p a r t i c l e sh a v e b e e n s y n t h e s i z e db ya d j u s t i n gt h eh y d r o t h e n n a ls o l v e n t u s i n ga n h y d r o u se t h a n o l 鹤s o l v e n t , t h ea s f o r m e dl a p 0 4p o w d e r ss h o wp u r eh e x a g o n a lp h a s ea n dn a n o w i r e s l i k e m o r p h o l o g y , j u s tl i k et h ep r o d u c tp r q ) a r e du s i n gd i s t i l l e dw a t e r 丛s o l v e n t h o w e v e r , 诵吐it h ep r e s e n c eo fd m f , t h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo fl a p 0 4h a v e b e e nc h a n g e d w i t ht h ev o l u m er a t i oo fd m ft od i s t i l l e dw a t e ri n c r e a s e , t h es t r u c t u r eh a sb e e n c h a n g e df r o mh e x a g o n a lp h a s et om o n o e l i n i ep h a s ea n dt h em o r p h o l o g yf r o m n a n o w i r e st on a n o p a r t i c l e s o b v i o u s l yw i t h o u ta n yt e m p l a t eo rt h eh i g h e rt e m p e r a t u r e o ra l k a l i n ec o n d i t i o n s ，t h ec o n t r o lo nt h em o r p h o l o g ya n ds 缸 u c t u r eo fl a p 0 4 ：e u j + i i i n ”i sp o s s i b l et h r o u g ha d j u s t i n gt h ev o l u m er a t i oo fd m ft od i s t i l l e dw a t e r a d d i t i o n a l l y , u s i n gd m f ( n ，n - d i m e t h y l f o r m a m i d o ) 够s o l v e n t s ，t h ef i n a lp r o d u a s h o wd i f f e r e n tr e s u l t s ，w h i c hd e p e n do nt h en a t u r eo fl a n t h a n i d ei o n a sf o rt h el i g h t l a n t h a n i d ei o n sf r o ml a 3 + t on d ，地w h i t ep o w d e r so fl a n t h a n i d ei o n sc o p r e c i p i t a t e d w i t hp 0 4 弘h a v eb e e no b t a i n e d w h i l ef 0 r m e d i u ml a n t h a n i d ei o n sf r o me u 3 + t o d 广，m ef i n a lp r o d u c t sd e p e n do nt h ev o l u m eo ft h ed m f s o l v e n t s w h e nv o l u m eo f d m fi sl a r g e , t h ef i n a lp r o d u c t ss h o ww h i t ep o w d e r sa n dw h i l ev o l u m eo fd m fi s s m a l l ，t h ei n o r g a n i c o r g a n i cg e l sh a v eb e e nf o r m e d h o w e v e r , f o rh e a v yl a n t h a n i d e i o n s , t h ei n o r g a n i c - o r g a n i cg e l sa l w a y sh a v e b e e no b t a i n e di ns p i t eo ft h ev o l u m eo f d m f i na l lt h ee m i s s i o ns p e c t r ao fe u 3 + 一d o p e dr a r ee a r t ho r t h o p h o s p h a t e sp h o s p h o r s ， 5 d o 一7 f jo r a n g ee n f i s s i o nl i n ef i l ep r e d o m i n a n t , i n d i c a t i n gt h a tm o e u 3 i o no c c u p i e s as i t e 喇t l la r ti n v e r s i o nc e n t e r b e s i d e st h i s ，t h r o u g h a l t e r i n gt h eh y d r o t h e r m a l t c m l ：圮r a t u r e , e u 3 + d o p e dy p 0 4 ，l a p o a n dg d l 0 4p h o s p h o mh a v eb e e no b t a i n e d , w h i c hp r e s e n td i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r e sb y c o m p a r i n gt ot h ep r o d u c tu n d e r i d e n t i c a lt e m p e r a t u r e e s p e c i a l l y t e t r s h e d r a lp h a s ey p 0 4 ：e u 3 e x h i b i t si n t e r e s t i n g c o l u m n - l i k em o r p h o l o g y f i n a l l y , z n 3 ( p 0 4 ) 2 ：e u 3 + l l a n o s i z e dp h o s p h o r sh a v eb e e np r e p a r e db yt h e h y d r o t h e r m a la n dt h ee m i s s i o nl i n e so fe u 3 + h a v eb e e ne x a m i n e d , a m o n gw h i c h , t h e i n t e n s i t yo f d o 一7 f ! o r a n g ee m i s s i o ni st h es t r o n g e s t b yc h a n g i n gt h eh y d r o t h e r m a l t e m p e r a t u r ea n dp hv a l u e , t h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo ft h ef i n a lp r o d u c t sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d a sar e s u l t , w h e nt h ep hv a l u ei sf r o m4t o8 ，t h eo r t h o r h o m b i c p h a s eo fh y d r a t e dz n 3 ( p 0 4 ) 2 ：e u rh a v eb e e no b t a i n e d , w h i c hs h o wn 蚰o r o d sa n d n a n o p a r t i c l e s ，r e s p e c t i v e l h o w e v e r , t h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo fh y d r a t e d z n 3 ( p 0 4 ) 2 ：吖+ s h o wl i t t l ed i f f e r e n c 冶w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h eh y d r o t h e r m a l t e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：r a r ee a r t h , o r t h o n i o b a t e s ， m i c r o s t r u c t u r e i v 目录 目录 第l 章文献综述及选题背景1 1 1 发光物质的定义和分类。l 1 2 稀土发光材料的发光原理及特性2 1 3 几种盐类稀土发光材料7 1 4 合成稀土发光材料的方法：9 1 5 本课题的选题意义及结果1 2 参考文献：1 4 第2 章实验部份l7 2 1 主要试剂17 2 2 实验仪器l8 2 3 发光粉的制备过程18 2 4 分析侧试l9 第3 章稀土正钽酸盐发光材料的研究2 0 3 1 引言2 0 3 2 不同烧结温度下的g d t a 0 4 ：e u 3 + 发光材料的研究2 l 3 3g d t a 0 4 ：xm 0 1 e u ，+ ( x = l ，3 ，5 ，6 ，8 ) 的发射光谱的结果与讨论2 4 3 4g d t a 0 4 ：xm 0 1 d y - ( x = l ，2 ，3 ，5 ，7 ) 的激发和发射光谱的结果与讨论 ：! i 3 5g d t a 0 4 ：5m 0 1 t b 3 + ，e ，+ ，p ，的激发和发射光谱的结果与讨论2 5 3 6g d t a 0 4 ：5m 0 1 p ，的激发和发射光谱的结果与讨论2 6 3 7g d t a 0 4 ：5m 0 1 e ，的激发和发射光谱的结果与讨论2 6 3 8y i 。g d 。t a 0 4 ：e u 3 + ( x = o 1 ，0 2 ，0 5 ，0 6 ，0 7 ，0 9 ) 材料的研究2 7 3 9 结论2 8 参考文献2 8 第4 章稀土正铌酸盐发光材料的研究3 0 4 1 引言：3 0 4 2 不同烧结温度下的y n b 0 4 ：t b ”发光材料的研究3 0 4 3y 。g d l 。n b 0 4 ：5 m 0 1 e u 3 + t b ”( x = o 2 5 ，0 4 ，0 5 ，0 6 ，0 7 5 ) 发光材料的 研究3 2 4 4l n n b 0 4 ：xm 0 1 e u 3 + 厂r b 3 + ( l n = yg d ，l u ) ( x = l ，3 ，5 ) 材料的研究3 5 4 5l a n b 0 4 ：xm 0 1 t b ”( x = 2 ，3 ，4 ，5 ，6 ) 材料的研究4 l v 目录 4 6y n b 0 4 xm 0 1 s m ”发光材料的研究4 2 4 7y n b 0 4 x m 0 1 d y 3 + 发光材料的发射光谱的结果与讨论。4 3 4 8y n b 0 4 ：x m 0 1 e ，材料的激发和发射光谱结果与讨论“ 4 9m 0 4 - xm 0 1 b i ”( l n = l 氐yc d ) 发光材料的研究。4 5 4 10y n b 。p l 嘱0 4 3m 0 1 b i ”( x = o 1 ，0 3 ，0 5 ，0 7 ，0 9 ) 材料的研究。4 8 4 1 lb i 3 + 对d 旷+ 的敏化作用的研究5 0 4 12 结论51 参考文献5 2 第5 章稀土离子掺杂z n 3 n b 2 0 8 和l n v t a 2 0 9 ( l n = yl a , g d ) 材料的 研究。：5 4 5 1 引言5 4 5 2z n 3 n b 2 0 8 ：5m 0 1 e u 3 + d y 3 + 材料的研究5 4 5 3l n v t a 2 0 9 ：5m 0 1 e u 3 + 仍y 3 + ( l n = yl a , c d ) 材料的研究5 7 5 4 结论6 0 参考文献：6 0 第6 章稀土钒酸盐、磷酸盐、铌酸盐、钽酸盐相互共掺发光材料的 研究6 2 6 1 引言6 2 6 2y n b x m t x o ：5m 0 1 e u 3 + d y 3 + ( m = ev ) 材料的研究。6 2 6 3y n b x m i 嚎0 4 ：d 旷+ ( m = ev ) 材料的研究6 6 6 4 s v 0 5 0 4 ：xt 0 0 1 s m 3 + 激发和发射光谱图的结果与讨论6 8 6 5y n b o 5 v o 5 0 4 ：xm 0 1 e ，激发和发射光谱图的结果与讨论6 8 6 6y n b o 5 p o 5 0 4 ：xt 0 0 1 t b ”的激发和发射光谱图的结果与讨论6 9 6 7 妯。t a l 嚎0 4 ：e u 3 + d y 3 + 材料的研究7 0 6 8 结论7 3 参考文献：。7 4 第7 章铈酸锶发光材料的研究7 6 7 1 引言7 6 7 2s r 2 c e 0 4 材料的研究7 7 7 3s r 2 c e 0 4 ：e u 3 + d y 3 + 材料的研究7 9 7 4 结j 沦8 0 参考文献8 l 第8 章稀土磷酸盐纳米发光材料的研究8 3 v l 目录 8 1 引言8 3 8 2l a p 0 4 ：e u 3 竹b 3 + 纳米材料的合成和研究8 4 8 31 6 0 得到的l n p 0 4 ：e u s + t b 3 + ( l n = yg d ，纳米材料的研究8 9 8 4 不同温度下得到的l n p 0 4 ：e u 3 - 胁”( l n = yg d ，l a ) 纳米材料的研究9 4 8 5 以纯d m f 为溶剂，l n p 0 4 ( l n = l a ，p r , n d ，s m , e u , g d ，t b ，d y , h o ，e r , t m ， y b , l u 一结构和形貌的研究1 0 1 8 6g d p 。v l 唬0 4 ：5m 0 1 e u 3 + ( x = o 1 ，0 3 ，0 5 ，0 7 ，0 8 ) 的合成和研究1 0 6 8 7 结论11 0 参考文献：1 ll 第9 章z n 3 ( p 0 4 ) 2 ：e u 3 + 材料的研究11 4 9 1 引言1 1 4 9 2 实验部份1 1 4 9 3z n 3 ( p 0 4 ) 2 ：e u ”纳米棒束的研究1 l5 9 4z n 3 ( p 0 4 ) 2 ：e u 针纳米棒纳米颗粒( 温度为1 8 0 ) 的研究1 1 7 9 5 不同温度下的z r l 3 ( p 0 4 ) 2 ：e u 3 + ( p h = 4 ) 纳米棒的研究1 2 0 9 6 不同温度下的z n 3 ( p 0 4 ) 2 ：e u 3 + ( p h = 6 ) 纳米颗粒的合成1 2 l 9 7 结论1 2 3 参考文献：。1 2 3 第1 0 章结论与展望1 2 5 1 l 致谢12 8 个人简历在读期间发表的学术论文与研究成果。1 2 9 v h 第l 章文献综述及选题背景 第l 章文献综述及选题背景 本章综合分析了文献报道中稀土铌酸盐、稀土钽酸盐、稀土磷酸盐发光材 料的研究概况及实际应用，对它们所面临的问题及解决方法进行了讨论，在分 析文献的基础上提出了自己的选题思路。 i i 发光物质的定义和分类 人们对发光物质已经非常熟悉，在实验室和家里，每天都会遇到它，例如 打开荧光灯，或者在电视前轻松一下，或者看一眼计算机中的屏幕，机场、车 站的x 射线安检器。或者是实验室的某种仪器中的激光器，这些装置的核心部 位就是发光物质。当然不是这些高级设备中才会有发光物质，在平时所用5 0 元 或1 0 0 元纸钞中也含有发光材料，它是起防伪标识作用的。 既然生活中有很多发光物质，那么如何定义它呢? 适当的材料吸收高能辐 射，接着就发出光，其发射出的光子的能量比激发辐射的能量低。具有这种发 光行为的物质就称为发光物质【1 2 】。发光物质亦称为荧光体或磷光体，它将某 种形式的能量转化为电磁辐射时，仅伴随及少量的热辐射。发光物质发出的电 磁辐射通常在可见光区，不过也可以在其他光区，例如紫外光区或红外光区。 发光物质可以被多种形式的能量激发。光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ) 是由电 磁辐射( 通常为紫外光) 激发：阴极射线发光( c a t h o d o l u m i n e s c , e n c 冶) 是由高能量 电子束激发；电致发光( e le c l b n d l 啪i j l 豁c 胁c e ) 是由电压激发；摩擦发光 ( 仃i b o l 硼血i e s c ) 是由机械能激发；x 射线发光( x r a yl u m i n e s c e n c e ) 是由x 射 线激发；化学发光( e h e m i l u m i n e s c 舶e e ) 是由化学反应的能量激发【3 4 】。 发光物质通常包括稀土离子和过渡金属离子掺杂的各种金属硫化物、金属 氧化物、复合氧化物和无机盐等。作为无机固体功能材料，稀土掺杂的发光材 料已经被广泛地应用在各种显示、照明、信息存储放大以及医学诊断等各个领 域，在国民经济和人们日常生活中起着不可取代的作用。近年来，稀土元素作 为光学高新材料的原料宝库，其价值和应用日益受到广泛的关注，世界各国都 把目光投向稀土元素的功能开发上，稀土元素被称位2 l 世纪的战略元素。而我 第l 章文献综述及选题背景 国是稀土资源大国，在世界上已探明的稀土储量为6 2 0 0 万顿( 以稀土氧化物计) ， 其中，中国稀土资源工业储量为4 8 0 0 万吨，占世界已探明资源的8 0 【5 6 】。然 而在过去的几十年里，我国长期处于廉价出口国的地位。因此，对于我国的化 学工作者来说，充分利用和开发这种资源更显得尤为重要。 1 2 稀土发光材料的发光原理及特性 在众多的发光材料中，对稀土发光材料的研究是非常广泛的。这是因为， 稀土元素内层具有4 f 电子，这些电子在h 组态之内或者翎组态之间跃迁， 就会产生大量的吸收光谱、反射光谱和荧光光谱信息。现已查明，在三价稀土 离子的4 f n 组态内共有1 6 3 9 个能级，能级对之间的可能的跃迁数目高达1 9 9 1 7 7 个 1 0 1 2 。由此可以判断，稀土是一个巨大的光学材料宝库，从中可以发掘出 更多的新型光学材料，甚至可以为给定光学性能的化合物进行材料设计。 1 2 1 稀土元素的基态原子的电子层构型 镧系元素：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铀、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、 镥，是元素周期表中5 7 7 2 号元素。其电子层构型为： ls 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 8 2 4 p 6 4 d 1 0 4 p 1 4 5 d 5 p 6 5 d m l6 d 或( x e ) 4 p 1 4 5 扩1 6 孑。可以分为两种 类型：( x e ) 4 f 1 6 s 2 和( x e ) 4 缸1 5 d 1 6 s 2 ，镧、铈、钆基态电子层构型属于后者：镥为 ( x e ) 4 f 1 4 5 d 6 d ；镨、钕、钷、钐、铀、铽、镝、钬、铒、铥、镱属于前者。钪和 镱分别属于1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 4 s 2 和i s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 1 5 s 2 电子构型，虽 没有4 f 电子层，但是外层具有( n 1 ) d l n s 2 的电子层构型，因此化学性质方面和 镧系元素相似，所以把它们归为稀土元素。 从稀土原子的电子构型中可看出，当稀土元素参加化学反应时，元素提供 两个6 s 电子轨道和一个f 电子轨道杂化成三个等能量状态的杂化轨道6 s 24 f i ，杂 化的结果是使这三个电子的能量趋于一致，因此其能级位置随着降到6 s 与4 f 之 间。这三个已杂化的等价轨道与阴离子的价电子相互作用形成最稳定的化学键 一价带，能量状态处于最低，于是价带的位置可能处于5 s 、5 p 能量带之上或处 于5 s 、5 p 之下，甚至跌落在谎带之中，造就了稀土离子的许多特殊荧光现象。 1 2 2 稀土离子的能级跃迁和光谱特性 稀土离子的特点是拥有未完全充满的4 f 层4 f 轨道处于离子的内部，由于 2 第1 章文献综述及选题背景 ， 外部的5 s 2 和5 p 6 轨道所屏蔽。因此，基质晶格对4 f n 电子组态的光吸收跃迁的 影响非常小稀土离子允许的电子跃迁是发生在内层组态，包括两种不同的类 型即：电荷迁移态( 4 p 1 l 1 ，此处l = 配体) 和4 f 1 4 p 1 5 d 跃迁，这两种跃迁都 是允许的，脚，在波谱中均表现为宽带吸收。一般来说电荷迁移态随氧化态 增加而向低能方向移动，而4 f n 4 r 1 5 d 跃迁则向高能方向移动。另一种是4 f n 组 态内的电子跃迁，是被宇称选律严格禁戒的。如何能实现6 f 电子跃迁呢? 要实 现f 电子从f 轨道跃迁到另一个f 轨道，即所谓的f f 跃迁，只有在高温固体反 应时，稀土杂质离子处于强场作用下，f 电子重新成对地排列，腾出空间，以便 实现甜电子跃迁。 a 、大部分r e 3 + 的吸收和发射光谱源自内层的4 f - 4 f 跃迁，但是据光谱选律， 这种跃迁的l - - 0 ，所以其电偶跃迁是禁阻的。但是4 f 组态与宇称相反的组态 发生混合或对称性偏离反演中心，使禁阻的跃迁g f 跃迁变为允许的。但是c e ”、 p ，、t b 3 + 等还有d f 跃迁，此种跃迁特点与b f 跃迁几乎完全相反，其光谱呈 现宽带，强度较高，荧光寿命短，而且受晶场影响较大 b 、+ 2 价态稀土离子有两种电子层构型：4 t * 1 5 d 1 和4 f n ，4 p 1 5 d 1 构型的特点 5 d 轨道裸露于外层，受外部场影响较大，4 p 1 5 d 1 - - 4 t 即d - f 的跃迁发射呈宽带， 强度较高，荧光寿命长，且发射光谱随基质组成，结构的改变而发生明显变化。 c 、+ 4 价的稀土离子与其相邻的前一个+ 3 价离子具有相同的4 f 电子数目， c 矿和l a 3 + ，矿和c 矿，1 r t ，和g d ”等，它们的电荷迁移态能量较低，吸收峰 往往移到可见光区。 总而言之，价态不同，则光谱不同，价态的变化是引发，调节和转换材料 功能特性的重要因素，发光材料的某些功能就是利用稀土价态的改变来实现的， 例如，稀土三基色荧光粉的蓝光发射是由低价稀土离子e u 产生的。但是稀土 离子价态变化有时也会带来不利因素，因此，掌握价态转换规律，探索价态转 换机制，寻求非正常价态稳定条件及其控制途径，将为发现新型的稀土发光材 料和改善材料的发光性能提供必要的依据。 d 、y 3 + 、口+ 、l u 3 + 无荧光特性。众所周知，y 3 + 、酣+ 、+ 离子在晶格中， 无论作基质阳离子也好，还是作杂质阳离子，均不会发出荧光，这是因为这些 离子最外层电子轨道处于全充满状态，具有极稳定的电子构型，最外层电子的 电子云不可能发生形变，最外层电子永远处于价态之下，杂质离子永远是杂质 离子，无法变成荧光中心离子。这些离子的最外层电子天生不具备跃迁的能力， 在外界紫外光的照射下，这些离子不能发出任何荧光，没有任何荧光功能。 3 第l 章文献综述及选题背景 1 2 3 三价稀土离子的激发方式 三价稀土离子的激发跃迁方式主要有三种：( 1 ) 稀土离子直接吸收能量， 作为激活剂发光，大部分稀土离子发光都属于这种类型；( 2 ) 基质吸收能量， 然后传递给稀土离子，激发它们到高激发态而发光，也就是基质敏化；( 3 ) 系 统吸收能量，被激发到电荷迁移态( c h a r g et r a n s f e rs t a t e ，简称c t s ，是指电子 从一个离子转移到另一个离子的状态) 。一般来讲，迁移后电子组态为4 9 、4 f 7 、 4 f 1 4 等电子全满或半满的稳定状态的离子倾向于这种机制。 1 2 4 稀土离子的跃迁选择定则1 1 3 l 在一般情况下，自由稀土离子的跃迁遵守宇称选择定则，其内容是：电偶极 跃迁i f - d ) 只能发生在宇称性不同的能级之间。如4 f n 电子形成的能态具有相同的 宇称性，能级间的电偶极跃迁是完全禁戒的。磁偶极和电偶极跃迁选择定则正 好相反，即跃迁只能发生在宇称性相同的能级之间。对于自由的稀土离子而言， 4 呐的跃迁是很弱的( 强度比电偶极小几个数量级) 。 1 2 5 基质晶格与稀土离子的相互作用【1 4 l 1 2 5 i 基质晶格对稀土离子发光的影响 基质晶格对稀土离子发光的影响表现在基质晶格对稀土离子4 f 电子跃迁的 影响。下