（物理化学专业论文）水杨醛缩芳胺席夫碱的电化学还原及其机理.pdf

首都师范大学硕士学位论文 摘要 席夫碱类化合物以其独特的光致、热致变色行为和在发光材料、抗炎、杀菌等方面的 广泛应用引起了众多化学家的关注。目前，对席夫碱衍生物的研究主要集中在化合物的合 成、表征以及光致变色等方面，对其电化学性质的研究较少。因此，研究这类功能性有机 化合物的电化学性质具有重要的理论和实际意义。本实验室合成了五种带有不同取代基的 水杨醛缩芳胺类席夫碱( s 1 一s 5 ) ，在其结构、光致变色、热致变色以及l b 膜状态的光谱 性质研究的基础上，本论文采用循环伏安法对这几种席夫碱功能有机分子的电化学行为及 其可能的电极反应历程进行了探索，为研究席夫碱的电致变色性质做了基础性的工作，主 要内容如下： 一、采用循环伏安法探索五种水杨醛缩芳胺席夫碱s 1 - $ 5 在溶液状态的电化学行为。 实验结果表明，在金电极上，各种溶剂中，均未能得到很好的电化学响应；于是改用玻碳 电极做工作电极，在无水乙醇溶液中玻碳电极上，较好的实现了席夫碱的电化学还原，但 还原电位较负，表明席夫碱在溶液状态较难还原。 二、深入探索这五种席夫碱功能有机分子在无水乙醇溶液中玻碳电极上的电化学还 原行为。实验结果表明：s 卜s 5 在无水乙醇溶液中玻碳电极上于较负电位下均能够被还原， 并且反应过程是由席夫碱分子向电极溶液界面扩散控制的不可逆过程，水杨醛的苯环上 带有吸电子或供电子取代基有利于一c h = n 一基团的还原，还原电位随扫描速度加快负移， 多次连续扫描实验表明电化学还原产物在电极表面没有发生聚集现象。 三、由于席夫碱一c h = n 一基团的电化学还原历程是一个双电子双质子的过程，还原 过程伴随着卜r 的参与，因此，进一步研究了s 卜s 5 在p h 值为2 1 1 的b r 缓冲溶液中的 电化学行为，探索氢离子浓度的改变对一c i = n 一基团电化学行为的影响。实验结果表明， s 卜s 5 在p h o 3 ( n v ) 1 胆 0 3 ( n v ) 1 尼 蛉2 5 x1 0 3 ( n v ) 1 尼 2 5 x1 0 3 ( n v ) 1 ，2 2 2 2 电化学一化学偶联反应过程判据 可逆体系 准可逆体系 不可逆体系 2 2 2 1 前行化学反应的判据： 随扫速增加e p 移向阳极，i d v1 尼则减小； i 却p c 一般大于1 ，且随扫速增加而增加，在低扫速时趋近于1 。 2 2 2 2 可逆随后化学反应的判据： 随扫速增加e p 移向阴极； 扫速改变，i # v 1 尼实际上恒定 扫速减小，i p 撕p c 由1 减小。 2 2 2 3 不可逆随后化学反应的判据： 在低扫速，移向阴极3 0 n ( m v ) ，在较高的扫速移动较少； i d v l 7 2 与扫速无关；扫速增加，i p 捣。增加，并趋近于1 四席夫碱电化学的研究简介 席夫碱类化合物以其独特的光致、热致变色行为和它的金属配合物在发光材料、抗炎、 杀菌等方面的广泛应用f 删引起了众多化学家的关注。目前，对席夫碱衍生物的研究主要集 中在化合物的合成、表征及其配合物的性质以及光致变色等方面 3 , 6 9 1 ，而对其电化学性质 的研究相对较少 7 1 - 7 2 l 。带有邻羟基的缩芳胺类席夫碱具有独特的光致变色或热致变色现 象，可被开发用于高密度信息存储、光驱动的显示器件或其它非线性光学器件1 3 74 5 3 。， 首都师范大学硕十学位论文 近年来一直是研究的热点之一。此类化合物不仅在光学领域，而且在分子导线和分子开关 等分子器件领域，具有潜在的研究和应用价值，因此，研究这类化合物的电化学性质具有 重要的理论和实际意义。 关于席夫碱在溶液中的电化学研究，国外已有一些研究，但相对较少。文献【7 4 删研究 了席夫碱在水溶液中的电化学行为，研究结果表明席夫碱在水溶液中的电化学还原是一个 两电子两质子过程：一c h = n 一基团被还原成一h c n h 一。s c o t t 等1 7 8 l 对席夫碱在n ，n - 二甲基甲 酰胺( d m f ) 中的电化学行为进行了研究，并且推断了席夫碱的电化学还原过程，如图1 4 。 m a r t i n e t p g 等对缩苯胺在非水溶剂中的电化学还原进行了研究，根据实验结果他们支持 s c o t t 的结论。 a r c i - i = n a r e ；= 苎：a r c h n a r ( f i r s tw a v e ) a r 亡h 一如a r l + e + a 是h 一面a r t ( s e c o n dw a v e ) a f 亡h 一函a r i+2 b h_ a r c h 2 n h a r + 2 商( c h e m i c a lr e a c t i o n ) 图1 4 k o n o n e n k o i 删等对甲亚胺在n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 中的电化学还原进行研究，得出 与s c o t t 不同的结论，他们推断第一个还原蜂对应的是一个不可逆的两电子过程。a n d r i e u x a n ds a e v a n t 8 1 】研究了几种亚胺分别在n ，n - 二甲基甲酰胺( d m f ) 和乙腈( a n ) 溶液中的电 化学行为并得出结论，席夫碱的电化学还原过程是一个不可逆的两电子过程，亚胺还原成 胺，还是两个不可逆的单电子过程，得到二聚产物，取决于所用的溶剂。f r ya n dr e e d 8 2 】 也指出几种亚胺的还原过程经历一一个不可逆的两电子转移。n 一苯亚甲基一2 一氨基毗啶在 p h = 9 8 1 3 0 范围内，经历一个先得质子再得电子的还原过程，被还原成n 一苯甲基一2 一氨 基毗啶。并且，伏安结果表明，整个还原过程是个扩散控制的不可逆过程，没有二聚产 物生成【驯。p o l a t 8 4 1 等利用循环伏安、计时电流和超微电极等电化学技术，对一些苯甲醛 类、水杨醛类席夫碱在乙腈溶液中铂电极上的电化学还原行为进行了研究，实验结果表明， 席夫碱在铂电极上的还原是不可逆的，并是一个c 机制，推断出了两种可能的电极反应 历程。u g a r 8 5 】等研究了卜 ( 4 - 卤代苯基) 弧氨基 甲基卜2 一萘酚、卜 ( 3 一卤代苯基) 1 1 首都师范大学硕士学位论文 亚氨基 甲基卜2 一萘酚席夫碱在石墨电极上的电化学还原，伏安结果表明电化学还原过程 是扩散控制的不可逆过程，根据实验结果计算出了扩散系数和电子转移个数，推断了可能 的电极反应机理。e i h a l l a g 吲等对席夫碱衍生物在缓冲溶液中( p h3 1 1 ) 的电化学还 原行为进行了研究，结果表明席夫碱的还原是两电子的不可逆过程，亚胺还原成胺，根据 实验结果，推断了不同p h 范围内的电极反应机理。 五选题意义 席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团( 一c = n 一) 的一类有机化合物，是功能分 子偶氮苯( 一n = n 一) 的类似物，偶氮苯及其衍生物的光电化学行为一直受到人们的广泛重 视和深入研究 8 6 1 ，而席夫碱衍生物也以其独特的光致、热致变色行为和它的金属配合物在 发光材料、抗炎、杀菌等方面的广泛应用f 删引起了众多化学家的关注。目前，对席夫碱衍 生物的研究主要集中在化合物的合成、表征及其配合物的性质以及光致变色等方面i 敏，对 其电化学性质的研究相对较少1 7 0 - 诩。 带有邻羟基的缩芳胺类席夫碱具有独特的光致变色或热致变色现象，可被开发用于高 密度信息存储、光驱动的显示器件或其它非线性光学器件f 2 9 t 3 7 ，埘，近年来一直是研究的热 点之一。此类化合物不仅在光学领域，而且在分子导线和分予开关等分予器件领域，以及 开发研究电致发光材料方面，具有潜在的研究和应用价值：此外，在电化学理论研究方面， 席夫碱基团的双电子、双质子氧化还原过程也为我们考察复杂电化学动力学过程提供了一 个模型。因此。研究这类功能性有机化合物的电化学性质具有重要的理论和实际意义。 为此，本实验室设计合成了五种水杨醛缩芳胺席夫碱：n ( 对苯甲酸) 2 - 羟基苯甲亚 胺、n ( 对苯甲酸) 2 - 羟基5 一甲氧基苯甲亚胺、n 一( 对苯甲酸) - 2 羟基5 硝基苯甲亚胺、 n ( 对苯甲酸) 2 - 羟基5 氯苯甲亚胺和n ( 对苯甲酸) 2 ，5 二羟基苯甲亚胺，在其结构、 光致变色、热致变色以及l b 膜状态的光谱性质研究1 5 8 】的基础上，对这几种席夫碱功能有 机分子在溶液中的电化学行为及其可能的电极反应历程进行探索，为研究席夫碱的电致变 色性质做基础性的工作。我们的工作思路是：摸索条件实现水杨醛缩芳胺类席夫碱在溶液 中的电化学氧化还原，进而研究在席夫碱在不同p h 值的缓冲溶液中的电化学行为，探索 其可能的电极反应历程。 首都师范大学硕士学位论文 第二章玻碳电极上席夫碱官能团电化学还原的 实现 由水杨醛与芳胺衍生物缩合得到的水杨醛缩芳胺类席夫碱具有光致变色或热致变色 性质，很多席夫碱类化合物还具有非线性光学性质，而且水杨醛席夫碱及其金属配合物具 有抑菌、杀菌和抗肿瘤等生物活性，因此受到人们的重视【3 3 , 3 5 一。人们对于具有光致变色、 热致变色、非线性光学性质、生物活性等特殊功能的水杨醛缩芳胺类化合物的研究，主要 集中在光信息存储材料、电或光驱动的显示器件、光学运算、非线性光学器件以及生物活 性等方面，而对于其在电致变色方面的研究还很欠缺，因此，研究席夫碱类化合物的电化 学性质具有重要的意义。 本实验室合成了5 种水杨醛席夫碱n ( 对苯甲酸) 2 羟基苯甲亚胺、n 一( 对苯甲酸) 2 羟基一5 硝基苯甲亚胺、n ( 对苯甲酸) 2 羟基5 甲氧基苯甲亚胺、n ( 对苯甲酸) 2 羟基5 氯苯甲亚胺和n ( 对苯甲酸) 2 ，5 - 二羟基苯甲亚胺，在其结构、光致变色、热致 变色以及l b 膜状态的光谱性质研究1 5 8 】的基础上，本章对这几种席夫碱在溶液中的电化学 行为进行了探索，实现了席夫碱在玻碳电极上的电化学还原，为进一步研究席夫碱的电化 学性质奠定了基础。 1 主要试剂 2 羟基苯甲醛 2 羟基5 硝基苯甲醛 2 羟基5 一甲氧基苯甲醛 2 羟基5 氯苯甲醛 2 ，5 一二羟基苯甲醛 对氨基苯甲酸 氯化钾 铁氰化钾 实验部分 生化试剂 生化试剂 生化试剂 生化试剂 生化试剂 分析纯 优级纯 分析纯 舢d f i c h 公司 a l d r i c h 公司 a l d r i c h 公司 a c r o so r g a n i c s 公司 a c r o so r g a n i c s 公司 北京西中化工厂 北京双环试剂厂 北京化学试剂公司 首都师范大学硕+ 学位论文 无水乙醇 高氯酸锂 乙醇( 9 5 ) 乙腈 n ，n - 二甲基甲酰胺( d m f ) 2 实验仪器 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 c h l l l 4 0 电化学分析仪 金盘电极( c h l l 0 1 型，直径为2 r a m ) 玻碳电极( c h l l 0 4 型，直径为3 m m ) 饱和甘汞电极( s c e ，2 3 2 型) 成套电极抛光材料( e l e c t r o d ep o l i s h i n gk i t ) a 、磷f a r3 6 0 傅立叶红外光谱仪 p e r k i n e l m e r2 4 0 c 型元素分析仪 x - 6 显微熔点测定仪 超纯水机 l i b r o ra e l - - 2 0 0 电子天平 精密电子天平 j b 2 型恒温磁力搅拌器 k q 3 2 0 0 超声波清洗器 3 化合物的合成【5 8 】 3 1 化合物的合成 北京化学试剂公司 天津市津科精细化工研究所 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 上海辰华仪器公司 上海辰华仪器公司 上海辰华仪器公司 上海雷磁仪器厂 上海辰华仪器公司 美国n i c o l e t 公司 德国e l e m e n t a r oe l 公司 北京泰克仪器有限公司 美国m i l l i p o r e 公司 日本s h i m a d z u ( 岛津) 公司 北京科瑞科学器材有限责任公司 上海雷磁仪器厂新泾分厂 昆山市超声仪器有限公司 按文献f 5 8 1 ，将0 0 1 m o l ( 1 3 7 9 ) 对凄【基苯甲酸加入盛有1 0 m l9 5 乙醇的三颈瓶中， 升温至7 0 。c 后，将含有0 0 1 m o l ( 1 2 2 9 ) 2 - 羟基苯甲醛的乙醇溶液1 0 m l 缓慢滴入，回流 4 h 。自然冷却后，析出淡黄色丝状固体，过滤，并以9 5 乙醇及少量蒸馏水依次洗涤，真 空干燥即得所需产物n ( 对苯甲酸) 2 - 羟基苯甲亚胺( 简称s 1 ) s a - s g 。再分别用相同摩 尔量的2 羟基5 硝基苯甲醛、2 羟基5 甲氧基苯甲醛、2 羟基一5 一氯苯甲醛与2 ，5 二羟基 1 4 首都师范人学硕士学位论文 苯甲醛代替2 - 羟基苯甲醛，制各处理方法如上，依次可以得到所需产物n ( 对苯甲酸) 一2 羟基5 - 硝基苯甲亚胺( 简称s 2 ) 、n ( 对苯甲酸) 2 - 羟基5 甲氧基苯甲豫胺( 简称s 3 ) 、 n 一( 对苯甲酸) 一2 - 羟基- 5 氯苯甲亚胺( 简称s 4 ) 和1 4 - ( 对苯甲酸) 2 ，5 - 二羟基苯甲亚 胺( 简称s 5 ) 。具体合成路线如下： e 攀+ n 心c o o 电一。一柙 + n h q c o o n s 1 一。一叫：。 h3co,、h3co、 砭_ h 一 6 1 2 25 5 1 3 5 2 ( 3 6 3 ) 6 0 9 8 ) ( 5 0 8 ) s 5 ”o q o e l l o c o o n 6 5 3 35 7 9 4 2 5 ( 4 2 8 ) ( 6 5 3 7 )( 5 4 5 ) 红外光谱由a v a t a r3 6 0 傅立叶红外光谱仪测定，采用k b r 压片法，其波长扫描范围 为4 0 0 - - 4 0 0 0 c m 一。图2 1 2 5 是5 种水杨醛缩芳胺类席夫碱的红外光谱图，可与表2 1 参照 s 8 1 。 w a v e n u m b e r s ( c m + 1 ) 图2 1s 1 的红外光谱 1 7 u膏墨11昌协口爵占零 首都师范火学硕士学位论文 w a v e n u m b e r s ( c 缸1 ) 图2 ，2s 2 的红外光谱 图2 3s 3 的红外光谱 w a v e n u m b e r s ( c m _ 1 ) 图2 4s 4 的红外光谱 】8 u。g-!l目胄_冰 q葛甚皇篷每冰 首都师范大学硕士学位论文 图2 5s 5 的红外光谱 3 3 水杨醛缩芳胺席夫碱的基本性质 以上5 种目标化合物在溶液和空气中均可以稳定存在，但由于水杨醛自身结构上存在 的邻羟基上的质子可以转移到亚氨基的氮原予上，发生分子内的几何异构，从而引起热致 变色和光致变色现象的发生，所以将其在阴冷、黑暗处保存。其物理常数见表2 3 【5 8 1 。 表2 3s 1 s 5 的基本性质1 5 8 1 化台物外观熔点4 c 溶解性 s 1 淡黄色丝状固体 2 7 6 2 7 8 易溶于极性溶剂( 除水外) ， s 2 淡黄色粉末 3 2 1 3 2 3 难溶于非极性溶剂。 s 3 橙黄色丝棉状固体 2 5 0 2 5 2溶解性质： s 4淡黄色丝棉状固体3 0 0 加1 4 d m f 乙腈 甲醇 乙醇 氯仿 s 5 橙黄色粉末 3 1 4 3 1 6 4 电化学实验方法 4 1 电极的预处理 电极每次使用前都必须进行预处理使电极表面达到光洁平整便于以后的电化学实验。 对于金电极和玻碳电极表面的预处理，本文使用了以下几种简单方便的电极预处理方法。 8e曼p君置等-一采。 首都师范大学硕士学位论文 4 1 1 金电极的预处理 1 ) 金电极先在热稀酒精中浸泡数分钟除油，然后在热浓硝酸中浸洗，再在浓硫酸 溶液中进行循环伏安扫描数次，最后依次用丙酮、超纯水冲洗。 2 ) 金电极依次用1l - tm ，0 3i lm 的氧化铝在抛光垫上打磨抛光后，在l m 0 1 l - 1 的硫酸 中循环电位扫描，达到稳定的标准图形后，取出，用超纯水冲洗。 3 ) 金电极先在丙酮中超声1 0 m i n ，然后在9 0o c 的p i r a n h a 液( 浓h 2 s 0 4 ：h 2 0 2 = 7 ：3 v ，v ) 中放置1 0m i n ，最后依次在无水乙醇，超纯水中超声5m i l l 。 4 1 2 玻碳电极的预处理 1 ) 将玻碳电极用o 0 5 l am 的氧化铝在抛光垫上打磨抛光后，放在超纯水中超声清洗5 m i n ，除去物理吸附在电极表面的氧化铝粉末颗粒。接着，先后在无水乙醇和超纯水中超 声清洗各5m i n ，晾干备用。 2 ) 将玻碳电极在7 t 0 0 1 l 1 氢氧化钠与3 0 双氧水的混合溶液( 体积比1 ：1 ) 中超声 清洗1 0 m i n 后，依次用超纯水、无水乙醇、超纯水超声各清洗5 m i n ，晾干备用。 3 ) 将玻碳电极在铬酸洗液中浸泡一夜后，依次用超纯水、无水乙醇、超纯水超声清 洗各5 m i n ，晾干备用。 各种方法清洗后的电极均在1m m o l lf e ( c n ) 6 3 抖溶液( 加入支持电解质为0 1 m o l l k c l ) 中进行循环伏安扫描，检验电极是否处理干净。若峰形对称，背景电流基本为零， 峰电位差( ae d ) 接近6 0 m v ，表明电极表面光洁平整1 9 1 1 。在循环伏安图中所得的峰电位 差的大小可以作为一个表征电极表面清洁度的指标：电位差越小，越接近6 0 m v 表明电极 表面越清洁。 综合实验结果，方法3 作为金电极的预处理方法优于其它方法，方法l 作为玻碳电极 的预处理方法优于其它两种方法，因此，以后的实验中采用方法3 对金电极进行预处理， 方法1 对玻碳电极进行预处理。预处理好的电极保存于经过高纯氮气除氧以后的超纯水中 备用，使用前将电极用高纯氮气吹干。 4 2 循环伏安实验 循环伏安法是一种很方便且应用广泛的研究电极过程的定性方法，对于一个新的体 系，在2 3 m i n 内即可得到很多信息，因此，采用循环伏安法进行电化学测定。 2 0 首都师范大学硕十学位论文 循环伏安实验采用c h l l l 4 0 电化学分析仪，传统的三电极体系，工作电极为金盘电极 ( c h l l 0 1 型，直径为2 m m ) 和玻碳电极( c h l l 0 4 型，直径为3 m m ) ，饱和甘汞电极( s c e ) 为参比电极，大面积铂片为对电极。 合成的5 种水杨醛缩芳胺席夫碱均不溶于水，易溶于乙醇、乙腈、n ，n 二甲基甲酰胺 ( d m f ) 等有机溶剂，因此分别用金电极和玻碳电极为工作电极，探索席夫碱在这些有机 溶剂中的电化学行为。 - 每次实验前取适量s l 、s 2 、s 3 、s 4 、s 5 分别溶予各种溶剂中，配成2 m m o l l 的待测 新鲜溶液。支持电解质为o 1 m o l l 的高氯酸锤l i c l 0 4 ( 使用前经9 0 度恒温干燥脱水) 。每 次实验前均通高纯氮气1 5 分钟，以除去溶液中的溶解氧。所有电化学实验均在室温( 2 0 5 ) 完成，实验中电极和溶液都保持静置状态。实验所用水均为m i l l i - - q 纯化过的超 纯水( 电阻率为1 8 2 m q c m ) 。实验所用氮气为高纯氮气。 实验结果与讨论 1 席夫碱在金电极上的电化学行为 1 1 席夫碱在无水乙醇溶液中金电极上的电化学行为 2 5 0 2 1 鼍1 0 0 = 0 - - 1 o - 50 0- 0 51 ，o1 5 e ，v 坩s c e 图2 6s 1 在0 1 m o i l 的l i c l o t 一无水乙醇溶液中金电极上的循环伏安目 曲线s 1 ：含s 1 的支持电解质溶液的循环伏安曲线， 曲线b ：不含s l 的支持电解质溶液的循环伏安曲线，扫速为1 0 0 m v s 2 l 首都师范大学硕士学位论文 图2 6 为金电极在含s 1 和不含s l 的0 1 m o l l 的l j a 0 4 无水乙醇溶液中的循环伏安 曲线，图中明显显示，不含s 1 的支持电解质溶液的循环伏安曲线b 出现溶剂杂质的一对 氧化还原峰。与曲线b 相比，含s 1 的循环伏安曲线峰形没有变化，只是峰电流增大，还 原峰电位左移一些，这可能是由于溶液中s 1 的加入使杂质在电极表面的反应量增加了， 促进了杂质的氧化还原。s 1 的循环伏安曲线没有出现与曲线b 明显不同的氧化还原峰，表 明s 1 在0 1 m o l l 的u c l 0 4 无水乙醇中金电极上没有发生氧化还原反应，并且，在1 5 v 就开始发生析氢反应。其余四种席夫碱的循环伏安行为与此类似，表明在这个电位窗口下， 席夫碱官能团在0 1 m o l l 的l i c l 0 4 无水乙醇中金电极上没有发生氧化还原反应，这可能 是由于金电极在0 1 m o l l 的l i c l 0 4 无水乙醇溶液中的电位窗口较窄，还没有达到席夫碱 的还原电位就开始析氢了，因此，在金电极上无水乙醇溶液中未能实现席夫碱的还原。 1 2 席夫碱在乙腈溶液中金电极上的电化学行为 图2 7 为金电极在含s 1 和不含s l 的0 1 m o l l 的l i c l 0 4 乙腈溶液中的循环伏安曲线， 与不含s 1 的支持电解质溶液的循环伏安曲线b 相比，峰形和峰电位均没有明显变化，表 明在此电位范围内，s 1 在0 1 m o l l 的i j c l 0 4 乙腈溶液中金电极上没有发生氧化还原反应。 其余四种席夫碱的循环伏安行为与此类似，并且在更负的电位范围，直到发生析氢反应， 也末见与背景曲线b 不同的氧化还原峰出现，表明席夫碱在0 1 m o l l 的l i c l 0 4 乙腈溶液 中金电极上没有发生还原反应。 n 5 0 0 - 0 5- 1 。0- 1 5- 2 0 e ，v w s c e 图2 7s 1 在0 1 m o l l 的l i c l o 。一乙腈溶液中金电极上的循环伏安曲线 曲线s 1 ：含s 1 的支持电解质溶液的循环伏安曲线； 曲线b ：不含s l 的支持电解质溶液的循环伏安曲线，扫速为1o o m v s 2 2 首都师范大学硕士学位论文 1 3 席夫碱在n ，n 一二甲基甲酰胺( d 岍) 溶液中金电极上的电化学行为 2 5 2 0 1 5 1 0 5 0 5 - o 5 - 1 0- 1 5 - 2 0 e ，v 峨s c e 图2 8s 1 在0 ，l m o l l 的l i c i o , 一d m f 溶液中金电极上的循环伏安图 曲线s 1 ：含s l 的支持电解质溶液的循环伏安曲线； 曲线b ：不含s l 的支持电解质溶液的循环伏安曲线，扫速为l o o m v s e ，v p s c e 图2 9s 3 在0 1 m o t l 的l i c l 0 4 一d m f 溶液中金电极上的循环伏安图 曲线s 3 ：舍s 3 的支持电解质溶液的循环伏安曲线； 曲线b ：不含s 3 的支持电解质溶液韵循环伏安曲线，扫速为l o o m v s 2 3 首都师范大学硕士学位论文 - 0 2 - 0 4 - 0 6 - 0 8 1 0 1 2 1 冉1 6 - 1 8 - 2 0 e ，v v s s c e 图2 1 0s 5 在0 1 m o l l 的l i c l 0 4 一b m f 溶液中金电极上的循环伏安图 曲线s 5 ：含s 5 的支持电解质溶液的循环伏安曲线 曲线b ；不含s 5 的支持电解质溶液的循环伏安曲线，扫速为l o o m v s 图2 8 2 1 0 分别为s 1 、s 3 、s 5 在0 1 m o l l 的l i c l 仉一d m f 溶液中金电极上的循环伏 安曲线。由图可以看出，不含席夫碱的支持电解质溶液的循环伏安曲线在一1 o v 左右出现 一个溶剂杂质的还原峰，而含有席夫碱的溶液的循环伏安曲线出现两个还原蜂，表明其中 一个蜂可能是席夫碱的还原峰，但与不含席夫碱的支持电解质溶液的循环伏安曲线b 相比 较，由峰形和峰电位不容易确定哪一个峰是席夫碱的还原峰，杂质的影响不容易排除，对 研究席夫碱的电化学行为不利。 由于以上席夫碱在不同溶液中金电极上的实验结果很不理想，不利于研究席夫碱的电 化学行为，此外，还尝试了改变支持电解质，蒸馏溶剂等，都没有得到理想的实验结果， 因此改变工作电极材料，金电极改用玻碳电极，探索席夫碱在玻碳电极上的电化学行为。 2 席夫碱在玻碳电极上的电化学行为 图2 11 为玻碳电极在含s 1 和不含s l 的0 1 m o l l 的l i c l o | 一无水乙醇溶液中的循环 伏安图。在o 一2 5 v 的电位范围内循环伏安扫描过程中，不含s 1 的支持电解质溶液在 一1 o v 左右出现一个溶剂杂质的还原蜂，含s l 的溶液除了在一1 o v 出现还原峰外，在一2 o v 左右出现了一个明显的不同于背景曲线的还原峰；正向扫描都没有氧化峰出现。在所测电 2 4 首都师范大学硕士学位论文 位范围内，溶液中除了席夫碱( c ：n ) 基团，没有其它的电活性基团，因此判定峰电位在 一2 o v 左右的还原峰是席夫碱s 1 的还原峰。 烈日 1 5 0 重1 , 5 0 o 0 o - o 5- 1 0- 1 5- 2 0- 2 5 e ，v 坩s c e 图2 1 1s 1 在0 1 m o l l 的l i c l 0 4 一无水乙醇溶液中玻碳电极上的循环伏安图 曲线s 1 ：含s 1 的支持电解质溶液的循环伏安曲线； 曲线b ：不含s l 的支持电解质溶液韵循环伏安曲线，扫速为1 0 0 m v s 已| v v s s c e 图2 1 2s 2 在0 1 m o l l 的l i e l 0 4 一无水乙醇溶液中玻碳电极上的循环伏安图 曲线s 2 ：含s 2 的支持电解质溶液的循环伏安曲线； 曲线b ：不含s 2 的支持电解质溶液的循环伏安曲线，扫速为1 0 0 r n v s 2 s 首都师范大学硕士学位论文 图2 1 2 为玻碳电极在含s 2 和不含s 2 的0 1 m o l l 的l i c l o + 一无水乙醇溶液中的循环 伏安图。在o 一2 4 v 的电位范围内循环伏安扫描过程中，不含s 2 的支持电解质溶液在 一1 o v 左右出现一个溶剂杂质的还原蜂，含s 2 的溶液除了在一1 o v 出现还原峰外，在一1 6 和一2 0 v 左右分别出现了两个明显的不同于背景曲线的还原峰；正向扫描都没有氧化峰出 现。在所测电位范围内，s 2 的分子结构中，有一n 如和c ：n 两个电活性基团，再与s l 的循 环伏安曲线比较，并且根据文献 9 2 1 - n 0 。是一个比一c f t = n 一基圃更易还原的活性基团，因此 判定峰电位在一2 o v 左右的还原峰是席夫碱s 2 的还原峰。 2 1 5 0 薹1 o o o_ o 5- 1 0- 1 5- 2 0 - 2 5 e ，v 乳s c e 图2 1 3s 3 在0 1 m o l l 的l i c l o + 一无水乙醇溶液中玻碳电极上的循环伏安图 曲线s 3 ：含s 3 的支持电解质溶液的循环伏安曲线； 曲线b ：不含s 3 的支持电解质溶液的循环伏安曲线，扫速为l o o m v s 图2 。j 3 为玻碳电极在含s 3 和不含s 3 的0 1 m o l l 的l i c l o , 一无水乙醇溶液中的循环 伏安图。在o 一2 4 v 的电位范围内循环伏安扫描过程中，不禽s 3 的支持电解质溶液在 一1 0 v 左右出现一个溶剂杂质的还原峰，含s 3 的溶液除了在一j o v 出现还原峰外，在- 1 9 5 v 出现了一个明显的不同于背景曲线的还原峰；正向扫描都没有氧化峰出现。在所测电位范 围内，溶液中除了席夫碱( c = n ) 基团，没有其它的电活性基团，因此判定蜂电位e p = 一1 9 5 v 的还原峰是席夫碱s 3 的还原峰。 首都师范大学硕士学位论文 1 1 o o屯51 0 1 5- 2 o- 2 5 e ，v v s s c e 图2 1 4s 4 在0 1 m o l l 的l i c l 0 4 一无水乙醇溶液中玻碳电极上的循环伏安图 曲线s 4 ：含s 4 的支持电解质溶液的循环伏安曲线； 曲线b ：不含s 4 的支持电解质溶液的循环伏安曲线，扫速为l o o m v s 1 鱼 - 一4 0 2 0 o - o - 6 o 8 - 1 o 1 2 - 1 4 - i 6 - i 8 - 2 0 - 2 2 - 2 4 e ，v 僻s c e 图2 1 5s 5 在0 1 m o l l 的l i c l o 。一无水乙醇溶液中玻碳电极上的循环伏安图 曲线s 5 ：含s 5 的支持电解质溶液的循环伏安曲线； 曲线b ：不含s 5 的支持电解质溶液的循环伏安曲线，扫速为l o o m v s 2 7 首都师范大学硕士学位论文 图2 1 4 为玻碳电极在含s 4 和不含s 4 的0 1 m o l l 的l i c lo 一无水乙醇溶液中的循环 伏安图。在0 一2 4 v 的电位范围内循环伏安扫描过程中，不含s 4 的支持电解质溶液在 一1 0 v 左右出现一个溶剂杂质的还原峰，含s 4 的溶液除了在一1 o v 出现还原峰外，在一1 9 v 出现了一个明显的不同于背景曲线的还原峰：正向扫描都没有氧化峰出现。在所测电位范 围内，溶液中除了席夫碱( c = n ) 基团，没有其它的电活性基团，因此判定峰电位e p = 一1 9 v 处的还原峰是席夫碱s 4 的还原峰。 图2 1 5 为玻碳电极在含s 5 和不含s 5 的0 1 m o l l 的l i c l0 4 一无水乙醇溶液中的循环 伏安图。在o 一2 4 v 的电位范围内循环伏安扫描过程中，不含s 5 的支持电解质溶液在 一1 o v 左右出现一个溶剂杂质的还原峰，含s 5 的溶液除了在一1 o v 出现还原峰外，在一2 0 v 左右出现了一个明显的不同于背景曲线的还原峰；正向扫描都没有氧化峰出现。在所测电 位范围内，溶液中除了席夫碱( c = n ) 基团，没有其它的电活性基团，因此判定峰电位在 一2 o v 左右的还原峰是席夫碱s 5 的还原峰。 由图2 1 1 2 1 5 中曲线可以看出，在较负的电位范围内，s l s 5 均有明显不同于背 景曲线的还原峰出现，并且在此电位范围内，没有其它的电活性基团，由此判定不同于背 景曲线的还原峰是由于席夫碱( c = n ) 基团的还原，正向扫描均没有氧化峰出现。s 1 一s 5 的取代基不同，还原峰的峰电位也有所不同，表明在玻碳电极上，较负的电位范围内，能 够实现席夫碱的电化学还原。 小结 由于合成的五种水杨醛缩芳胺席夫碱不溶于水，因此选用无水乙醇、乙腈、n ，n 一二甲 基甲酰胺( d m f ) 等有机溶剂，高氯酸锂为支持电解质，配成溶液。分别在金电极和玻碳 电极上进行循环伏安扫描。根据实验结果，在金电极上未能很好的实现席夫碱的电化学还 原，在玻碳电极上较好的实现了席夫碱的电化学还原，但还原电位在比较负的- 2 o v 左右。 因此，进一步研究席夫碱的电化学行为选择在无水乙醇溶液中玻碳电极上进行。 首都师范大学硕+ 学位论文 第三章玻碳电极上席夫碱的电化学反应 席夫碱类化合物以其独特的光致、热致变色行为和它的金属配合物在发光材料、抗炎、 杀菌等方面的广泛应用1 6 8 1 7 1 起了众多化学家的关注。目前，对席夫碱衍生物的研究主要集 中在化合物的合成、表征及其配合物的性质以及光致变色等方面1 3 , 6 9 1 ，对其电化学性质的 研究相对较少f 7 1 , 7 2 一l 。在电化学理论研究方面，席夫碱基团的双电子、双质子氧化还原过 程也为我们考察复杂电化学动力学过程提供了一个模型。因此。研究这类功能性有机化合 物的电化学性质具有非常重要的理论和实际意义。 根据上一章的实验结果，实现了合成的五种带有不同取代基的水杨醛缩芳胺类席夫碱 在无水乙醇溶液中玻碳电极上的电化学还原，本章在此基础上，深入探索这几种席夫碱功 能有机分子在无水乙醇溶液中玻碳电极上的电化学还原行为，为研究席夫碱的电致变色性 质奠定基础。 1 主要试剂 无水乙醇 高氯酸锂 铁氰化钾 亚铁氯化钾 氯化钾 3 a 分子筛 2 实验仪器 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 优级纯 实验部分 c h i l l 4 0 电化学分析仪 玻碳电极( c h l l 0 4 型，直径为3 m m ) 饱和甘汞电极( s c e ，2 3 2 型) 成套电极抛光材料( e l e c t r o d ep o l i s h i n gk i t ) 北京化学试剂公司 天津市滓科精细化工研究所 北京化学试剂公司 北京化学试剂公司 北京双环试剂厂 天津福晨试剂公司 上海辰华仪器公司 上海辰华仪器公司 上海雷磁仪器厂 上海辰华仪器公司 首都师范大学硕+ 学位论文 m j l l i o 超纯水机 k q 3 2 0 0 超声波清洗器 电子天平 3 电化学实验方法 3 1 玻碳电极的预处理 美国m l uj p 0 l 也密理博公司 江苏昆山超声仪器有限公司 北京科瑞科学器材有限责任公司 将玻碳电极在麂皮上依次用0 3 和0 0 5um 的氧化铝粉末的糊状液抛光至镜面，然后 分别在无水乙醇和超纯水中超声清洗5r a i n 。将电极取出后用超纯水冲洗干净，置于1 m m o l lf e ( c n ) 6 3 - 4 - 溶液中( 支持电解质为0 1m o l lk c ! ) 进行循环伏安扫描( 图3 1 ) ， 由图可见，两峰的峰形对称，峰电流值相等( i p c ，i 口= 1 ) ，背景电流基本为零，峰电位差( e p ) 在7 0 m v 左右，由此证明，此玻碳电极经处理后，其表面己达到清洁和活化的要求。再将 此电极在超纯水中超声清洗5m i n ，使用前用高纯氮气吹干。 e ，v w s c e 图3 1 玻碳电极在f e ( a 唧6 3 * 溶液中的循环伏安图 k 。f e ( c n ) 。k 。f e ( c n ) 。溶液：1 m m o l l ；支持电解质：o 1m o l l k a ：扫速：1 0 0 m v s 3 2 电化学测定 循环伏安实验采用c h l l l 4 0 电化学分析仪，传统的三电极体系及三电极电化学池。工 首都师范大学硕士学位论文 作电极为玻碳电极( c h l l 0 4 型，直径为3 r a m ) ，饱和甘汞电极( s c e ) 为参比电极，大面 积铂片为对电极。 每次实验前取适量s l 、s 2 、s 3 、s 4 、s 5 分别溶于0 1m o l l 的l i c i o a 一无水乙醇溶液 中，配成2 m m o l l 的待测新鲜溶液。 高氯酸锂使用前经9 0 度恒温干燥脱水，无水乙醇使用前用3 a 分予筛干燥。每次实验 前均通高纯氮气1 5 分钟，以除去溶液中的溶解氧。所有电化学实验均在室温( 2 0 5 ) 完成，实验中电极和溶液都保持静置状态。实验所用水均为m i l l i - - q 纯化过的超纯水( 电 阻率为1 8 2 m q o n ) 。实验所用氮气为高纯氮气。电位皆相对于饱和甘汞电极。 实验结果与讨论 1 s 卜s 5 在0 1m o l l 的l i c l o 。一无水乙醇溶液中的电化学行为 1 41 6- 1 8 - 2 02 22 4 e v s c e 图3 2s 卜s 5 在0 im o l l 的l i c i o 。- 无水乙醇溶液中玻碳电极上的循环伏安曲线 扫速为1 0 0m v s 图3 2 为s 1 一s 5 在0 1m o l l 的l i c l o 。一无水乙醇溶液中玻碳电极上的循环伏安曲线。 i _ 图中曲线可以看出，s 1 ，s 3 ，s 4 ，s 5 分别在较负的电位范围内出现一个还原峰，s 2 出现两 个还原峰，相应的正向扫描均无氧化峰出现。s 1 ，s 2 ，s 3 ，s 4 ，s 5 均有还原峰，且在所研究的 3 1 首都师范大学硕士学位论文 电位窗口内没有其它电活性基团，表明一c h = n 一基团在无水乙醇溶液中玻碳电极上能够被 还原。s 1 ，s 3 ，s 4 ，s 5 均只有一个还原峰，而s 2 有两个还原峰，这是因为s 2 的结构中有一 个一n o z 取代基，而一n o 。是一个比一c h = n 一基团更易还原的活性基团【蜘，因此s 2 曲线中的 第一个还原峰是一n 0 ，的还原峰，第二个峰是一c h = n 一基团的还原峰。s 1 一s 5 均有还原峰， 正向扫描没有氧化峰，且峰形不对称，说明一c h = n 基团的还原是一个不可逆的还原反应 【8 3 l 。 2 不同取代基的影响 由图3 2 还可以看出，s 卜s 5 的还原峰电位相差不大，表明取代基的影响较弱。带有吸 电子取代基一n o 。、一c 1 的s 2 、s 4 与s l 相比，还原容易顺序为s 4 s 2 s 1 ，这可能是因 为一c l 的吸电子效应使得一c h = n 一基团的电子云密度减小，促进- c h = n 一基团更易得电子 被还原。吸电子效应一n 0 。强于一c 1 ，而s 2 却比s 4 难还原，可能是由于一n o ：先于一c h = n - 基团还原，削弱了吸电子诱导效应对一c h = n 一的影响。带有供电子取代基一o c h ，、一o h 的s 3 、 s 5 与s 1 相比，还原容易顺序为8 3 s l 8 5 ，这可能是因为一o c h 。、一0 h 的供电子效应 使得一c h = n 一基团的电子云密度增加，碱性增强，更有利于一c h = n 一基团先得质子再得电 子还原。但s 5 带有的一o h 取代基易形成分子间氢键，空间位阻增大，减弱了供电子效应 对一c h = n 一的影响，因此s 5 的还原电位负于s 1 。 3 扫描速度对循环伏安行为的影响 图3 3 3 7 分别为s 卜s 5 在不同扫描速度下的循环伏安图。从图中可以看出，s 卜s 5 在所有扫描速度范围内均是不可逆的，而且随描速度加快，还原峰电流逐渐增加，还原峰 电位逐渐向负方向移动。 首都师范大学硕士学位论文 2 5 0 2 1 5 0 。1 0 0 5 0 o - 1 6- 1 8- 2 0- 2 2- 2 ，4 e ，v 坩s c e 例3 3s 1 在无水乙醇溶液中玻碳电极上不同扫插速度下的循环伏安曲线，扫描速率分别为：( a ) 1 0 m v s ，( b ) 2 0m v s ，( c ) 5 0m v s ，( d ) 1 0 0m v s ，( e ) 2 0 0m v s ，( d3 0 0m v s ，( 曲4 0 0m v s ，( h ) 5 0 0m v s 2 盈 伽 。 1 0 0 5 0 o - 1 4- 1 焉- 1 8- 2 0- 2 2- 2 4 e ，v 雌s c e 图3 4s 2 在无水乙醇溶液中玻碳电极上不同扫描速度下的循环伏安曲线，扫描速率分别为： ( a ) 5 0m v s ，( b ) 1 0 0m v s ，( c ) 2 0 0m v s ，( d ) 3 0 0m v s ，( c ) 4 0 0m v s ，( 0 5 0 0m v s 首都师范大学硕士学位论文 2 5 0 量1 0 0 5 0 o - 5 0 - 1 6- 1 。8- 2 0- 2 2- 2 4 e v 惟s c e 图3 5s 3 在无水乙醇溶液中玻碳电极上不同扫描速度下的循环伏安曲线，扫描速率分别为 ( a )