（无机化学专业论文）过渡金属离子催化ce（Ⅳ）氧化的反应动力学机理.pdf

摘要 摘要 本文采用氧化还原滴定法研究了酸性介质中c r ( i i i ) 、r u ( i i i ) 、i r ( i i i ) 催化c e ( i v ) 氧化 一些有机物的反应动力学机理。 通过实验提出了双核加成机理，从。与h s 0 4 。的依赖关系，并结合c e ( i v ) 在溶液 中的平衡，找到了各反应体系的动力学活性物种 总结以前的文献以及我们所做的工作不难发现r u ( n 1 ) 、i r ( i i i ) 具有高效的催化性能， c r ( i i i ) 的催化性能较低，同时r u ( m ) 、t r a i i ) 大多为外界反应机理- 而c r ( i i i ) 大多为内界 反应机理。无论是内界机理还是外界机理，r u ( i i i ) 、i r ( i i i ) 都具有高效的催化性能。对这 一现象作出了合理解释。 同时通过假设提出的反应机理能很好的解释实验现象，并求得不同温度下的速控步 骤的速率常数及2 5 0c 时的活化参数。 在过渡金属离子催化c e ( s 0 4 ) 2 氧化有机物的研究中，底物与c e ( r v ) 或催化剂生成中 间体，对于中间体的研究，由于手段的落后，目前还是非常欠缺的。 我们的探讨和研究提供了新韵有价值的信息，为催化剂在工业生产中的应用以及分 析化学中的定量分析提供了一定的理论依据。为针对具体反应选择适宜的催化剂，进行 分子催化设计裁剪奠定基础，使结合具体化学反应进行“催化剂分子设计”成为现实。 关键词钌( i i i ) ：铱( i i i ) ：铬( i i i ) ：动力学及机理；氧化还原反应； k i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo ft r a n s i t i o nm e t a li o n sc a t a l y s e do x i d a t i o n o fo r g a n i cc o m p o u n db yc e ( i v ) i na q u e o u ss u l f u r i ca c i dm e d i a a b s t r a c t t h es t u d i e so fk i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo ft r a n s i t i o nm e t a li o n sc a t a l y z e do x i d a t i o no f s o m es i m p l eo r g a n i cc o m p l e x e sb yc e ( i v ) i na q u e o u ss u l f u r i ca c i dm e d i a ，m o n i t o r i n gb y t i t d m e t i et e c h n i q u e s f o r m a t i o no fad i n u e l e a rc o m p l e xi n v o l v i n gt h eo x i d a n t ，c a t a l y s ta n dt h es u b s t r a t eh a s b e e np r o p o s e di nt h er e a c t i o nm e c h a n i s m f r o mt h eh y d r o g e n s u l p h a t ed e p e n d e n c e ，s o m e c o m p o u n d sh a v eb e e nf o u n d 硒t h ek i n e t i c , a l l ya c t i v es p e c i e s t h es u p p o s e dm e c h a n i s mc o u l df a v o r a b l ye x p l a i nt h er e a c t i o nr e s u l t s m e a n w h i l e ，t h e r a t ec o n s t a n t s ( k ) a n da c t i v a t i o np a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s k i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo ft r a n s i t i o nm e t a lc a t a l y s e do x i d a t i o nb yc e ( i v ) i np r e v i o u s w o r k s ，w h i c hh a v eb et h o u g h tt h ei n t e r m e d i a t ea d d u e tg e n e r a t e b u tn o o n es t u d i e si tm o r e o u rs t u d i e so nt h i sk i n do f s y s t e mw i l lp r o v i d eu sw i t hm o r ed y n a m i c a lp a r a m e t e r sa n d p r o v i d et h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o rt h er o u t ed e s i g no ft h ec a t a l y s i si n d u s t r i e sa n dq u a n t i t a t i v e a n a l y s i so f a n a l y t i c a lc h e m i s t r y k e yw o r d sk i n e t i c sa n dm e c h a n i s m ；c a t a l y s t ：r e d o xr e a e t i o m r u ( i i i ) ；i r ( i i i ) ；c r ( i i i ) 河北大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成 果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名：盎奎遗日期：赳年月且日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布论文的全部或部分内容， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密回。 ( 请在以上相应方格内打4) 作者签名；p 晕高车西 导师签名：塞塾墨 日期：兰堕年j 一月日 日期：坦! 年上月兰曼日 第1 章引言 第1 章引言 1 1 研究领域的国内外研究状况 关于过渡金属离子催化的均相催化的反应动力学的研究美国起步较早，而现 今，研究最广泛的属印度和俄罗斯。研究涉及的范围比较广泛，涉及到不同的催化 剂，例如，r u ( i i i ) 催化的有高碘酸氧化葡萄糖“1 、七价锰氧化苯基丙胺酸。1 ，t i ( i i i ) 氧化苯胺以及苯胺的一些衍生物。1 。p b ( i i ) 催化的有氯胺t 氧化一些口胺基酸“3 ； 以及不同的氧化剂，如n b s 、f e ( i i i ) 离子的配合物、过二硫酸盐、焦硫酸盐，硫酸 铈等做氧化剂。州。 过渡金属离子催化的反应动力学机理的研究是非常多的。这里我主要研究以 c e ( i v ) 作为氧化剂些过渡金属离子催化的反应动力学机理。 1 9 3 3 年，p a s h a f f e r 。3 首先利用m n ( i i ) 作为催化剂，研究了酸性介质中c e ( i v l 氧化某些无机物的反应动力学机理，例如：c e ( i v ) 氧化t i ( i ) ，他认为m n ( i i i ) 作为反 应的中间体。接着j w m o o r , r c a n d e r s o n s “”又研究了m n ( i i ) 催化的以a s 作为还原 剂的反应。1 9 3 8 年l s z e b e n d y 以草酸为还原剂研究了m n ( i i ) 催化的反应动力学机 理n u 。从那时开始，还原剂从无机物扩展到了有机物，人们对c e ( i v ) 的催化氧化动 力学机理研究变的更为广泛。 后来，s a n d e l 等人用o s ( v i i i ) 做催化剂“”“ ，在c e ( i v ) 氧化a s ( i i i ) 的反应动力学 机理中，他提出了极为复杂的反应机理，中间产物从+ 4 价n + 7 价各种价态的0 s 离 子，o s 离子又被c e ( i v ) 迅速氧化成o s ( v i i i ) ，但是s a n d e l 并没有测定中间产物是否 存在，也只是从动力学数据上加以证明。 现今，c e ( s 0 4 ) 2 为氧化剂的反应动力学机理的研究已发展到多种金属离子催化， 除了以上提到的催化剂以外，又增加了象a g ( i ) 15 ”1 、c u ( i i ) 2 0 1 、h g ( i i ) 【2 ”、i r ( i i i ) 2 2 2 4 1 、 c r ( i i i ) 【2 5 2 6 1 以及以两种离子如i r ( i i i ) 一m n ( 1 1 ) 2 7 1 等作为催化剂的反应动力学机理的研 究。 近年来，关于r u ( i i i ) 、i r ( i i i ) 作催化刹的动力学研究很多。r u ( i i i ) 、i r ( i i i ) 的催化性 能不仅具有商效性，而且具有厂泛性，能够催化多种氧化还原反应。 在r u ( i i i ) 催化氧化苯基丙烯a 酸的反应动力学机理中 2 8 1 ，作者认为r u ( i i i ) 与还 1 河北大学理学硕士学位论文 原剂以z 键结合成z 配合物：z 键断裂重排形成a 配合物，盯配合物中a 键断裂生成 r u ( i ) ，r u ( i ) _ n 快被氧化为r u ( i i i ) ，完成催化剂的循环。 在r u ( i i i ) 催化氧化甲酸的反应中 2 9 】，作者认为中间产物为r u ( i i i ) ( h c 0 2 ) 和 r u ( i i i ) ( h c 0 2 ) ( h c 0 2 h ) ，它们被伺时氧化，反应过程中c h 键断裂，而生成r u ( i i i ) - h 键。r u ( i i i ) 催化氧化反应中发生平行反应的还有c e ( i v ) 在h c i o t 介质中催化乙醇的 反应动力学及机理【3 0 1 。 在i r ( i i i ) 催化c e ( i v ) 氧化反应中，大部分人认为i r ( i i i ) 与底物形成外层配合物， c e ( i v ) 与这种配合物发生氧化反应，形成i r ( i v ) 一s u b r a t e 配合物，i r ( i v ) 氧化底物， 而形成i r ( i i i ) i t ( i v ) 的循环。但是，对于不同的还原剂，具体反应机理也不同，对 于同一个反应，不同人的观点也有所不同 3 1 - 3 4 1 。 在我们的研究中值得一提的是关于酸度的影响，由于h + 在反应中参与的平衡 很多，不同的条件，占主导地位的平衡也不一样，所以解释起来也非常困难。在 h 2 s 0 4 介质中，我们所见到的反应，酸度对反应速度的影响是加快的，大多数人对 这个问题只是做了定性的分析，没有从动力学机理上作出解释。到目前为止，只有 宋文玉 3 5 】老师在i r ( i i i ) 催化的c e ( s o 。) 。氧化异丁醇的反应的反应动力学机理中，利 用反应中活性物种与h + 浓度的关系，准确推导出了h + 浓度对于反应的影响，圆满 的解释了这个反应动力学机理。但是，仅此一例，其它反应动力学中h + 浓度的影响 还不能圆满解释，因而也不够完善。 但是，在h c i o 。介质中，h + 有时对反应速度起到抑制作用，可能因为在h c i o 。 电离较为彻底的，h + 参与的平衡大多是有机物的电离。因此，机理的解释较为完善。 总的来说，在该领域，研究起步较晚，大多数作者对机理进行了研究，但是解 释不够完善，而且，大部分是从动力学数据上论证的，有些人曾利用吸收光谱希望 验证中间体的存在，但是，由于中间体浓度极低，至今，还没有人将中间体分离出 来，并加以研究。 本文研究了i r ( i i i ) 、r u ( i i i ) 、c r ( i i i ) 催化剂的反应动力学机理，这些，将会应 用于分析化学的定量分析，分子催化设计裁箭，在现代工业中实现分子节约及清洁 生产是很有效的。 1 2 c e ( s 0 4 ) 2 的存在形式 第1 章引言 c e ( i v ) 在酸性较小的溶液中，不但会发生水解，在氧气的催化作用下还能与水发 生缓慢的反应”“ 4 c e 4 _ + 2 h 2 0 旦l 4 c e 3 + + 4 h + + 0 2 只有在较强的酸性溶液中，才表现的很稳定 c e ( i v ) 在h c i o 。中的氧化性比h ：s o 。中更强，在l m 0 1 l 。1 的h c l 0 。中，e = 1 7 v ， 而在l m 0 1 l 1 的h 。s o 。中e = 1 4 v ，但是，c e ( i v ) 在h t s o 。溶液中很稳定而在h c l 0 ； 中易发生光解。7 。3 因此，在分析滴定中人们通常选用h 。s o ；作为介质，而不用 h c l o a ， 在h 。s o 。介质中，存在着多种c e ( i v ) 的物种，在这方面，h a r d w i c k 和r o b e r t s o n 的 研究是非常重要的后来，b u g a e n k o 和k u a n l i n “在实验的基础上又作出了进一步 修改，在原来的基础上提出了h c e ( s o t ) 。一的存在，根据h a r d w i c k 和r o b e r t s o n 的研究， 在h 。s o 。介质中存在以下平衡 c e 4 + + h s o j # c e ( s 0 4 ) 2 + + h + 属；3 5 0 0 c e ( s 0 4 ) 2 + + h s oj 。c e ( s 0 4 ) z + h + 屈= 2 0 0 c e ( s 0 4 ) 2 + h s o j # h c e ( s 0 4 ) ；尼= 3 4 在h z s o t 的浓度很高时，h c e ( s o t ) 。物种的浓度缓慢上升，达平衡时口。 卢。 卢。在反应中任何一种或一种以上的物种作为活性物种，需要由实验测得的动力学 数据确定。 1 3 本文所要解决的问题 本文主要对过渡金属离子参与的均相催化反应进行了进一步的研究，探询此类 均相催化反应的规律，并试图运用某些手段对催化过程中的中间产物进行验证通 过c e ( s o t ) 。氧化某些有机物的催化反应动力学机理揭示均相催化反应动力学机理 通过实验确定反应的最佳条件，总结出介质条件，氧化剂浓度，还原剂浓度，催化 剂，温度等因素对反应动力学的影响的规律，并求得不同温度下的速控常数和活化参 数，通过比较系统的动力学研究，由宏观的实验现象探讨其微观的反应机理以及催化 剂的催化效果为改进催化剂的选择性和发展高效催化剂提供参数，为制备和筛选催 化剂提供更多的科学依据 1 河北大学理学硕士学位论文 1 4 研究的意义 催化剂在现代化学、化工中占有极其重要的地位，尤其是在当前化工、石油化 学工业以及新材料的生产中，很多用于生产的化学反应，都是因为找到了优良的催化 剂后才付诸实施的现代的催化剂工业中，为了实现分子节约反应，及清洁生产，充分 利用原料以及使流程简化，在发展高效催化剂时，对催化剂的选择性提出更为苛刻的 要求，而现代物理学方法对催化剂活性中心结构的研究表明，还无法对复杂分子的反 应途径进行准确预测，因此，必须通过追踪反应，确定基元反应，通过各种基元步骤的 反应机理来分析影响选择性因素，因此，对催化反应动力学及机理的基础研究显得格 外重要“。 催化剂之所以加快反应速率是由于它改变了反应历程，降低了反应活化能。至于 它是怎样降低了反应活化能，反应机理如何? 由于催化本质的复杂性，对大部分催化 反应，人们并不清楚。正是由于对催化剂基础研究的欠缺，目前针对一个具体反应， 选择适宜的催化剂，进行分子催化设计裁剪，仍属不易之事。 从近些年来的一些文献报道，以及我们最近的工作中发现，某些过渡金属离子如 铱离子、铅离予、铬离子、钉离子等及其配合物对许多氧化还原反应有催化作用。例 如，加入痕量的钌离子( 1 0 m 0 1 l 一1 0 m 0 1 l 1 ) 作为催化剂大大提高反应速 度，对化工生产中的缩短反应时间，节能降耗，具有不可忽视的作用，此课题的研究 也具有非常重要的现实意义。 第2 章铬( ) 催化c e ( i v ) 氧化的反应动力学及机理 第2 章铬( | | i ) 催化铈( 1 v ) 氧化的反应动力学机理 2 1 铬( | | i ) 离子催化铈( i v ) 离子氧化四氢糠醇的反应动力学及机理 c u ( 1 1 1 ) 离子1 ，a g ( i ) 离子”1 和c e ( i v ) 离子等高氧化态过渡金属离子的配合物在适 宜条件下部是良好的氧化剂，但也发现这些配合物与不少有机物的氧化还原反应根本不 能进行或反应速率非常慢当反应体系中加入少量某些过渡金属离子如r u ( 1 i i ) ，i r ( i i i ) ， c r ( m ) 等，使反应速率明显加快，产生了高效催化作用现代化工的发展对催化剂提出 了更为苛刻的要求，而现代物理方法对活化中心结构的研究还不能对复杂分子的反应途 径进行预测，必颓通过各种基元步骤的反应机理来分析影响催化剂的各种因素，因此， 通过对催化反应的基础研究可以为提高催化荆的选择性和寻求高效催化剂提供依据而 国内在这方面以c e ( i v ) 作氧化剂的研究还很少本文研究了铈( i v ) 离子在铬( i i i ) 离子的 催化作用下氧化四氢糠醇( c 5 h i 0 0 2 ) 的反应动力学 2 1 1 实验部分 2 11 1 试剂和仪器 c e ( s 0 4 ) 2 ，k c r ( s 0 4 ) 2 ，f e ( n h 4 ) 2 ( 8 0 4 ) 2 和h 2 s 0 4 均为a r 级试剂，四氢糠醇( t h f a ) 为c r 级试剂( 北京试剂厂) ，使用前重新减压蒸馏c e ( i v ) 的储备液是将c e ( s 0 4 ) 2 溶 于i m o l l 。心s 0 4 中制得的。并以邻啡哕啉为指示剂用标准硫酸亚铁铵对其进行标 定c r ( 1 1 1 ) 储备液的制备是将k c r ( s 0 4 ) 2 溶解在稀硫酸溶液中，并对其进行标定所有 溶液均用二次蒸馏水配制c e ( i v ) 溶液，c r ( u o 溶液及四氢糠醇溶液在使用前均由储备 液重新配制反应体系的离子强度i 由n a n 0 3 调节 超级恒温槽( h s 一6 型) ，带有冷冻装置，便于控温，温度波动范围0 1 2 1 1 2 动力学测定方法 在一定温度下，将选定浓度的c e ( i v ) ，c h q i i ) ，h 2 s 0 4 和n a n 0 3 混合液2 5 “与已 知浓度的四氢糠酵溶液2 5 m 1 分别置于五型反应器的上、下两支管内恒温，待温度恒定 后迅速将两者混合均匀，每隔一定时间从反应体系中吸取一定体积的反应液，加到含有 过量标准硫酸亚铁铵溶液的锥形瓶中使反应骤停，再以邻啡哕啉为指示剂用标准 c e ( i v ) 溶液回滴未反应的f e ( 1 ) ，以求得反应体系每一时刻下c e ( i v ) 的浓度，由此可得 c e ( r v ) 溶液【司滴未反应的f e ( 1 i ) ，以求得反应体系每时刻下c e ( i v ) 的浓度，由此可得 河北大学理学硕士学位论文 到反应体系的动力学信息 2 1 1 3 产物鉴定与自由基检测 点滴实验【4 川鉴定四氢糠醇的氧化产物为四氢糠醛，将醛转化为2 ，4 一二硝基苯胼 的衍生物沉淀，用重量法测定c e ( i v ) 与四氢糠醇反应的物质的量之比为1 ：1j 再取作 用终了的反应液3 滴于蒸发皿中，加3 滴3 h 2 0 2 和3 滴氨水，溶液由无色变为黄色， 可知c e ( i v ) 的还原产物为c e ( h dm 1 反应体系在氮气保护下加入4 0 的丙烯酰胺溶液， 无白色沉淀生成，说明反应不能引发聚合反应，亦即反应过程中没有自由基中间物生成 2 1 2 结果与讨论 21 2 1 准一级速率常数的求算 在 t h f a 【c i v ) 】条件下，l n c e g v ) t 对时间t 的图( i c e ( i v ) t 为t 时刻的浓度) ， 或l n ( v 。一v ：) 对时间r 的图为一直线( 图2 一1 ) ，这里v 。和v t 分别代表反应终止和时间t 时用标准c e ( i v ) 溶液回滴末反应的f e ( r o 时所消耗的体积这表明反应速率对 c e ( i v ) 为一级准一级速率常数b 。由一元线性回归得到直线的斜率求得为准确得到, k o b s ， 通常在c e ( i v ) 反应掉8 0 咀上的范围内，取8 l o 个v 。值参加拟合本文的b 。为二次 平行实验的平均值，相对误差小于5 图2 1 l n ( v 。v 0 对t 的图( 3 0 。c ) f i g u r e1 p l o t so f i n ( v - 一v s ，a t3 0 。c c e ( n ) 2 x t0 3 t o o ! l 1 ，口陆酆= 0 2 t o o l - l 1 ，【h 2 s 吼】- lo m o i r 1 ，1 1 10t o o | - u 1 a ( 【c 吐i ) = o0 t o o l l 1 l b ( c r ( 1 l d = l5 1 0 4 t o o l l 4 ) 2 1 1 2 c r ( m ) ， t h f a 对反应速率的影晌 在恒定 t h f a “c e q v ) ， h 2 s 0 4 ，离子强度( i ) 和温度条件下，如果不加催化 剂c r ( m ) ，则反应进行非常缓慢( 图2 - 1 ，a ) ；加入少量c r ( i i i ) ，反应速率明显加快( 图 ”们吣们姐 一芊rj 第2 章铬( i ) 催化c e ( i v ) 氧化的反应动力学及机理 2 - 1 ，b ) 增大 c r ( i i i ) 】，岛b 。亦随之增大从b 。= k i t r 0 i i ) 胛a p 求得的 c r ( i i i ) 的表观反 应级介于0 4 1 0 4 5 之间在不同温度下，1 k o b ；对1 c r ( i i i ) 的图也均为具有正截距 的直线( 图2 2 ) ： 研 ： e1 争 1 ： ： 幽2 - 2 小l 司温厦r1 ，s 肘1 ， c r ( i t i ) 】的圈 f i g u r e2 - 2 p l o t so f i ，f v s1 【c r ( 1 i i ) 】a td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s c e ( i v ) - 一20 x 1 0 4 t o o l l ， t h f a = 0 2 t o o l l 一， h 1 s 0 4 = 10 m o l l ，1 = 10 m o l l 。 在恒定 c e ( i v ) “c r ( i i i ) 】， h 2 s 0 4 ，i 和温度条件下，增大 t h f a i ，k o b 。亦随之 增大，反应对四氢糠醇的反应级数也是一级且发现l b 。对1 t h f a 的图是经过原点 的直线( 图2 - 3 ) 翻2 - 31 x , l ，口 a 的圈( 2 5 c ) f 1 9 2 3 p l o to f l v si t h f a a t2 5 c c e ( i v ) 1 _ 2 1 0 3 t o o l l 1 ； h 2 s 0 4 = 10 t o o l l 1 ；【c r 0 ) _ 4 x l o 。2 t o o l l ，l = lo t o o l u 1 2 1 2 3 【h s 0 4 。 ，【h + 对反应速率的影响 保持 h 2 s 0 4 + h c l 0 4 4 h + 卜1 0m o l l - l 其它条件不变，当改变 1 4 2 s 0 4 时，因为 h 2 s 0 4 一 h s 0 4 】( 强酸性溶液中，忽略h s 0 4 。的电离) ，实际上就是改变 h s 0 4 1 当 h s 0 4 _ 增大时，b s 变小( 表2 - 1 ) 反应对【h s 0 4 】的表观反应级数为负分数( 一0 7 2 ) ，岛b 。与【h s 0 4 河北大学理学硕士学位论文 的关系可用下式表示： 七品s2 再厕a ( 2 - 1 ) a 、b 、c 在实验条件下均为常数亦发现1 墙。x j h s 0 4 是一条直线( 表2 1 ) 保持 h 2 s 0 4 + n a , h s 0 4 i - i s 0 4 。】= 1 0m o l l - t 其它条件不变，改变 h 2 s 0 4 时，因 为【h + a h 2 s 0 4 ( 强酸性溶液中，忽略h s 0 4 。电离出的 王卞) 实际上就是改变了 h + 当 h 1 增大时，k b 。随之增大( 表2 - 1 ) 表2 1 h 8 0 4 ， h + 】对如b 。的影响 t a b l e1e f f e c to f v a r y i n g 【h s 0 4 】，瞰+ o n 如b s h s 0 4 - ( m o i l 1 ) 0 2 0 40 60 81 0 ab7 h + ( t o o l l 1 ) 1 0 1 01 01 01 09 5 36 3 8 50 9 9 2 1 0 2 k o b j m i n - 1 4 3 12 8 92 0 51 7 71 3 1 h + ( m o l l 1 ) o 40 5 5o 70 8 51 0 h s 0 4 ( m o i l 1 ) 1 01 01 0 1 01 0 1 0 2 屯b s m i n 1 0 6 61 0 11 3 51 5 4 1 7 8 i c e v ) = 20 x 1 0 一t o o l l - l ； c “m ) = s x l 0 4t o o l 1 ：m 】= 02m o l l - t ；i = 10m o l l ，t = 3 0 口( i n t e r c e p t ) b ( s l o p e ) a n d ，( c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t ) f o r t h e l i n e a rr e g r e s s i o na f l ，。v s i h s 0 4 2 1 1 4 对反应机理的讨论 由于1 k o b s 对i t h f a 的图是一条直线，符合m i c h a e l i s m e n t e n l 4 印过程，预示可能 存在一个t h f a 与c e ( i v ) 间生成1 ：1 加成物的前期平衡又因为1 k o b s 对1 c r ( i i i ) 图是具有正截距的直线，亦符合m i c h a e l i s - m e n t e n 过程，暗示可能有更复杂的加成物生 成，即c r ( i i i ) 与前步生成的加成物间生成1 ：1 的双核加成物因为发现本反应的活性 物种为c e ( s 0 4 ) 2 ，注意到没有自由基生成的事实，提出以下反应机理： k i c 。( s 0 4 ) 2 + h 师a 2 a d d u 。( c t ) ( 2 2 ) 也 c 】+ c r ( i i i ) 9a d d u c t ( c 2 ) p 一2 c 2 山c e ( i i i ) ( s 0 4 ) j + c “i i i ) 十 ( 2 3 ) 衅。+ 函。， 第2 章铬( 1 i d 催化c e ( i v ) 氧化的反应动力学及机理 女i ，舡i ，也，如，岛为在一定温度下的速率常数 对c l ，c 2 采用稳态处理可得： 觑l c e ( i v ) 聊a 卜k 一1 【c l 】一七2 c 1 【c “d + 七一2 c 2 】= 0 fc。1：fkice(iv)thfa+k_2c2 k 一1 + 2 c 啦i i ) 】 f 为活性物种c e ( s 0 4 ) 2 所占c e ( ) 总浓度的分数 1 2 c 1 【c r ( i i i ) 卜k 一2 【c 2 卜b c2 】- 0 f c ，1 ：塾刚【竺塑 女一2 + 如 将式( 2 5 ) 代入式( 2 6 ) 得： fc，】_fklk2thfacr(iii)ce(iv) 一l 忙一2 + 七3 j + 女2 如 c r ( m ) l + 由此可得到速率方程为： 华= t ，c c z ，= 点；! ；! ：i ；：j ：篙= t 。r c e c z v ， 这里用女品；表示 。， 拈毒搿器 令岛= 船l ，尼a = k + 岛 妊裂鬻 对式( 2 1 0 ) 整理得 三： ! = ! 生 ! + ! 品s 。k 2 k 3 t h f a 】 c r ( h d 】。 t i - i f a 一1 ：! 二! 生! 塾生! 竺g 墅! 品。t 。2 乜 c r ( m w【t h f a 】 ( 2 5 ) ( 2 6 ) ( 2 7 ) ( 2 8 ) ( 2 9 ) ( 2 - 1 0 ) ( 2 一1 1 ) ( 2 一1 2 ) 式( 2 - 8 ) 表明反应速率对 c e ( i v ) 为一级；而式( 2 1 0 ) 表明o 卢2 卢3 ，在本实验条件下， 【c e ( i v h “ c e ( s o4 ) 2 】+ 岛 h s o i l i c e ( s 0 4 ) 2 】 = c e ( s 0 4 ) 2 】( 1 + 岛 h s o i 】) c e ( s 。t 胁而 c 五e 0 丽v ) = f c e ( i v ) 反应速率与反应活性物种的浓度成正比，e p c e ( s 0 4 h 愈大，反应速率就愈大，因此有式 ( 2 1 3 ) ： 竿2 器2 t品sce(ivh(2-13) 墙s2 而意丽( 2 - 1 4 ) 或去2 去+ 鲁呷。_ j 式( 2 - 1 4 ) 与式( 2 - 1 ) 形式相同，均表明一1 c e ( ) 条件下，i n i c e ( i v ) 。对时间t 的图( c e ( i v ) t 为t 时刻 c e ( i v ) 的浓度) ，或i n ( v 。一v 。) 对时间t 的图为直线( 图2 4 ) ，其它同前文 霎一 图2 - 4i n ( v 。- v 。) 对t 的图( 3 0 ) 【c e ( i v ) 】- 2 x1 01 t o o l l “； h c o o h 。l m o l 。l - 1 ； h , s 0 4 2 0 2 5 m o l 。l “；h c t 0 4 = o5 m o p l 。；i = 07 5t o o l l 1 ： a ( 【c “i i i ) 】= 0 0t o o l l “kb ( c r ( i ) j = 4 5x1 0 一t o o l l 。1 ) 2 2 2 2 c r ( i i i ) 、 h c o o h 对反应速率的影响 在恒定 h c o o h 、 c e ( i v ) 、 h z s 0 4 、 h c l 0 4 、离子强度( i ) 和温度条件下， 如果不加催化剂c r ( 1 1 1 ) ，则反应进行非常缓慢( 图2 4 ，a ) ；加入少量c r ( 1 i d ， 反应速率明显加快( 图2 4 ，b ) 。由k o b 。= k c r ( i i i ) n ”求得的 c r ( i i i ) 的表观反 应级数”介于0 2 1 o 4 2 之间。在不同温度下，l l k o b 对1 c r ( i i i ) 】的图是具有 正截距的直线( 图2 ) 。 c t ( 1 i i ) “m a ru 图2 - 5 不n n n tl m 对1 c r ( i i i ) 】的图 c o ( i v ) 2 2 0 x 1 0 。t o o l 。l 。1 ； h c o o h = l t o o l l i n 2 s 咖= 0 ，2 5 t o o l l - 1 ； h c l o 。l = o5 m o l l i = o 7 5m o l - l o 第2 章铬( i i i ) 催化c e ( i v ) 氧化的反应动力学及机理 在恒定 c e ( i v ) 、 c r ( i i i ) 、 h 2 s 0 4 、 h c l 0 4 、i 和温度条件下，增大 h c o o h ， k b 。亦随之增大，以拈对 h c o o h 作图为过原点的直线( 图2 - 6 ) ，表明反应对 甲酸也是一级。( 相关系数r = 0 9 9 6 6 ) 。 0 00 61 口 52 0 h c o o w 0 1 口l 1 图2 - 6 盘出对【h c o o h 】的图( 3 0 c ) c e ( i v ) = 2 1 0 4m o l l 。1 ； h z s 0 4 】= 0 1m o l l 1 ： h c t 0 4 1 = 0 7 5 m o l l 【c r ( i i i ) 】- 4 5 1 0 4 m o l l 。1 ：i = 0 ，8 5t o o l l 。1 2 - 2 - 2 3 h s o , _ 、 h + 对反应速率的影响 保持 h 2 s 0 4 】+ h c l 0 4 z h + 】啊0 7m o l l 1 ，其它条件不变，当改变 h 2 s 0 4 时，因为 h 2 s 0 4 2 阻s 0 4 _ 】( 强酸性溶液中，忽略h s 0 4 的电离) ，实际上就是改变 h s 0 4 一】。当 h s 0 4 增大时，如缸急剧减小。反应对 h s 0 4 - 的表观反应级数为负分数( - 0 4 5 ) ，七。如- 与 h s 0 4 的关系可用下式表示： k o b s 2 b + c h s 0 4 - ( 2 1 5 ) a 、b 、c 在实验条件下均为常数，1 k o b 。对 h s 0 4 。】作图是一条直线( 图2 - 7 ) 图2 - 7 l k b i 对 h s 0 4 的图 【c e ( ) j = 2 1 0 1m o i l “； h c o o h = i m o l l 。1 ；【h = o 7 m o l l c r ( 1 i d 】- 4 5 1 0 t o o l l 1 ：i = 0 7t o o l l 。1 河北大学理学硕士学位论文 保持 h 2 8 0 4 = 0 0 5m o l l ，其它条件不变，改变 h c l 0 4 时，因为 h + 一 【h 2 s 0 4 + h c l 0 4 ( 强酸性溶液中，忽略h s 0 4 龟离出的h ) 实际上就是改变了 h + 。当 h + 增大时，如拈随之增大。用 h + 】对如缸作图，得到一条直线( 图2 - 8 ) 这里利用h c l 0 4 调节酸度，是由于h s 0 4 的存在使反应速度迅速变慢，以致于使反应时间太长。 幽2 - 8 岛b 。对【h 的图 【c e ( ) j 。2x1 0 一t o o l l 。1 ； h c o o h = l m o l l “； h s 0 4 】= 0 0 5 m o l l 。2 ； c r ( i i i ) 】- 4 5 1 0 m o 卜l 1 ；i = o 7 5m o l l 。1 2 2 2 4 对反应机理的讨论 由于1 s 对1 c r ( i i i ) 】的图是具有正截距的直线，符合m i e h a e l i s m e n t e n 过程， 预示可能存在一个还原剂与c r ( i f f ) 间生成1 ：l 加成物的前期平衡注意到有自由基 生成的事实，提出以下反应机理： f h c o o h + c r ( i i i ) c r o f t ) h c o o h c r ( f f i ) h c o o h + c e ( ) l c r ( ) h c o o h + c e ( i i i ) c r f f v ) h c o o h 尘o c r ( i i i ) + h c 0 0 + h + h c o o + c e ( ) 塑oc 0 2 + h + + c e ( i i i ) 世是前期平衡的平衡常数，k 是反应速率常数。 由( 2 - 1 6 ) 式可得： h c o o h t2 h c o o h 。+ c r ( i i i ) - h c o o h h c o o h i t2 h c o o h 。 l + k c r ( i i i ) 】 t 和e 分别表示总浓度和平衡浓度 州 如 猢 删 q p 0 p 第2 章铬( i i i ) 催化c o ( i v ) 氧化的反应动力学及机理 由速控步骤( 2 1 7 ) 式可知： - d c e _ ( 1 v 一) r ：七。h c e ( ) 】r ：k i t r ( i i i ) h c o o h c e ( ) 】 “f 由此可知： 即：l = 丘。h d lnce(iv)：2kkhcoohtcr(iii)t：_。b(2-20)dt 1 + k c r ( i l i ) ， ” 一上 2 k k h c o o h r c r ( i i i ) r2 k h c o o h r ( 2 - 2 1 ) ( 2 - 2 0 ) 式表明反应速率对 h c o o h 为一级；同时表明c r ( i i i ) 的反应级数为o c e ( i v ) 条件下，i n c e ( i v ) t 对时间t 的图( c e ( i v ) 。为t 时刻c e ( i v ) 的浓度) ，或l n ( v 。一v 。) 对时间t 的图为一直线，改变c e ( i v ) 的浓度，所得直线与前者平 行，( 图2 - 9 ) 表明反应速率对i c e ( i v ) 为一级。其它同前文。 0 加4 0 曲8 0 o1 5 01 2 2 加2 4 0 t m i n 豳2 9i n ( v - 一v t ) 对时间t 的图 f i g2 9p l o t o fl n ( v 。一v 。) v s t l b p 0 鄙1 5 m o l r ，c h 毒q = 10 m o t r 1 c c “i i i ) = 2 5 1 0 _ 2 m 0 1 l - i 1 = 1