（农药学专业论文）杀菌剂百菌清对毒死蜱、丁草胺降解行为的影响.pdf

一 摘要 随营 农、l k 的迅速发展，化学污染物质源源不断地向生态系统释放，生念 系统中i r 住趋向丁同时存_ 在一个以上的化学污染物质。农药在对农作物进行保护 的同时也进入环境，对生态坏境产生一定的影响，不同程度地破坏农业生态、影 响农产品安伞、危害人体健康。- 士壤是农药的主要、直接的受纳体，施入农黑的 农药大齐- j 分残留于j i 壤环境介质中。对于币个农药的环境行为人们已经进行了详 尽的研究，而荚于农药的复合污染研究则较少，天于农药混合使用后的降f n c t ! 律 更是鲜有报道。 本研究选耳义j 7 有代表性的杀虫剂、杀菌剂和除草剂各一种，分别为毒死蜱、 百菌清和t 草帔，在实验室条什卜研究农药单独及复合污染后农药的阡解规律， 研究结果划、i ： 毒死蜱、百菌清和丁革胺在卜壤中的降解符合一级动力学模型。低浓度毒死 岬、百菌清和丁草胺在土壤叶 的降解速率常数分别为o0 3 3 0 、o2 0 9 2 和01 0 l3 ， 降解半衰期分别为2 1o d 、33 d 和68 d ；高浓度毒死蜱、百菌清和丁葶胺住上壤 巾的降解速率常数分别为o0 2 6 5 、01 9 9 6 和o 0 9 6 4 ，降解半衰期分别是2 62 d 、 35 d 利7 2 d 。低浓度和高浓度毒死辨在上壤巾的降解有显著差异，卣菌清和丁草 胺在低浓度和高浓度之 e tj 没有艟著筹异。 百菌清与毒死蜱和丁草脓复合后，农药在土壤中的降解符合级动力学模 型。j 低浓度( 1 m g k g ) ；j = l l 高浓度( 2 m g k g ) 百茼清复合厉，奇死忻舀l 壤巾的降解 速率常数分别为o0 2 6 4 和o0 2 4 6 ，降斛、r 袅期分 爿为2 63 d 和1 8 2 d 。j ，1 p 农 药比较低浓度西菌清对毒死蜱的降斛没多大影响，高浓度百菌清对毒死蜱的降 解有延缓作用。与低浓度( 1 m g k g ) f i i 高浓度( 2 n 1 眺g ) 百菌清复合后，丁草胺在上 壤中的降解速率常数分别为00 8 4 6 利0 0 5 6 3 ，降解半衰期分别为8 2 d 和1 2 3 d 。 与单一农药比较，低浓度百菌清对丁草胺的降解略有延缓作用高浓度百菌清对 r 草股的降解有明显的延缓作川。杀菌剂白蔺清对毒死蜱* u t g ：胺征【i 壤叫 的降 解的延缓作用，u j 能是山于百菌清刈土壤微_ 二物的抑制作用所致，其作用机制有 待进一步深入研究。 结果蜕明，斗壤中不i 吲农药同时存在时，j 降解行为、残留 刊生町能发，j 二改 一 变，变化趋势与共存农药的种类与剂量有关。 关键词：百菌清毒死蜱丁草胺复合污染降解士壤环境行为 v 一 1 1 复合污染 第一章文献综述 随着工农业的快速发展，越来越多的污染物进入环境并共存( 孙铁珩等， 2 0 0 2 ) 。过去的研究大多只注重单个污染物的环境效应，对多种污染物共存于同 一耶境并相互作用所形成的坏境污染效应重视不够。1 9 3 9 年b l i s s 提出研究两种 毒物联合作用的毒性并首次提出了拮抗作用、加乖u 作用、忉、同作用的划分，至此 污染物的联合效应j 逐渐为人们所认议( 郑振华等，2 0 0 1 ) 。很多环境污染效应 无法用l h 一污染物的作用机理柬解释，过去依赖单一效应制定的有关评价标准不 能真实反映坏境的变化，因此复合污染研究逐渐成为j 不境科学发展的重要方向之 1 1 1 复合污染的概念 所谓复合污染是指多元素或多种化学品，即多种污染物对同介质( f 壤、 水、大气、尘物) 的同时污染( 陈怀满等，2 0 0 2 ) 。生态系统污染不是单因子、单 项污染物的污染效应，而是一个复杂的、涉及多项凼子柙瓦联系的联合交1 7 作用 的结果( 郑振华等，2 0 0 1 ) 。而削断乍念系统中复合污染发牛的唯一指标足尘态 系统巾存在的种以上的化学物质相互之删发f 再种作用，产生或加和、或协刊、 或拮抗、或独立的效应反应( 周启星，1 9 9 5 ) 。其中：加合作用( a d d i t i v e ) 产生 的毒忡效应等于各污染物币独作用的毒忡效应之和；拮抗作州( a n t a g o n i s m ) n 毒，阽效应小于各污染物单独作用的毒性之和；仂、同作用( s y n e r g i s m ) 产生的毒胜 效应大于各污染物单独作用的毒性：效应之平。： 最近，复合污染的定义义有所延仲，它司以将复合污染定义在不同的介质之 中，如上壤一夫，i 复合污染、土壤水复合污染等。而列于_ 十壤复合污染，则1z t 以 定义为：2 种或2 种以上二污染物在t 壤中同时存在：，并且每种污染物的浓度超过 国家十壤环境质量标准或已经达到影响土壤纠；境质量水甲的土壤污染。存咳定义 中，将污染物的量已有比较明确的随明( 周尔荚等，2 0 0 4 ) 。 一 1 i 2 复合污染的分类及特彳【 ： 关于复合污染的分类，按污染物的类型分： 1 ) 有机复合污染由两种或两种以匕有机污染物共存所形成，目6 h 研究较多 的是两种农药之间的复合污染； 2 ) 无机复合污染是两种或两种以上无机污染物同时作用所形成的蚪境污染 现象。重会榭之间的复合污染是当前无机复合污染研究的重，c 、i ； 3 ) 有机一无机复合污染是有机污染物乖】无机污染物在环境中同叫存存的 境污染现琢。| ；ii u 研究较多的是驻金属与行油烃、农弱j 沈涤剂之恒j 的复合污染 ( 何勇阳等，19 9 4 ) 。 环境污染实际l ：足复合污染的综台表现，j t 乓仃以下三个基本特点： 复合污染发生的普遍性。很多区域污染，部是在多种污染物联合作用下发 生、其污染牛态效应办是常常通过一个链条而表现出的复合污染。 复合污染机制的多样性。复合污染机制的多样性表现在两个方面：其一是 环境中的各种污染物在作用于生命组分之前，其污染物之间发生着交互作用，导 致其_ i 物毒性发牛改变，这些交旺作羽包括拈抗、仂、同、竞争、加合、抑制等 g u n d i p ，h ? ，2 0 【) 5 ) ：其二，表现确：污染物作用f - 牛命绢分所表现m 的生物有效竹，包 括毒害作h i ( 吸收、合成、滞留、联合、甯集等) 和解毒作嗣( 如同避、排斥、 崮定、分泌、排泄、酶变、扩激等) 。 复合污染研究的复杂性。复合污染_ i 念研究的方法论足个多元的复合系 统。由r 污染物种类的繁多和数量的不同，研究具复合作用的实验方法和技术路 线显得十分重要和复杂。涉及到试验生物的选择，供试化学品利，类和浓度的确定， 实验方法与实验条件的优化等，j 其需要指出的是，采用统计学的原理和方法， 正确组合复合污染研究的实验设汁卜分重要。 近年来，复合污染研究迅述发展，无机污染物之问、有机污染物之删、无机 和有机污染物之间的复合污染效应以及在表面活性剂参与下j 二壤有机质的不同 种类、4 ：同数量水平下所表现的复合污染效应，存多介质、多界而、不同尺度层 次上进j ：管复合污染生念的方法、理论。o 指标休系的研究。 一一一 1 1 3 复合污染的研究进展 1 1 3 1 有机复合污染 对十有机复合污染目前研究较多的是两种农药的复合污染效应( g u n d ip l a l ，2 0 0 5 ：s i n g he t a l ，2 0 0 2 b ) 。多种仃机物共存于环境中时，侄子种琊境条件 和生物作用下所产生的复合效应十分复杂，其结果也更足难以预测。 由r 采用的方法体系及参考模型不同， 果相差较大。如l a n g e 等( 1 9 9 7 ) 在研究硝基苯和二硝基苯的复合污染毒性时运用了多种方法，hj 等值线和复合污 染指数法时，结果表明是相加作用：而用m a r k i n g 相加指数法的结梁则是拮抗作 用。柯机复合污染的性质取决j 一各种有机污染物的加入比例。t r i p a t h i 等( 1 9 9 7 ) 研究发现，将两种杀软体动物剂( m o l l u s c i c i d e ) 按一定k l ：t f l j ( 1 ：4 6 ) 加入_ i 亏呈l q 作用，l c 值| 、| 降1 0 0 倍：与m g k 2 2 6 4 这种脂酶阻物以i ：4 6 ：5 比例加入时， 三者青降明显大于前一者毒性，协刚作h 更加明昆。 1 1 3 2 无机复合污染 1 1 3 2 1 重金属复合污染 重令属复合污染效应具体表现扫拮抗、协同和加和等3 个方断( 郑振4 二等， 2 0 0 1 ) ，具体见表1 。多利r 覃盒属共存于同一环境巾，相互作用机理 # 常复杂， 研究结果常常相左。确认这些作用性质的重要性在于这些作用会显著影响生物体 对某些特定元素的积累过程及不同生物学层次上的毒性作用f r i b e y r ee ta l ， 1 9 9 5 ) 。由于采用了不同的参考模型及剥拮抗、协同和加和作用的具体定义不同， 凶此尚无法进行有效比较。 拈抗作j f j 。从某种程度一卜可以将何点竞予视作复合污染产生 抗作用的豇 接原闵。这- t 塑位点包括细胞表面及代晰系统的活性部位和d 二态介质( 如上壤和沉 积物) 中的吸附位点。如令属硫蛋白( m e t a l l o t h i o n e i n ) ，特定l ! | 钐l 器官上的结俞 位, , 占, i ( k a r g i ne l a l ，1 9 9 9 ) 等。但这种位点竞争f j 能解释所有的拮抗作用，r i b e y r e 等( 1 9 9 5 ) 发现当水体q ，a g 含黾j 时， f l 体。 j 的c u 的蓄积量会下阶，| 1 这 种拮抗作用是非线十牛的。原因在于a 2 的存在减少了c u 形成某种f j 乜质热稳定化 合物的黾。 一一 表l巫：金属复合7 0 染 t a b l eic o m b i n e dp o l l u t i o no fh e a v ym e l a l s 此外，会届离子之倒发生特定反应也是产生拈抗作剧的_ 荜= 要原因。 协同作用。重会属复合污染的协同作用对环境安全有匝火威胁( 吴燕卡等， 1 9 9 8 ) ，乜使得利用复合污染研究成果评价化合物潜存毒性及制定某- 盥元素7 景 值具有重要意义( s h e h a t ae la ，1 9 9 9 ) 。 协同作用的，“ j - f n 强度。7 各绢分i 】i | 入的顺序和比例有天。仃人以鱼体中赁一 质含量为指标，将l 刊叫加入n i 和c d 与先加n i 再加c d 的情况进行比较，发现 6 u 者毒性更大、协同作用更强( v i r ke ta l ，1 9 9 9 ) 。修瑞琴等( 1 9 9 8 ) 发现，当 n i 和c d 以l ：1 加至石斑鱼生活的水体中时表现为协同作用；f e l 以其毒性比 1 ：l 加入时，则表现为先协同后拮抗。凶而有的研究结果认为，混合物组成及备 组分( 元素) 的比例是决定混合物霉性的畦要冈豢。 加和作用。复合污染通常有两种加和作用，即浓度加和( c o n c e n t r a t i o n a d d i t i v e ) j 效应加和( r e s p o l l s ea d d i f i v e ) ( s h a r m ae t a ，j 9 9 9 ) 。m o l e a t l 等( 1 9 9 9 ) 认为，两种化合物是非j 、日互作用( n o n i n t e r a c t i o n ) ，但作用模式相嗣时，联合急 一一 性应等于浓度加和，如果作用模式不同，联台毒性则是效s , t d r l 和。 1 1 3 2 2 两种金属与其他无机元素复合污染 其它非重金属元素与重会属共存时，可改变蕈会属的溶解性和生物町利用 性，因而对蕈会属的毒性有一定的影响。a r n e s e n ( 1 9 9 8 ) 认为氟进入i 壤后会 改变士壤的有关特性，结果减少了上壤咔| a 】和f e 氧化物、氰氧化物及溶解有 机质的含量，这一点会影响重会属的潜在毒性。 1 1 3 3 有机一无机复合污染 有机污染物一蕈会j 禹土壤复合污染足料r 普遍的污染形式，其交作用 ：耍 包括3 利，形式：第 ，有机污染物重金属在l 壤中吸j ； j 行为的交瓦作用；第一 有机污染物- 重金属在上壤中化学作用过程的交互作用；第j ，有机污染物五金 僖存卜壤中生物过程的交互作用。无机和有机污染物区共存时的复合污染足当曲 复合污染研究的方向和重点。 同前研究j i 要集巾在有机螫合剂、农药、石油烃及芳香类化合物与重会埔的 复合污染等方嘶： 有机蟹合剂与重令属复合污染：乙二胺p q 乙酸( e d t a ) 等螯合剂可以 重金属彤成稳定的螯合物，从而能够在很_ 人程度 转移重金属。很多察台利( 如 e d t a 、二乙毕三胺五乙酸( d t p a ) 和次氮基三乙酸( n t a ) 等) 虽然本身的 本性行不火( 如e d t a 对发光菌的e c 值为31 7 9 l “) ，f 日因其大规模的使 用，其与重会属等污染物形成的复合污染效应应得到重视， 螫合剂是种有效的d i 溶液( 1 t e i le la l ，1 9 9 9 ) ，因而加入蛰合剂是修复重 会属污染土壤的重要方法( g r t ye ta t ，1 9 9 8 ：k e d z i o r e ke la l ，1 9 9 8 ) 。对e d t a 加 入受重会属污染的水体中的作用有两种不同的观点：( 1 ) 螯合剂加入后减低了水 中自由金属离子的浓度，从而减轻厂重金属的毒性：( 2 ) 重令属与螫合剂形成蛰 合物，1 曾加了会耩的可溶性，提高j 其转移、扩散能力以及潜m 毒性。 农彰j _ 重余属复合污染：再种农约( 杀虫剂、除草剂、杀真菌荆等) 被施 用后，难降解有机物和重金j 禹往往共存于| ；= 一j ；小境，n 研究其榭虫2 作川的一p l 质对 研究农约的效用、降斛和毒性都有重要意义。很多农药本身龠有重金属，进入珥 境后释放出来会与共存的其它污染物发牛棚互作用。m o r i l l o 等( 】9 9 7 ，2 0 0 0 ， 2 0 0 2 ) 研究了铜与草甘磷在不同矿物和上壤r f _ 的交互作用过程。在不控制酸度的 一一 情况下，草甘磷的加入降低了土壤对铜的吸附，这主要是囚为它降低了平衡溶液 的p i i 。但在同样p h 条件下，草甘磷的加入则增加了 壤对锏的吸5 f , l ，凼为被 吸附在上壤上的草甘磷与铜发生络合反应。同时，由j 二同样原冈，铜离子的加入 也增加l 了土壤对草甘磷的吸附量。u n d a b e y t i a 等( 2 0 0 2 ) 则片j 傅立叶红外光谱对 草h 磷o l 铜络合物的形成机理进行了研究。 普通有机污染物与重金属复合污染：有机污染物对生物体的生长和代谢有 重要影响，g i 物体对重会属的吸收也与此有关。研究表明，z n 与菲之问存在拮 抗作用。菲存在时，生物对z n 的吸收量减少，但反过来z n 并不影响菲的摄入， 在其特定浓度和比例下也存在着l # l i j 作用( m o r e a ue la t 1 9 9 9 ) 。 1 2 农药使用现状及存在问题 农药是化学品中毒性较高、环境释放率较大、影响而j 。的物质，我幽平均 母印发，e 病虫害2 72 8 亿亩次，施用农药的面积达2 3 亿市次。农药自 种繁多， ，l 产量和使j _ j 量可观，农药在刈农作物进i 亍保护晌州1 1 、j 也进入j 不境。农药的卜产 与使用无疑将对生态川、境产生一定的影n 吼不同秤度地破坏农业生念、影响农产 品安令、危害人体健康。 我田白1 9 8 3 年停止生产有机氯农药以来，农药的丌发、应用已向高效、低 毒、低戏留方向发展，但是总的看来，我国农药目d u 的生产使用和欧美等发达田 家、日比还存在较人的差距，取代农药品种多、用量人，农药环境危害的形式，范 围呈新的趋势和特点。 农药作用 不同靶标_ i 物( 害虫、杂草、病原微生物等) ，对防治植物痫虫 草害，减少农产品存生产、加r 和储存过程中的损失蜞有极其明显的效果。但是 在实际应用过程中，为j 7 实现一次性施用多功能防治的效果，生产厂家利农民总 是将只自不同功能的农药进行混合使用，即将除单剂、杀虫剂、杀菌剂等具有不 同助能的农药在同一地点、同 ，l k 季中i 司h , j 施用，以达到防治杂革、害虫和植 物病害的联合防治效果。合理的农药混用，可以提高工效，扩大使用范围或者兼 治几种有害生物，减少用药量，降低成本，提高药效，降低毒性，减缓抗性。但 这也彳i 可避免地造成的复合农药污染，结果导致多种农药通过联合作用，刘生念 环境和人类健康造成更严重的毒性叠加效应，这是。个值得重视的现象。 上壤是农药的主要、直接的受纳体( 孙铁珩，2 0 0 1 ) ，施入农f t 的农药人部 浙 j 人学埘 h 仑史 分残留于土壤环境介质中。研究表明，施用农药8 0 4 0 最终将进入士壤环境( 刘 长江，2 0 0 2 ) ，随后将不断地从施药区向四周扩散从而造成长期的、潜在的生态 影响，同时危及到动、植物的生长和人类的健康。 关于单个农药在土壤中的降解已经有了很详细的研究，但对于土壤中农药复 合污染物降解规律的研究尚鲜见报道( s i n g h “a l ，2 0 0 2 ；汪立刚等，2 0 0 5 ) 。 1 3 毒死蜱、百蔺清及丁草胺存土壤中的降解研究 1 3 1 毒死蜱在七壤中的降解 1 3 1 _ l 毒死蜱简介 毒死蜱_ 1 9 6 6 年由荚田陶氏化学公司( d o wc h e m i c a lc o ) 首t n t 发。英文通 用名称：c h l o r p y r i l o s ，化学名称：o ，o | 1 乙基o ，( 3 ，5 ，6 一三氯2 一吡啶基) 硫 逐磷酸酯，商品名称：乐斯本( 1 0 r s b a n ) 。化学结构式、分子式和分子量分别为： 分子式：c 9 h c i3 n 0 3 p s ： 分子量：3 5 04 9 毒死蜱纯品为白色品体，具自轻微的硫醇气味，熔点4 25 。4 3 。存t - 性 及酸性介质中较稳定，在碱性介质或无机盐含量高的水溶液中会分解。住通常贮 存条件1 i 稳定。对铜和黄铜有腐蚀性。不溶于水，2 5 。c 时溶解度为2 m g l ，易溶 1 一人多数有机溶剂。列高等动物急性口服毒性中等，经皮毒性较低。大白鼠急性 i 服l d s o l3 5 m g k g ( 雌) ，1 6 3m g k g ( 雄) ；兔经皮l d j 0 2 0 0 0 m g k g 。对人体j 史肤有 明显的刺激作用，对服睛有轻微的刺激作用。在高等动物体内能很快降解为无毒 物质。对鱼类、蜜蜂及水生动物毒性较高，虹鳍鱼l c s 0 1 5 m g l ( 9 6 h ，7 2 1 。对 害虫、害瞒具有触杀胃毒和熏蒸作用。在叶而上持效期较短，在土壤中持效期较 k ，达2 - 4 个月，药效不受上壤温度及施肥的影u 虮 毒死蜱主要制剂为4 0 、7 乐斯本乳油、1 4 杀死虫蓝珠颗粒剂。可i j 颗粒剂 或采用毒l ? 法防治蝼蛄、蛴槽、地老虎、蔬某根蛆、 藏龟甲等土壤害虫。喷雾， 可防治粮食作物、大豆、花生、棉花、果捌、蔬菜、茶树、甘蔗、花卉等作物的 题 o d p j s 鳞翅目、鞘翅目、同翅目、半翅目害虫及螨类、蓟马等；还可以防治蚊、蝇、跳 蚤、蜚镰等卫生害虫。涂抹施药用于家畜、家禽，防治微小牛蜱、跳蚤等体外寄 生虫。对一般作物安全，但烟草较敏感。 1 3 i 2 毒死蜱在土壤中的降解 对于毒死蜱在壤中的的吸附解吸、残留动态、降解等环境行为已有比较 全面的g f 1 ( o h s h i r oe la l ，1 9 9 6 ：e l s h a h a w ie t a l ，l9 9 7 ：g u a r d i n o e la l ，1 9 9 8 ： e l k a b b a n ye ta l ，2 0 0 0 ；l a a b sg la l ，2 0 0 0 ：s a e e de la l ，2 0 0 l ：k u m a r e ta l ， 2 0 0 4 ：l ie la l ，2 0 0 5 ：m e n o ne l a l ，2 0 0 5 ：n g a ne la l ，2 0 0 5 ：s i n g he t a l ，2 0 0 5 ) 。 毒死蜱在上壤中的降解主要是微生物降解。r o b e r t s o n 等( 1 9 9 8 ) 研究了毒 死蜱的缓释剂在甘蔗m 中消解，指出毒死蜱的快速降解是由于土壤中的微生4 f j l 4 ； 1 日j ，同时，烟薰的土壤中毒死蜱的代谢产物3 ，5 ，6 ，三氯一2 一吡啶酚( t c p ) 的量 较未烟薰的十壤中大。毒死蜱在通气的卜壤中，在7 种不同质地( p h 在5 4 到 7 4 之间变化) 上壤厂r i ，其消解半衰期为1l d 1 4 1 d ，存碱性土壤中持效期短。刘 新等( 2 0 0 3 ) 在灭菌土壤、施用过毒死蜱的l 壤和未使用过毒死蜱的l 壤巾进行 降解速率测定，绵果表明土壤中的微生物在毒死蜱的降解中起重要作用。岳水德 等( 2 0 0 2 ) 以氨灯为光源，研究了宣城红棕粘壤和杨山砂壤土中毒死蜱的光解， 其半衰期为1 9 5 6 h 一2 58 9 h 。石利利等( 2 0 0 0 ) 研究高尔夫球场土壤中毒死蜱消解 动态，发现施药当天毒死蜱的浓度为0 9 4 9 m g k g ，2 0 d 后为0 2 9 3 m g & g u 1 3 2 百菌清在土壤中的降解 1 3 2 1 百菌清有关理化性质及应用 百菌清于1 9 6 3 年菏先m 炎图钻石制碱公司( d i a m o n da l k a l ic o ) jp 发，h 俅l 清( c h l o r o t h a l 。n i l ) 商品名称：百菌清( d a c o n i l2 7 8 7 ) 2 等。化学名称：2 ，4 ，5 ，6 _ 网氯1 ，3 苯二甲腈。化学结构、分子式、分子量、分别如下： 一 c c o 分子式：c 8 c 1 4 n 2 ； 分子量：2 6 5 9 纯品为白色无味结晶，熔点2 5 0 。c 2 5 1 ，沸点3 5 0 。c ，在4 0 。c 以f 的蒸 汽压小于13 3 p a 。难溶于水，溶于丙酮、二甲苯等。原药为浅黄色，稍育刺激性 臭味。对酸、碱、紫外光都是稳定的。西菌清是我囤广泛使用的取代苯类杀菌剂， 可用于蔬菜、果树、经济作物和水干舀、小麦、豆类等多种作物病害的防治。如大 斑病、褐斑病、黑斑病、叶斑病、锈病、霜霉病、灰霉病、i 什t 霉病、炭疽瘸、果 腐病、褐腐病、早疫病、晚疫病、白粉病、疮痂病、叶枯病、沙皮病等的防治。 1 3 2 2 百菌清在土壤巾的降解 关于百菌清在土壤中的吸附一解吸、残留动态、降解等环境行为的研究已铝 到较为广泛的研究( v o u l v o u l i se la l ，2 0 0 2 ：h e r n a n d oe ，a l ，2 0 0 1 ；s a m a n t ae la l ， 1 9 9 7 ；t o p u z e la l ，2 0 0 5 ：楼健2 0 0 2 ) 。 刈刚j 等( 2 0 0 2 ) 研究了百茼清等4 种农药红草坪中的消解，结果表明：百 菌清施十草坪后，挥发和渗漏损失分别一i 足3 和l ，主要损失在草坪的草皮和 草根层。农药在土壤巾的降解与农药的性质、剂，叭使用方沼及使用地区的7i 候 和上壤条件有关。吸附和解吸是农药存十壤一水环境中0 - t 宿的j i 要支配因素( 刘 维屏等，1 9 9 6 ) ，它影响农药的化学降解、，e 物降斛、挥发、植物的吸收和刈地 下水的污染等( 李瑛等，2 0 0 5 ) 。 已有相关研究表明，百菌清的重复使用会对其在土壤中的降解产生抑制作 用，通过加入易分解的有机物可以逐渐恢复( k a t a y a m ae la l ，1 9 9 1 ：t a k a g ie ta l ， 1 9 9 1 ) 。s i n g h 等( 2 0 0 2 a ) 研究了百菌清等4 种农药存土壤中的降解，结果表明： 百菌清在土壤中消失比较快，甚至在多次重复使用百菌清后，其代谢物羟桀百菌 清的浓度也小于2 5 m g k g 。但百菌清的重复使用大大降低了其在土壤中的降解速 率，1 次使用后百菌清的降解半衰期是8 6 d ，2 次使用后是1 3 6 d ，3 次使 月后是 2 1 5 d 。由此可见，百萄清的重复使用对百菌清的降解有显著的抑制作用，这一 湖“人学坝i 论文 研究结果与m o t o n a g a 等( 1 9 9 8 ) 的研究结果一致。 1 3 3 丁草股在土壤中的降解 1 3 3 1 丁草胺( b u t a c h l o r ) 有天理化性质及其应用 丁草胺是由美国孟山都公司j 二1 9 6 9 年首先1 ：发应用，它是干十选择中丰输导 型芽前酰胺类除草剂。商品名：去革股、马歇特；化学名称：中文名：n 一丁氧甲 基2 氯一2 。，6 一_ 乙撼乙酰瞥苯胺；其化学结构式、分子式、分子量分别为； c ? h c 鼢n ：切c h 2 吼o c 孑4 h 、c 2 h 5 分子式：c 17 1 1 2 6 c i n 0 2 分子量：3 1 1 8 5 丁草胺的纯品为浅黄色油状液体，原药暗赤褐色液体，具有轻微芳香i 味， 挥发件小。丁草胺几乎不溶j 水，2 0 水中溶解度为2 0 p p m ，易溶1 内酮、甲醇、 乙自f 等多种有机溶剂中，稳定性好，_ i 易破刚光分解。通常在p h 7 10 范倒内稳 定，p h 在4 以f 则分解较快。 - 草股对人、齑低毒，丁草月耍的慢性毒力巴低， 未发现有致突变、致畸、致癌作川。丁华胲叉- | 伯类和水生动物毒性人。 丁草胺囚其杀草活性高，选择惟强，可用于水田和旱地防除以种子萌发的禾 本科杂草、一年生莎草和一些双一亍二n f 杂草( 如稗草、异型莎草、牛毛毡和干会子 等) ，多年来一直是我国水稻m 中使用面广、时徊j 长、量大的一种除草剂。丁尊 版住我因农业生产 ：已经得到广泛应用的同时它在j 不境中的残留引起川、境污染 问题也f 趋严重( 韩熹莱等，1 9 9 3 ；t , l j , t - n 辉等，1 9 9 9 ) 。因此，许多人上对j 苹股 使用后在琊境中的残留作过研究。 i 3 3 2j 草胺存： ：壤中的降解 丁草胺在土壤中很易被卜壤胶体粒_ j ，吸附，髟成稳定的处理层，淋溶阻小， 存卜壤中消失主要是土壤微，上物的降解( c h e ne ，a t ，1 9 8 7 ) 。b e e t n a n 等( 1 9 7 4 ) 研究得出丁革胺在灭菌和末火菌土壤中的喊留半衰期分别为6 4 0 8 天和1 14 0 3 天。陈忠孝等( 1 9 8 8 ) 也研究指出丁草胺在水稻开 土壤中的降解过程叶| ，微 一一 生物起主导的作用，在灭菌与未灭菌淹水土壤中的半衰期分别为4 3 3 天和 8 5 2 90 4 天。丁草胺在土壤中微生物降解与温度、水分密切相关，此外，与土壤 中的重会槿离子有关。六价铬、c u z n 等重令属离子对丁草胺的降解有抑制作用， 高浓度c u ”( 1 0 0 0 p p m ) 对r + 草股降解抑制程度几下与灭菌效应相同f 黄欣等， 1 9 8 9 ；1 9 9 0 ) 。 c h e n 等( 1 9 7 8 ) 研究指出，土壤微生物在丁草胺降解中起着重要作用，其 它降解途径有光解、化学降解、渗漏、植物吸收利地表径流。c h a k r a b o r t y 等( 1 9 9 1 ) 研究报道了两种土壤真菌在p h 值为52 的溶液中能有效降解丁草胺，并检测出 至少3 0 一3 2 巾降解产物。近年来，吴新杰等( 2 0 0 0 ) 通过富集培养分离山新的丁 草胺降解菌株a r t h r o b a c t e rs pw y 3 0 6 ，它对丁草腆在水溶液中的降解有效。 1 4 本文研究内容与意义 综上所述，丌展农药x , l - j - 壤生态系统所产生的复合生态效应研究，剥干揭示 农药及其复合施用剥农药自身降解及农r 一十：壤牛态系统t 卜念效应的复合作用机 制，具有重要的理论和实际意义。 前人有关农药的环境污染研究的主要集中在单个农药的污染行为上，在复合 污染方面也是侧重于农药- j 重会属的复合污染效应研究。关于两种或两种以上农 药的复合污染研究较少，而关于多种农药共存的降解规律更足鲜有报道。 本文选取了有代表性的杀虫剂、杀蔺剂和除草剂各一种，分别为毒死蜱、自 菌清和丁草脓，在实验室条件下研究土壤农药单独及复合污染后农药的降解规 律，为研究农药复合污染的实际生态效应提供依拥。 一一 第二章土壤中毒死蜱、百菌清和丁草胺的降解规律 2 1 材料与方法 2 1 1 试验材料 毒死蜱标样( 9 9 5 ) ( 农业部农药检定所) ： 百菌清标样( 7 9 8 _ 2 ) ( 农业部农药检定所) ： 丁草胺标样( 9 4 7 ) ( 农业部农药检定所) ： 4 0 毒死蜱乳油( 浙江新农化工有限公司) ； 7 5 百菌清叫湿忡粉剂( 达科宁) ( h 本s d sb i o t c c hk k ) 5 0 7 一草胺乳油( 杭州农药总厂) ； 无水硫酸钠，氯化钠，石油醚( 6 0 。c 一9 0 。c ) 均为分析纯，使用前经过全玻璃装冒 蕈蒸。 土壤：采自浙江大学华家池校区试验罔大棚内。 2 1 2 主要仪器 岛津g c 一9 a 带e c d 榆测器( s h i m a d z uc r o pk y o t oj a p a n ) ； h z 。9 3 1 0 k 全温振荡器( 汀苏氐仓科教器材厂) ； i i i i 一4 数昆恒温水浴锅( 常州目华电器有限公司) ； 旋转蒸发器( 上海亚荣尘化仪器厂) ； 循环水式多用真空泵s t i b i i i a ( 上海豫康科教仪器设备自限公司) r x z 型智能人工气候箱( 宁波江南仪器厂) ： 电子天平( m e t t l e rt o l e d o ) ； 1 0 k l 微量注射器。 2 1 3 实验方法 2 1 3 1 土壤预处理 采集浙江大学华家池校区大棚蔬菜地o 2 0c m 的新鲜上样，风干，过2 0 目筛( 2 i t i i l l ) 一坚坠 剔除石头和植物残体，实验前在室温下放置1 周。土壤同时进行理化性质检测( 浙江省 农科院土肥所) 。其主要理化性质如下表2 1 ： 表2 i1 i 壤理化性质 t a b l e2it i l ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h et e s t e ds o i l 离子交换餐有机质 仝氮 全磷仝钾颗粒细成( ) p h c m o lk g g - k g 。 g - k g 。g - k g - 。gk g 。 o0 0 2 00 2 l n m 0 0 2 0 2 l n mo2 2 n 65 1 4 72 5 0 2 , 70 6 21 9 5 3 1 34 6 _ 3 2 2 4 2 1 3 2 药剂处理和取样 将药剂加入调节上壤含水量( 最大持水量的6 0 ) 所用蒸馏水中，分批多次加入 1 5 0 0 9 土壤中，使毒死蜱、百蔺清和1 一草胺的初始浓度分别为0 2 5 和o 5 m g k g 、1 0 和 2 ，o m 眺卧2 0 和4 0 m g k g 。土壤加药后充分搅拌，并过筛三遍使其混合均匀，然厉将 土壤平铺在实验桌l ：l h ，让有机溶剂全部挥发，分别装入塑料花锰中，在每个塑利花笳 f ：盖l 一层锡箔纸，用针头戳5 个左右的小孔，霞于2 5 1i 。c 人工气候箱中培养，分别 在0 、l 、3 、5 、7 、1 4 和2 1 天采用缸点法取样，混合均匀，称瞅5 0 9 土样装入聚乙烯 袋中于一2 0 0 c 下保存。在整个试验期问，每2 天调节次上壤含水量，使上壤含水最保 持恒定，每个处理二个重复。 2 1 3 3 土壤中毒死蜱、百菌清和丁草胺的提取 称取十样5 0 0 9 ，置于2 5 0 m l _ 角瓶中，加入8 0 r a l 丙酮，存振荡器中振荡过夜( 2 5 。c ， 15 0r p m ) ，抽滤，用3 x 】0 m l 丙酮冲沈残渣三次，并用】0 m l 内酮沈涤抽滤瓶，合并滤 液于2 5 0 m 1 分液漏斗中，加入5 0m i3 的氯化钠水溶液，分别用3 5 0 m l 石油醚萃取= 次，经无水硫酸钠脱水，萃瞅液合并于2 5 ( t m l 平底烧瓶中，在旋转蒸发仪上减压浓缩至 0 5 m l 左有，然后用氮气吹扫浓缩至近干，最后用重蒸打油醚定容至1 0 m l ，供气1 月色谱 分析。每个处理做三个平行。 2 i 3 4 气相色谱条件 毛细管色谱柱：s e 3 0 ( 中科院兰州化物所) ； 检测器类型：电了捕获检测器( e l e c t r o nc a p t u r ed e t e c t o r e c d ) ： 一 柱温：2 3 0 ；进样口温度：2 8 0 。c ；检测器温度：3 0 0 ； 载气( n ! ) 流速：4 0 r a l r a i n ； 采用不分流进样方式，进样量为1 o l a l 。 2 1 3 5 方法回收率分析 为了衡量农药提取方法的有效性，分别向5 0 9 土壤样品中添加毒死蜱、百菌清和丁 草胺标样溶液，使其终浓度为0 1 、l 和l0r n g k g 土壤，每个浓度重复3 次，同时做空 白试验，测定不同浓度添加回收率。 2 1 3 6 数据处理 农药残留量计算公式： = 鱼_ 兰游茎 ( 1 ) 式( 1 ) 中一样品中农药的含量，m g k g ；c 0 一标准样品质量浓度，j i t g m la 1 一 样品中农药峰面积：a o 一标准样品中农药峰面积；一标准样品进样体积，m l ；m 一样 品进样体积，m 1 ；一样品最终定容体积，m l ；州样品质量，g ；群一稀释倍数。 一绒动力学方稃：c i = c l o e “7 ( 2 ) 式( 2 ) 中k 为降解速率常数；c o 为农药n 勺切始浓度；c t 为t 时刻农药的残存浓度； 降解半衰期t 2 = l n 2 k 。 本试验所有数据采用m i c r o s o f te x c e l2 0 0 0 软件进行i r 算，采用o r i g i n 70 进行罔形 处理，f t 】s p s s f o r w i n d o w s ( 1 1 5 ) 进仃显著性分析。 2 2 结果与分析 2 2 1 添加回收率 毒死崎、卣茼清和丁草胺在二e 壤中的添加回收率分别为9 2 0 8 - 9 58 6 、 8 8 4 6 9 44 3 j f u8 9 6 9 3 6 ，变异系数均小于87 ( 表2 2 ) 。毒死4 1 i 、百菌清和丁草 胺在处理上样利空白土样中的色谱图如图21 ，空白土样中未检测出毒死蜱、百茼清和 丁草胺，并且这三种农药的色谱峰与杂质峰完全分离。斟此，陔提取方法符合衣药贱留 一一 分析的要求。 幽21 毒北蜱、白菌自利j 草腋标 r ，“j 加 i 样和卒向i 计 气相色谱剀 f i g u r e2 ig a sc h r o m a t o g r a m so fc h l o r p y i i f o s ，c h l o l o t h a l o n i la n db u t a c h l o rs t a n d a r d ， f o m i f f e ds o i ia n db l a n ks o i l 一一 表2 2 每北蜱、肖曲消帚草胺住十壤中的汾加同收率及其变异系数 t a n e22a v e r a g er e c o v e r i e sa n d r s do f c h l o r p y r i f o s c h l o r o t h a l o n i la n db u t a c h l o rf o r t i f i e di ns o i l 农纳添加浓度( m g & g ) 平均l 亓1 收率( ，m e a n s d ) 变异系数( r s d ) 一一一 0 9 2 1 士4 ，0 4 3 毒死蜱 百菌清 丁草胺 1 0 0l l l o 0l 9 57 士14 9 59 士18 9 44 1 4 8 8 5 士1 7 8 5 5 土5i 8 9 6 5 9 1 5 19 1 5 l9 6 o 6 6 9 25 6 2 6 7 1 0 9 36 8l 87 注：i i q l l 9 4 , 为3 玖站果的平均值，s d 为标准芹 2 2 2 不同浓度毒死蜱在土壤中的降解 由图2 2 可看出，土壤中毒死蜱的降解曲线较平缓。低浓度和高浓度毒死蜱土壤中 的降解曲线可以用一级动力学模型束拟合决定系数分别为0 9 6 9 l 和0 8 8 4 6 。低浓度和 高浓度毒死蜱在土壤中的降解速率常数分别为0 0 3 3 0 【_ 1 0 0 2 6 5 ，降解半衰期分别为2 10 d 和2 6 2 d ，低浓度毒死蜱的降解速率要高于高浓度的降解速率( 表2 3 ) 。在0 0 5 的显著 水平经过显著性分析( s p s s1 1 5 ) ，两者有显著差异。 时间( d ) 幽2 2 不同浓度每北蜱住十壤中的降解曲线 f i g u r e2 2d e g r a d a t i o nc u r v e so fc h l o r p y r i t b sa td i f f e r e n tl e v e l si ns o 6 蒿暑v删阻餐磐碌脯 一一 表23 小同浓度毒北蜱、白凶清平j 草胺n ：卜壤中降解的动力学数据 t a b l e23k i n e t i cd a t ao f d e g r a d a t i o nf o rc h l o r p y r i t b s c h l o r o t b a l o n i la n db u t a c h l o ra td i f f e r e n tl e v e l s i ns o l l 2 2 - 3 不同浓度百茼清在十壤中的降解 岛2 口 营 湎12 篓o s 鉴叫 1 姐d0 幽2 3 不同浓度白菌清在十壤中的降解曲线 由罔2 _ 3 町看 ，低浓度和高浓度_ 白菌清在土壤中的降解速率较快，且降解曲线相 似。低浓度和高浓度百菌清在j 壤中的降解曲线用一级动力学方程来拟合，决定系数分 别为0 9 0 8 7 和o 9 0 8 9 ( 表2 3 ) 。低浓度和高浓度百菌清存土壤中的降解速率常数分别为 一卜塑业l o 2 0 9 2 和o 1 9 9 6 ，降解半衰期分别为3 3 d 和3 5 d ，两者相差无几。在o 0 5 的显著水平 经过显著性分析( s p s s1 15 ) ，两者没有显著差异。 2 2 4 不同浓度丁草胺在土壤中的降解 岛 盖 剜 硎 衄 灏 篷 田 卜 i 到24 不同浓度j 单眩住卜壤中的降解f 丑线 由国2 4 可看h ，低浓度和高浓度丁革胺在十壤中的降解曲线【i = l 可以用一级动力学 方程来拟合，决定系数分j j i j 为o8 6 1 9 和0 8 6 2 0 ( 表23 ) 。低浓度和高浓度丁草胺在上壤 中的降解速率常数分别为01 0 1 3 和o0 9 6 4 ，降解半衰期分别为6 8d 和72d ，低浓度_ j 草胺的降解速率略高丁，高浓度的降解速率，在o0 5 的显著水平经过显著性分析( s p s s 1 1 5 ) ，两者没有显著差异。 2 3 结论 毒死蜱、百菌清、丁草胺存土壤中的降解符合一级动力学模型。低浓度毒死蜱、 白菌清、i 草胺在t 壤中的降解半哀期为2 l0 d 、3 3 d 、6 8d ，高浓度毒死蜱、百芮清、 丁草胺存十壤中的半衰期为2 6 2 d 、3 5 d 、72 d 。三种农药在低浓度水平下的降解速率要 高于高浓度水平下的降解速率。在0 0 5 的显著水平经过显著性分析( s p s sf o rw i n d o w s 1 15 ) ，低浓度和高浓度毒死蜱在十壤中的降解有显著差异，百菌清和丁草胺在低浓度和 高浓度之间没有显著差异。 笫三章百菌清对土壤巾毒死蜱和丁草胺的降解行为的影响 3 1 材料与方法 3 1 1 试验材料 同2 1 1 所述。 3 1 2 主要仪器 3 1 3 实验方法 3 1 3 1 十- 壤预处珲 3 1 3 2 药剂处理和取样 将两种不同药剂同时加入调节土壤含水量( 最人持水昔的6 0 ) 所用蒸馏水 中，分批多次加入1 5 0 0 9 土壤中，使毒死蜱、卣菌清、r 草胺浓度分别达到 0 5 m g k g 、1 和2 m g k g 、2 m g k g 。土壤加药后，充分搅拌t 并过筛三遍使其混合 均匀，然厉将上壤平铺在实验桌卜l h ，计有机溶剂伞部挥发，分 0 装入湖利花 偷中在每个印制花锰| ：盖l 。层锡箔纸，用针头戳5 个左右的小孔，置于2