（高分子化学与物理专业论文）准临界聚合方法制备高分子纳米球粒.pdf

摘要 近年来本课题组对高分子自组装行为和纳米球粒材料的结构与性能进行了深入研究。 高分子纳米球粒材料可通过聚合反应或高分子自组装方法制备。由不同方法制备的具有相 同化学组成和尺寸的交联纳米球粒，其溶胀和吸附性能具有很大差异，反映了纳米球粒结 构对制各过程的记忆效应，这是一典型的软物质特征。在这一结果的启发下，我们发展了 一种全新的具有一般意义的高分子纳米球粒材料的制备方法，暂定名为准临界聚合，制得 的高分子纳米球粒呈现出惊人的纳米效应。 本文采用准临界聚合法制备高分子纳米球粒。该法利用有机单体在临界区的溶解度， 通过分子自组装，在单体小分子状态下形成球粒，经过交联聚合得到高分子纳米球粒。 我们研究了制备条件与结构性能的关系。合成的交联纳米球粒粒径大小和分布由单体 的分散和凝聚决定，合成过程中影响单体分散和凝聚的实验条件和试剂用量都成为影响球 粒粒径大小和分布的因素。论文对准临界聚合反应过程中各环节、条件作了系统筛选。规 范优化了反应条件。使用动态激光光散射跟踪交联聚苯乙烯纳米球粒合成过程的粒径变 化、动力学过程，推断准临界聚合反应机理。发现交联聚苯乙烯类纳米球粒在自组装阶段 粒径变化较大；升温聚合阶段粒径变化较小，分布变窄，说明该类聚合物在自组装阶段即 已形成一定结构。交联聚苯乙烯甲苯类纳米球粒则在升温聚合阶段粒径仍然增长较快。 论文采用准临界聚合方法合成了多种烯类、丙烯酸酯类的高分子纳米球粒。使用动态 激光光散射和透射电镜等物理方法对其进行表征。在制备干态纳米球粒的过程中使用物理 方法( 减压旋转蒸发) 和化学方法去除溶剂。旋干后的聚合物溶于良溶剂四氢呋喃中测试 其溶胀性能。本文对其溶胀性能、吸附性能做了初步研究。发现准临界聚合方法制备的高 分子纳米球粒具有较高的溶胀活性和吸附能力。吸附青霉素、苯酚等药品后体积变为原来 的近千倍，且可通过透析等手段还原后重复利用。 关键词：准临界聚合自组装纳米球粒 吸附 a b s t r a c t r e c e n t l y ，w eh a v ei n v e s t i g a t e dm o l e c u l es e l f - a s s e m b l i n ga c t i v i t y , s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o fs p h e r i c n a n o m a t e r i a l s h o w e v e r , c r o s s l i n kp o l y m e rn a n o m a t e r i a l sp r e p a r e db yd i f f e r e n t p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s e sh a v ed i f f e r e n tp r o p e r t i e s t oo u ri n t e r e s t ，t h e i rs w e l l i n ga n da b s o r p t i o n p e r f o r m a n c e sa r eq u i t ed i s t i n c t ，w h i c hd e m o n s t r a t et h a tt h es t r u c t u r eo fs p h e r i cn a n o m a t e r i a l s r e f l e c t st h ea g g r e g a t i o n p r o c e d u r ea n d t h i si sa t y p i c a ls o f t m a t t e rc h a r a c t e r i nt h i sp a p e r , w ep r e s e n tan e wp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，a st e r m e db yu s ，q u a s i c r i t i c a l p o l y m e r i z a t i o n t h a t i ss h o w e dt oh a v ec e r t a i nd e s i r a b l ef e a t u r e sn o tn o r m a l l yf o u n di n c o n v e n t i o n a lf r e e - r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s i nq u a s i c r i t i c a lp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ， c r o s s - l i n k e dp o l y m e rn a n o s p b e r e sw i t hn a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o na r ep r e p a r e dw i t h o u ta d d i t i o no f a n ys u r f a c t a n t ，s t a b i l i z e ra n ds oo n a n dw h a ti n t e r e s t su sm o s ti st h a tt h en a n o m a t e r i a l si s o f s u p e rs w e l l i n ga n da b s o r p t i o nc a p a c i t i e s r h ei n t l u e n c e so ft h er e a c t i o nc o n d i t i o no nt h ed i a m e t e ro fn a n o s p h e r e sw e r ei n v e s t i g a t e d a n y f a c t o r st h a tc o n d u c et ot h em o n o m e r d i s p e r s i n ga n db r i n gm o n o m e r o rp o l y m e r a g g r e g a t i o n i nt h e p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s c a ni n f l u e n c et h er a d i u sa n di t sd i s t r i b u t i o no fn a n o s p h e r e s ， i n c l u d i n gw h i s k i n gv e l o c i t y , s o l v e n tr a t i oa n d s oo n d y n a m i cl a s e rl i g h ts c a t t e r i n gw a su s e dt o i n v e s t i g a t et h ep r o c e s s t h ea v e r a g ed e c a yr a t e s ( 1 i n e - w i d t h ) r i n c r e a s ep r o n o u n c e d l ya n dv a r i e d a c u t e l yd u r i n gt h es e l f - a s s e m b l i n gp r o c e s s ，w h i c hi n d i c a t et h en a n o s p h e r e sa r ef o r m e di nt h i s p r o c e s s w e p r e p a r e dm a n yk i n d so f c r o s s l i n k e dn a n o s p h c r e si n c l u d i n gp o l y s t y r e n ea n da c r y l a t e ， a n dc h a r a c t e r i z e dt h e mb vt e ma n dd l s t h ed r y s t a t en a n o m a t e r i a l sw e r eo b t a i n e db y p h y s i c a la n d c h e m i c a im e t h o d t h r o u 曲r e v o l v i n ge v a p o r a t i o n ，t h es o l u t i o nc o u l dg e tr i do f m o s t o ft h es o l v e n ta sd i s p e r s i o np h a s e b u tt h en a n o s p h e r e sw o u l de x p a n d i nc o n t r a s t ，v i ac h e m i s t r y m e t h o dt h en a n o s p h e r e sd o e sn o te x p a n do u to fm o s ts o l v e n ta sd i s p e r s i o np h a s e ，b u tt h e i r b o r d e r sa r ei r r e g u l a rp r o b a b l yo w i n gt on a n o s p h e r e s d e n t 0 u to fa 1 1 t h es o l v e n t , t h ed r y p o l y m e rs w e l l e db yg o o ds o l v e n t t h u sw eg o tt h es w e l l e ds p h e r i cn a n o m a t e r i a l s t h es w e l l i n g a n da b s o r p t i o np e r f o r l t l a n c ew e r er e s e a r c h e di n i t i a l l y a n dw ef i n dt h en a n o s p h e r e sw e r eo f 伊e a t s w e l l i n ga c t i v i t ya n ds u p e ra b s o r p t i o na b i l i t y , f o rt h eb u l ko f t h en a n o s p h e r e sw o u l db e c o m ea s l a r g ea sa t h o u s a n dt i m e so f t h eo r i g i n a la f t e ra b s o r b i n gr e a g e n ts u c ha sp e n i c i l l i no rp h e n 0 1 t h e l a s tb u tn o tl e a s t t h ea b s o r b i n gn a n o s p h e r e sw o u l dr e v e r tv i ad i a l y z i n g k e yw o r d ：q u a s i c r i t i c a lp o l y m e r i z a t i o n s e l f - a s s e m b l i n gn a n o s p h e r e a b s o r p t i o n 南开人学高分于化学研究所硕士研究生毕业论文丽娜0 1 0 3 9 8 第一章前言 高分子纳米结构材料由于具有独特的性能而在机械、光、电、磁、微处理器件、药物 控释、环境保护、纳米反应器及生物化学等方面具有广阔的应用前景，近年来掀起了对纳 米结构聚合物材料研究的热潮。各国学者分别在化学分子设计、结构分析、组装方法和应 用等方面进行了广泛的研究“。3 。我国的科学工作者也对其开展了许多卓有成效的工作。本 文采用一种新型聚合方法准临界聚合法台成高分子纳米球粒材料，该材料具有弱影 响、强相应的软物质特性，在溶胀活性、溶剂持有量、吸附等方面性能独特。 1 1 纳米结构聚合物材料制备方法 1 1 1 共价键胶柬自组装 聚合物自组装是纳米结构聚合物材料制备的重要方法之一，其中对嵌段和接枝共聚物 的共价键胶束的研究尤为广泛和深入“。1 。共价键胶束的自组装通常是利用溶剂的选择性实 现的，即所用溶剂对一嵌段是良溶剂，而对另一种嵌段是不良溶剂。这样在相分离或液晶 取向作用的驱动下，可形成球形、星形、圆柱状、双四面体和薄片状等胶束。许多文献”“1 利用这种方法制备了纳米球、纳米管等纳米结构高分子材料。研究发现，组装行为和形貌 结构主要取决于共聚物组成、嵌段相对长度和溶剂的选择性。 a t s u s h i h a r a d a 等“”采用不同链长的带有相反电荷的电解质嵌段聚合物，即聚环氧乙烷 b - - a ，b 天冬氨酸( p e g b p 0 1 y ( o ，bs p a r t a c i d ) ) 和聚环氧乙烷b l 一赖氨酸 p e g b - - p o l y ( l - - l y s i n e ) ，在水溶液中进行组装。研究发现，在两种电荷相反的聚电解质 的自组装中存在着明显的链长识别特性，即只有在相同嵌段长度( x - t - y = m ，分子式如下) 的 聚电解质之间才发生组装，形成核一壳胶束结构。这种溶液体系形成的纳米结构材料具有 更加有序的结构。 c 玛七o c 地c 崛 - n h + c o h f h n h i 七c o c # h n h ，h # 珥 c o 口 c 0 0 p 墨。卜p o h ( 口p a s l 哺r tw i d ) c 地七埯c 埯 - n h 七c 咩h 咖 口h i f 啦) 眦+ p 王ob - 州一l l i 扯) 第一章前苦 w u 等“利用激光散射和小角中子散射等手段对环氧乙烷一环氧丙烷嵌段共聚物( p e o b - - p p o ) 自组装形成的核一壳纳米结构进行了研究。对于每个稳定的分散体系，假定每个聚 合物分子链所占据的表面积接近一个常数，该常数与颗粒尺寸有关，发现核的半径r 。和壳 的厚度6 与共聚物的组成有着密切的关系。在a m b n 或a m b n a m 类型( a 为在溶剂中溶解部分的 重复单元，b 为不溶解部分的重复单元) 的共聚物中，r 。o c ( n m ) ，6o c m 2 “。 1 1 2 非共价键胶柬自组装“7 与共价键胶束自组装不同，非共价键胶束自组装是利用分子相互作用( 如氢键等) 来实 现的。选用具有分子间相互作用的聚合物a 和b ，分别配成溶液，其中a 溶液的溶剂对b 是沉 淀剂，这样当b 的溶液滴加到a 的溶液中时，b 分子链将塌缩、聚集。然而在a 分子链的稳定 作用下，并不沉淀出来，而是形成稳定分散的胶束状纳米粒子。其中b 为核，a 为壳。如果 a 溶液加入到b 溶液中也能得到胶束粒子。一种方法是把a 和b 溶解在同一溶剂中形成“接枝 配合物”，然再加入另一选择性溶剂，同样可形成a b 胶束。需要强调的是，这种胶束与 共价键胶束不同，所形的核一壳结构由于没有化学键连接，可以相互分离。江明等“”“分 别对端羧基聚苯乙烯( c p s ) 聚4 一乙烯基吡啶( p 4 v p ) 、磺化聚苯乙烯( s p s ) 4 v p 、磺化聚苯 乙烯钠盐( n a s p s ) p 4 v p 、苯乙烯一甲基丙烯酸共聚物( p s c o p m a ) 聚n 乙烯基吡烷酮 ( p v p o ) 等体系进行了研究，发现实验方法对胶束化行为有很大的影响。如在c p s p 4 v p 体系， 当向c p s p 4 v p 的氯仿溶液中滴加p 4 v p 的沉淀剂甲苯时，甲苯的体积分数在很宽的范围内， 溶液保持清澈透明；只有在体积分数达至1 j 3 0 时，溶液才出现浅蓝色，表明胶束形成。光 散射结果测得胶尺寸在2 7 3 1n m ；当把c p s p 4 v p 的氯仿溶液逐滴滴入甲苯溶液中可很快 就得到胶束，尺寸为1 8 2 7n m 。这主要是由于两种过程的溶剂劣化速度不同所决定的。 1 1 3 微相分离一化学处理法 嵌段共聚物往往由于链段间是热力学不相容的，易导致体系发生相分离，但由于不同 嵌段问由化学键相连，故相分离受到了限制。因此，嵌段共聚物体系相分离的尺寸基本上 与大分子链的尺度在同一量级( 约5 一i 0 0r i m ) ，即纳米级，人们习惯称做微相分离以区别 于宏观的相分离。通过条件控制，可以调控共聚物的纳米相畴，得到纳米线或纳米孔材料 南开人学高分子化学研究所硕士研究生毕业论文丽娜0 1 0 3 9 8 等。刘i 习军等“利用聚苯乙烯聚( 甲基丙烯酸- - 2 - - 肉桂酸乙基酯) ( p s b p c e m a ) 嵌段共 聚物的自组装性能获得了以p c e m a 链为圆柱微相区的高聚物样品，然后用紫外光照射，使 p c e m a 链段形成的圆柱相进行选择性交联。在溶剂中，试样的p s 连续相溶解，而圆柱相中 的p c e m a 链由于彼此交联不溶，因此得到了高分子纳米纤维。该研究小组还利用聚( 丙烯酸 叔丁酯) 、聚( 甲基丙烯酸一2 肉桂酸乙基酯) ( p t b a b p c e m a ) 制备了具有可调纳米孔 道的高分子薄膜。当高聚物中p t b a 嵌段的质量分数为0 2 5 时，即可形成热力学稳定的有序 相，其中由p t b a 嵌段形成的圆柱状微区均匀地分布在由p c e m a 链段形成的连续相基体中。 将其本体薄膜用超薄切片技术制得厚度为2ur f i 的薄膜，经u v 光照p c e m a 嵌段形成的连续 相交联；交联的薄膜用( c h 。) 。s i i 处理并水解，以使p t b a 嵌段形成的微区中的叔丁基断裂， 从而形成纳米尺度的孔道。孔道的跨度为薄膜的厚度，其中部分为聚丙烯酸( p a a ) 链所填 充。 1 1 4 模板法 选择一种物质为“模”，促使组分围绕其生长。材料的几何参数将受到模板的限制， 所以利用这种方法制备一定形状和尺寸的纳米材料的关键在于选好相应的纳米结构模板。 模板本身既是定型剂，又是稳定剂，改变其形状和尺寸即可实现结构的预期调控。模板法 的基本思路为： 匝霹透亘豳尘型誓耍殛函塑警耍豳匝圈 以径迹蚀刻聚合物或多孔a l ：0 。为模板是制备聚合物纳米管或线型材料的一个有效途 径。早在1 9 8 5 年m a r t i n 等人就采用含有纳米孔的聚碳酸酯过滤膜作为模板，通过电化学聚 合法合成了聚吡咯纳米线，其后利用此种方法又成功获得了聚苯胺和聚3 一甲基噻吩等导 电聚合物的纳米线或纳米管“1 。研究发现，聚合物在径迹蚀刻的聚碳酸酯膜孔中沉积时， 在孔壁上优先生长，因此可通过控制聚合时问制得不同内径的管状或实心线状纳米聚合物 材料。进一步研究。删证明。用模板法合成的纳米结构导电聚合物的电导率与纳米纤维或 纳米管的直径成反比，这主要与纳米尺寸聚合物的共轭结构具有更加有序的排列有关，并 受温度的影响而变化。p a r t h a s a r a t h y 等“7 1 将a 1 。0 。模板直接插入到含丙烯腈单体和引发剂 的溶液中，制得了聚丙烯腈的纳米管。 第一章前言 1 1 5 微乳液聚合法 微乳液聚合是制备纳米球最直接和简便的方法。与传统的化学法相比，具有明显的优 势。微乳液是一种透明或半透明的均一稳定体系，其微乳液滴粒径( d 1 0 0n m ) 差不多是普 通乳液滴粒径的1 1 0 0 ，因其液滴粒径小于可见光波波长( 3 8 0 7 6 5n m ) ，所以通常微乳液 体系基本上是透明的。微乳液构成的特殊性，决定了可以通过微乳液聚合得到高分子纳米 颗粒。自从s t o f f e r ”率先报道了利用微乳液体系聚合制备高聚物以来，这方面的研究报 道也逐渐多了起来。其中研究得最多的单体是苯乙烯。a t i k 和t h o m a s 利用o w 型微乳液体 系来聚合苯乙烯，获得了粒径分布很窄的乳胶粒子( 2 0n m d 3 0n m ) 。该体系中利用正 己醇作助乳化剂，结果发现聚合体系稳定性主要取决于聚合物在助乳化剂正己醇中的溶解 度“”。t u r r o 和e 1 a s s e r 等以甲苯作反应介质，正戊醇作助乳化剂，利用光引发苯乙烯微乳 液聚合，结果发现，聚苯乙烯乳胶粒径略大于相对应的初级微乳液滴粒径，且聚合物粒径 大小与引发速率无关。”1 。 理论上讲，通过控制微胶束的大小，就能制备出具有特定尺寸的高分子纳米球粒。 a n t o n i e t t i 等“”对苯乙烯微乳液聚合中如何控制聚合物粒径的大小作了详细的研究。首先 他对苯乙烯微乳液体系作了如假定：( 1 ) 油一表面活性剂分子一水的界限很明确；( 2 ) 所 有的表面活性剂分子都存在于油和水之间，且是单分子层；( 3 ) 油相是严格的球状，大 小也很均一：( 4 ) 小球的大小在聚合过程中是不变的。最后得出球的大小与相对组份的 关系式： d b 卜( i + s ) 一1 3 卜1 其中：d 一微乳液液滴直径；b 一包裹粒子的乳化剂层的厚度；s 乳化剂与单体的重 量之比。 由上式可见，微乳液滴粒径大小主要取决于体系中所用乳化剂的种类及其与单体的重 量之比s 。根据这个模型，粒子的大小可控制在1 0 一6 0n m 范围内，且粒径分布较窄，一般 为1 ，2 5 1 5 6n m 。利用阳离子型乳化剂十六烷基三甲基溴化胺( c t a b ) 和十二烷基三甲基 溴化胺( d t a b ) 来制各微乳液体系，并对苯乙烯三元微乳液聚合进行了研究，利用动态光 散射仪对聚合物粒径行了测试和分析，结果表明实验值与模型理论值基本吻合，但同时也 存在着一些偏差。以后曾有几位学者对该模型进行了一些修正，但对极性单体的粒径数学 模型，如何能够控制极性单体微乳液聚合的粒径还鲜见报道。 南开人学i 岛分了化学研究所顿十研究生毕业论文丽娜0 1 0 3 9 8 1 2 制备高分子纳米结构材料的聚合方法 制备高分子纳米结构微粒的聚合方法很多。常用的有乳液聚合( 其中乳液聚合包括常 规乳液聚合、无皂乳液聚合、细乳液聚合( m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 、微乳液聚合 ( m i c r o e m u l s i o np 0 1 y m e r i z a t i o n ) 等) 、种子聚合、界面聚合、分散聚合、沉淀聚合、双 嵌段高分子交联、高分子溶液后交联等。聚合机理有胶束机理、低聚物机理、胶束成核机 理、单分子线团机理等。 1 2 1 乳液聚合 1 2 1 1 常规乳液聚合 乳液聚合是在水相中采用大量乳化剂和其它助剂作为分散相，按胶束机理或低聚物机 理牛成彼此孤立的乳胶粒，然后在纳米乳胶粒中进行自由基加成聚合或离子加成聚合。 乳液聚合与其它聚合方法相比具有一些突出的优点： ( 1 ) 由于聚合体系在聚合过程中始终处于流动性良好的状态，因此，自由基聚合放出的 反应热很容易通过水相传递出去； ( 2 ) 聚合速率比通常的本体平衡聚合高得多； ( 3 ) 聚合产物的分子量比本体或溶液聚合的产物高得多； ( 4 ) 聚合产物以乳胶形式生成，因而操作容易，而且若产物直接以乳胶形式使用，则其 优点更明显； ( 5 ) 很容易通过加人链转移剂来控制产物分子量，从而控制最终产物的性质； ( 6 ) 聚合过程和产物乳胶均以水为介质，因此安全和环境问题较少。 乳液聚合方法及聚合产物也有着一些与生俱来的缺点：例如，由于产物中含有表面活 性剂和引发剂分解产物，且很难除去，因此乳液聚台的产物无法用于需要高纯度的领域； 与本体聚合相比，乳液聚合的反应器有效容积量由于分散介质的存在而被降低。 乳液聚合技术最重要的特征为分隔效应，即聚合增长中心被分隔在为数众多的聚合 场所内，这一特征也使乳液聚合具有聚合速率高以及产物分子量高等优点，同时还使生产 工艺乃至产品结构及性能易于控制和调整。 1 2 1 r2 无皂乳液聚合 无皂乳液聚合是一种没有外加乳化剂的乳液聚合技术，但体系从下列反应物获得胶态 5 第一章前言 稳定性： ( 1 ) 离子型引发剂( 如果硫酸钾、偶氮二异胺盐酸盐) ；( 2 ) 亲水性共聚单体 ( 如含羧基的单体、丙烯酰胺及其衍生物) ；( 3 ) 离子型共聚单体( 如苯乙烯磺酸钠和 甲基丙烯酸2 一黄酰乙酯酸钠盐、二甲基乙烯基毗啶甲基磺酸盐) 。含有其它添加剂的无皂 乳液聚合体系也有报道( 包括无机盐，如亚硫酸钙和硫酸钡；有机溶剂，如甲醇“和丙酮 ”“以及相转移催化剂，如1 8 一冠一6 ) 。这些体系的动力学和聚合机理各不相同。在无皂乳 液聚合中成核机理和胶态稳定性是解释聚合机理的关键部分。无皂乳液聚合合成的胶乳粒 径分布比常规乳液聚合的要窄得多。 含有非离子型亲水共聚单体并由过硫酸钾引发的苯乙烯无皂乳液聚合已有不少报道， 共聚单体有甲基丙烯酸缩水甘油酯。”和甲基丙烯酸羟乙酯”“。人们认为这类体系中的成核 机理为均相成核机理。引发剂分解产生的初级自由基在水相中引发苯乙烯与亲水共聚单体 的共聚合，生成共聚自由基，该自由基达到一定的聚合度时，就变得不溶于水而沉淀形成 初级胶粒。然后，由于表面电荷密度不足以及水溶性较好的分子链伸展到水相中面导致的 链缠结，初级胶粒将发生凝聚。胶粒成核过程在转化率达到1 之前就结束了，此后胶粒 数目保持恒定，聚合在胶粒中进行。由于在实验中发现( 转化率) “3 与 k p s 1 ”n p “2 ( n p 为单位体积反应体系中的胶粒子浓度) 成正比，人们提出了壳层增长机理。在此类体系的 胶粒成核过程中，k p s 起着决定作用，而亲水的共聚单体只是对已生成的胶粒产生额外的 稳定作用。亲水共聚单休的用量会影响壳层厚度和物理性质。从而也影响单体的溶胀能力、 单体的扩散速率和体系的聚合速率。这种体系的固含量可提高到4 5 ，是迄今报道的无皂 聚合体系最高的。 当无皂乳液聚合体系中有离子型共聚单体存在时，胶粒的成核机理随共聚单体的亲水 性和相对聚合活性的不同而有显著差异。对于一种比主单体活泼得多的共聚单体，如当苯 乙烯为主单体而甲基烯丙基磺酸钠( n a m s ) 为共聚单体时，在聚合的最初阶段大多数共聚 单体聚合生成p o l y ( n a m s ) 或富含n a m s 的共聚物。两者均为水溶性很好的聚合物，在不 同的溶解度和浓度下，它们可能溶解在水相中从而降低胶粒的稳定性，也有可能吸附在胶 粒表面而提高胶粒的稳定性。胶粒的产生主要遵循胶束成核机理，就象g o o d a l l 等人。“根 据聚合初期的分子量分布得出的机理。相反，当共聚单体的聚合活性与主单体相近时，如 1 ，2 一二甲基5 一乙烯基毗啶甲基磺酸盐或溴化l 一甲基2 乙基一5 一乙烯基毗啶为共聚单 体而苯乙烯为主单体时，则是通过均相成核机理形成初级胶粒然后通过凝聚或增长形成稳 定的胶粒。”1 。另一种无皂乳液聚合体系是采用具有表面活性的离子型单体作为共聚单体， 例如以十一碳烯羟乙磺酸钠( n a u i ) ”，或2 一磺乙基甲基丙烯酸钠作为共聚单体“。胶 南开夫学高分子化学研究所硕l 研究生毕业论文丽娜0 1 0 3 9 8 粒成核机理与常规乳液聚合体系相似，即当共聚单体的浓度低于c m c 时胶粒遵循均相成核 机理；而当共聚单体浓度高于c m c ( 临界胶束浓度) 时，主要按胶束成核机理成核。 当体系中加人某种对单体而言为溶剂但对聚合物而言为非溶剂的有机溶剂时，聚合速 率和体系固含量可大大提高。实验结果显示这类溶剂( 如甲醇和丙酮) 主要是提高了单体 对聚合物胶粒的溶胀能力。还发现，加入这类溶剂会使最终的胶乳粒径分布大大变窄。 c h a n g 等人1 报道了有诸如1 8 一冠一6 2 _ 类的相转移催化剂存在下进行的苯乙烯无皂 乳液聚合。相转移催化剂与引发i ：i j k p s 分解产生的钾离子形成配合物，增加了初级自由基 在胶粒中的溶解度，从而提高了聚合速率和胶乳的固含量。 另一种广为研究的无皂乳液聚合技术涉及无机粉末的引入，这种技术在制备均匀分散 的含有无机填料的聚合物材料方面具有巨大潜力”“4 “。有人研究了各种无机粉末存在下 烯类单体( 血l j m m a ) 在水介质中的自由基聚合，发现在多数情况下粉末的表面被生成的聚 合物部分或全部覆盖，而采用不同种类粉末时，聚合速率有很大差异。用于无皂乳液聚合 的无机粉末可分为两个大类，一种是参与引发反应的而另一种则对聚合反应为惰性的。这 两类无机粉末以不同的方式影响聚合反应，后者可能通过改变聚合场所的物理环境而显著 影响聚合速率，而前者对聚合反应的影响则包括改变引发机理、引发场所及聚合场所的物 理环境。物理环境的变化极其复杂，但结果通常是提高了反应场所的单体浓度从而提高了 聚合速率。当加入一种参与引发反应的无机粉末，如亚硫酸钙，引发机理从过硫酸盐热分 解引发转变为氧化还原引发，于是提高了自由基的产生速率乃至聚合速率。 无皂乳液聚合产生的胶乳粒径分布比常规乳液聚合的要窄得多。这是因为无皂体系的 胶粒成核阶段较短，而且体系中的胶粒数目比常规体系小，这两者均有利于生成窄分布的 胶乳。无皂乳液聚合产生的胶乳粒径取决于一+ 系列参数，具体来说，有体系的离子强度、 引发剂浓度、共聚单体类型和浓度以及反应温度。无皂乳液聚合产物的另一个特点是单分 散胶粒的表面较为纯净。胶粒表面所带的电荷及基团可通过选择引发剂、共聚单体来控制， 并且胶乳不含小分子乳化剂。这一优点对生产粘合剂和涂料尤为重要，因为这能增强产物 的耐火性和耐候性。 1 2 1 3 细乳液聚合 常规乳液聚合中引发反应发生在溶胀胶束或水相中，而某些条件下的细乳液体系，单 体液滴有可能成为引发的主要场所。细乳液由于使用了助乳化剂而与常规乳液体系有所不 同，形成的液滴直径在1 0 0 一4 0 0n m 范围，因此单体液滴的表面积与单体溶胀的胶束相当， 第一章前言 前者在胶粒成核及增长机理方面都有独到之处。对细乳聚合的研究着眼于体系的稳定性、 聚合反应动力学以及最近的共聚研究。 与常规乳液聚合相比，细乳液聚合具有以下特点：( 1 ) 体系稳定性高，有利于工业 生产的实施；( 2 ) 产物胶乳的粒径较大，而且通过调节助乳化剂的用量较容易控制；( 3 ) 聚合速率适中，生产易于控制。此外，细乳液聚合在制备具有较好微相分离的复合胶乳和 互穿聚合物网络( i p n ) 胶乳方面也有较大的潜力。 1 2 1 4 微乳液聚合 微乳液可以定义为油分散在水的连续相中或水分散在油的连续相中的由表面活性剂 界面层提供稳定作用的热力学稳定体系。测试结果表明。微乳液体系的分散相液滴直径约 力5 - - 8 0n m 。因而是透明或半透明的”“。这类体系与动力学稳定的常规乳液或细乳液有 显著的差异。造成这一差异的原因在于，分散体系中液滴之间的范德华吸引力是随着液滴 尺寸增加的，而且在某个临界值以上才变得重要“。微乳液的液滴尺寸小于该临界值，因 此是稳定的体系的光学透明性有利于进行光化学实验。常规乳液体系的光引发聚合也有可 能进行，但由于体系不透明，因此光源只能照到反应器壁以内很短的距离而不能有效地引 发引聚合，除非采用特制的反应器。对于微乳液来说，就不必如此麻烦，在普通的反应器 内也能够进行光引发聚合。 o w 微乳液只有在较高的表面活性剂单体比例下在很窄的表面活性剂浓度范围内才 能形成，并且通常需要使用助乳化剂；而w o 微乳液则较容易形成。因为单体在体系中往 往充当助乳化剂，存在于油一水界面，所以在加入单体后相图中形成微乳液的相区会变大。 微乳液与常规乳液的区别还在于，常规乳液只能分为o w 和w o 两种，而微乳液却还能采取 许多其它织态结构。微乳液的分散相尺寸较小，在富水或富油的区域，体系由纳米级尺寸 均一的球状油滴分散在水连续相中( f 相微乳液) 或水滴分散在油连续相中( 反相微乳液) 。 在相翻转区域，即体系中油和水的含量相当时，通常认为体系是由无规相连的油微区和水 微区构成的双连续结构“。微乳液的另一个特点是它在从w o 型向o w 转变时没有明显的 外连续性。在表面活性剂含量较低的体系中还观察到片层结构“。 微乳液聚合的研究着眼于单体和助乳化齐在各相中的分配、微乳液聚合动力学、胶粒 成核机理、光引发聚合以及生成的微胶乳的粒径分布和分子量分布等。 南开火学高分了化学研究所硕士研究生毕业论文丽娜0 1 0 3 9 8 1 2 2 种子聚合【4 7 4 8 1 种子溶胀法是先利用低皂或无皂乳液聚合或分散聚合等方法制成小粒径单分散高聚 物粒子为种子，用单体、交联剂以及惰性组分进行溶胀，使颗粒变大，然后再进行聚合， 从而制得大粒径单分散高聚物微球。 目前人们已用种子溶胀法制得了一系列1 um - - 1 0 0um 不同粒径的高聚物微球。种子 溶胀法根据具体实施方法的不同，又可分为常规溶胀法、逐步溶胀法、两步溶胀法和动力 学溶胀法等。常规溶胀法微球吸附单体量有限，溶胀后聚合粒径的增长也小；逐步溶胀法 中每一步都可能产生新的小粒子，致使逐步溶胀法很难得到单分散的高聚物微球。月前已 很少有人继续这两种方法的研究。两步溶胀法的第一步是先用一种具有一定分子量的齐聚 物或低分子量的化合物来溶胀种子，所选用的物质在水中的溶解度比在聚合物中溶解度 小，这样种子溶胀的程度比普通的溶胀方法大。第二步把第一步溶胀的种子分散体系用单 体和引发剂溶胀并聚合得到大粒径的单分散微球。若第二步采用单体和交联剂的混合物溶 胀聚合可以得到核壳型的微球。 动力学溶胀法是近些年发展起来的一种制备大粒径单分散聚合物微球的新方法，该方 法是先用分散聚合法制备粒径单分散聚合微球作种子，采用溶胀剂溶胀后，向体系中加入 单体、交联剂、稳定剂和引发剂以及分散介质。分散介质能够溶解单体、引发剂、稳定剂， 而不溶解聚合物，并能与水混溶，最后再缓缓加入水，使单体在介质中溶解度降低，迫使 更多的单体进入聚合物颗粒，然后升温聚合，即可得到粒径大于l ou1 1 1 的单分散聚合物微 球。该方法适用于各种疏水单体的聚合，可用低碳脂肪醇作分散介质。目前研究最多的仍 然是乙醇和水体系，在该体系下可以制备粒径达到近2 0um 的微球。曹同玉1 的研究认为 动力学溶胀法成败的关键是水的加入方式，若直接滴加水，会因体系中局部瞬时水过量致 使体系稳定性下降，并使新颗粒生成。为克服上述弊端，一般采用可使水和溶剂通过而聚 合物粒子不能通过的半透膜加水，使水在体系中缓缓增加。 l - 2 3 界面聚合 典型的界面聚合是指两种反应单体分别溶于互不相溶的溶剂中，在两界面发生的聚合 反应。这种方法合成聚合物的过程可分为两个阶段：第一阶段是在溶液中通过加入适宜的 乳化剂，使一种单体乳化；第二阶段是通过加入第二种单体引发聚合，在分散的液滴表面 9 第一章前言 形成聚合物膜，聚合物从油相或水相中分离出来。用界面聚合法可制备微胶囊，影响产品 性能的重要因素是芯材的分散状态。另外，乳化剂、分散剂、稳定剂的种类与用量和机械 搅拌对微胶囊的粒度分布、囊壁厚度等也有很大影响。 1 2 4 分散聚合 分散聚合可定义为一种由溶于有机溶剂( 或水) 的单体通过聚合生成不溶于该溶剂的 聚合物，且形成胶态稳定的分散体系的聚合方式。体系的胶态稳定性来源于聚合物粒子表 面吸附的存在于连续相中的两亲性高分子稳定剂或分散剂，其作用的本质为立体稳定作 用。所以分散聚合体系包括：溶剂( 或混合溶剂) 、单体( 或混合单体) 、分散剂、引发 剂及诸如助分散剂和链转移剂等其它添加剂。分散聚合实际上是一种特殊的沉淀聚合，其 产物的聚集受到阻碍，且粒子尺寸得到控制。 分散聚合被应用于几乎所有能进行自由基聚合而获得不溶于有机溶剂的聚合物单体， 甚至还被用于某些离子型聚合体系。 分散聚合的典型配方为：4 0 一6 0 的溶剂或混合溶剂，3 0 一5 0 单体或混合单体 3 一1 0 的分散剂，单体量1 的引发剂及诸如助分散剂和链转移剂等其他添加剂。聚合 开始时，体系为均相的溶液。随着聚合的进行，不溶于连续相的聚合物生成并析出。析出 的聚合物被一种嵌段或接枝的共聚物分散剂所稳定，以防发生无规的凝聚。分散剂通常含 有一个溶于连续相的链段( 称为溶解链段) 和另一个不溶的链段( 称为锚系链段) 。前一 种链段伸展在连续相中，而后一种则吸附在分散相的表面或插入分散相的内部，即锚系于 分散相。接枝型的分散剂可以是聚合过程中由溶于连续相的分散剂组分与单体发生接枝共 聚而生成的，也可以是预先制各好的。初级胶粒是通过均相成核机理形成的，在多数情况 下，它们通过一定程度的凝聚而获得足够的胶态稳定性。分散相形成之后，单体即被吸入 其中，此后，聚合主要在胶粒中进行。 分散剂的结构和性能对分散聚合动力学行为的影响很大，而且还控制着产物的性能。 如同任何一种胶态体系的非均相聚合一样，分散聚合可分为两个阶段：胶粒成核阶段和胶 粒增长阶段。早期的分散聚合动力学研究表明成核过程初期遵从均相成核机理。当含有单 体、分散剂、引发剂和分散介质的溶液被加热到聚合温度时，溶液中即开始聚合生成齐聚 物自由基，它析出成核并通过与分散剂结合而获得立体稳定性。这些初级胶粒也可能进一 步通过凝聚或胶粒增长而获得胶态稳定性。一旦分散的聚合物相形成，单体就从溶液中迁 1 0 南开大学高分子化学研究所硕t ：研究生毕业论文丽娜0 1 0 3 9 8 徙至聚合相，从此，几乎所有的聚合反应均在单体溶胀的胶粒中进行。聚合在胶粒中进行 时，动力学行为类似于本体聚合，也能观察到聚合加速现象，加速的幅度随单体种类的不 同丽各异。 分散聚合的动力学行为与乳液聚合在以下几个方面存在差异。聚合速率与胶粒尺寸及 胶粒数目的依赖关系观察不到，因为分散聚合中胶粒增长的本质是微本体型的。此外，在 聚合的初始阶段，单体存在于分散介质的溶液中而不存在一个单独的单体相，这一特点对 成核阶段的动力学行为有巨大的影响。 b a r r e t t 等人”假定聚合主要在胶粒中进行，而给出了下列聚合总速率r 。的一般表达 式： r 。= ac d v ”2 k 。( r ，k 。) 2 式中a 单体在聚合物相连续相的分配系数； c 。单体在连续相中的浓度： v 胶粒的体积分数； k 。增长速率常数； k 。终止速率常数； r ，引发速率。 聚合速率与胶粒的总体积成正比。在整个聚合过程中，终止速率并不恒定，而是随着 胶粒内粘度的增大而下降。在高转化率条件下，当聚合速率变为扩散控制时，聚合速率有 所下降。因此，聚合速率一反应时间曲线上也能观察到类似于本体聚合的聚合速率极大值。 当q 值较低时，例如m m a ( a = 1 ) 和v a c ( n = 2 ) 在脂肪烃介质中进行分散聚合时， 聚合初期转化速率的增加与时问成正比“。对于强极性的单体，例如丙烯酸、丙烯酰胺一 丙烯酸等，n 的有效值很大，因为在聚合初期大部分的单体都进入了胶粒，而这些单体的 平衡n 值并不比m m a 高。于是，这类体系的聚合动力学行为类似于悬浮聚合；转化速率迅 速达到一个最高值，然后处于因凝胶效应引起的加速效应和单体浓度下降的平衡中n 。 生成聚合物t 。较低的体系中，如v a c 或e a 体系，加速效应不如生成高t 。聚合物的体系 ( 如m m a 或a n 休系) 重要。因为后一类体系中胶粒内部的粘度要高得多。 在m m a 、e a 和v a c 体系中，胶粒的外观为光滑的球形，电子显微镜只能观察到精细的表 面织态，而分散剂的消耗量对应胶粒表面单层覆盖的情况。相反，在氯乙烯和偏氯乙烯体 系中，胶粒表面呈粒状织态而形状很不规整，分散剂的消耗量超过单层覆盖所需的量，而 符合连续成核并伴有不完全稳定胶粒凝聚的机理，这是因为单体被胶粒吸附的倾向较小。 第一章前苦 分散聚合中，胶粒的尺寸和数量受到分散介质对聚合物及分散剂的溶解性和分散剂的 浓度及a s b 的控制。实验中发现胶粒尺寸随分散剂浓度的下降而增大，这与成核机理的定 量分析相吻合。另外，在以聚( n - - 乙烯基吡咯烷酮) 为分散剂以不同链长的脂肪醇为分 散介质的苯乙烯分散聚合中，发现胶粒尺寸还随着分散介质对分散剂溶解性的增加而增 大。这被解释为由于分散剂溶解链段采取较为舒展的构象而减小了每个分散剂分子在胶粒 表面的覆盖面积。 1 2 5 沉淀聚合 沉淀聚合是利用聚合物与溶剂溶解度参数不同，当聚合物达到一定分子量时聚合物沉 淀，离丌反应体系并终止聚合反应得到无定型产物，可分为本体沉淀聚合和溶液沉淀聚合。 沉淀聚合可不加任何稳定剂制备单分散的聚合物微粒。水相沉淀聚合生成聚丙烯腈纤维 ( 腈纶) 很早就用于工业生产。 沉淀聚合的聚合可分为聚合物微粒产生和微粒增长两个时期。开始析出的聚合物微粒 较小，粒子数和粒径随反应时间增大。当到达一定的转化率时，粒子数不变体系进入微粒 增长期。这时聚合速率较稳定。当反应又进行当一定程度时聚合速率逐渐下降。所以沉淀 聚合与乳液聚合相似，不同之处在于沉淀聚合是聚合物微粒表面吸附单体的聚合。聚合场 所包括聚合物微粒表面和内部。 1 2 6 各种聚合方法的比较 前文提到的聚合方法均可制备单分散聚合物。 对乳液聚合产物粒径和粒径分布的决定因素的研究表明，产物的胶粒尺寸随乳化剂浓 度和单体用量的变化而变化”“，粒径分布取决于自由基进入胶粒的速率参数、阶段i i 中“稳 态增长期”的长度、胶粒中的平均自由基数目及胶粒的体积增长速率。直接从乳液聚合获 得的胶粒直径在0 0 3 1 um 范围。直径小于该范围的微球可用微乳液聚合；直径大于该范 围的微球可通过种子乳液聚合( 辅以特殊的溶胀技术) “3 、分散聚合和无皂乳液聚合。 用荦步乳液聚合可制备直径达1um 的单分散微球。两步溶胀法被用于直径在卜1 0 0 um 范 嗣的微球制备。 南开夫学高分予化学研究所硕l 研究生毕业论文丽娜0 1 0 3 9 8 用乳液共聚、无皂乳液聚合及分散聚合等方法可制备表面带有各种基团的微球。 分散聚合法制备单分散聚合物微球