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厦门大学理学硕士论文 n a t i o n 基氧化还原聚合物在空气中的电荷传输性能 陈红香2 0 0 7 6 摘要 n a t i o n 基氧化还原聚合物膜在空气中 的电荷传输性能 氧化还原聚合物是一种新型有机电荷传输( 既传输电子又传输空穴) 材料。由b a r d 和m u r r a y 提出的氧化还原聚合物，主要应用于在溶液环境中工作的化学修饰电极。虽 然m u r r a y 等后来合成了多种聚配合物氧化还原聚合物并且研究了其在固态下的电荷传 递性质，但是这些材料要求在极性的有机溶剂中工作，不适用于要求在空气中工作的发 光器件和太阳能电池等光电器件。 鉴于以上问题，本论文的工作重点是制备能在空气中工作的新型的固态或者准固态 有机电荷传输材料- n a t i o n 基氧化还原聚合物，进一步提高其电荷传输性能，及发展适 用的传荷性能表征方法。主要进行了以下几部分工作：( 1 ) 利用不同方法合成多种n a t o n 基氧化还原聚合物膜及用于表征其电荷传输性能的三明治电池，并且测量其基本物理参 数；( 2 ) 利用三明治电池、采用循环伏安法和交流阻抗方法测定n a t i o n 基氧化还原聚合 物膜和电池的电荷传输性能。研究取得以下主要成果： 一、利用两种方法合成n a t i o n 基氧化还原聚合物膜 利用先成膜后交换和先交换( 同时加入p e g ) 后成膜两种方法制备n a t i o n 基氧化 还原聚合物膜。n a f i o n m ( b p y ) 3 2 + 】( m = r u ，f e ) 氧化还原聚合物固体膜的厚度约1 5 _ 聊， n a t i o n m ( b p y ) s 2 + , p e g ( m = r u ，f e ) 膜的平均厚度约为2 0 _ 肌。后一种方法制作的- - n 治 的短路几率显著减小。n a t i o n 膜中旷位浓度为 o 1 3m 0 1 l 一。 二、建立了利用三明治电池、采用循环伏安法和交流阻抗方法评价膜及电池的电荷传输 性能的方法。 ( 1 ) 建立伏安法评价i t o n a t i o n m ( b p y ) 3 2 + , p e g a u ( m = r u ，f e ) 三明治电池中n a t i o n 基氧化还原聚合物膜在大气环境中工作的电荷传输性能的数据处理方法。实验结果表 明：两种膜的表观电荷传递扩散系数的忍。和口在数量级上比较接近，d c 。为1 0 7 - 1 0 击 c m 2 s 一，电子或空穴迁移率为1 0 1 0 4c m 2 v - 1 s 。 ( 2 ) 交流阻抗法研究表明：三明治电池的二个电极具有相似的等效电路。等效电路 厦门大学理学硕士论文n a t i o n 基氧化还原聚合物在空气中的电荷传输性能陈红香2 0 0 7 ，6 包含电化学反应电阻，w a r b u r g 阻抗和与界面双层有关的常相位角元件，膜的体相表现 为欧姆电阻。实验结果表明：n a f i o n r u ( b p y ) 3 2 + ，p e g 膜的仉为1 0 一1 0 。c m 2 s 一，电 子或空穴迁移率为1 0 7 1 0 击c m 7 v - 1 $ 。 ( 3 ) 采用循环伏安法和交流阻抗法表征膜得到的仉有一定的差异，主要因二种方法 的测量过程中氧化位和还原位浓度不同。 三、在电极i t o 与n a t i o n 基氧化还原聚合物膜界面引入了导电聚苯胺层以提高膜和 电池的电荷传输性能。 ( 1 ) 循环伏安方法结果表明：在电极i t o 与n a t i o n 基氧化还原聚合物膜界面引 入了导电聚苯胺层后i t o p a n i n a t i o n m ( b p y ) 3 2 + , p e g a u ( m = r u ，f e ) 固态三明治电池中 的n a t i o n 基氧化还原聚合物膜的风和均有不同程度的提高，且工作电流提高了近 两个数量级，其电荷传输性能与t p d 等传统的有机电荷传输材料接近。n a t i o n 基氧化 还原聚合物膜的性能比较稳定，在空气中3 0 天后其d c 。和的数量级相近，性能下降不 大。 ( 2 ) 交流阻抗法结果表明：电极i t o 与氧化还原聚合物膜界面加入导电p a n i 层后， 能有效地减少电池各个部分的阻抗，其中接触阻抗消失、i t o 电极上的电荷反应电阻和 w a r b u r g 阻抗减小。n a f i o n r u ( b p y ) 3 2 + ，p e g 膜的d d 为1 0 1 0 石c m 2 s ，电子或空穴迁 移率为l o 。5 1 0 4 c m 2 v - 1 s 。1 ( 3 ) 研究了在i t o 电极与氧化还原聚合物膜之间加入三种不同氧化还原态聚苯胺薄 层。交流阻抗法结果表明，只有导电态的聚苯胺才能改善膜和电池的电荷传输性能。 关键词：全氟磺酸质子交换树脂；氧化还原聚合物；有机电荷传输材料；电荷传递扩 散系数 厦门大学理学硕士论文 n a t i o n 基氧化还原聚合物在空气中的电荷传输性能 陈红香2 0 0 7 6 a b s t r a c t c h a r g et r a n s p o r t p e r f o r m a n c eo fn a t i o n - b a s e d r e d o x p o l y m e rf i l mi na t m o s p h e r e t h er e d o xp o l y m e ri sac a n d i d a t eo ft h es o l i do r g a n i cc h a r g e ( e l e c t r o no rh o l e ) t r a n s p o r t m a t e r i a l t h er e d o xp o l y m e rp r o p o s e db yb a r da n dm u r r a yh a sb e e na p p l i e df o rc h e m i c a l l y m o d i f i e de l e c t r o d e sf o rs o m et i m e m u r r a ys y n t h e s i z e ds o m ep o l y m e rc o m p l e x e sa n ds t u d i e d t h e i rc h a r g et r a n s p o r tp e r f o r m a n c e si nt h ea b s e n c eo fl i q u i ds o l v e n t sl a t e r , b u tt h e s em a t e r i a l s s t i l lb a t h e di np o l a ro r g a n i cs o l v e n t sc a l l tb ea p p l i e di nt h el i g h te m i s s i o na n ds o l a rc e l l d e v i c e sw h i c hm u s tw o r ki na t m o s p h e r e t h i st h e s i sf o c u s e so ns y n t h e s i z i n gs e v e r a ln o v e ls o l i do rq u a s i s o l i do r g a n i cc h a r g e t r a n s p o r tm a t e r i a l s ，i m p r o v i n g 也e i rc h a r g et r a n s p o r tp e r f o r m a n c e sa n dd e v e l o p i n gm e t h o d s f o re s t i m a t i n gc h a r g et r a n s p o r tp e r f o r m a n c e s t h ew o r k sc a nb ed i v i d e di n t ot w op a r t s ：( 1 ) n a t i o n - b a s e dr e d o xp o l y m e rf i l m sa l es y n t h e s i z e da n ds a n d w i c h - t y p ec e l l sa r ec o n s t r u c t e d , ( 2 ) t h ec h a r g et r a n s p o r tp e r f o r m a n c e so fn a t i o n - b a s e dr e d o xp o l y m e rf i l m sa n ds o l i dc e l l si n a t m o s p h e r ea r ec h a r a c t e r i z e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n de c t r o c h e r n i c a li m p e d a n c e s p e t r o s c o p y ( e i s ) f u r t h e r m o r e ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec h a r g ew a n s p o r tp e r f o r m a n c eo f r e d o xp o l y m e rf i l mi ns a n d w i c h t y p ec e l la n dt h ee l e c t r o d ei n t e r f a c es t r u c t u r ea l s ow e r e d i s c u s s e s d t h em a i nr e s u r sr r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 n a t i o n - b a s e dr e d o xp o l y m e rf i l m sa r es y n t h e s i z e da n ds a n d w i c h - t y p ec e l l sa r ec o n s t r u c t e d w i t ht w om e t h o d s t h e i rc o n s t r u c t u r ep a r a m e t e r sw e r es t u d i e d t h en a t i o n m ( b p y ) 3 2 + 】( m = r u ，f e ) s o l i df i l m s p r e p a r e db yd r o p c o a t i n g an a t i o n s o l u t i o n0 1 1ai t og r a s sf r i s ta n de x c h a n g i n gi - i + i o n su s i n gm c o p y ) 3 2 + i o n ss e c o n d ( m e t h o d1 ) a r ea b o u t15m i c r o m e t e r si nt h i c k n e s s t h e n a t i o n m ( b p y ) 3 计，p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) ( m - - r u ，f e ) s o l i df i l m sp r e p a r e db yd r o p - c o a t i n gan a t i o ns o l u t i o nc o n t a i n i n g m ( b p y ) 3 2 + i o n sa n dp e go nai t og r a s s ( m e t h o d2 ) 2 0m i c r o m e t e r si nt h i c k n e s s t h e i i i 厦门大学理学硕士论文n a t i o n 基氧化还原聚合物在空气中的电荷传输性能陈红香2 0 0 7 6 p r o b a b i l i t yo fs h o r tc i r c u i to fi t o n a t i o n r u ( b p y ) 3 2 + ，p e g a us a n d w i c h t y p ec e l li sl o w e r t h a ni t o n a f i o n r u ( b p y ) 3 2 + a u s t h ec o n c e n t r a t i o no ft h e 旷s i t e si nt h e s en a t i o nf i l m si s a b o u t0 13t 0 0 1 l 1 2 c h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d so fc h a r g et r a n s p o r tp e r f o r m a n c e so fn a t i o n - b a s e dr e d o x p o l y m e rf i l m sa n ds a n d w i c h t y p ec e l l si na t m o s p h e r eu s i n gc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c a n d e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) a r ee s t a b l i s h e d ( 1 ) c vd a t ea n l y s i sm e t h o df o rc h a r a c t e r i z i n gt h ec h a r g et r a n s p o r tp e r f o r m a n c e so f n a t i o n - b a s e dr e d o xp o l y m e rf i l m si se s t a b l i s h e d t h ea p p a r e n tc h a r g et r a n s f e rd i f f u s i o n c o e f f i c i e n t s , d a , o ft h en a f i o n f e ( b p y ) 3 2 + ，p e g f i l ma n dn a f i o n r u ( b p y ) 3 2 + ，p e g f i l mi n i t o n a t i o n m ( b p y ) 3 2 + , p e g a u ( m = r u ，f e ) s a n d w i c h t y p e c e l l sa r ea b o u t1 以l0 - 7 c m 2 s 1a n dt h em o b i l i t i e so f t h ee l e c t r o n so rh o l e s ，co r p h ，a r ea b o u t1 0 - 4 - 1 0 c m 2 v - t s i ( 2 ) t h er e s u l t so fe i ss h o wt h a tb o t ho fe l e c t r o d e sh a v es i m i l a re q u i v a l e n tc i r c u i t sw h i c h c o n t a i nc h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c e ，w a r b u r gi m p e d a n c e ，c o n s t a n tp h a s ee l e m e n t ( c p e ) w h i c hi s r e l a t e dt oi n t e r f a c ed o u b l el a y e rc a p a c i t a n c e t h eb u l ki m p e d a n c eo ft i l mi so h m i c t h e 风、 o f n a t i o n r u ( b p y ) 3 2 + ，p e g f i l ma r e1 0 。8l o - 7 c m s 1a n d 10 。l0 石c m 2 v 1 - s - 1 ，r e s p e c t i v e l y ( 3 ) t h e r ea r es o m ed i f f e r e n c e sb e t w e e nt h ed c to fn a t i o n r u ( b p y ) 3 计，p e g 】f i l m o b t a i n e db yc va n dt h a tb ye i s t h em a i nr e a s o ni st h a tt h ec o n c e n t r a t i o n so ft h eo x i d a t i o n a n dr e d u c t i o ns i t e si nn a t i o n - - b a s e dr e d o xp o l y m e rf i l m sw h e ne x p e r i m e n t so fc va n de i s a r ed i f f e r e n t 3 ap o l y a n i l i n e ( p a n t ) l a y e ri sa d d e dt ot h ei n t e r f a c eo fl t oe l e c t r o d ea n dt h er e d o xp o l y m e r f i l mt oi m p r o v et h ec h a r g et r a n s p o r tp e r f o r m a n c e so fn a t i o n - b a s e dr e d o xp o l y m e rf i l ma n d s o l i dc e l l ( 1 ) t h er e s u l t so fc vs h o wt h a tt h ed da n d o f t h en a t i o n - b a s e dr e d o xp o l y m e rf i l mi n i t o p a n i n a t i o n m ( b p y ) 3 2 + , p e g a u ( m = r u ，f e ) s a n d w i c h t y p ec e l l sc o u l db ei n c r e a s e da n d t h eo p e r a t i n gc u r r e n to ft h ec e l l su n d e r6 0 0 m vb i a sc o u l db ei n c r e a s e db ya l m o s t10 0t i m e s t h ec h a r g et r a n s p o r tp e r f o r m a n c eo ft h i sr e d o xp o l y m e rf i l m si sc o m p a r a b l et os o m eo r g a n i c c h a r g et r a n s p o r tm a t e r i a l s i na d d i t i o n ，t h ed na n dpo ft h i sr e d o xp o l y m e rf i l mh a v ej l a s t r e d u c e ds l i g h t l ya f t e r3 0dk e p ti na t m o s p h e r e t h e r e f o r e ，t h er e d o xp o l y m e rf i l mi s i v 厦门大学理学硕士论文 n a t i o n 基氧化还原聚合物在空气中的电荷传输性能 陈红香2 0 0 7 6 s u f f i c i e n t l ys t a b l e ( 2 ) t h er e s u l t so fe i ss h o wt h a tac o n d u c t i n gp a n il a y e ra d d e dt ot h ei n t e r f a c eo fi t o e l e c t r o d ea n dt h er e d o xp o l y m e rf i l mc a l ld e c r e a s et h ei m p e d a n c eo fs o l i dc e l l c o n t a c t i m p e d a n c ed i s a p p e a r ，a n dc h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c e 、w a r b u r gi m p e d a n c eo fi t o e l e 曲r o d e d e c r e 船e t h ed o t 、o fn a f i o n r u ( b p y ) 3 2 + ，p e g f i l ma g e 10 。7 10 石c m 2 s 1 ，a n d l0 一lo 弋m 2 、r 1 一s - , r e s p e c t i v e l y ( 3 ) t h r e ed i f f e r e n to x i d i z e df o r mp a n il a y e r sw e r ea d d e dt ot h ei n t e r f a c eo fi t o e l e c t r o d ea n dt h er e d o xp o l y m e rf i l m t h er e s u l t so fe i ss h o wt h a to n l yp a r t i a l l y - o x i d i z e d p a n il a y e rc a l lm o d i f yt h ei n t e r f a c eb e t w e e ni t oa n dt h er e d o xp o l y m e rs o l i df i l m t o i m p r o v et h ec h a r g et r a n s p o r tp e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：n a t i o n , r e d o xp o l y m e r , o r g a n i cc h a r g et r a n s p o r tm a t e r i a l ，c h a r g et r a n s f e r d i f f u s i o nc o e m c i e n t v 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利 和责任。 声明人( 签名) ： 年月日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦 门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸 质版和电子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关 数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密 的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“ ) 作者签名： 导师签名： 日期：年月日 日期：年月 日 厦门大学理学硕士论文n a t i o n 基氧化还原聚合物在空气中的电荷传输性能陈红香2 0 0 7 6 第一章 绪论 1 1 有机电荷传输材料简介 有机电荷传输材料是太阳能电池和电致发光器件等新型有机光电器件的重要组成部 分。有机电荷传输材料是一类当有载流子( 电子或空穴) 注入时，在电场作用下，可以 实现载流子的可控定向有序迁移从而实现电荷传输的有机半导体材料，相对于无机材 料，有机电荷材料具有成本低、毒性小、易于加工成型和进行化学修饰以满足不同需要、 可以制作全柔性器件等优点，目前已广泛应用于静电复印【、传感器、电致发光、场 效应管和太阳能电池等诸多领域，成为国内外研究的热点之一【5 8 】。有机电荷传输材料 可分为有机空穴传输( h t m ：h o l et r a n s p o r tm a t e r i a l ) 材料和有机电子传输材料 ( e t m ：e l e c t r o nt r a n s p o r tm a t e r i a l ) 。 有机电荷传输材料载流子传输理论比较多，可分为两大类，其区别就是把能量无序 看作是跳跃传输速率的首要决定因素还是次要决定因素。s c h e r - m o n t r o l l 9 】的跳跃时间 a l g e b r a i c 分布理论、b a s s l e r 的能量和位置无序的m o n t e c a r l o 1 m 1 4 1 模拟体系以及v a r i a b l e - r a n g e ”1 跳跃理论均属于前者。许多近年来的研究都用基于无序的模型来评价传输过程 及能力。该模型i 扫b g s s l e r 、h a n e m t e i i l 【1 岳1 8 】等人创建，其前提是电荷传输要通过在与掺 杂剂分子分布的能量和距离有关的定态间跳跃来发生。该模型的关键参数为o ，表示跳跃 位间的能宽，或称状态密度( d e n s i t y o f - s t a t e ，d o s ) 。有证据表明d o s 的宽度与给体分子的 偶极距有关，还受聚合物重复单元的偶极距影响。这种说法最早s u g i u c h i 【19 】等人提出， 他们证实了一系列掺杂到聚碳酸酯基体上的给体分子的迁移率随着掺杂剂分子偶极的 降低以指数程度降低。类似的由聚合物单元的偶极距引起的结果曾被y u h a n d p a i 2 啦3 1 ， k a n e m i t s u ) 及e i n a m i 2 4 1 b o r s e n b e r g e r n b l s s l e 2 5 】论证过。这一效应可用b a s s l e r 等创立的 基于极性无序的理论来解释，而后来有d i e c k m a n 2 6 1 ，s u g i a c h 和n i s h i z a n e 2 7 1 ，y o u n g 2 8 】等 作了许多定量性的工作。简而言之，该理论认为永久偶极的自由分布使电位产生波动并 附加到由范德华( v d w ) 相互作用而引起的电位本身的变化上。 主要假设为：1 ) 位能和距离的分布是g a u s s i 觚型；2 ) 跳跃率可用m i l l e r 和a b r a h a m 【2 9 1 的 表达式来描述；3 ) 电子一声子的偶合足够弱以至于可忽略极化作用，但也足够强，能保证 加热下发生偶合；4 ) 该过程是不连续的，每次跳跃后就失去了相记忆。在m i l l e r - a b r a h a m 厦门大学理学硕士论文n a t i o n 基氧化还原聚合物在空气中的电荷传输性能陈红香2 0 0 7 6 表达式中，认为向低能级跳跃不会因为能量匹配条件要求先使多余的电子能量消耗掉而 受阻，还认为跳跃不会受到电场的加速。 无序理论的主要结论为：1 ) 大温度范围内的非分散瞬态达到关键温度就转变为分散 传输；2 ) 迁移率在大的场强范围内有场依赖性，接着达到饱和，然后在极低场处迁移率随 场强的降低而升高：3 ) 迁移率有温度依赖性。 1 1 1 有机空穴传输材料 最早开发和应用于实际的空穴传输材料是聚乙烯咔唑( p v g ) ，其空穴迁移率大约为 1 0 6 1 0 - 7 c m 2 v - 1 s ，对于这种高分子材料的应用研究相当广泛，但p v k 仅吸收蓝紫光， 光敏度有限。在有机空穴传输材料的发展过程中，人们逐渐了解到将小分子电荷传输材 料掺杂到惰性高分子中可以提高空穴传输速度。例如小分子电荷传输材料质量分数为 3 0 5 0 的固溶体与高分子系列电荷传输材料没有明显差别，而且具有迁移率高、与基 质黏合好及机械性能优良等优点，同时小分子化合物精制容易，处理相对简单。因此目 前将小分子化合物分散在粘合剂树脂( 如聚碳酸醋树脂) 中组成的电荷传输层占据主流地 位铷。 1 有机小分子空穴传输材料 到目前为止，已开发出的小分子空穴传输材料有嗯唑、吡唑啉、咔唑等杂环化合物 及腙类、三芳胺类、苯乙烯类、丁二烯类化合物等。 腙类化合物m 1 腙类化合物在电荷传输材料的应用上有着广阔的前景，它们的合成工艺较为简单， 合成路线较短，原料价廉易得，成本较低，是目前应用较为广泛的空穴传输材料。如 4 - ( n , n 一二对甲基苯基) 氨基苯甲醛一l ，1 一二苯基腙是该类化合物的典型品种( 图1 ) 。 大多数腙类化合物离子化电位较低，具有较好的给电子性，较高的空穴迁移率( 一 般约在1 0 石 - - 1 0 一c m 2 v - i s j ) ，由它制成的光导体具有无毒、易制作、残余电位较低和光敏 性好等优点。但腙是一种不稳定的化合物，易出现异构化等现象，会直接影响到光导体 的性能。 2 厦门大学理学硕士论文n a t i o n 基氧化还原聚合物在空气中的电荷传输性能陈红香2 0 0 7 6 图l4 - f n ，n 一二对甲基苯基) 氨基苯甲醛一1 ，1 一二苯基腙的分子结构 f i g 1 m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f4 i n n b i s ( 4 - m e t h y l p h e n y l ) l a m i n o b e n z a l d e h y d e - 1 1 卅i p h e n y l h y d r a z o n e 三芳胺类化合物 三芳胺类材料具有较好的给电子性、较低的离子化电位、较高的空穴迁移率( 一般 约在l o 。1 0 。4 c m 2 v - 1 s j ) 、较好的溶解性与无定形成膜性、较强的荧光性能与光稳定性， 成为研究的热点之一【3 2 3 4 1 ，广泛作为空穴传输材料应用于光导体、有机电致发光二极管 ( o l e d ) 有机太阳能电池、光折射全息摄像、场效应管等诸多领域。就目前文献的报道，小 分子三芳胺衍生物主要包括线形、星形和枝状三芳胺衍生物。线形三芳胺衍生物是目前 最为常见的三芳胺衍生物，人们通常使用的t p d ( 图2 ，化合物1 ) 就属此类，其玻璃化温度 ( t g ) 为6 5 左右，h o m o 能级在一5 4 e v ，空穴迁移率在1 0 3c m 2 v - 1 s 一。f u j i k a w a 等人【3 5 】 对一系列线形三芳胺衍生物作了比较，发现了热稳定性与空穴传输材料的t g 的线性关系， 认为三芳胺的线形联接可以提高其t g ，从而有助于器件在高温下的稳定性。他们得到了 线形三芳胺2 ( 图2 ) ，玻璃化温度达1 4 5 c 。虽然线形三芳胺制备简单，空穴传输性能优良， 但分子间容易紧密排列导致结晶，溶解性也不够好，热稳定性差。因此，s h i r o t a 等人【3 6 1 设计并合成了一系列星形三芳胺替代它，典型的星形三芳胺m - m t d a t a 分子结构如图2 的化合物3 所示，其h o m o 能级在5 0 e v ，t g 为7 5 c 。星形分子也可显示了较好的无定 形成膜性和热稳定性。尤为重要的是，星形分子三芳胺单元的h o m o 能级能经由苯基的 共轭扩展提高多达0 6 e v ，空穴的注入更容易了。 厦门大学理学硕士论文n a t i o n 基氧化还原聚合物在空气中的电荷传输性能陈红香2 0 0 7 6 3 图2小分子三芳胺衍生物 f i g 2l o w - m o l e c u l a r - w e i g h tt r i a r y l a m i n e s l a m b e r t 等人【3 7 1 报道了通过h a g i h a r a 反应获得的以六苯基苯为核的枝状化合物4 ( 图 2 ) 。在溶液中，它能被氧化成多价阳离子盐，显示了2 个二维的电荷传输过程。其它一 些以苯、三苯胺、t p d 等基团为核在其基础上接上三芳胺、t p d 等基团的枝状化合物 也有报道3 6 娜】。线形、星形和枝状三芳胺衍生物整个分子是一个大共轭体。 苯乙烯类化合物伯们 苯乙烯类化合物也是一类性能优良的电荷传输材料，在三芳胺上连上苯乙烯基后， 使得分子共扼效应加强，传送电荷的能力提高，更有利于空穴载流子的传递，其空穴迁移 率一般约在1 0 。5 - 1 0 一c m 2 v - 1 s 。研究表明，到目前为止苯乙烯三芳胺类化合物的量子 迁移率最高，代表品种有n ，n 一二对甲基苯基一( 2 一对甲基苯基乙烯基) 苯胺( 图3 ) 等。 器心咖仇 4 诧 蕊o 厦门大学理学硕士论文 n a t i o n 基氧化还原聚合物在空气中的电荷传输性能 陈红香2 0 0 7 6 丁二烯类化合物m 1 具有1 ，3 一丁二烯结构的电荷传输材料是最近开发成功的一类新型空穴传输材料， 一般空穴迁移率约在1 0 5 10 一c m 2 v - i s - i 其中以日本生产的1 ，l 一双( 对一二乙胺基苯基) 一4 ，4 一二苯基一1 ，3 一丁二烯( 图4 ) 的性能最为优良。从目前已有的研究结果表明该化 合物不需掺入高分子就可通过溶液涂布制成无定型膜。 令二一= 镄 图41 ，1 一双( 对一二乙胺基苯基) 一4 ，4 一二苯基一l ，3 一丁二烯 f i g 4 m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f 1 ，1 - b i s ( p - d i e t h y l a m i n o p h e n y l ) - 4 ，4 - d i p h e n y i - 1 ，3 - b u t a d i e n e 杂环类 所谓杂环类空穴传输材料主要是指分子中含有毗唑啉、咔唑和嗯唑等杂环的空穴传 输材料，空穴迁移率一般约在1 0 。5 1 0 一c m 2 v - i s i 其中应用性能较好的有吡唑啉和咔唑 两类化合物。 吡唑啉h 吡唑啉类化合物作为空穴传输材料早己广泛地应用在静电复印等领域，近年来其在 有机电致发光领域中的应用也逐渐发展起来，代表品种有： p y l b d l 这类化合物具有良好的光导性能、高的荧光量子产率，以及良好的成膜性能，是一 厦门大学理学硕士论文n a t i o n 基氧化还原聚合物在空气中的电荷传输性能陈红香2 0 0 7 6 种热稳定性较高的空穴传输及蓝光发光材料。但是，它们的熔点和玻璃化温度一般都比 较低，所以化合物在成膜后容易重新结晶，从而降低了器件的稳定性。 咔唑类蚴 咔唑衍生物也是一类很好的空穴导电分子，具有特殊的刚性结构，很容易在其分子 的3 ，6 ，9 位进行功能修饰( 如图5 ) 【4 3 1 。咔唑衍生物在电致发光领域也常被用作具有高热稳定 性的空穴传输材料。典型的咔唑类空穴传输材料有如具有星射型结构的t c b ( t g = 1 2 6 ) ，t ct a ( t g = 1 5 1 c ) ，t c p b ( t g = 1 7 2 c ) 1 4 4 4 5 嘲s 正是由于咔唑的特殊结构，咔衍唑生物的 玻璃化温度比相同结构的芳胺衍生物要高出许多。 旺耖一心咖 0 图5n 一对甲氧基苯基- 3 - ( 2 一对甲氧基苯基) 乙烯基咔唑 2 有机高分子空穴传输材料 有机小分子空穴传输材料虽说具有较高的空穴迁移率，但是它们的一些性质如易发 生相分离、易结晶、易受腐蚀等影响了器件的稳定性。特别是在器件制备过程中，有机 小分子需要真空蒸镀成膜，不仅操作困难，能耗大，不易形成大面积易弯曲的器件，且 易产生缺陷，影响器件的性能及寿命。为了解决有机小分子空穴传输材料的上述缺点， 人们又开发出了高分子空穴传输材料。最早研究使用的传输空穴的高分子材料是聚乙烯 咔唑( p v k ) ，其空穴迁移率约为1 0 石- 一1 0 刁c m 2 v - i s 一。它的传输机理是跳跃式传输，即 电子在相邻咔唑基团之间发生跳跃式的传递，而电子的每一次跳跃传递就同时完成了空 穴反方向的传递，p v k 中空穴生成后，先在同一根大分子链上相互平行的两个咔唑之间 连续跳跃5 0 1 0 0 个咔唑环，然后通过两根大分子的交叠处跳跃至另一根大分子链上继续 跳跃，因而它只有在高电场下，才能有效地传输空穴。在一段时间内，除p v k 以外，很 少有其它传输性能好的聚合物。随着人们对聚合物电致发光材料的研究发现，大多数发 光的导电聚合物都是p 一型半导体，因而除了作为发光材料外还常常可以用作空穴传输 6 厦门大学理学硕士论文n a t i o n 基氧化还原聚合物在空气中的电荷传输性能陈红香2 0 0 7 6 材料，如聚苯撑乙烯或聚苯乙炔不仅是优良的发光材料，而且也是一种较好的空穴传输 材料，f r i e n d 4 7 】等研究了由具有电子传输特性的和空穴传输特性的p p v 构成的双层器件 的性能，l e e 4 8 】等通过自组装技术得到了一种杂化结构的p p v ，当在器件中以这种结构 作为空穴注入传输层时，器件的效率得到很大的提高。聚硅烷( p m p s ) m 】是另一种具有 代表性的高分子空穴传输材料在p m p s 中空穴是沿着硅链进行传递的，并且在链间发生 跳跃。具有较高的空穴迁移率及不易结晶的特性。 p p v 由于三芳胺类或联三芳类小分子具有较高的空穴迁移率，因此可将它们引入到聚合 物的侧链或引入到主链中去，以此来获得高分子空穴传输材料。t h e l a k k a t t s o j 、s c h m i t z 绷】 等报导了主链由三芳胺类小分子构成的聚合物p o l y t p d 及p o l y - n p d ，以它们为传输层所 制备的双层器件的综合性能得到很大提高。k o l b 5 2 】等报导了异丁烯酸单体含有n ，n 一 二苯基_ n n 一二苯胺单元作为侧链的聚合物，y f w a n g 5 3 】等报导了由共扼基团如二 甲基二胺基联苯和两种芳族的二酐合成的两种聚酰亚胺类高分子 p i ( b a t d ) ，p i ( 6 f d a t d ) 】，它们显示了良好的空穴传输性，然后y f 、n g 列等又在此基础上由芳族 二胺取代二甲基二氨基联苯合成了两种聚酰亚胺类高分子 p i ( c i - b a ) ) ，p i ( c i - - 6 f d a ) 】， 所得聚合物能形成均一稳定的膜，且具有良好的热稳定性，与含二甲基二氨基联苯的聚 酰亚胺相比，有更好的空穴传输性。u s c h e 鸸报道了端基接三苯胺的共聚芴【5 5 1 。 k m i i l l e n 等报道了聚 9 ，9 二( 三苯胺) 芴【5 6 1 ) 。 7 厦门大学理学硕士论文 n a t i o n 基氧化还原聚合物在空气中的电荷传输性能陈红香2 0 0 7 6 p i ( n - t o ) 目前，含有可加热交联或光照交联的官能团的高分子空穴传输材料成为研究的热 点。但是，相比于有机小分子空穴传输材料，高分子空穴传输材料的研究还不是很深 入。设计合成出高空穴迁移率、高热稳定性及良好的成膜性的新型的高分子空穴传输材 料仍是研究的重点方向之一。 1 1 2 有机电子传输材料 与有机空穴传输材料相比，电子传输材料发展比较缓慢，如8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) f 5 7 】和噫二唑衍生物p b d l 5 8 1 是较早进行研究的电子传输材料，广泛应用于有机和高分子 l e d 器件组装，但是由于易结晶、相容性差等因素制约了其发展，使有机电子传输材料 越来越受到人们的关注。据已有文献报道5 9 1 ，有机电子传输材料主要有以下几类： 8 厦门大学理学硕士论文n a t i o n 基氧化还原聚合物在空气中的电荷传输性能陈红香2 0 0 7 6 1 平面大环共轭类有机电子传输材料 酞菁类 酞菁是一种很好的有机光电导材料，主要应用于有机光电导鼓、太阳能电池和传 感器等领域，但很少有人注意到它的电荷传输特性。曾有人报道过酞菁镍( n i p 0 的电子传 输性能 6 0 - 6 2 ，但由于场效应迁移率不够高，1 x 1 0 4 c m 2 v - 1 s 一，没有引起人们的注意。 g u m a u d e 删发现在适当的条件下，二酞菁镥( l u p c 2 ) 和二酞菁铥( t m 2 9 2 ) 的分别达到 3 x l