（高分子化学与物理专业论文）pnvf水解产物在造纸工业中的应用研究.pdf

橘建师嘏大学硕士论文 内容提要 为了开发新型多功能高分子造纸助剂并应用于生产实践，进行 了不嗣电荷密度的跟离子型聚n 。乙烯基甲酰胺( c p n v f ) 在造纸盖 业中的应用研究。本研究首先探讨了催化剂的量、馏出液量、样貉 量和漓定方法对凯氏定氮法测定结果的影响，并用此方法研究了不 蔺电荷密度的c p n v f 在木浆、芦苇浆、裘莩浆争再生浆纸张上戆 定着效果。研究结果表明，c p n v f 在纸张上有较好的定着效果。第 三章考察了不及电荷密度的c p n v f 对纸张的于、湿抗张强度增强 效果。研究缭果表明，高电荷密度的比低电荷密度的c p n v f 对纸 张的抗张强度增强效果好，湿抗张强度增强效果比干抗张强度增强 效果好。第嚼章研究了p v a m 在草浆上髓纸张增强、黝滤和璎留效 果。研究结果表明，p v a m 对草浆纸张具有很好的纸张增强和助滤 助留效暴，且对芦苇浆的效果比麦葶装的好。因此，c p n v f 是一种 适合我国造瓶原料的多功能造纸助荆。 美键词：造纸璎裁；阳离子型聚n 一乙烯基甲酰腔；纸张增强；助 滤助留 描建师范大学预士论文 a b s t r a c t t od e v e l o pan e wm u l t i f u n c t i o n a l p a p e r m a k i n ga d d i t i v e a n da p p l yi tt o p r o d u c t i v ep r a c t i c e ，t h ea p p l i c a t i o n o fd i f f e r e n t c h a r g ed e n s i t yc a t i o n i c p o l y v i n y l f o r m a m i d ei np a p e r m a k i n gi n d u s t r yw a ss t u d i e d e f f e c t so ft h ea m o u n to f c a t a l y z e ra n ds a m p l e , d i s t i l l i n gv o l u m ea n dt h em e t h o do ft i t r a t i o n0 nt h er e s u l t so f d e t e r m i n a t i o nb yt h em e t h o do f k a i sf i x e dn i t r o g e nw e r ei n v e s t i g a t e df i r s t l ya n dt h e e f f e c t so fa b s o r p t i o no fc p n v fo nw o o d yp u l p ，r e e d yp u l p ，w h e a ts t r a wp u l pa n d r e c y c l e dp u l pb yt h em e t h o do fk a i sf i x e dn i t r o g e nw e r es t u d i e d t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tc p n v fh a dt h ep r e f e r a b l ee f f e c t so fa b s o r p t i o no nt h ep u l pf i b e r i n c h a p t e r3 ，t h ee f f e c t so f c p n v f o ni m p r o v e m e n to f p a p e rd r ya n dw e ts t r e n g t hw e r e s t u d i e d ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f e c to fh i g hc h a r g ed e n s f f yc p n v fo n i m p r o v e m e n to fp a p e rs t r e n g t hi sb e t t e rt h a nl o wc h a r g ed e n s i t ya n dt h ee f f e c to f c p n v fo ni m p r o v e m e n to fp a p e rw e ts t r e n g t hi sb e t t e rt h a np a p e rd r ys t r e n g t hi n c h a p t e r4 、t h ee f f e c t so fp v a mo np a p e rs t r e n g t h ，d r a i n a g ea n dr e t e n t i o no fg r a s s p u l pw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tp v a mh a dt h ep r e f e r a b l ee f f e c t s o np a p e rs t r e n g t h ，d r a i n a g ea n dr e t e n t i o no fg r a s sp u l pa n de x h i b i t e db e t t e rf u n c t i o n o nr e e d yp u l pt h a no nw h e a ts t r a wp 蠢p 。s oc p n v fi s 疆e f f e c t i v ea d d i t i v ef o r m a t e r i a l su s e df o rp a p e r m a k i n gi n d u s t r yi nc h i n a k e yw o r d s ：p a p e ra d d i t i v e ；c a t i o n i cp o l y v i n y f o r m a m i d e ；p a p e rs t r e n g t h ； d r a i n a g ea n dr e t e n t i o n 福建师范大学硕士 摘要 我国由于木材纤维原料短缺，造纸原料是以草类纤维为主，表现出很多弱 点。例如：纤维短，杂细胞含量高，滤水性差等，加之纸机车速高速化，纸张 低定量化，品种用途多样化的要求，草浆难以满足抄造和成纸质量要求。如何 克服以上缺点，改善抄造状况呢? 许多造纸厂都希望应用造纸助剂来加以改善。 随着国内外化学助剂的不断开发，造纸行业应用助剂面越来越广。各类浆内施 胶剂、干湿增强剂、助留助滤剂、消泡荆、树脂控制剂、纤维分散剂以及废纸 脱墨剂广泛应用于纸张抄造中。这些助剂的应用改善了纸页的物理性能，适应 了当今纸机高速化，纸张低定量化、品种用途多样化和纸机用水封闭循环化的 各种要求。添加各种聚合物使纸增强尤其是当今造纸的一大热点，所以本论文主 要研究了不同电荷密度的c p n v f 对纸的干、湿抗张增强效果。 本论文第一章绪论中主要综述了以下几方面内容：一，主要介绍了造纸助 剂的应用现状及发展趋势；二，重点介绍了千、湿增强剂的种类、增强机理以 及造纸工业中常用的干、湿强剂的制备及应用：三，综述了阳离子型聚n 一乙 烯基甲酰胺( c p n v f ) 研究进展。 现代造纸生产对各种纸机湿部助剂的依赖性越来越强。如为了提高纸浆留 着率、降低白水浓度使用了助留剂：为了改善纸料滤水和纸机运转性能、提高 纸机产量使用了助滤剂；为了提高纸页的干、湿强度使用了干、湿增强剂；为 了改善生活用的纸柔软性使用了柔软剂；为了改善某些长纤维纸张的匀度还使 用了纤维分散剂。但要使助剂产生预计的效果，助剂必须首先留着到纤维上， 因此研究各种造纸助剂在纸浆上的留着，不论是从理论上还是从技术上都是非 常必要的。本研究在第二章中考察了催化剂的用量、馏出液量、样品量和滴定 方法对凯氏定氮法这种元素分析方法测定结果的影响，并从实验结果中，找出 了凯氏定氮法在本研究中的最佳条件，1 2 1 7 ：混合催化剂硫酸钾和硫酸铜用量分 别为6 0 9 和0 5 9 ，馏出液量为1 0 0 1 5 0 m l 。同时用凯氏定氮法这种元素分析方法 福建师范大学硕士 一i i 研究了c p n v f 在纸浆上的留着，研究结果表明：c p n v f 在纸浆上有较好的定 着效果，定着率随着添加量的增加而下降，水解度为5 0 的c p n v f 在较低的 添加量时，就可以使纤维表面的负电荷饱和，而1 5 的c p n v f 需较大的添加 量。 我国木浆特别是长纤维木浆短缺，许多纸种需要配用短纤维阔叶木、草浆 和回收纸浆，这势必导致纸张强度下降，所以有必要采取措施提高纸张强度。 纸张强度受纤维间结合强弱控制。纤维问结合强度与结合部分形成的氢键数量 和质量有关，应用纸张增强剩是加强纤维间结合的好办法，可以避免提高打浆 度引起纸的紧度升高、温变形增大，不透明度、吸收性、透气度乃至撕裂度下 降。论文第三章考察了不同电荷密度的c p n v f 对不同纸浆纸张的干、湿抗张 增强效果。结果表明：不同电荷密度的c p n v f 对不同纸浆纸张都有一定的干、 湿抗张增强效果，湿抗张增强效果比干抗张增强效果好，高电荷密度的c p n v f 比低电荷密度的c p n v f 纸张增强效果好。 论文第四章主要考察了聚乙烯胺( p v a m ) 在芦苇浆、麦草浆造纸中的纸 张增强和助滤助留效果。实验结果表明：p v a m 对草浆造纸具有很好的纸张增 强、助滤和助留效果，且对芦苇浆的效果比麦草浆的更佳。湿抗张强度的增强 效果比千抗张强度的增强效果更显著；当添加量为0 2 时，可使芦苇浆纸的干 抗张强度提高2 3 3 ，湿抗张强度达到干抗张强度的1 2 1 ：滤水度从3 0o s r 降至i 2o s r ，滤水时间从5 5 秒减少至1 4 秒；纤维留着率从6 0 o 提高到8 0 5 。 综上所述，c p n v f 是一种适合我国造纸原料的多功能造纸助剂。 第一章结论 第一章绪论 1 1 造纸助剥的应用现状及发展趋势 剖浆造纸王业的进步，除了依靠机械加工韭的技术遍步，生产出高效、节 黯的设备外，稂炎程度上要依靠翻装工艺酌技术进步，莉稍浆造重燕工艺西进步 是离不开纯学品的。在稍浆适程中，狳了采用常规化学品外，还要采孺各种化 学勘裁以提高生产效率( 添加动滤荆以强托湿羝页的脱水，跌而提高纸机车速， 提高产量) 、减少原料消耗如在蒸煮过程中添加劲荆以摄高羝浆得率，从而减 少禾荷原料消耗) 、改善成品和半成品质量( 如添加干增强帮以提高纸贺的干强 度) 、控稍和缓书生产过程中可能发生酌障碍( 如添加树脂控制荆以避免树脂障 碍) 、使产品具有袋些特殊性质和功能( 如添加耐水剂使纸张具有抗水性、添加 阻燃荆使纸张具有不燃或难燃的性能) 。据不完全统计，目前国际上纸的品种已 这上千种，这都是得盔于化学品。 造纸助荆的用量虽只占纸张总麓的1 屯f l j ，但少量的添加却对纸张质量 和成本起着重要的作用。在造纸工业发达的国家已很普遍地使用造纸助剂。据 报道，美国专门为制装造纸工业生产各种助荆的工厂就有2 0 0 多个。1 9 9 0 年美 国、西欧造纸助剂的销售总额超过3 7 亿美元，此后一直以3 以上的速度增长 【2 1 。造纸助剂得到重视和普遍应用的原阁在于造纸工业目前面临的问题，即： 木材紧缺、废纸回用、严格的环保立法、造纸设番的大型化和高速化、纸和纸 板品种的多样化和高级化、印刷用羝的轻质化和印刷的多样化等吼 1 1 1 造纸助剂的分类 造纸助荆分为制浆助剂、抄纸助荆、涂布助荆和纸张二次加工用化学品四 大类，具体如下： 笙二里竺笙兰 蒸煮助剂蒽醌、四氢蒽 漂白助剂氨基磺酸 废纸脱墨剂多种表面活性剂复配而成 其它制浆助剂 ，助留剂聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺、阳离子淀粉 过f 助滤剂阳离子聚丙烯酰胺、阳离子淀粉 i 程f消泡剂有机硅型、聚醚型或脂肪酰胺表面活性剂 添防腐剂有机硫、有机卤化物、季铵盐和金属磺酸盐 加l 树脂控制剂滑石粉、硫酸铝等 l 剂i纤维分散剂聚氧化乙烯 l l 毛毯清洗剂酸、碱液、中性洗涤剂 功r 浆内r 松香系列施胶剂松香胶、强化松香胶、乳液型松香 j叫 能i 施胶剂le e a 性施胶剂a k d 、a s a i 性| 干强剂阳离子淀粉、聚丙烯酰胺( 阳离子型、两性离子型) j 添1 湿强剂三聚氰胺、甲醛、聚酰胺表氯醇树脂、聚乙烯亚胺 加i 柔软剂有机硅油 l 剂f 表面r 纸质表面增强剂改性淀粉、c m c 、p v c 等 、处理剂l 表面施胶剂变性淀粉、聚乙烯醇等 嘉 抄 纸 助 剂 ，分散剂六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠 i 涂i 乳化剂磺化油 i 布耐水剂丁苯胶乳 1 助i 柔软塑化剂甘油 i 剂l 粘度调节剂尿素、双氰铵等 纸张二次加工用化学品阻燃剂、防水剂、防锈剂等 1 1 2 造纸助剂主要种类的应用现状 ( 一) 制浆助剂 星二兰堕堡 三 制浆助剂主要围绕如何保护纤维素和半纤维素以提高制浆得率及加速脱木 素速率等方面进行研究开发。 ( 二) 蒸煮助剂 目前广泛使用的蒸煮助剂为蒽醌类化合物 “。特别在木材资源紧缺、能源 紧张的国家，蒽醌类助剂的使用已相当普及。蒽醌类化合物作为蒸煮助剂不仅 能提高纸浆得率，而且还可减少蒸煮用碱量、缩短蒸煮时间、降低蒸煮温度和 纸浆硬度，所起的良好作用是有目共睹的。 国内碱法制浆厂普遍使用蒽醌( a q ) ，但目本则大多采用二氢二羟基蒽钠 ( d d a ) ，这是因为a q 的溶解性差，而d d a 能溶于水，因此，其效果更好咀 继a q 之后，德国科学家lh a t 又发明了环保型的蒸煮助剂绿氧吼绿 氧是一种高分子合成材料，在蒸煮过程中可提供一个活性氧以氧化碳水化合物 的醛糖末端基使之变成糖酸末端基，达到保护碳水化合物提高制浆得率的目的； 绿氧还具有高分子络合功能，能将发色金属离子络合屏蔽，以提高纸浆白度。 采用绿氧代替a q 不仅保留了原a q 制浆工艺的优点，同时大大改善了制浆的 后加工性能( 如可降低漂率，缩短打浆时间等) ，而且减少了污染，黑液易处理。 国内自1 9 9 4 年开始了绿氧一碱法、绿氧一亚胺法制浆的研究，并在山东、河南等 地的众多造纸厂进行了大生产的应用，取得明显效果。 ( 三) 废纸脱墨剂 为了提高资源与能源的利用率，世界各国都十分重视提高废纸( 二次纤维) 的回收率。废纸脱墨随着废纸回用率的增长而得到较大的发展。 脱墨剂主要由n a o h 、n a s i 0 3 、h 2 0 2 ，螯合剂和表面活性剂组成m 】。脱墨 剂的具体配方因脱墨方法而异。洗涤法脱墨使用的脱墨剂需具有突出的分散功 能，才能使油墨易于分散形成胶体而脱除，所用的脱墨剂以烷基苯磺酸钠、烷 基苯基醚、聚乙二醇为主。浮选法脱墨使用的脱墨剂需具有适度起泡功能和油 墨捕集功能。浮选法所用的脱墨剂以非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂为 主，如美国的a l b r i g h t s 0 0 0 及d i 一6 0 0 等。国内目前洗涤法脱墨剂处于大规模生 第一章绪论4 产应用阶段，浮选法脱墨剂主要有杭州化工所研制的h i ) 7 和h i ) 一8 等【2 】 ( 四) 抄纸助剂 抄纸助剂包括过程添加剂( 助留剂、消泡剂、树脂障碍控制荆等) 和功能 性添加剂( 如增干强剂、增湿强剂、施胶剂等) 。抄纸过程添加助剂的目的主要 在于改善生产过程、提高产品质量、减少物料流失。 ( 五) 施胶剂 ( 1 ) 浆内施胶剂我国目前所采用的浆内施胶剂大多为酸性施胶剂，其主要 品种有松香皂胶、强化松香胶和分散松香胶等f g , 1 0 1 。在松香施胶方面，国外发 达国家已淘汰了传统的皂化松香胶，而强化松香胶仍有不少厂家使用。近年来 发展最快的是乳化松香胶，它是7 0 年代中期由美国h e r c u l e s 公司开发的【1 l 】。 目前国内8 0 v ；上纸厂仍用普通的皂化松香胶，1 0 纸厂使用强化松香胶，1 0 左右纸厂使用分散松香胶，另有极少数纸厂使用中性合成施胶剂。 随着中碱性抄纸的不断发展，e e , 性施胶剂的用量将不断增加。中碱性 施胶荆品种主要有烷基酮二聚体( a k d ) 、烯基琥珀酐( a s a ) 等。与酸性施 胶荆相比，中性施胶剂有许多优点，但由于松香施胶的可靠性及价格便宜等优 点，故采用松香施胶的国家仍然很多，如日本的施胶剂就是以松香系施胶剂为 主的1 1 2 。15 1 。 ( 2 ) 表面施胶剂表面施胶剂是指把施胶剂涂敷到纸的表面，使胶料与纸体 粘接，并在纸面上附着一层近于连续的薄膜。表面施胶的留着率高，施胶增强 效果好。现在常用的表面施胶剂有改性淀粉类、改性纤维素、聚乙烯醇等。 ( 六) 增强荆 ( 1 ) 干增强剂由于长纤维原料供应短缺，阔叶材、非木材纤维及二次纤维使 用比例的增强，所带来的突出问题就是纸张强度的下降，因此，使用干增强剂 就比以往显得更加重要。 目前常用的干增强剂有变性淀粉( 如阳离子淀粉、阴离子淀粉) 、丙烯酰胺 聚合物和聚乙烯醇等1 1 6 , 1 7 1 。西欧主要以阳离子淀粉和双变性淀粉为主，美国以 第一章绪论 阳离子淀粉为主，其次是聚雨烯酰胺，日本则以聚丙烯酰胺为主。我国目前则 以改性淀粉和阴离子聚丙烯酰胺为主【1 8 也”。 ( 2 ) 湿增强剂湿增强剂常用于手巾纸、纸袋纸、湿式感光纸等产品的生产上， 而书籍用纸和报纸等一般纸张很少使用。目前常用的湿增强剂有：阳离子型脲 醛树脂( u f 树脂) 、三聚氰胺甲醛树脂( m f 树脂) 、聚胺酰胺树脂( p a e 树脂) 、 聚乙烯亚胺( p e i 树脂) 、聚酰胺环氧氯丙烷树脂( p p e 树脂) 等。含甲醛的树 脂使用时有游离甲醛析出，对人体有害，近年来的应用不断减少。6 0 年代初由 美国大力士公司开发的可在中微碱性条件固化、且不舍甲醛的p a e 树脂，使用 方便、有较好的效果，至今仍广泛使用。p e i 树脂由于可在中性条件下固化、 不需要高温熟化、不会影响纸页的吸水性且可增进纸页的柔软性。所以通常在 生产吸收性纸( 如餐巾纸、卫生纸、滤纸等) 时，添加p e i 树脂作湿强剂。6 0 年代开发并得到发展的p p e 树脂是一种可在碱性条件下熟化的高效湿增强剂， 湿强度可达到干强的5 0 ；而且在提高强度的同时，并不损失成纸的柔软性和 吸收性，成纸的白度返黄小、耐热性也较好。因此，p p e 是目前广泛使用的湿 增强剂，主要用作手巾纸、液体包装用纸、照相纸等纸种的生产2 2 2 。 西欧的湿增剂以u f 、b l f 、p p e 树脂为主，美国用量最大的湿增强剂为u f 和 p p e 树脂，日本也以p p e 和p a m 的应用和发展速度最快。国内目前普遍使用的 湿增强剂为改性u f 树脂和改性m f 树脂。总之，随着环保和卫生部门对湿增强 剂中游离醛含量的要求越来越严格，传统的u f 和m f 树脂将不断减) - t 2 ”。 ( 七) 助留剂和助滤剂 在抄纸过程中，填料留着率一般只有5 0 左右，即有大量的填料进入白水 系统，造成流失和白水循环困难，最终增加成本和影响纸机运行性。随着纸机 向高速化和大型化发展，使留着率更低，因此，选用合适的助留剂就显得更加 迫切。近年来，助留剂的发展比其它任何助荆的发展都快。 常用的助留体系有单阳离子聚合体系、单阴离子聚合物与铝离子体系、阳 离子和阴离子聚合物二元组分体系、微粒体系及网络体系 2 6 , 2 7 。 第一章绪论 6 助滤剂和助留剂关系密切，一般用作助留剂的所有助剂和电荷中和剂都可 作为助滤剐。 常用的助留、助滤剂有：阳离子型聚丙烯酰胺、阳离子淀粉、阳离子型聚乙 烯亚胺和聚酰胺环氧树脂等。其中阳离子聚丙烯酰胺和阳离子淀粉用得最普遍 1 2 s , 2 9 聚乙烯亚胺多用于高级纸的生产。 ( 八) 树脂控制剂 在制浆造纸过程中，纸浆中的树脂会以多种方式沉积在设备的表面上，从而 产生一系列树脂障碍。一个日产8 0 0t 的针叶木硫酸盐漂白浆厂，每年由于树脂 问题而引起的损失高达几百万美元。纸浆中树脂的沉积会导致产品质量、产量 的下降。树脂控制剂有滑石粉、硫酸铝、表面活性剂及螯合剂等。滑石粉能吸 附胶态树脂，使其留着在纸页中，从而避免树脂沉积在设备表面，滑石粉的价格 比较便宜，但用量多。硫酸铝也是常用的树脂控制剂，但使用p h 值范围较窄 表面活性剂和螯合剂是良好的树脂控制剂，但价格较贵，且往往不能留在纸浆中 而进入白水循环系统，产生积累，不利于白水循g j 3 0 , 3 1 。 ( 九) 消泡剂 泡沫是制浆造纸过程中经常发生的问题。泡沫不但会影响生产过程，而且会 影响纸张的质量。消泡剂有油基消泡剂和水基消泡剂两类。国外过去使用的消 泡剂多为油基消泡剂，而近期纷纷转向水基消泡剂。目前水基消泡剂的用量占总 量的5 0 以上，预计还将有较大的增长。美国1 9 9 0 年所销售的消泡剂有5 0 一 6 0 是水基或水乳型有机硅消泡剂。目前国内已开发了有机硅类、聚醚类、脂 肪酸盐类等消泡剂吐 ( 十) 涂布助剂 随着低定量涂布纸的迅速发展，高浓度、高速度涂布工艺的广泛应用，在配 制涂料时需添加一些涂布助剂，用以改善涂料或涂层的化学和物理性能，或控制 和消除涂布过程中出现的不良现象。涂布助剂主要有分散剂、乳化剂、消泡剂 和粘度调节剂等。我国涂布助剂已基本上实现国产化，但有待于提高质量，开发 笙二翌塑笙 ： 系列产品| ：1 1 。造纸助荆除了以上所介绍的主要种类外，还有防腐剂、柔软剂、 阻燃剂等。 l ，l 。3 存在酶藏题 我国遮纸工业应用助剂尚处于初始阶段，与国外相比有很托的差距，存在的 问题具体袁现在以下几个方面。 ( 一) 茹矛孛少、弱量少、产品专嗣撼薤 1 9 8 7 年西欧就能提供4 5 3 8 个牌号的造纸用精细化学品。在嶷国，1 9 8 4 年菇 品种就迭到4 0 0 余种。晒我国目前仅有约3 0 个品种，而且其中幂少品种尚处于 开发应鹰泠段，还未这潮产品戎熟瑚瓣l 】。我舀萄前批量主产秘品 辞主要默仿 制为主，基本是在引进国外产品的基础上或在国外文献报导、专利说明书的基础 上，根据我围国情进行仿制。 雷， 遗纸发这国家裁用造纸葫裁的金额一蔽鑫造纸翊全部化学品的i 4 左 右美国1 9 9 0 年纸与纸板的总产量迭7 1 5 1 9 万t ，耗用的造纸助制金额高迭66 5 亿美元：两我露1 9 9 0 年纸和纸板产量为1 3 7 1 9 万t ，耗用的造纸助荆金额不足2 亿元人民币 1 1 1 。 从产潞专用性看，存在的主要问题为：把国外以木浆为体系研制的造纸助 剂用以非本撼绎雏体系，英效果差，缺少适用于 本捞绎维的专用劝裁。产茹 品种单一，禾影成系剜纯，产品开发速度较慢，且只停留在有限的品种上。 ( 二) 产品应用技术的研究_ t - 作十分薄弱，跟不上市场的需求 发达灏家一些造纸劝剖厂非常蘩视应用研究，一般均有鑫己砖产品应用披 术开发部f 1 。如美国酶h e r c u l e s 公司，不仅在总公司，而且在英嗣的分公司也拥 有应用研究实验室。r 前我国已建成的避纸化学品生产装置都未真正达到大规横 批量生产蟪水乎，其原隧是受到应用技术砖制约。 ( 三) 主薨品种在技术水平和拜研开发方面与国外发达国家的麓距 除涂布助剂与国外箍距较小且基本上实现国产化外，其它品种( 如浆内施胶 劐、干增强荆、湿增强裁、黠留劐、劝滤蒯等) 跑潜玲落后l o 2 08 ，暴少品砖 第一章绪论 还正在开发。 1 1 4 今后发展的趋势【3 】 ( 一) 开发高效、低污染的合成聚合物 造纸劫剡属精细纯工范畴，英跨点是嗣量少、洒效，肢造纸助制婚发展过程 也证实如此。如干增强剂，早期的产品为淀粉、植物胶等天然聚合物，其用量多、 留着季低、效暴不咀显。黪拳发展的阳离子淀粉等丰合成聚合物，燕增强了效暴， 但还不够理想。而近年来开发的合成聚合物蹿离子聚丙烯酰胺，英嗣量少、蔌聚 更显著，适用的浆种和p h 值更广。严格的环保立法港求造纸助剂必须是低污染 砖化学品，且应具有生物降解桂，从而减少造纸厂废水的毒性，b o d ，c o d 等参 顼指标。 ( 二) 由酸性系统用助剂向中碱性系统用助剜发展 由扮零躜矾担成秘酸性施获体系向中碱性施胶传系发展是世界造纸工业 不可逆转的趋势。随着抄纸系统由酸谯向中碱性发展，相应的大多数内添加荆 也必须转向中碱性系统，如4 0 年代开发的三聚氰胺甲醛树脂等酸固化湿增强 翻，予6 0 年代开始遥渤转巍9 碱性参停下成熟固化姥聚捩酰艟树膳、己二醛改 性聚丙烯酰胺和聚胺树脂等。中碱襁施胶剂烷基烯酮二聚休( 甜) ，烯基辘 珀酸酐( a s a ) 将会继续稳定发展，并避渐占据施胶剂的主导地位。 ( 三) 功能挂彝过程挂添加裁更加大量发茨，并由一元纯摹纽分转癌多品耪复酝 型 随着人们生活水平的挺高，对纸和纸板质量的癸求越来越高，对某些特殊用 途均产品，更有跨臻的震嚣要求；如里杰纸的柔软蛙、龟；装纸辍的防潮注、建筑 用纸的阻燃性、精美印刷纸的光泽度警，则柔软荆、防潮剂、阻燃荆、光亮剂等 各种功能性助剂也应需饕而开发生产。功能性助剂的走量发展赫将为造纸业创 造壹更多戆纸静。 近年来，由于造纸原料逐步由长纤维针叶木浆为主转向阔叶浆等短纤维浆、 再生纤维的大量回用、纸机的大型化和复杂化，添加荆广泛应用等原因，致使生 第一章绪论 9 产过程中极易产生粘质、泡沫、树脂、结垢沉积物等各种生产障碍，因此，就必 须使用防腐剂、消泡剂、树脂控制剂等各种过程性添加剂，以减少或消除以上障 碍。 从助剂组分看，由一元化单组分发展为多品种复配型，以适应各种具体情况 并取得更佳的效果。如由氢氧化钠或硅酸钠等碱液组成的废纸脱墨剂，虽可脱除 书刊、报纸上的油墨，但脱墨浆白度低、易返黄。而在脱墨剂中再添加各种阴离 子或非离子表面活性剂、脂肪酸聚乙二醇脂等多种组分后，其脱墨效果更好。又 如国外目前开发的助留、助滤剂向双元或多元复配型方向发展，新的系统能同时 取得最佳的留着、滤水和纸的匀度。新系统的类型有：双元聚合物助留剂，如 添加低分子量聚胺后添加阴、阳离子p a m ：苯酚树脂一聚氧化乙烯：硅溶胶一 淀粉系统，如瑞典诺贝尔公司( e k a n o b e l c o ) 的c o m p o z i l 系统( 阴离子硅溶胶一 阳离子淀粉) ：膨润土一聚合物系统，如英国联合胶体公司( a j l j e d c 0 1 l o i d c o ) 的 o r g a n o p o l 系统( 阳离子膨润土一阴离子聚丙烯酰胺) ：改性淀粉一聚丙烯酰胺 等。 ( 四) 纸面处理和涂布；0 0 s - 用化学品将不断增加 内添加剂往往易受生产条件( 如水质、p h 值、温度等) 的影响，而使其效果 降低。如施胶剂，与表面施胶相比，浆内施胶的胶料的留着率较低，有时还会出现 施胶度波动或两面性等现象，白水排放时又将增加水污染。印刷技术的发展( 如 高速印刷和高粘油墨的应用) 使得对纸张表面强度提出更高的要求，单用内添加 剞难以达到要求，但如果用阳离子淀粉或苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物组成的表 面施胶剂对纸张进行表面处理就可使纸张表面强度达到要求。又如干增强剂， 用于表面处理的阴离子p a m 的增强效率可超过浆内添加的阳离子p a m 5 1 0 。而且前者价格也较低。又如很多特殊要求的纸种( 如防水纸、阻燃纸、防 锈纸等) 均需要采用特殊的化学品对纸张进行表面处理。 随着低定量涂布纸的迅速发展，高浓度、高速度涂布工艺的广泛应用，要求 采用如涂料分散剂、润滑剂、保水剂、粘度调节刺等涂布助剂。 第一章绪论 ( 五) 发展适用于二次纤维的专用化学品 随着木材资源的不断减少，废纸( 二次纤维) 的回用率将逐年提高。2 0 0 1 年 全世界废纸回用量将达到1 4 0 9 5 万t ，利用率为4 3 5 3 2 】。回用二次纤维需解决 的问题有：脱墨效率、消除生产过程的障碍和强度的补偿等。因此，必须研究开 发适应低水耗、低温、低化学药品消耗的高效脱墨剂，能有效脱除不同印刷方法、 不同成分油墨的脱墨剂：开发能消除生产过程所产生的大量泡沫聚积、游离树脂 的析出等生产障碍的助剂。如国外大力开发了“树脂障碍控制剂”。二次纤维抄 成的纸强度较一次纤维差，需加入增强剂加以补偿，但一次纤维所采用的增强剂 若用在二次纤维上，效果往往不理想，因此，需研究开发专用于二次纤维的化学 品。 ( 六) 发展能大幅度改善环境的造纸助剂 如开发先进的助留助滤体系，使细小纤维和填料的流失大幅度降低，采用中 性或近中性施胶使白水中硫酸铝的含量大幅度减少，从而减少白水的污染负荷。 在生产生活用纸时，采用暂时性湿增强剂代替永久性湿增强剂，使其在下水道中 易于分解而不造成污染。 ( 七) 根据我国国情，大力开发适用于非木材纤维用的造纸化学品 我国造纸原料的结构中，非木材原料占6 0 以上，草浆用量约占全世界草浆 总量的7 5 。由于麦草浆、芦苇浆等非木材纤维浆纤维短、聚合度低、杂细胞 含量高、保水值高，以上缺陷不仅影响纸张的质量和抄造性能，而且还严重地影 响纸张的印刷适性，造成断纸、掉毛掉粉、糊版等现象。为了克服这些缺点就急 待开发非木材纤维专用的增强剂、助留助滤剂等各种助剂。国外所开发的化学 品尚未有针对非木材纤维原料的，国内也曾对英、美、日等国的增强剂进行过应 用试验，结果发现对木浆有明显效果的增强剂或助留助滤剂，在相同的条件下， 对草浆等非木材纤维效果甚微。这就更说明国内必须开发研究非木材纤维专用 的造纸化学品。 1 2 造纸增干强剂 墨二! 竺笙 旦 用以增强纸及纸板强度的一类精细化学品称为增强剂。纸张增强的方法 有两种，一种是浆内添加增强剂，一种是抄纸时添加表面增强剂。表面增强剂 可归于表面处理剂。根据效果不同，浆内增强剂可分为增干强剂和增湿强剂两 类，其增强机理亦有所不同。 1 - 2 i 增干增强剂的分类及品种 干增强剂是一种用以增进纤维之间的结合，以提高纸张的物理强度而不 影响其湿强度的精细化学品【3 “。 增干增强分类见表1 1 表i i 主要增干增强剂种类 种类主要产品 阳离子型 阴离子型 非离子型 两性离子型 阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺、接枝阳离子淀粉 阴离子聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉 聚丙烯酰胺、羟乙基皂荚豆胶、淀粉、变性淀粉 两性淀粉、两性聚丙烯酰胺 1 2 2 纸张强度产生的原因 不言而喻，纤维间的结合是干强度产生的核心，保持大量未结合的短纤维 不能产生具有结构牢固性或强度的纸页，一种具有适当强度的纤维原料，至少具 有适度的纤维结合才能产生适当的强度。而纤维之间的结合作用可以归纳为共 价结合、离子结合、配位结合、氢键结合、范德华力即物理缠结，这些结合是 造纸过程中产生纤维结合的主要类型，也是近5 0 年来大量研究和讨论的主要 课题。经过众多学者的辛勤研究，已经设计出了许多叙述纸张强度性质的经验 关系，但是由于纤维结构的复杂性，因此解释和限定这些性质的理论模型尚不 可靠。 1 2 3 纸张增干强的机理 纤维问氢键结合与静电吸附是纸张具有千强度的原因，特别是氢键结合 多，结合力强，是干强度产生的主要原因。加入增干强剂( 天然、改性或合成 第一章绪论 1 2 可以和纤维上的羟基产生强的分子高分子) 后，这些分子中合有各种活性基， 间相互作用及氢键结合。 一些含有阴离子基的增干强剂可以通过a l ”等和纤维形成配位结合。如果 纤维经特殊处理后含有羧基等，也不排除存在离子键合的可能性。长链高分子 可同时贯穿若干个纤维和颗粒，其产生的物理缠结和吸附也能够起到某种补强 作用。 增干强剂往往也是纤维的高效分散剂，能使浆中纤维分布更均匀，导致纤 维问及纤维与分子间结合点增加，从而提高干强度。 增干强剂可以增进纸中纤维之间的结合力，因而提高了以结合力为主的强 度指标，如裂断长、耐折度、z 向强度、挺度、表面耐磨性、表面拉毛速度、 抗压强度等。但一般不能增加撕裂度，甚至撕裂度、压缩性、柔软度降低。 1 2 4 造纸工业中常用的增干强剂制备及应用 增干强剂有变性淀粉系列、聚丙烯酰胺、壳聚糖改性物、聚合物乳液、树 脂胶、半纤维素衍生物c m g - 1 。此外，近凡年来，二元增强体系的品种在增多， 聚乙烯醇三羧甲基三聚氰胺酸性胶体( p v a t m m ) 、羧甲基纤维素聚酰胺树脂 ( c m c p a e ) t j , f 日离子聚氨树脂阳离子聚丙烯酰胺。 ( 一) 变性淀粉增干强剂 纸用变性淀粉的品种繁多，用途广泛，用量几乎占造纸化学品总量的 8 0 9 0 。目前对淀粉变性的研究正朝着两性和多元变性的方向发展，多元 变性淀粉与普通淀粉相比，其合成工艺更简单，生产成本更低，应用效果更明 显。 ( 1 ) 阴离子淀粉增干强荆 阴离子淀粉增干强剂有各种氧化淀粉、磷酸单酯、羧甲基淀粉、淀粉黄原 酸酯等。 阴离子淀粉的水溶液可在室温下长期稳定存放【3 6 l ，而不形成凝胶，且具有 良好的流动性，可以调节粘度和一定的透明性等，另外其成膜性和粘合力都可 翌二兰竺堡 坚 以得到改善。 氧化淀粉 氧化淀粉是应用最广泛且易得的变性淀粉，一般用次氯酸钠、双氧水、高 锰酸钾作氧化剂制得。氧化淀粉加入纸浆中形成配位复合键，因此氧化淀粉的 增强作用十分显著【3 7 3 9 1 。 磷酸酯淀粉 淀粉与磷酸二氢钠或磷酸氢二钠共热，发生酯化反应生成淀粉磷酸单酯一 钠( 如图1 1 ) 或淀粉磷酸单酯二钠( 如图l2 ) ，经减压脱水，即成制品。 o i i s i o h + n a h 2 p 0 4 + s l o 一? 一o n a + h 2 0 o h 图1 1 淀粉磷酸单酯一钠的合成 s l 一。h + n a h 2 p 。4j l 舶t 一。一一。n a + h 2 。 图1 2 淀粉磷酸单酯二钠的合成 磷酸酯淀粉溶于水而电离，形成负离子型磷酸酯淀粉( 如图1 3 ) 。 ? o 一 i l s t o p o s i o 一；一o o h 占一 图13离子型磷酸酯淀粉的结构 磷酸酯淀粉具有明显的补强作用，可使耐折度、拉毛速度、裂断长、挺度 分别提高4 0 、3 5 、7 、2 0 左右。 羧甲基淀粉 在造纸湿加工过程中氧化羧甲基淀粉有较好的使用价值，为降低成本，一 般不在非水介质中反应，而是在水中直接进行氧化和羧甲基化 4 0 】，用作增干增 第一章绪论旦 强剂的羧甲基淀粉，要求其相对分子质量不能太大。 淀粉黄原酸酯 淀粉在二硫化碳作用下，生成黄原酸酯，反应式图1 4 ： 【吼叫。】n + 吗一附恻吣m ( 。c s h ) m 】。 图14 淀粉黄原酸酯的反应式 有使用价值的是淀粉黄原酸酯钠盐，其水溶性较好可用作纸张干增强剂， 但成本较高，也限制了其推广。 ( 2 ) 非离子淀粉增干强剂 非离子淀粉增干增强剂主要有羟烷基淀粉，酯化淀粉。 ( 3 ) 阳离子淀粉增干强剂 在造纸过程中阳离子淀粉的应用越来越广泛，倍受人们的重视 4 ”。阳离子 淀粉是淀粉( 如玉米、土豆、红薯淀粉) 与含有阳离子基的试剂反应制得的。 合成分两步进行，一是阳离子剂的制备，二是淀粉的阳离子化+ 有湿法、干法 和半干法不同的方法。阳离子淀粉类产品中，以季铵型阳离子淀粉应用较多。 第一步：阳离子剂的制备将环氧氯丙烷与三甲胺作用，生成环氧丙基季铵 盐( 阳离子剂) ，反应式如图15 ： h 2 9 一户h c h 2 c i + n ( c h ，) 3 兰 h 2 c 、1 户h c h 2 n + ( c h 3 ) ：3 c l 。 b i 图1 5 环氧氯丙烷与三甲胺的反应式 第二步：淀粉的阳离子化将淀粉与环氧丙基季铵盐混合均匀后加热，形成 季铵型阳离子淀粉，反应式如图1 6 ： s t 一。h + h ：料h c h 2 n ( c h 。肘型当s t - - o - - h c ，- - c h c h 2 n + ( c h 3 肘 o 图16 淀粉与环氧丙基季铵盐的反应式 产物在水中能电离成为带正电荷的阳离子，所以得名。 阳离子淀粉作增强剂时，可选择取代度较低的产品【4 2 】。阳离子淀粉在浆中 星二雯竺堡 竖 与纤维填料和其他添加剂之间起着离子桥的作用，它可以优先吸附于细小纤维 上，从而提高细小纤维和填料的留着率，并且通过长纤维包围细小纤维，形成 内聚网络，改善纸的强度，也导致了最好的滤水性能。 ( 4 ) 两性离子淀粉增干强剂 阳离子淀粉的综合性能良好，且已实现工业化，但也有局限性。为了解决 这个问题，人们又开发出两性淀粉，即淀粉分子链上既有阳离子基，又有阴离 子基，使其在电性达到某种平衡以满足不同的需要。 两性淀粉的制备途径很多，例如阳离子淀粉在碱性介质中用次氟酸钠氧化， 可以使分子链降解，链端则引入羧基，通过以下反应也可得到两性淀粉。阳离 子淀粉与磷酸盐、硫酸盐、黄酸盐基羧酸盐等反应。 作为增干增强剂最常用的是含有叔胺基乙基醚和磷酸酯基淀粉的两性淀 粉。 ( 5 ) 淀粉接枝聚丙烯酰胺增干增强剂 淀粉接枝聚雨烯酰胺是淀粉的共聚改性物【4 3 】。其具有淀粉和聚雨烯酰胺的 双重性质 4 4 】，从而使助剂及产品具有多元特性。 ( 二) 聚丙烯酰胺增干增强剂 聚丙烯酰胺( p a m ) 是一种高分子有机聚合物，它是多功能水溶性的，并且 有高分子聚合物的线性，溶于水和高分子量等特性。 p a m 中羧基含量与纸张强度的关系为4 ”。羧基含量为1 0 左右时，抗张强 度、破裂强度、耐折度为顶点，即p a m 的分子量为5 0 万7 0 万左右和羧基的 含量为5 0 左右时是纸张强度增强剂的最佳效果。 聚雨烯酰胺是由丙烯酰胺聚合而成。在工业生产上，丙烯酰胺单体是以丙 烯腈为原料加工经催化剂催化水合而制得，再经自由基引发聚合成各种相对分 子质量的聚丙烯酰胺，丙烯酰胺合成的反应式如图1 7 ： c h 2 = c h c n + h 2 0 8 5 - 1 _ 8 5 cc h 2 = c h c o n h 2 图17 雨烯酰胺合成的反应式 兰二兰竺丝 堑 雨烯酰胺沿链状分子有若干个官能基团，在水中大部分可电离，根据可离 解基团的特性可分为阴离子型、阳离子型和非离子型。每种类型又有很多例子， 由每种类型中的聚合平均分子量，电荷密度和共聚单体的相对活性决定它的效 果。 在生产使用中发现聚丙烯酰胺在提高纸页干强度方面几乎对所有浆种都有 效。 ( 三) 壳聚糖改性物增干强剂 壳聚糖在造纸加工过程中主要用作增干强剂、助留助滤剂和絮凝剂，作为 增干强剂，理想的增干强剂应该具备以下条件： 线性大分子结构使其氨基可以充分结晶纤维表面；相对分子质量大，具 有成膜能力，对纤维有足够的粘合强度，并能在纤维间架桥；分子链上有许 多正电荷中心和羟基，便于与纤维形成静电结合和氢键。 壳聚糖完全符合上述条件，故其有很好的增强效果。 壳聚糖的增强效果与使用方法有关，a l l a n e 的实验发现，用喷雾法添加1 的壳聚糖溶液效果最好，平衡吸附法的效果最差。 ( 1 ) 壳聚糖接枝或复合淀粉增千强剂 阳离子淀粉与壳聚糖作为双助剂共用，能有效的提高纸张的物理强度和填 料留着率，强度提高主要是由于双助剂增加了纤维问的结合面积及结合强度。 最常用的双助剂增干强剂是壳聚糖和磷酸淀粉。壳聚糖在酸性介质中是阳离子 性，可和纤维发生静电吸附，而磷酸酯淀粉带有负电荷，随着壳聚糖在浆中的 加入，电位渐向正值变化，由于壳聚糖的阳电荷密度高，加入后可中和纤维、 填料和磷酸酯淀粉的负电荷， - 3 电荷被完全中和后，则由于同性电荷的相斥作 用，使壳聚糖在纤维表面的吸附变得缓慢。 粘度和脱乙酰化度是壳聚糖的两项主要质量指标，脱乙酰化度为定值，这 样只考虑壳聚糖分子量的不同对双助剂作用效果的影响。壳聚糖分子量的增加， 双助剂作用效果也随之增加，表现在纸张的四项物理指标均随壳聚糖分子量的 第一苹绪论1 7 增加而有所提高。 ( 2 ) 壳聚糖接枝聚丙烯酰胺增干增强剂 很多研究表明，壳聚糖接枝共聚物作为增强剂，效果优于壳聚糖 4 6 1 ，用 来抄造低定量的纸张尤为合适，接枝共聚物是由丙烯酸系单体在硝酸铈铵引发 下，于室温和壳聚糖反应生成，反应通过游离基共聚合进行。 ( 四) 聚合物乳液增干增强剂 作为纸浆添加剂最常用的乳液有氯丁胶乳、丁腈胶乳、丁苯胶乳、聚丙烯 酸酯乳液、笨丙胶乳、聚醋酸乙烯酯乳液等。 ( 五) 树脂胶 作为增干增强剂，有应用价值的主要是田菁胶，又称半乳甘露聚糖胶。 生产方法有田菁种子内胚乳中提取出植物胶粉，再依应用要求进行化学改 性。田菁胶主要添加于纸浆内 4 7 1 ，可提高卷烟纸的强度与匀度，降低浆耗，提 高强度指标。 ( 六) 半纤维素衍生物c m g - 1 助荆 c m g 一1 多功能造纸增强剂是由中科院成都有机化学研究所研制，并与成都 木材综合工厂合作开发的一种新产品。它不同于淀粉系列的各种造纸助剂，具 有用量少，不耗粮，无需糊化等优点，也有别于聚丙烯酰胺类产品，它的固含 量高，形状稳定，原料来源丰富。 经过多次大小试验及生产应用，说明c m g 一1 多功能造纸增强剂用于牛皮 纸的生产，可大幅度提高纸浆的物理强度，同时具有助留、助滤和施胶等功能。 ( 七) 乳液聚合成多功能造纸增强剂 以丙烯酰胺为主体，将雨烯酰胺与二烯丙基二甲基氯化铵( d a d m a c ) ， 苯乙烯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、共聚合成一种多功能的造纸增强剂 4 8 1 。该 聚合物可赋予纸页一定的挺度，使用这种助剂可以降低硫酸铝用量：提高浆料 体系的p h 值；使纸页具有良好的脱水和干燥性能；能赋予纸页一定的湿强度； 可为浆料滤水、细小纤维和填料的留着提供最佳电荷，改善纸料抄造性能。 第一章缔论 1 8 ( 八) 瓜耳胶 主要成分是由豆科植物种子胚乳中提取，在d 甘露吡喃糖以b 一1 ，4 糖甘 键相连的主链上。形成了d 一半乳糖以c 1 , 6 糖甘键相连的结构，相对分子质量 为2 2 万，半乳糖和甘露糖的比例为l ：4 。实验表明，其对纸页增强的效果十 分明显【48 1 。 1 3 造纸增湿强剂 随着现代科学技术的发展，纸的用途范围越来越广，其中有些纸要求在