（高分子化学与物理专业论文）含氟丙烯酸酯自乳化乳液的制备与性能.pdf

南开大学学位论文电子版授权使用协议 ( 请将此协议书装订于论文首页) 论文 系本人在 南开大学工作和学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩。 本人系本作品的唯一作者( 第一作者) ，即著作权人。现本人同意将本作品收 录于“南开大学博硕士学位论文全文数据库”。本人承诺：已提交的学位论文电子 版与印刷版论文的内容一致，如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自负。 本人完全了解g 直珏态堂图盘鳇差王埕在：焦旦堂鱼i 金塞的笪堡办洼。同意 南开大学图书馆在下述范围内免费使用本人作品的电子版： 本作品呈交当年，在校园网上提供论文目录检索、文摘浏览以及论文全文部分 浏览服务( 论文前1 6 页) 。公开级学位论文全文电子版于提交1 年后，在校园网上允 许读者浏览并下载全文。 注：本协议书对于“非公开学位论文 在保密期限过后同样适用。 院系所名称： 作者签名： 学号： 日期：年月日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 撕媲 学位论文作者签名： 解密时间：沙l 年j其弓|b 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 n 应 以3 - 烯丙氧基2 羟基丙磺酸钠( a h p s ) 作为亲水单体，将三氟乙基甲基丙 烯酸甲酯( f m a ) 、丙烯酸正丁酯( n - b a ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 进行无皂 乳液聚合。得到了固含量大于3 5 的稳定乳液，乳胶粒大小均一、形状规整、 分散均匀、直径在6 5 0 n m 左右。并对乳胶膜的耐水性、抗润湿性、力学性能等 随含氟单体量的变化规律进行了研究。 通过改变含氟单体f m a 的加入方式，将半连续滴加法、分段滴加法、核壳 法、后段连续滴加法四种方法得到的聚合物的性能进行比较，同时初步研究了不 同成膜条件对接触角的影响，对含氟聚合物来说，成膜速度越慢越有利于含氟链 的迁移，耐水性能越好。 关键词：无皂乳液聚合，含氟聚合物，半连续滴加法，核壳结构 1 1 。1 1 。1 。1 。1 。1 。1 。_ _ - _ 。- _ 。_ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 南开大学硕士毕业论文 o o 。o o o o o o o o _ - - - _ l 。_ _ l _ _ _ _ - l _ - _ - l _ - _ - _ l _ _ _ - l _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ l _ _ _ _ - l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ - - - _ _ _ _ _ l _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - - _ - _ _ _ _ _ _ l l _ l _ _ _ _ 一 a b s t r a c t an e wf l u o r i cm o n o m e r ：( n - p h e n y l ，n - p e r f l u o r o o c t y ls u l f o n y l ) e t h y la c r y l a t ew a s d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e db yt w os t e p s p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i ra n d 1 h - n m r , y i e l d sw e r e8 0 8 a n d6 0 4 r e s p e c t i v e l y t h eh y d r o p h i l i cr e a c t i v em o n o m e r ( a h p s ) w a su s e di nt h ef m a m m a b a e m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n s t a b l el a t e x e so fo v e r35 w t s o l i dc o m e m w i t h o u te m u l s i f i e rw e r es u c c e s s f u l l yo b t a i n e d a v e r a g ed i a m e t e ro ft h e l a t e x e s p a r t i c l e si s a b o u t6 5 0 n m ，a n d ，e f f e c t so fd i f f e r e n tf l u o r i cm o n o m e rc o n t e n to n p r o p e r t i e so fe m u l s i o na n dl a t e xf l m sw e r ei n v e s t i g a t e d p r o p e r t i e so f t h ee m u l s i o nw e r ec o m p a r e db yc h a n g i n gt h ea d d i n gw a yo ff l u o r i c m o n o m e r i na d d i t i o n , t h ee f f e c to fd i f f e r e n tf i l mf o r m i n gc o n d i t i o n so nw a t e rc o n t a c t a n g l ew a ss t u d i e d f o rf l u o r o p o l y m e r s ，w i t hs l o w e rr a t eo ff i l mf o r m i n g ，p r o p e r t i e so f w a t e rr e p e l l e n c ea r eb e t t e r i ti sd u et oe a s yt r a n s f e ro ff l u o r i cc h a i nt ot h es u r f a c eo f c o p o l y m e r k e y w o r d s ：e m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ；f l u o r o p o l y m e r ； s e m i c o n t i n u o u sm e t h o d ；c o r e s h e l ls t r u c t u r e i i 南开大学硕士毕业论文 摘要i a b s t r a c t 1 1 第一章含氟丙烯酸酯单体及其乳液聚合的研究进展。l 一、含氟丙烯酸酯单体及其聚合物的制备与研究2 1 、含氟丙烯酸酯单体的制备2 2 、含氟丙烯酸酯类聚合物乳液的制备8 二、含氟丙烯酸酯聚合物的结构与表面性能。l o 1 、含氟丙烯酸酯聚合物的结构研究1 0 2 、含氟丙烯酸酯聚合物的表面性能研究。1 l 三、含氟丙烯酸酯乳液的应用。1 3 3 1 应用于纺织纤维、皮革涂饰领域1 3 3 2 应用于钢板、玻璃、石材的表面涂装1 4 3 3 应用于水泥基材1 4 四、选题依据1 4 第二章含氟丙烯酸酯单体的制备1 9 1实验部分1 9 1 1 原料及试剂1 9 1 2 分析仪器2 0 1 3 实验过程2 0 2 结果与讨论一2 l 2 1 瓜光谱分析。2 1 2 21 h - n m r 谱分析2 3 3 本章小结2 5 第三章半连续滴加法f m a 的无皂乳液聚合2 8 1实验部分2 9 1 1 原料及试剂2 9 1 2 乳液聚合反应2 9 1 3 仪器及测试方法3 0 2 结果与讨论3 l 南开大学硕士毕业论文 2 1取光谱分析31 2 2 乳液稳定性3 3 2 3 粒径及微观形态3 4 2 4 乳液的流变性3 5 2 5 乳胶膜的耐水性3 7 2 6 共聚物薄膜对水的接触角测定3 8 2 7 共聚物的玻璃化转变4 1 2 8 共聚物的力学性能4 2 3 本章小结。4 5 第四章不同实施方法对含氟聚合物乳液性能的影响4 8 1 、实验原料及试剂4 8 2 、仪器及表征方法4 9 3 、分段滴加法5 0 3 1 聚合反应过程5 0 3 2 结果与讨论5 0 4 、核壳法5 3 4 1 聚合反应过程5 3 4 2 结果与讨论5 4 5 、后段连续滴加法5 8 5 1 聚合反应过程5 8 5 2 结果与讨论5 8 6 本章小结。6 2 全文结论6 5 2 南开大学硕士毕业论文 第一章含氟丙烯酸酯单体及其乳液聚合的研究进展 自6 0 年前美国杜邦公司和3 m 公司发明了聚四氟乙烯( p t f e ) 和聚三氟氯 乙烯( p c t f e ) 之后，这类聚合物已在多个领域获得了广泛应用。含氟聚合物因其 表面能低而具有许多优异的性能，如耐水性、耐油性、耐污性、及优异的光学、 电学性能等。国内外在氟碳聚合物方面的研究工作非常活跃。 丙烯酸酯乳液因其无毒、无污染、生产和应用安全方便、原料易得、粘着力 强、成膜流平性、耐光耐老化等性能优良，广泛应用于纺织、印染、皮革、造纸、 涂料、胶粘剂及油田化学品等许多领域【1 捌。但丙烯酸酯乳液也存在着一些不足， 如耐水性、耐溶剂性差及低温变脆、高温发粘等。将含氟单体与丙烯酸酯进行乳 液共聚对其进行改性，可较好的克服以上缺点，得到性能优异的含氟丙烯酸酯乳 液f 3 , 4 , 5 , 6 】。 氟是迄今为止所知的电负性最大的元素，它的原子半径非常小( 0 1 3 5 n m ) 仅比氢原子稍大，而比同一主族的氯原子和溴原子要小的多。c f 键的键能比 c c l 键和c b r 键大的多，也比c h 键要强。( 见下表) 在含氟聚合物分子中，由于c f 键的键能比c h 键大，而且氟原子的电子 云对c c 键的屏蔽作用较h 原子强，因此氟原子可以保护c c 键免受紫外线和 化学品的危害，使含氟聚合物具有优异的耐久性和抗化学品腐蚀的性能【7 】。另外， 由于氟原子核对其核外电子及成键电子云的束缚作用较强，c f 键的可极化性 低，含有c f 键的聚合物分子间作用力较低【8 】，因而具有特异的表面性能( 如耐 水性、耐油性和耐沾污性) 和优异的光学和电学性能( 低折射率、高绝缘性和低 南开大学硕士毕业论文 介电常数) 。 一、含氟丙烯酸酯单体及其聚合物的制备与研究 1 、含氟丙烯酸酯单体的制备 制备含氟聚合物乳液常用含氟单体主要有三氟氯乙烯( c t f e ) ，四氟乙烯 ( t f e ) ，氟乙烯( v f ) ，偏氟乙烯( v d f ) ，( 甲基) 丙烯酸氟烷基酯类和氟烷基 乙烯基醚类等单体。由于这些常用2 4 个碳原子氟烯烃单体常温下呈气态，因 此往往在较高压力下使这些气态的烯类含氟单体液化后再进行乳液聚合，加压条 件下进行的合成过程无疑增加了反应控制的难度，而采用( 甲基) 丙烯酸酯氟烷 基酯类和氟烷基乙烯基醚类单体时，则更多的采用常压操作。 含氟丙烯酸酯单体的通式为c h 2 = c r l c 0 0 r 2 r f ，其中r 1 = h ，m e 或c f 3 ， r 2 为碳氢“连接桥”或含o ，s ，n 等杂原子的“连接桥 ，r f 为含氟烷基。 早在1 9 4 9 年，环状的含氟单体己被合成，但具体实验细节并未揭示，四年 后，a h l b r e c h te ta 1 制备了链状含氟单体：c h 2 = c h c o o c h 2 c n f 时i ( n - 3 9 ) 。随后 人们对氟材料的关注日益增长【9 】。 含氟丙烯酸酯单体结构不同其合成路线也不尽相同。根据r 2 “连接桥 的 不同可将其分为：全氟烷基酰胺基类丙烯酸酯单体，全氟烷基磺酰胺基类丙烯酸 酯单体，全氟烷基乙基( 或其他不同长度烷基) 类丙烯酸酯单体，含其它杂原子 全氟烷基丙烯酸酯单体。 1 1 含酰胺基或磺酰胺基类全氟烷基丙烯酸酯单体 这两类单体合成方法类似。m u r r a yh a u p t s c h e i n 等人【1 伽采用两种合成路线制 备了一系列全氟烷基( 甲基) 丙烯酸酯单体。反应方法如下： 2 南开大学硕士毕业论文 o i i 耻h h n 屯- r 2 - o - c - r 一是。 由， 郴0 x + h r r r 守 其中x 为卤素( 通常为c l 或f ) ，r f 为含6 1 4 个c 原子的全氟烷基直链 或支链，r l 为4 1 0 个c 原子的烷基，其中至少含一个叔碳原子，r 2 为2 6 个c 原子的烷基“连接桥 ，r 3 为氢或甲基。 研究发现不仅分子中含氟链的长度对聚合物的抗水抗油性能有重要影响，含 氟链越长聚合物的抗润湿性能越好；“连接桥 同样会影响此性质，“连接桥 越 长越有利于含氟链向空气伸展，聚合物表面聚集的含氟部分越多，抗水抗油性能 越好。另外，他们还发现若n 原子上连有叔丁基或类似丁基烷基基团比那些n 原子上只连氢或甲基等低级烷基的( 甲基) 丙烯酸酯具有更优异的表面性能，聚 合物的抗水抗油性能都明显提高。以下是该小组制备的一系列含氟单体： c f 3 占f ( c f 2 ) 卫一l 一c h 2 c h2 0 岜一q ；c h 2 c 叫- c h 3 c h 3 占h 3 c f 3 占f ( c f 2 ) 7 世- - ( 占n h - - ：) c n h 2 c h 2 。岜c 七= h c ，h 2( c h 2 ) n 3 c 叫- n i l 3 占h 3 3 c f 3 ( c f 2 ) c a h 世扣- - n - - c h ，2 c h 2 。址c p = c c f 3 c if ( cf 2 ) - - n - - ( c h 2 ) 4 0 县1 。c h 2 c h 一一c h 3 c h 3 c h 3 v + 2 u nc = 3 ：)矗 一 o且v 一 0 一 ， d n 一 。 n - 。 一 uin-) f r 2 c = 3 c支 一uiinv一0 一 ， d n 一 u i n k 一 ui=(v f d r 2 一 h c 一 = 0 一 ca一 一 一 uin-) 一 卜 一。里 最后与( 甲基) 丙烯酸酯化三步反应过程合成了含氟丙烯酸酯单体。 r f s 。2 f + h 叮r h l r f s 。2 l i r h x 啪。：r 吼。h 点啪。：r 啪。z r 吼o h 里骂啪。z r 其中r f 为4 1 2 个c 原子的全氟烷基，r l 为l 一6 个c 原子的短链烷基侧 链，r 2 为1 1 2 个c 原子的烷基“连接桥 ，r 3 为氢或甲基。以下是该小组制备 的一系列含氟单体： c h 3 c s f l7 s 0 2 单( c h 2 ) 和弋0 。c h 2 6 。h ， | l 4 n 7 8 0 2 9 譬佣叶肛佣2 c 4 h 9 8 南开大学硕士毕业论文 叫弗。z 菩仁 7 8 0 2 芒凳伽q 肛伽2 c 3 h 7 8 c 4 f 9 s 。2 c 甲h 箸h 2 r 肛嚣一c h = c h 2 1a n 7 8 0 2 c 忡2 h 5 卜。矿肛佣2 b n = 2 ，1 1 n 3 8 0 2 基囊傩一百肛佣2c 2 h 5 o 他们将聚合物用于织物表面来提高其抗水、抗尘、抗油污污染的性能。研究 发现对此类含氟单体其含氟侧链在4 一1 2 个碳原子时，聚合物可更有效的发挥其 抗水抗油性能。含氟丙烯酸酯聚合物比含氟甲基丙烯酸酯聚合物更加柔软和具有 弹性。 李伟华等人【1 2 】从全氟辛酸入手，先与二氯亚砜反应得全氟辛酰氯，再与乙 醇胺反应得c 7 f 1 5 c o n h c h 2 c h 2 0 h ，然后与2 ，4 t d i 反应，再加入甲基丙烯酸 羟乙酯得目标产物，含全氟基团的丙烯酸酯单体，三步总收率达6 0 。将得到的 单体与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等单体进行溶液共聚和乳液共 聚，得到的含氟聚合物其涂膜耐水、耐碱、耐溶剂及表面耐沾污性能均优于不含 氟的共聚物，且随氟单体用量的增加涂膜各项性能越来越好。含氟单体合成方法 为： c 7 f 1 5 c o o h + s o c l 2 - c 7 f 1 5 c o c l + s 0 2 奉+ h c l 夸 c 7 f 1 5 c o c l - 4 - h 2 n c h 2 c h 2 0 h - c 7 f 1 5 c o n h c h 2 c h 2 0 h + h c i 牟 c t f l 5 c o n h c h 2 c h 2 0 h 竺马c t f l 5 c o n h c h 2 c h 2 0 c o n h 蕃，叫o 卜c h 3 c h ， h 2 c 山o o c h 2 c h 2 0 h 左h c o o c h 2 c h 2 0 c o i i q h 2 二二- c 7 f 1 5 c o i q h c h 2 c h 2 0 c o n h 协c h 3 c h 3 南开大学硕士毕业论文 1 2 全氟烷基乙基( 或其他不同长度烷基) 类丙烯酸酯单体 合成方法主要采用含氟醇与丙烯酰氯反应，全氟醇( r f o h ) 是不存在的， 醇中至少含有两个氢原子，常用的是四氢全氟醇( r i c h 2 c h 2 0 h ) ，它可由全氟碘 烷制得。 r f i + c h 2 = c h ( c h 2 ) p o h 堡r f c h 2 i c h ( c h 2 ) p 0 h i 垒垫墅2r f ( c h 2 ) 。2 0 h k 1 - dr u o u n- - - 一r f ( c h 2 ) p + 型0 0 晖爿珊 r r f 为全氟烷基，p 为自然数，r 为h 或甲基 b a m e d u r i 等人 1 3 , 1 4 l 利用此方法合成了以下含氟单体 c s f l 7 ( c h 2 ) 3 0 c o c h = c h 2 ，c a f l 7 ( c h 2 ) t i o c o c h = c h 2 ，c 6 f 1 3 ( c h 2 ) 3 0 c o c h = c h 2 并与其它类似结构含氟单体进行对比。通过接触角，x 射线等方法测定发现含氟 单体量在1 w t 以内就可有效改变聚合物表面性能。含氟链越长，含氟量越高， 聚合物的抗润湿性越好。全氟烷基与丙烯酸酯基之间的“连接桥 越长，对聚合 物的抗润湿性能影响就越大。 c b o t t e g h t i 等人【1 5 , 1 6 1 报道了用含氟醇制备以下几种含氟单体：c h 2 = c ( c h 3 ) c o o c h 2 c f 3 ( t f e m ) ，c h 2 = c ( c h 3 ) c o o c h 2 c 2 f 5 ( p f p m ) ，c h 2 = c ( c h 3 ) c o o ( c h 2 ) 2 c s f l 7 ( x f d m ) ，c h 2 = c ( c h 3 ) c o o c h ( c f 3 ) 2 ( h f i m ) 。 1 3 含其它杂原子全氟烷基丙烯酸酯单体 c h r i s t o p h e rm t i m p e r l e y 等人【1 7 1 将磷酸酯基引入含氟单体，使其聚合物不仅 具有防水防油的功能，又增加了防火的作用。其主要过程为： 6 h c = 仁是 一nvic 卜c 南开大学硕士毕业论文 r o p 夕竺坐坚二兰，r o p r ， r 0 1 e t 3 n c h c l3 r e f l u x 5 h r - c h 2 c h 2 州二c h 2 b r l 为氢或甲基，r 分别为c f 3 c h 2 ，c 2 f 5 c h 2 - ，c 4 f g c h 2 c h 2 ，c 6 f 1 3 c h 2 c h 2 及c c l 3 c h 2 - 。并分别研究了其聚合物的抗水抗油及防火性能。他们发现长的含 氟链有利于抗水抗油性，磷酸酯基团使聚合物具有一定的防火性能，其中r = c c l 3 c h 2 一的聚合物防火性能最好。 李玉廷等利用( 甲基) 丙烯酸羟烷基酯与三氟乙酐反应合成的三种含氟 单体：甲基丙烯酸三氟乙酰氧乙酯，丙烯酸三氟乙酰氧乙酯和丙烯酸三氟乙酰氧 丙酯。产率分别为8 9 ，8 7 ，7 2 。并对三种单体的摩尔吸光系数e ( l m o l 。1 c m 。1 ) ，折射率n 2 0 d 和密度d 印( g c m 3 ) 等参数进行t n 定，甲 基丙烯酸三氟乙酰氧乙酯：= 1 7 9 7 7 ，n = 1 3 9 4 0 ，d = 1 2 2 6 ：丙烯酸三氟乙酰 氧乙酯：= 5 4 6 0 ，n = 1 3 8 6 9 ，d = 1 2 8 0 ：丙烯酸三氟乙酰氧丙酯：e = 7 7 8 9 3 ， n = 1 3 8 6 0 ，d = 1 2 3 3 。通过与苯乙烯进行自由基本体共聚分别测定了它们的竟聚 率，计算了q ，e 值，甲基丙烯酸三氟乙酰氧乙酯：q = o 3 6 ，e = o 6 4 ：丙烯酸 三氟乙酰氧乙酯：q = 0 6 7 ，e = 0 7 7 ：丙烯酸三氟乙酰氧丙酯：q = 0 5 8 ，e = 0 4 2 。 b a m e d u r i 等【1 4 j 从全氟碘烷入手四步合成了“连接桥”含s 原子的丙烯酸酯 单体c s f i t c h 2 c h 2 c h 2 s c h 2 c h 2 0 c o c h = c h 2 ，主要过程为： 吼一一堕型c 8 f 1 7 c - 1 2 7 c - i 一3 订z n c 8 f 1 7 c h 2 c h = c h 2 告c s f ( c h ) 3 s ( c h 2 ) 2 0 h h s c h 2 c h 2 0 h 7 南开大学硕士毕业论文 2 、含氟丙烯酸酯类聚合物乳液的制备 含氟丙烯酸酯乳液最突出的性能是具有优异的抗水、抗油、抗污等特性。其 原因在于：聚合物中的含氟侧链( - ( c f 2 ) n c f 3 ，n = 2 1 1 ) 向空气中伸展，占据聚合 物与空气的界面，大大降低了聚合物的表面能。而且c f 键键能大、稳定，侧链 包覆主链的结构对聚合物内部分子形成很好的“屏蔽保护”，从而使聚合物不易 因环境因素作用而变质。因此合成上只要能使氟化组分中的全氟侧链尽可能多的 位于聚合物和空气的界面上，即可制得性能好、含氟量低的含氟聚合物，从而降 低含氟聚合物的制备成本。 对氟化丙烯酸酯类聚合物而言，目前有效的使含氟组分位于聚合物空气界 面，以降低体系的表面张力的方法主要有以下五种： ( 1 ) 将全氟丙烯酸酯单体与丙烯酸酯进行无规、接枝、嵌段共聚，后两种 方法都可在单体用量不超过1 ( 质量) 时，使共聚物的表面性能达到全氟丙烯 酸酯均聚物的水平。 ( 2 ) 制备具有特殊粒子结构的聚合物乳液。如以全氟组分为壳，丙烯酸酯 组分为核，制备核一壳型聚合物乳液。在成膜时，核和壳相在膜中完全分散，由 于疏水性和表面张力的不同，含氟的壳相会优先迁移到表面，使体系的表面能降 低。 ( 3 ) 将全氟丙烯酸酯均聚物( p f a ) 与其它聚合物进行共混。成膜时低表面 能的p f a 在表面优先吸附，形成一个表面含氟量高的梯度膜，使体系的表面能 降低。 ( 4 ) 在聚合时氟化单体采用延时滴加工艺，将少量含有长链全氟烷基的丙 烯酸酯单体共聚到其它乙烯基聚合物的主链上。 ( 5 ) 在成膜时采用退火工艺。 目前所合成的含氟聚合物乳液主要是将含氟单体和丙烯酸酯类单体或其它 乙烯类单体通过乳液共聚合而得到。可采用的方法主要有：常规乳液聚合法；无 皂乳液聚合法；种子乳液聚合法；细乳液( m i n i e m u l s i o n ) 聚合法等。 常规乳液聚合法所用乳化剂除常用乳化剂外，还可采用氟碳表面活性剂，所 用引发剂大多是水溶性过硫酸铵、过硫酸钾等。s h i m o k a w a 等人【1 9 】采用常规乳化 8 南开大学硕士毕业论文 剂合成了防水防油性能优良的含氟丙烯酸酯乳液聚合物。k o d a m a 等人【2 0 】采用 h l b 值为1 2 一1 8 的非离子型乳化剂十二烷基聚氧乙烯醚制得了稳定的含氟聚合 物乳液。如果将十二烷基硫酸钠或含氟乳化剂如全氟辛酸铵与十二烷基聚氧乙烯 醚配合使用，可明显提高乳液的稳定性。s u z u k i 等人【2 1 】则采用阳离子型含氟表 面活性剂c s f l 7 s 0 2 n h ( c h a ) 3 n m e c l 和不含氟的阳离子表面活性剂c 1 6 h 3 3 n m e 3 c l 复合作为乳化剂代替常规乳化剂，将丙烯酸酯，n 羟甲基丙烯酰胺，丙烯酸氟烷 基酯通过乳液聚合制得了稳定性很好的含氟丙烯酸酯共聚物乳液。 采用无皂乳液聚合法得到的含氟丙烯酸酯乳液不会因乳化剂的存在影响聚 合物的各种性能，为改善其乳液稳定性和提高固含量，常在无皂乳液聚合是时加 入亲水性可共聚单体，例如：苯乙烯磺酸钠( n a s s ) 、2 一甲基烯丙基磺酸钠 ( n a m s ) 、烯烃基甘油醚磺酸钠( a g e s ) 、2 一丙烯酰铵基一2 一甲基丙烷磺酸 ( a m p s a ) 、二甲基乙烯基吡啶硫酸甲酯盐( d v p m ) 等。杨婷婷等人1 2 2 在制备含氟 丙烯酸酯共聚物的无皂乳液时加入了2 一丙烯酰铵基一2 一甲基丙烷磺酸 ( a m p s a ) ，固含量达到了2 5 w t ，乳液及乳胶膜性质比不含氟的丙烯酸酯聚合 物有较大改善。 j o n g w o o kh a 等人 2 3 , 2 4 1 采用种子乳液聚合法制得了以聚苯乙烯为核，全氟 辛基乙基丙烯酸酯和一系列烷基甲基丙烯酸酯共聚物为壳的核一壳结构聚合物 乳液。通过测定接触角计算出表面能。在含氟单体仅为1 3 w t 时其表面能为l o l l m n m ，远远小于聚四氟乙烯( 1 8 m n m ) 。s h i y u a nc h e n g 等人【2 5 】在制备以 聚丙烯酸酯为核，全氟烷基乙基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯为壳 的乳液中，研究了复合乳化剂( o s 1 5 s d s ，o p 1 0 s d s ，o s 1 5 c 1 6 t a b ， o p 1 0 c 1 6 t a j 3 ) 对乳液聚合稳定性的影响。研究结果表明以阳离子型非离子型 ( o s 1 5 s d s ，o p 1 0 s d s ) 为乳化剂效果更好。通过t e m 可清楚的观察到乳液 的核一壳结构。乳液的耐热、耐寒性能均很好。乳胶膜的前进角均大于9 0 度( 含 氟单体含量0 5 w t - 4 w t ) 。仅用了较少的含氟单体就能有效的改善聚丙烯酸酯 乳液的表面性能。 k a t h a r i n al a n d f e s t e r 等人【冽将一系列全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯做为含氟 单体与其它丙烯酸酯进行共聚，采用细乳液聚合法制得了粒径在1 0 0 r i m ( 质子化 表面活性荆5 3 3 ) - 2 0 0 r i m ( 质子化表面活性剂o 6 6 ) 的稳定乳液。与纯的含氟 9 南开大学硕士毕业论文 聚合物相比，这些共聚物虽然溶于有机溶剂但仍然表现出出色的氟的表面特性。 二、含氟丙烯酸酯聚合物的结构与表面性能 1 、含氟丙烯酸酯聚合物的结构研究 在含氟单体与丙烯酸酯单体、乙烯基醚或乙烯基酯形成的共聚物乳液中，含 氟单体赋予涂膜以耐久性和耐候性，不同结构的烯烃、烯醚或烯酯类单体可用以 控制乳液的最低成膜温度和涂膜柔韧性，而配方中的含羟基或羧基单体则用以提 高乳液的稳定性、颜料分散性和为成膜过程提供交联点。由于含氟烯烃与烷基乙 烯基醚易形成交替结构的共聚物乳液，在共聚物主链中，每个乙烯基醚单元间隔 着氟代烯烃单元，它较好的保护着相对不稳定的乙烯醚结构单元中的叔碳氢和醚 键免受化学品的攻击，因而具有较高的耐候性和耐化学品性能。 c i a r d e l l i 等人1 2 7 研究发现，具有不同含氟量和氟原子沿主链不同分布的氟烷 基甲基丙烯酸酯单体，在与2 乙基己基乙烯基醚单体共聚时，形成了交替程度不 同的含氟聚合物，氟原子离双键越近，形成交替共聚物的倾向越大：而当这些含 氟单体与一般丙烯酸酯类单体共聚时，则倾向于形成无规结构的共聚物。聚合物 组成中引入具有长链烷基的乙烯基醚单体，可提高含氟甲基丙烯酸烷基酯的成膜 性，并且由于醚键的耐水性较强和缺少发色基团，可使涂膜具有较高的稳定性。 y a m a u c h i t 2 8 】等人的研究表明，在含氟聚合物乳液的配方中，增加非离子乳 化剂十二烷基聚氧乙烯醚的用量，虽可提高氟烯烃和烷基乙烯基醚的交替共聚物 乳液的耐化学品稳定性，但乳液的机械稳定性依然不足。若在聚合物分子链中引 入具有聚氧乙烯链节的亲水性共聚单体( e o 链节数大于1 0 ，用量在l m 0 1 ) ，由于 亲水性的e o 链节锚定在乳胶粒表面，可明显提高乳液的机械和化学稳定性。乳 胶粒表面的e o 链节对成膜过程中的粒子形变没有影响，但它可以成为水分子的 通路，增加涂膜的透水性。 另外，交联后的涂膜由于硬度增加和亲水性变化，可使它的耐沾污性和耐溶 剂性得以改善。 l o 南开大学硕士毕业论文 2 、含氟丙烯酸酯聚合物的表面性能研究 在含氟聚合物中，空气和固体界面间的分子间作用力十分低，导致聚合物固 体的表面自由能非常低，一般很难被有机液体和水润湿，而且表面还趋于不粘性 和低摩擦系数，因此通过引入c f 3 能使丙烯酸酯聚合物具有更优异的表面性能。 但是含氟单体的价格都很高，过多的使用氟单体势必会提高改性后的丙烯酸酯聚 合物的价格，因此对氟化丙烯酸酯聚合物表面性能进行研究很有意义。近年来， 此方面的研究很多，其焦点集中在氟化丙烯酸酯聚合物中氟烷基的微观形态、聚 合物膜的表面性能及两者的关系。 2 1 利用接触角进行分析 接触角、表面张力、表面自由能是衡量固体表面润湿性的三个重要参数。测 量在光滑固体表面上附着的纯液滴的接触角是最早也是最常规的研究固体的润 湿性能的方法，而通过测量接触角，再利用z i s m a n 、o w 等方法可以计算出固 体表面的临界表面张力、表面自由能。计算机的运用使这种方法更简单、准确。 z i e l e c k a t 2 9 】等人用计算机辅助的张力计表征含氟涂层的表面性能，测定了接 触角、表面张力，计算了表面自由能和临界表面张力。研究表明，氟化的丙烯酸 酯聚合物膜与水的接触角一般大于9 0 。，甚至对十六烷的接触角也可以达5 0 。 以上，其表面自由能低说明其膜用有机液体和水润湿是困难的。一般来说，与共 聚、共混氟化丙烯酸酯聚合物膜相比，氟化丙烯酸酯均聚物的非润湿性更好，因 为后者中含氟量相对较高，表面的c f 3 相对较多。但是通过控制聚合工艺得到 有特殊结构的聚合物，如嵌段、接枝共聚物、核壳乳胶粒都可以在含氟量不超 过1 ( 质量) 的情况下，达到与均聚物相同的非润湿效果。对于共混物，通过控制 成膜工艺也可使含氟组分优先在膜表面富集。 p a r k 3 0 i 等人通过接触角测试和电子散射化学分析法分析了聚( 全氟丙烯酸全 氟烷基乙酯) 膜的最外层结构，发现聚合物中有部分酯基暴露在空气中，全氟基 团排列也不规则，而退火可以使全氟基团重排，垂直主链伸向空气中，这就增大 了聚合物表面与水的接触角，提高聚合物膜的拒水性。 2 2 利用x 射线光电子能谱( x p s ) 氟化丙烯酸酯聚合物的宏观表面性能与其表面微观化学成分有密切的关系， 南开大学硕士毕业论文 因此分析其表面化学成分对研究含氟量低，表面性能好的氟化丙烯酸酯聚合物十 分有意义。x 射线光电子能谱仪( x a s ) 是一种分析表面化学成分的有效方法。 m a s m i c h i v 1 等人用x p s 分别在干态和湿态下测定了丙烯酸全氟烷基乙酯丙 烯酸正烷基酯共聚物表面的f 1 s c 1 s 值，通过研究f 1 s c 1 s 值与氟烷基链长关 系，发现在 ( c f 2 ) n c f 3 中n 8 时，湿态下表面分子会发生重排，因此前进接触 角远大于后退接触角。 k i m 等f 3 2 】用x p s 分析b p f s 与p v c 共混物膜的表面，发现p f s 占据共混膜 的最外层，有效地降低了p v c 的表面自由能。此外，化学分析光电子光谱、动 态二次离子质谱也被广泛用于分析氟化丙烯酸酯聚合物表面化学成分。 2 3 利用二次离子质谱( s i m s ) r r t h o m a s 等人3 3 ，3 4 1 用t o f s i m s 和d s i m s 分析外交联丙烯酸酯苯乙烯 甲基丙烯酸全氟烷基乙酯共聚物膜的表面，发现含氟组分占据膜的表面，使异氰 酸酯难以到达表面发挥交联作用，而用氟化的异氰酸酯才能有效交联。通过共混 法改性得到的氟化丙烯酸酯聚合物膜的相结构形态是其表面性能的决定因素。 2 4 利用原子力显微镜( a f m ) l m e m a n n r 【3 5 3 6 】等发现原子力显微镜( t m a f m p h 觞e ) 实验法是分析含氟涂料 成膜形态及膜微结构的一种有效方法，并用此法测试了聚( 甲基) 丙烯酸全氟辛基 乙酯乳液与聚丙烯酸丁酯共混乳液的成膜条件，结果表明，在高于聚( 甲基) 丙烯 酸全氟辛基乙酯的t g 下退火，有利于含氟组分在表面富集，这为制备含氟量低、 污染小的防水涂料提供了理论依据。 2 5 利用f t - i r s l l i m i z a 【3 7 1 等人用红外光谱通过检测c = o 峰的变化，分析了全氟烷基【( c f 2 ) n 】 的大小对聚( q 氟代丙烯酸1 ，1 二氢氟烷基酯) 结晶的影响。分析结果表明，当n 1 7 时，较长的全氟基团是影响聚合物结晶区形成的支配因素。同时他们还发现 主链结晶区内的c = o 键与主链上的ac f 键是顺式构象，全氟侧链与主链垂直。 2 6 利用x 射线衍射等 s k m i 盟【3 8 】等人用x 射线衍射、d s c 和偏振显微镜观测了聚( q 取代丙烯酸 1 ，l ，2 ，2 四氢全氟癸酯) 的有序结构，发现随q 取代基的极性不同，聚合物侧链形成 1 2 南开大学硕士毕业论文 单层或双层结构，取代基极性大易形成单层结构，而通过熔化使侧链与主链反应 结晶，可使侧链由单层结构转化为双层结构。 m o r i t a 等【3 1 】对比x p s 和x 射线衍射对丙烯酸全氟烷基乙酯丙烯酸正烷基酯 无规共聚物膜的测试结果，发现全氟烷基的长度影响聚合物的结晶性，并且影响 与水接触后最外层组分分子的排列。 m a w s o n 等人【3 9 】用化学分析光电子光谱( e s c a ) 分析了聚甲基丙烯酸全氟烷 基乙酯膜的表面，发现部分酯基占据膜的表面影响了膜的表面性能，而退火有利 于全氟烷基在最外层的定向排列。 综上所述，氟化丙烯酸酯聚合物表面性能的研究方法日渐趋新。二次离子质 谱( s i m s ) 、原子力显微镜( a f m ) 、荧光无辐射能量转移法等表征高聚物表面与界 面的新方法在研究氟化丙烯酸酯聚合物表面性能与氟烷基的微观结构的关系均 得到广泛的应用。由于氟化丙烯酸酯聚合物的特殊表面性能，使它在高聚物表面 与界面研究的新课题中占有一席之地。 三、含氟丙烯酸酯乳液的应用 含氟丙烯酸酯乳液具有卓越的耐候性、耐腐蚀性、防水性和耐油性，在涂料 工业、纺织整理、纸张和皮革涂饰等领域得到了广泛的应用。 3 1 应用于纺织纤维、皮革涂饰领域 经含氟丙烯酸酯乳液处理过的纺织品，其耐水性和耐油性均明显提高。i t o 4 0 】 等人以过硫酸盐作为引发剂，将含氟烷基丙烯酸酯与丙烯酸酯进行乳液共聚合， 得到含氟聚合物乳液，用于尼龙纤维之中，使其抗水斥油性能大幅度提高。 s u z u k i 2 1 1 以含氟阳离子表面活性剂作为乳化剂，将丙烯酸酯与氟烷基丙烯酸酯共 聚得到阳离子型含氟共聚物乳液，用来浸渍聚酯纤维，得到耐水耐油性能优良的 纤维产品。h e r b e r t 等人【4 1 】用碳原子数为8 1 6 的含氟烷基乙烯基醚与丙烯酸酯 的共聚物乳液涂饰纺织纤维，得到了耐水耐油的纤维产品。含高沸点溶剂的含氟 聚合物乳液也曾被用来浸渍聚酯纤维，以提高它的斥水斥油性。 以n 羟甲基丙烯酰胺和氟烷基丙烯酸酯共聚物乳液代替皮革涂料组成中的 南开大学硕士毕业论文 丙烯酸酯乳液，在不增加涂膜厚度的情况下，可使涂膜的抗伸强度大幅度提高， 耐水性能明显增强。 3 2 应用于钢板、玻璃、石材的表面涂装 含氟聚合物乳液涂装钢板可提高其耐腐蚀性和耐摩擦性。d a d al 等【4 2 】将含 氟弹性体乳液用碱中和后，与p t f e 乳液、颜料和交联剂一起在球磨机中碾磨， 所得涂料涂装在经喷砂的钢板上，得到了伸长率为1 2 0 ，拉伸强度为7 m p a ，在 8 0 的浓硫酸中浸泡8 天无失光的涂膜。将含有氨基的丙烯酸乳液和p t f e 乳液 及硅酸盐的混合物涂装镀铬钢板，并且在5 1 0 烧结，则可明显提高钢板的耐摩 擦性能【4 3 1 。 在玻璃或石材表面涂装含氟聚合物乳液涂料，其斥水性、耐候性和耐沾污性 均有明显提高。t e t s u o 4 4 4 5 】利用含氟聚合物为乳化剂所制得的含氟聚合物乳液， 以氨基树脂为交联剂，所得乳液喷涂在玻璃板上并经烘烤后，涂膜暴露2 0 0 0 h 后， 光泽保持率大于9 0 ，而不含烷基氟单体的乳液涂膜，其光泽保持率不大于3 0 。 3 3 应用于水泥基材 用于水泥基材的含氟聚合物乳液涂料目前较少h 6 4 刀。d a r i a 和m a r i o 4 8 1 利用 含有官能团( 如过氧基) 的全氟聚醚聚合物乳液，制得了可涂敷于石棉水泥板的建 筑防污乳胶涂料。含有c t f e 和甲基丙烯酸八氟丁酯的聚合物乳液，与颜料碾磨 混合后涂于水泥板上，形成的交联涂膜可赋予其