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r a f t 活性自由基聚含台j 垃嵌段聚合物 中史摘要 摘要 本论文的主要研究内容包括两个部分：第一部分研究甲基丙烯酸2 一( n , n - - - 甲氨 基) z 艚( d m a e m a ) 在水溶液体系中的可逆加成一断裂链转移聚僦( r a f t ) ，并 以此作为大分子链转移荆，与甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、苯乙烯( s t ) 等油溶性单体进行 细乳液共聚合：第二部分研究d m a e m a 在有机溶液中的r a f t 聚合，并以此作为大 分子链转移剂，在溶液相中合成嵌段共聚物p d m a e m a b p s m a 。 ( 1 ) d m a e m a 在水溶液中的r a f t 聚合反应 研究了r a f t 试剂二硫代苯甲酸4 一氰基戊酸( c p a d b ) 浓度、引发剂浓度等条件对聚合 速率，聚台物分子量及分子量分布的影响。成功实现了d m a e m a 的水溶液r a f t 可控活性自由基聚合。聚合过程呈现出较好的活性及可控性，亦即所得聚合物的分 子量分布在较窄的范围( p d i = i 0 4 1 3 ) ，分子量随转化率增长的线性关系较好。并且 在上述研究的基础上，我们采用p d m a e m a 为大分子链转移剂，以甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) 和苯乙烯( s t ) 为第二单体迸行了细乳液r a f t 的嵌段聚合反应。考察了不同投 料比对生成聚合物的影响。 ( 2 ) d m a e m a 在有机溶液中的r a f t 聚合反应 研究了r a f t 试剂二硫代苯甲酸异氰基酯( c p d b ) 浓度、引发荆浓度、不同溶剂等对 聚合反应转化率，聚合物分子量及分子量分布的影响。成功实现了d m a e m a 在有机 溶液中的r a f t 活性聚合，聚合过程也呈现较好的活性及可控性，所得聚合物分子量 分布较窄，一绒线性关系较好。并在此基础上，以p d m a e m a 为大分子链转移荆， 甲基丙烯酸十八酯( s m a ) 为第二单体，在溶液中进行嵌段共聚反应。成功合成了 梳型两亲性嵌段共聚物p d m a e m a - b p s m a 。 关键词：水相r a f t 聚合， 细乳液聚合，甲基丙烯酸一2 - ( 二甲氨基) 乙酯， 甲 基丙烯酸十八烷基酯 作者：熊清风 指导老师：倪沛红教授 t r a n s f e r r a f t ) l i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 墓塞擅墼 a b s t r a c t t h er e s e a r c hi n t e r e s to ft h i st h e s i si sc o n e e m r a t e do nt h et w op a r t s ：( 1 ) s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no f2 - ( d i m e t h y l a m i n o ) e t h y lm e t h a c r y l a l e ( d m a e m a ) h o m o p o l y m e r sv i a a q u e o u sr a f tp o l y m e r i z a t i o na n dt h e i ra p p l i c a t i o ni nm i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no f m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a )a n ds t y r e n e( s t ) ，r e s p e c t i v e l y ；( 2 )s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no f 2 - ( d i m e t h y l a m i n o ) e t h y lm e t h a c r y l a t eh o m o p o l y m e r s v i a o r g a n i c s o l u t i o nr a f tp o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h e i rb l o c kc o p o l y m e r i z a t i o no fs t e a r y lm e t h a c r y l a t e ( s m a ) i no r g a n i cs o l u t i o n ( 1 ) s y n t h e s i so f 2 - o o i m e t h y l a m i n o ) e t h y im e t h a e r y l a t eh o m o p o l y m e r sv i aa q u e o u s r a f tp o l y m e r i z a t i o n f o rr a f tp o l y m e r i z a t i o ns y s t e m ，t h ee f f e c t so f v a r i a t i o n so nt h er a t eo f p o l y m e r i z a t i o n ， f i r s t o r d e rk i n e t i c s ，m o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d t h e s ev a r i a t i o n si n c l u d e dt h ec o n c e n t r a t i o n so f c h a i nt r a n s f e ra g e n t s ( c t a s ) ， c o n c e n t r m i o n so fi n i t i a t o r s ，r e a c t i o nt i m e t h er e s u l t so fa q u e o u sg p ca n a l y s e sh a v ec o n f i r m e dt h a tt h em o l e c u l a rw e i g h t so ft h e p o l y m e r sp r o d u c e dw e r ei n c r e a s e dl i n e a r l yw i t h t h ec o n v e r s i o n so ft h em o n o m e r a n dt h e m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n sw e r ei nt h er a n g eo f1 0 4t o1 3 5 ，w h i c hw a ss m a l l e rt h a n t h a to f t h et h e o r e t i c a ll i m i to f1 5f o rc l a s s i c a lf r e e r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n o nt h eb a s eo fu p w a r d ss t u d i e s ，p o l y ( d m a e m a ) a sm a c r o r a f ta g e n t ，t h eb l o c k c o p o l y m e r i z a t i o n so fd m a e m aa n dm e t h y lm e t h a c r y l a t e ( o rs t ) w e r ei n v e s t i g a t e di n m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h e i rs t r u o t u r e sw e r ec o n f i r m e db y1 hn m r t h e i rl a t i c e s m o r p h o l o g yw e r et e s t e db yh i t a c h ih 一6 0 0t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ，o b v i o u s c o r e s h e l lw e r eo b s e r v e d ，a n dt h el a t i c e sd i a m e t e ra n dd i s t r i b u t i o n sw e r ed e t e r m i n e db ya d y n a m i cl a s e rs c a t t e ri n s t r u m e n t ( 2 ) s y n t h e s i so f2 - ( d i m e t h y l a m i n o ) e t h y lm e t h a c r y l a t eh o m o p o l y m e r sv i a a n o r g a n i cs o l u t i o nr a f tp o l y m e r i z a t i o n h o m o p o l y m e r so f2 - ( d i m e t h y l a m i n o ) e t h y lm e t h a c r y l a t e ( d m a e m a ) h a v eb e e n s y n t h e s i z e dd i r e c t l y i na l lo r g a n i cs o l u t i o nb yr e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i n 】l t r a n s f e r ( r a f t ) l i v i n rr a d i c a l , , p o l y m e r i z a t i q 卫 墓塞捆壁 t r a n s f e r p o l y m e r i z a t i o n ( r a f t ) u s i n ga i b n a st h ei n i t i a t o ra n d 2 - c y a n o p r o p 一2 - y l d i t h i o b e n z o a t e ( c p d b ) a st h ec h a i nt r a n s f e ra g e n t t h er e s u l t i n gp o l y m e r sw e r ec o n t r o l l e d i nt h er a n g eo fn a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n sa n dt h em o l e c u l a rw e i i g h t so ft h e p o l y m e r s p r o d u c e dw e r ei n c r e a s e dl i n e a r l yw i t ht h ec o n v e r s i o n so f t h em o n o m e n i na d d i t i o n ，t h ep r o d u c e dd i t h i o e s t e r - c a p p e dd m a e m ah o m o p o l y m e ru s i n ga sa m a c r oc h a i nt r a n s f e ra g e n t ，r a f t s o l u t i o n sc o p o l y m e r i z a t i o no fs m aw e r ec a r r i e do u t 1 hn m r a n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ed i b l o e ke o p o l y m e rp d m a e m a b p s m aw a so b t a i n e d a se x p e c t e d ，t h e i rm o l e c u l a rw e i g h t sa n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n sw e r ea n a l y z e db y g p c i ts h o w st h a tb o t ht h em 。a n dp d ic h a n g eb e f o r ea n da f t e rp o l y m e r i z a t i o n k e y w o r d s ：a q u e o u s r a f t p o l y m e r i z a t i o n ， m i n i e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ， d m a e m a ，s t e a r y lm e t h a c r y l a t e w r i t t e nb yx i o n gq i n g f e n g s u p e r v i s e db yn ip e i h o n g ( p h d ，p r o f e s s o r ) 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或 撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承 担本声明的法律责任。 研究生签名：丝遗日期：i ! 堕：至：2 三 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论 文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：盘渣凰同期：丝堕：茎：b 导师签名：垡艺凌熟日期：睦翌：! 三 r a f t 活性自由皋聚台含成嵌段聚台物 第一章前爵 第一章前言 1 1 论文研究工作的意义 可控活性自由基聚合具有快引发、慢增长、无链转移、无链终止的特点，可逆 加成- 断裂链转移( r a f t ) 活性聚合是近年来迅速发展起来的一种新的活性自由基聚合 方法，即在传统自由基聚合体系中加入双硫酯或其衍生物等链转移剂，可得到分子量 可控，p d i 较小的聚合物，并可进行活性嵌段聚合。r a f t 聚合有其独特的优点：适 用单体范围较宽，其单体可以带有羧基、羟基、二烷胺基等特殊官能团：聚合条件温 和，可以在传统的自由基聚合条件下进行，适用温度范围较宽( 2 0o c 2 0 0 。c ) 一 般在4 0o c 1 6 0o c ，反应过程无需保护和解保护：可采用多种聚合方法，可用本体、 溶液、乳液、悬浮等方法实现；避免使用一些昂贵试剂( 如t e m p o ) 或难以从聚合 产物中除去的试剂( a t r p 中的过渡金属离子、联吡啶等) 。本文首次实现了甲基丙 烯酸一2 ( 二甲氨基) 乙酯( d m a e m a ) 单体在水溶液中进行的r a f t 活性自由基聚 合。研究各种因素对聚合体系的影响。并以所得聚合物作为大分子链转移剂，以m m a ( 或s t ) 为第二单体进行r a f t 细乳液聚合。 嵌段聚合物是将两种或两种以上结构不同、甚至热力学不相容的聚合物链段连在 同一分子中，表现出特殊的性质，具有广泛的用途，这类聚合物由于在各个领域具有 广泛的应用而成为高分子学科的研究热点，受到广泛关注。至今，已经能够合成出多 种嵌段共聚物，但是根据需要合成出预定结构的嵌段共聚物还存在一些困难。我们采 用r a f t 溶液聚合，首先合成具有窄分子量分布的大分子链转移剂p d m a e m a ，然 后与带有较长支链链段的甲基丙烯酸十八烷基酯( s m a ) 进行嵌段聚合，得到分子量分 布较窄和分子量可以控制的嵌段共聚物。 1 2 文献综述 1 2 1 活性可控自由基聚合进展 自由基聚合是工业上生产聚合物的重要方法，与其它聚合方法相比，因其具有单体 r a f t 活性自由基聚台台成嵌段聚台物 船一市前占 选择范围广、条件温和、引发剂和反应介质( 如水等) 价廉易得便于工业化生产等优点 而倍受研究者的青睬。然而，传统自由基聚合的慢引发、快速链增长、易发生链转移 和链终止等特点，决定了自由基聚合过程难以控制，其结果常常导致聚合产物呈现较 宽的分子量分靠，分子量大小和分子结构难以控制，有时甚至发生支化、交联等，从 而严重影响聚合物产品的性能。人们一直希望能够实现对自由基聚合的有效控制，使 其既能保持自由基聚合自身的优越性，又具有离子型聚合的可控性。因此，可控自由 基活性聚合的研究成为当今合成高分子研究中一个十分活跃的领域。 所谓活性聚合是指那些不存在链增长、链终止反应或不可逆链转移副反应的聚合 反应，即链增长反应是在极性增长物种与单体之间进行的，由于静电排斥，活性链只 与单体反应，而活性链之间不能发生导致链终止的反应。其聚合度等于反应单体与加 入的引发剂的摩尔比。近年来，一些新的自由基聚合体系正闩益引起人们的重视【l 2 j ， 它们给传统的自由基聚合注入了新的活力。因为它们符合活性聚合体系的某些宏观特 征，有人称之为“活性自由基聚合”。但其微观机理和阴离子活性聚合体系有着本质 的区别，因为活性链之间并不存在静电排斥作用，相互之间经过双基偶合或歧化终止 的可能性仍然存在，所以也被称为“准活性”或“假活性”聚合，通称之为“活性自 由基聚合”。从二十世纪七十年代开始，高分子化学家就致力于活性聚合的研究口j 。 活性自由基聚合研究的真正突破性进展是在1 9 8 2 年o t s u 提出的引发转移终止剂 f i n i f e r t e r ) 的概念，并将其应用于烯类单体均相体系的“活性”自由基聚合”。】。“活性” 自由基聚合是指聚合产物的分子量随聚合时间的增加丽增大，分子量随单体转化率的 增大而增大：当转化率不大于4 0 时聚合反应的转化率和分子量随反应时间呈较好 的线性关系，分子量分布可控性不好，一般在2 左右i 们。但这种方法从化学的角度实 现了对自由基活性及链增长反应的控制，使活性自由基聚合研究进a , - - 个新的发展阶 段。进入九十年代后，活性自由基聚合成了高分子合成领域的热门话题，目前较为成 熟有：1 9 9 3 年加拿大x e r o x 公司g e o r g e s 等【7 】提出的以2 ，2 ，6 ，6 - 四甲基哌啶氧化物 ( 2 ，2 ，6 ，6 - l e t r a m e t h y l 1 - p i p e n d i n y l o x y l ，t e m p o ) 自由基稳定剂的可控自由基聚合： 1 9 9 4 年w a y l a n d 等阁开发的有机金属稳定自由基存在下的可控自由基聚合：1 9 9 5 年 m a t y j a s z e w s k i 、p e r c e c 、s a w a m o t o 等三个研究小组几乎同时报道了3 个不同的“活 性，自由基聚合体系，王锦山、m a t y j a s z e w s k i l 9 , 1 0 1 把这类反应命名为原予转移自由基 聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) ；1 9 9 8 年澳大利亚的r i z z a r d o 等1 一曼型堡皂虫苎型垒垒些堂垒墨鱼塑 塑= 主塑量 在第3 7 届国际高分字学术讨论会上提出可逆加成断裂链转移( r e v e r s i b l e a d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r , r a f t ) 活性自由基聚合。 1 2 1 1 引发转移终止剂( i n i f e r t e r ) “活性”自由基聚合 1 9 8 2 年o t s u 提出了引发转移终止荆的概念，用于烯类单体均相体系的“活性” 自由基聚合4 ，”。引发转移终止剂是指那些同时起引发剂、转移剂和终止剂作用的物 质d , s j 。 从高分子的合成设计的观点出发 1 2 a 3 1 ，引发转移终止剂可分为：( 1 ) 单、双、三、 多官能度引发转移终止剂；( 2 ) 热、光引发转移终止剂：如四苯基乙烷类衍生物是常 见的热引发转移终止剂( t h e r r n a l i n i f e r t e r s ) ，含有二乙氨基二硫代甲酰氧的些化合物 是良好的光引发转移终止剂( p h o t o i n i f e r t e r s ) ；( 3 ) 单体型、聚合物型大分子引发转移终 止剂。 聚合产物的两端基为引发转移终止剂的碎片，如同单体插入到引发剂中削而聚 合。这种聚合产物可用于合成嵌段共聚物、接枝及星型聚合物 1 4 - 1 8 1 。 1 2 1 2 稳定自由基聚合( s t a b l ef r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，s f r p ) s f r p 是利用稳定自由基控制自由基聚合按照式l 可逆反应进行： p 十x r j 十m = 皇p x _ ： 在s t 聚合反应进行时，9 t - 力n 的稳定自由基x 可与活性自由基p 迅速进行失活反 应生成“休眠种”p x ，p - x 能可逆分解，又形成x 及活性种自由基p 而使链增 长。反应体系中的自由基活性种p 可抑制在较低的浓度，可减少自出基活性种之间 的不可逆终止作用，聚合反应得到控制。 虽然r i z z a r d o 等报道了t e m p o 存在下的自由基聚合体系的研究，直到1 9 9 3 年， 加拿大x e r o x 公司g e o r g e s 等报道，于1 2 3 ( 2 时t e m p o b p o = i 2 的苯乙烯本体聚合 为活性自出基聚合【1 9 l 。自此，t e m p o 存在下的控制自由基聚合的研究彳。成为控制自 山基聚台的重要课题之一1 2 0 , 2 1j 。此后，h a w k e r 2 2 - 2 4 、m a t y j a s z e w s k i 等也研究了这类引 发体系1 2 5 。6 1 。 3 r a f t 活性自由蔡聚台合成嵌段聚合物薷一章前言 研究表明，进行s f r p 的均聚单体主要是苯乙烯及其衍生物等，因而此体系的分 子设计范围就显得十分有限。并且t e m p o 试剂价格较贵，合成困难：在聚合过程中 增长链自由基和氮氧自由基可发生歧化终止的副反应而影响控制的程度。但其聚合工 艺较简单，可合成一些具有特殊结构的大分子，如树枝线状杂化结构聚苯乙烯嵌段 共聚物等眇2 9 1 。 1 2 1 3 原子转移自由基聚合( a t r p ) a t r p 聚合反应以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转移，包括卤原子从 烷基卤化物到过渡金属络合物( 盐) ，再从过渡金属络合物( 盐) 转移至自由基的反 复循环的原予转移过程，伴随着自由基活性( 增长链自由基) 种和大分子有机卤化物 休眠种之间的可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性种在较低的浓度，减少增长链 自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。a t r p 的核心是 引发剂卤代烷( r x ) 与单体中c = c 键加成，加成物中c x 键断裂产生自由基，引发聚合。 其聚合示意图如式2 所示： 引发： r - - x + m t 羔( r + 础“x ) 斗+ m毛卜 r 增长： x + m r = = 三f r m + m p x 】 地x + 泔+ 兰( m i + m e “x 】 。澎 竣 ( 式2 ) 因为烷基齑化物( r x ) 对人体有较大的毒害，低氧化态的过渡金属复合物易被空气 氧化，存在储存较困难，价高，不易得，不易处理等缺点，所以又发展了反向原子转 移自由基聚合( r e v e r s e a r m , ) ，a t r p 与反向a t r p 不同处是引发剂类型不同，过渡金 属卤化物的氧化态不同。在反向a t r p 聚合体系中，普通的自由基引发剂和高氧化态 的过渡金属复合物替代了a t r p 聚合体系中的r x 和低氧化念的过渡余属复合物，聚合 反应也是通过可逆的卤原子的原子转移反应得以控制。作为a t r p 的一种变换形式。 4 一m 一 坠f t 活性自由基聚合台成嵌段聚台物 第一章前吉 反向a t r p 同样可得到“活性”控制自由基聚合的结果，并且反向a t r p 的引发体系 避免了( 传统) a t r p 引发体系的不足。反向a t r p 机理如式3 所示： 引发： m ，一+ i x 量i + m ，1 x # + m屯l + m m t + p l x p l + m ，+ 1 x 增长： w “以# & 叹 ( 式3 ) a t r p 聚合体系和反向原子转移自由基聚合( r e v e r s ea t r p ) 可制得无规共聚物、 均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、梯形、交替共聚物和星型聚合物等1 3 0 3 2 】。 a t r p 是实现“活性”控制自由基聚合有效手段之一。聚合产物本身为m c i 原子 的大分子引发剂，可在a t r p 催化体系中进行共聚合，合成嵌段共聚物，为合成复杂 结构的聚合物提供较简便的方法，往往一步即可。不过，a t r p 催化剂的配体用量非 常大，催化体系昂贵，聚合速度慢，有些单体如醋酸乙烯酯不能很好聚合等，这些都 尚待改进。 1 2 1 4 可逆加成一断裂链转移( r a f t ) 活性自由基聚合 活性链自由基p 。- 由引发荆引发并通过链增长形成，它们能够与链转移剂发生可 逆反应，形成自由基中间体( 即休眠种) ，休眠种可以分解产生新的自由基r ( 它可 以再次与单体引发反应) 和一种新的链转移剂。这种新的链转移剂和初试的链转移剂 具有相同的链转移特性，它们可与其它活性自由基p m 发生反应，再形成休眠种，并 进一步分解生成自由基p n 和链转移剂。这一循环过程提供了一个链平衡机理，使自 由基聚合中的活性增长过程得以控制。这就是所谓活性自由基聚合反应的特征。 r i z z a r d o 等j 提出的可逆加成断裂链转移自由基聚合机理如式( 4 ) 所示： r a f t 活性自由基聚合台成嵌段聚合物 第一章前击 ；o + s 丫s i r p 一丫卜竺一丫s m o n o m e r 一 再引发：r + i m ：o + y 卜= 一丫一= 丫p n 链终止：p n + p m _ _ 。卜 p m + n ( 式4 ) t e m p o 体系的原理是增长链自由基的可逆链终止，而r a f t 过程则实现了增长链 自由基的可逆链转移。其控制聚合反应的机理是增长链( 活性种) 自由基和二硫代酯 的加成生成稳定( 非活性) 自由基，避免了增长链自由基之间的不可逆双基终i l 星i j 反 应，使聚合反应得以有效控制；这种非活性自由基可自身裂解，产生活性自由基而实 现链增长。 近年来对活性自由基聚合的研究异常活跃，多种活性聚合技术相继问世。与其 他几种活性自由基聚合相比，r a f t 聚合除具有活性聚合的基本特征外，还具有如下 特点： ( 1 ) 要求的聚合条件温和，可以在传统的自由基聚合条件下进行。适用温度范围较宽 ( 一2 0o c 2 0 0 。c ) 一般在4 0 。c 1 6 0o c ，反应过程无需保护和解保护： ( 2 ) r a f t 聚合可采用多种聚合方法实施，可用本体、溶液、乳液、悬浮等方法来实 现，可用间歇加料、半连续加料及连续加料法来进行。 ( 3 ) r a f t 反应适用的单体范围较宽，用于r a f t 聚合的单体可以带有羧基、羟基、 二烷胺基等特殊官能团，所以r a f t 聚合不仅适用于苯乙烯、( 甲基) 丙烯酸酯类、 丙烯腈等常用单体，还适用于丙烯酸、苯乙烯磺酸钠等功能性单体。 ( 4 ) 避免使用一些昂贵试剂( 如t e m p o ) 或难以从聚合产物中除去的试剂( a t r p 中 的过渡金属离子、联吡啶等) 。 但是r a f t 聚合也存在某些方面的问题： 6 r a f t 活性自由皋聚合台j 戎墩段聚合物销一章静去 r a f t 聚合所需的链转移剂一般为双硫酯类化合物，这类化合物商品试剂少，制 备过程需要多步有机合成，且r a f t 聚合也存在聚合产物的纯化问题； r a f t 聚合体系中也存在双基终止，双基终止生成的无活性聚合物，使产物的分 子量分布系数增大，而要减少双基终止，体系中的自由基浓度应远远低于r a f t 试剂的浓度，这在本体和溶液聚合中会导致聚合反应速率降低：而在制备嵌段共 聚物过程中，需要再加入引发剂才能活化反应，这就难免会有后续单体的均聚副 产物产生： r a f t 聚合存在控制程度与分子量的矛盾，单体浓度一定，要得到高分子量的产 物，就必须减少链转移剂的用量，链转移剂用量的减少会使聚合的可控性减弱： r a f t 聚合产物的链端基团为活性基团，所以在反应的最后阶段需进行基团转化。 因此在选择r a f t 试剂时，要综合考虑各方面因素。一方面，r a f t 试剂的链转 移常数要足够大，这样才能保证聚合产物分子量的单分散性，另一方面，太大的链转 移常数又会影响聚合速率。 在1 9 9 8 年，r i z z a r d o 正式提出r a f t 活性自由基聚合机理。在这之后，高分子 化学家们纷纷投入了对链转移剂及r a f t 聚合的研究。目前，对r a f t 活性自山基聚 合研究较多的主要有：( 1 ) 澳大利亚c s i r om o l e c u l a rs c i e n c e 的r i z z a r d o 研究小组， 他们应用二硫代酯合成了二嵌段共聚物1 3 3 】；应用三硫代碳酸酯合成了三嵌段共聚物 【3 4 1 ，并对r a f t 聚合的机理、r 基团和z 基团影响、动力学和分子量特征等进行了 初步研究【1o 3 4 。4 ”。( 2 ) 澳大利亚n e ws o u t hw a l e s 大学的m a r t i n a h 2 4 5 1 ，他们用r a f t 聚合法合成了星型聚合物，并对苯乙烯的r a f t 均聚的速率常数进行了推导。( 3 ) 荷 兰的m o n t e i r o 研究小组【4 孔，他们主要用乳液、细乳液和种子乳液法来实施r a f t 活性自由基聚合，讨论了r a f t 试秀u 对聚合速率及分子量的影响。( 4 ) z h a n g 和r a y i s a , s s 对r a f t 聚合的数学模型( 包括动力学模型、凝胶效应及反应器模型) 进行了详细的 推导认为选择具有合适的反应速率和平衡常数的r a f t 试剂非常重要，且所选择的 引发剂要有合适的半衰期，另外，r a f t 试剂与引发剂的浓度比要保证r a f t 试剂能 迅速转化成聚合物休h 民种。 围内比较活跃的研究小组主要有： ( 1 ) 北京大学李福绵研究d , g l ”埽0 用r a f t 可控自由基聚合合成了异丁基乙烯基 醚与马来酸酐的交替共聚物，分子量分布在1 2 1 4 之间；还利用电子自旋共振分光 7 r a f t 活性自由基聚台台成嵌段梨台物 第一章前吉 镜研究顺丁烯二酸酐和苯乙烯嵌段聚合的增长速率问题【5 7 1 。 ( 2 ) 中国科技大学潘才元研究小组1 5 “o l 利用r a f t 可控自由基聚合以异丙基丙烯 酰胺类为主要单体合成一系列的嵌段、星型聚合物，并研究其热响应和生物可降解性。 ( 3 ) 复旦大学杨玉良研究d , n t6 1 】利用r a f t 可控自由基聚合合成了带有双键和二 硫代酯封端的聚苯乙烯。何军坡等 6 2 , 6 3 1 利用r a f t 研究了m m a 的聚合动力学及分子 量分布，分析了引发剂浓度和二硫代酯浓度对反应速度及可控性的影响。用r a f t 方法合成了嵌段共聚物p m m a b p s 及带有自旋标记的嵌段共聚物p m m a b p s ，并 对r a f t 活性自出基聚合阻聚现象的考察。 ( 4 ) 厦门大学邹友思研究小组1 6 4 6 5 1 采用r a f t 聚合合成了p s b m m a 嵌段共聚 物，并研究了r a f t 试剂的种类、引发剂与链转移剂的摩尔比等因素对反应的影响。 ( 5 1 苏州大学朱秀林课题组 6 6 _ 7 0 l 合成一系列不同结构的r a f t 试剂，并考察了不 同的r a f t 试剂在各种单体中的r a f t 聚合中的应用。 ( 6 ) 浙江大学罗英武课题组【7 1 , 7 2 在乳液、细乳液的r a f t 聚合体系中很有创建， 提出m o n t ec a r l o 模拟 73 1 ，认为在活性自由基细乳液聚合的初期，由于成核粒子中生 成了大量的低聚物，使得成核粒子中单体的化学位远低于未成核的单体液滴，结果大 量的单体将从单体液滴迁移到成核的乳胶粒子中，使乳胶粒子粒径过度增长，导致乳 液失稳。该模型认为，降低单体液滴的界面张力、提高助稳定剂用量有利于抑制乳胶 粒的过度增长，从而改善体系的稳定性。 1 2 2r a f t 聚合合成嵌段共聚物 嵌段共聚物是将两种或两种以上结构不同、甚至热力学不相容的聚合物链段连 在一起制各而成的。两种、三种或更多种类的单体可以形成多种聚合物分子结构( 见 式5 ) 。从结构上看，嵌段共聚物可以分成两类：线形和非线形。线形嵌段共聚物有 单体a 形成的链段接到单体b 形成的链末端所形成的a b 型两嵌段共聚物，单体a 、 b 、c 或更多种类的单体形成的a b c 三嵌段共聚物或多嵌段共聚物等。非线形嵌段 共聚物的形式更多，其中当三种或更多种类的单体形成的聚合物链连接到一点时， 形成了星型杂臂共聚物【7 4 】。 r a f t 活性自由璀聚台台成嵌段聚台物 第一章前青 ( a b ) n 线形共聚物 十每c a 2 8 2 a 2 b a b c 星形嵌段共聚物 非线形共聚物 ( 式5 ) 至今，已经能够合成出多种嵌段共聚物，但是根据需要合成出预定结构的嵌段 共聚物还存在许多困难。用一般方法合成时，存在着分子量分布宽、分子量难以控 制等缺点。可控自由基聚合方法丌辟了一种合成嵌段共聚物的新途径。虽然这几种 活性聚合的机理不尽相同，但从中可以发现它们都是通过引入休眠种，使它和增长 自出基之间存在快速平衡，降低了瞬时自由基浓度。 r a f t 聚合的单体适用范围较广，可直接用于多种功能性单体的聚合。在r a f t 聚合过程中，因为生成的聚合物链带有 s = c ( z ) s 】基团，在这种聚合物存在下进行第 二种单体的聚合可以得到嵌段共聚物。m i t s u k a m i 等i t s 】研究发现，用二硫代酯基封端 的聚( 4 苯乙烯磺酸盐) 或聚【( 对乙基苄基) 三甲基氯化铵 作为大分子链转移剂， 在水溶液中进行第二种单体的r a f t 聚合，获得了两亲性嵌段共聚物。m a u d 等 7 6 首先 以苯甲基一二硫代苯甲酸酯( b e n z y d i t h i o b e n z o a t e ) 为r a f t 试剂合成苯乙烯和四乙烯基 苄基氯的嵌段聚合物，与三乙铵反应使其季铵化，溶于水后成为两亲性的嵌段聚合物， 然后把所得到的聚合物p o l y ( s t y r e n e ) 一b p o l y ( v i n y l b e n z y l t r i e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ) 应 用于乳液聚合，起到很好的稳定效果。聚( n - 异丙基丙烯酰胺) ( p n i p a m ) 在水溶 液中具有低的临界溶解温度( 3 2 3 4o c ) ，而聚【3 - ( - ( 3 - 甲基丙烯酰胺基丙基) 一，n - ? _ - 甲 基) 氨基丙基磺酸盐】( s p p ) 的临界溶液温度比较高。用二硫代酯基封端的p n i p a m 作 为大分子链转移剂，a i b n 作为引发剂，引发聚s p p 进行r a f t 活性聚合制得具有以上 性能的嵌段共聚物77 1 。y u s a 等1 7 8 l 在水溶液中合成2 甲基丙稀酰氧乙基磷酸胆碱 ( 2 - m e t h a c r y l o y l o x y e t h y l p h o s p h o r y l c h o l i n e ，m p c ) ，然后以二硫代酯封端的p o t y ( m p c ) 作为大分子链转移剂，以甲基丙烯酸丁酯为第二单体合成两亲性嵌段共聚物 ( p m p c 。b m a 。) ，并研究浚聚合物在药物中的增溶作用。k w a k 等1 7 9 7 用苯乙烯作为单 9 1飞龟零眦 。最多7眦夕、，；多7枞 ，；】歹一7肥 垦! 坚望堡曼虫苎竺窒全些坐壁塞鱼塑 笙二! 萱童 体，通过实验发现：( 1 ) 中间体自由基的交叉终止，可形成三臂星型聚合物：( 2 ) 中间 体自由基自终止，形成四臂星型聚合物。具体反应如式6 所示： p l c r o s st e r m i n a t i o n ：p + p 一( x - ) - - p 。- - pm x - p 3 一a r t ns t a r s e l f t e r m i n a t i o no fi n t e r m e d i a t er a d i c a l s ( 式6 ) 卜p p x x p 1 2 3r a f t 聚合的应用与展望 r a f t 聚合中，通过改变引发剂浓度与链转移剂浓度的比值可有效地控制分子量 及多分散性，由于双硫酯类化合物链转移常数很大，若试剂选择合适且反应条件得当， 则可得到分子量分散系数很小( p d i 1 2 ) 的产物；由于r a f t 试剂存在于聚合物链的 末端，从而保持了聚合物的活性。若再加入单体，可生成嵌段、星型和其它具有特殊 结构的聚合物，还可以很好地控制聚合物链端结构，制备带有端基官能团的遥爪型聚 合物，该特性可以用于进行分子设计。例如：r o s h a n 等 3 4 1 利用三硫代碳酸酯作r a f t 反应的链转移剂合成了a b a 型三嵌段共聚物。m a r t i n a 4 2 悃六硫代苯甲酰硫代甲基 苯作r a f t 聚合的链转移剂合成了星型的聚苯乙烯。r o s h a n 等【8 0 l 用多枝型有机化合 物作为r a f t 聚合的链转移剂，合成了星型聚合物。 r a f t 用途广泛，可用于制各涂料，包括清洁涂料、涂料抛光剂、油漆等，用于 汽车和其它交通工具；利用r a f t 聚合所制得的嵌段、星型、接枝聚合物可用作两亲 性聚合物【圳、热塑性弹性体、分散剂、塑流控制剂，工程塑料及聚合物改性剂，还 可用于成像领域、电子设备( 如感光保护膜) 、粘合剂、密封材料等。虽然目前对r a f t 聚合的研究尚处于初级阶段，r a f t 本身也有一些缺点和不足，但由于r a f t 聚合具 有其它活性自出基聚合无法比拟的优点，已成为高分子科学工作者们研究的热点，有 非常广阔的应用前景。 o r a f t 活性自由杀聚台台成嵌段聚台物第一章前苦 1 2 4 水溶液中的活性自由基聚合 尽管可控活性自由基聚合已经成功实现了本体和溶液聚合，但应用到水相中却 有许多问题。自由基调控剂与水的相溶性，自由基调控剂在不同相中的溶解性和分配 情况，以及休眠种在水中的稳定性对聚合过程的控制均有较大影日m 目前研究工作者 已对许多水溶性单体体系的r a f t 聚合进行了研究，下面将概要介绍一下。 要实现均相水溶液体系中的活性，可控自由基聚合，要求自由基、单体、聚合物 均可溶。很多水溶性单体在水溶液中的聚合已经实现。包括非离子型单体如：丙烯酸 2 羟乙酯( h e a ) ，甲基丙烯酸一2 一羟7 , 酯( h e m a ) ，甲基丙烯酸低聚乙二醇酯( o e g m a ) ， 甲基丙烯酸2 一( 吗啉代) 乙酯( m e m a ) ，甲基丙烯酸2 一( 二甲基氨基) 7 , 酯( d m a e m a ) * 1 1 丙烯酸( a a ) ；离子型单体如：苯乙烯磺酸钠( n a s s ) 、甲基丙烯酸钠( n a m a ) 、乙烯基 苯甲酸钠m a v b a ) 等。 用t e m p o 作自由基调控剂，过硫酸钾或亚硫酸氢钠作引发剂，已实现了4 一乙 烯基苯磺酸钠( n a s s ) 和4 - 乙烯基苯甲酸钠( n a v b a ) 在水和乙二醇混合体系中的活性 可控自由基聚合 8 1 - 8 4 】。p ( n a s s ) 均聚物产率很高，n a v b a 转化率较低( 3 0 ) 。