（高分子化学与物理专业论文）no、pp、pno和nnp镍配合物的合成及催化乙烯低聚研究.pdf

中山大学博士学位论文 【n ，o l 、【p ，p 】、【p , n ，o l 和i n ，n ，p 】镍配 合物的合成及催化乙烯低聚研究 专业：高分子化学与物理 学位申请人：宋科明 指导老师：伍青教授 摘要 本论文设计并合成了基于席夫碱配体和双膦胺配体的镍配合物，包括两齿体 系的双水杨醛亚胺镍配合物1 2 、三齿的水杨醛亚胺及吡咯醛亚胺镍配合物3 - 4 、 新型的离子液体负载型双水杨醛亚胺镍配合物5 - 6 、以及未见文献报道的双膦胺 镍配合物8 - 1 2 。并考察了它们在均相及含离子液体两相介质中催化乙烯低聚行 为，并对所得到的低聚产物进行了详细的表征。 b f 今n _ 厂 k v b 驴b 梦 2 3 4 b f _ 厂￥氐一 对 r r 5 ：r = h 6 ：r 5 c ( c h 3 ) 3 r 毁：8 黜：r = c h 2 ( c 6 h s ) ， 0 1 d1 2 1 1 ：r _ r = c c h 2 c h 2 ( c h 2 ( c 4 s h 4 n h 3 s ) ) 摘要 1 合成了两种不同位阻的两齿双水杨醛亚胺镍配合物1 和2 ，以及两个三齿 的水杨醛亚胺、吡咯醛亚胺镍配合物3 4 。通过单晶x 射线衍射确定了配合物3 和4 的固体结构。考察了四种催化剂在有机溶剂均相体系下的乙烯低聚行为。并 首次把这类催化体系应用到离子液体有机溶剂中进一步研究它们两相介质中的 乙烯低聚行为。在甲苯或者庚烷均相体系中，以m a o 或者a i e t 2 c 1 为助催化剂， 所有四种催化剂1 - 4 对乙烯低聚表现出了中等的催化活性( 1 0 4ge t h y l e n e m o l n i h ) 。主要产物是c 4 和c 6 。相比于催化剂1 和2 ，三齿体系的催化剂3 和4 表 现出了更好的对a 烯烃的选择性。归因于催化剂4 有着比催化剂3 更开放的空间， 催化剂4 呈现更高的催化活性。当把这类基于席夫碱配体的镍催化剂应用到离子 液体庚烷两相体系中时，催化剂活性得到了显著的提高【1 0 6ge t h y l e n e ( m o l n i h ) 】，比在均相中至少增加一个数量级，低聚产物主要是c 4 c 8 。此外，催化 剂活性中心的寿命也大大延长。通过简单的倾倒，可以实现催化剂和产物的分离 以及催化剂的循环使用。催化剂循环使用三次，催化聚合活性和选择性仅仅有少 量的降低。相比于两齿体系的催化剂，三齿体系的催化剂表现出了更好的热稳定 性和循环使用效率。同时，三齿体系得到了更多的长链( c 6 c 8 ) 烯烃，并由于存 在向烷基铝的链转移，产物中含有少量的饱和烷烃。 2 首次合成和表征了两个新的离子液体负载型镍催化剂5 和6 ，以咪唑铝酸 型的离子液体和庚烷为溶剂，详细的考察了它们在离子液体中催化乙烯低聚行 为。结果显示两相介质中这类催化剂表现出了高的乙烯低聚活性，低聚产物主要 为c 4 c 8 ，且以内烯烃和支化烯烃为主。进一步考察了各种反应条件对乙烯低聚 结果的影响，并对乙烯低聚的反应动力学进行了研究。相比于非负载的催化剂7 n i ( “p r - n = c c 6 h 4 0 ) 2 】，离子液体负载化催化剂的稳定性得到了相当程度的提高， 并具有更好的循环使用效率以及更好的与离子液体介质的相容性。催化剂循环使 用三次后，其催化活性只稍有降低，并且催化反应产物组成分布没有明显的变化。 此外，在仪器检测范围以内，没有观察到催化剂的流失。 3 首次合成和表征了五种新的双膦胺配体，并进一步得到了它们相应的镍 配合物。通过单晶x 射线衍射确定了所有五种配合物的固体结构。在甲苯均相 体系中，以m a o 或者a i e t 2 c i 为助催化剂，详细考察了它们对于乙烯低聚的催 化行为。结果表明，所有五种催化剂都对乙烯低聚有较高的催化活性( 1 0 5g e t h y l e n e ( t o o ln ih ) ) 。g c m s 分析表明产物主要为丁烯以及少量的己烯，并对g t i i 中山大学博士学位论文 烯烃有较好的选择性。对比于舢e t 2 c l 作为助催化剂，m a o 作为助催剂时乙烯 低聚表现出了更好的对a 烯烃的选择性，但是使用舢e t 2 c l 催化剂的活性更高。 催化剂的活性随着n 上取代基r 的碱性增加而升高，顺序为1 1 1 0 9 8 。相比 于催化剂1 0 ，具有更长取代基的催化剂1 2 表现出了更高的a 烯烃的选择性。进 一步的研究表明，温度是控制反应活性和选择性的重要因素，在4 0o c 下，催化 剂1 2 产物中c 4 的含量占9 5 9 ，且全部为1 丁烯。此外，在一定的条件下，添 加少量的辅助剂( 三苯基膦) 可以有效的增加催化剂的活性。在较高的温度下，催 化剂会快速分解，并进一步的使乙烯以及生成的丁烯及己烯与甲苯发生傅克烷基 化反应。 关键词：离子液体；镍配合物；催化剂；乙烯低聚；两相催化 1 1 i 中山大学博士学位论文 s y n t h e s e so f 【n ，o l ，【p ，p i ，【p ，n ，o l ， 【n ，n ，p 】n i c k e l ( i i ) c o m p l e x e sa n d t h e i r c a t a l y t i cb e h a v i o rt o w a r de t h y l e n e o l i g o m e r i z a t i o n m a jo r ：p o l y m e rc h e m i s t r y & p h y s i c s p h d c a n d i d a t e ：s o n gk e m i n g s u p e r v i s o r ：p r o f w uq i n g a b s t r a c t i nt h i sw o r k ，t h r e et y p e so fn i c k e l ( i i ) c o m p l e x e sb e a r i n gs c h i f fb a s e l i g a n d s w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d n l ec a t a l y t i cb e h a v i o r so ft h e s ec a t a l y s ts y s t e m s f o re t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o ni nh o m o g e n e o u sa n db i p h a s i cs o l v e n ts y s t e mw e r e i n v e s t i g a t e d f u r t h e r m o r e ，as e r i e so fb i s ( p h o s p h i n o ) a m i n en i c k e l ( i i ) c o m p l e x e s c o n t a i n i n gn f u n c t i o n a l i z e dp e n d a n tg r o u pw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d ，a n d t h e i rc a t a l y t i ce t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o nb e h a v i o r si nh o m o g e n e o u ss y s t e mw e r ea l s o s t u d i e di nd e t a i 】 r 2 i r r 5 ：r = h 6 ：r = c ( c h 3 ) 3 v r 3 4 8 ：r = c h 2 ( c 6 h 5 ) 。 9 ：r = c h 2 ( c 4 h 3 0 ) r 1 0 ：r = c h 2 ( c 4 h 3 s ) l l ：r = c h 2 ( c 5 h 4 n ) 1 2 ：r = c h 2 c h 2 ( c 4 h 3 s ) a b s t r a c t 1 ：t w ob i d e n t a t eb i s - ( s a l i c y l a l d i m i n e ) n i c k e lc o m p l e x e s ( 1 - 2 ) ，t w ot r i d e n t a t e n i c k e l ( i i ) c o m p l e x e sb e a r i n gs c h i f fb a s el i g a n d sm o d i f i e db yp h o s p h o r u sd o n o r3 【( 2 - p h 2 p c 6 h 4 n = c ( h ) c 6 h 4 0 ) n i b r a n d4 【( 2 - p h 2 p c 6 h 4 n = c ( h ：i c 4 h a n ) n i b r h a v e b e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h es t r u c t u r e so fc o m p l e x e s3a n d4h a db e e n e s t a b l i s h e db ys i n g l e - c r y s t a lx - r a yc r y s t a l l o g r a p h y a l lt h ef o u rn i c k e lc o m p l e x e s1 - 4 s h o w e dam o d e r a t ea c t i v i t y ( 10 4ge t h y l e n e m o ln ih ) f o re t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o n a f t e ra c t i v a t e dw i t hm a oo r 灿e t 2 c 1 i na d d i t i o n ，i tr e v e a l e dt h a tt h ec a t a l y s ts t r u c t u r e s h o w e di m p o r t a n te f f e c t so nt h ed i s t r i b u t i o no fo l i g o m e r s a sc o m p a r e dw i t h b i d e n t a t ec o m p l e x e s t h et r i d e n t a t ec o m p l e x e ss h o w e db e r e rs e l e c t i v i t yf o ra o l e f i n f u r t h e r m o r e ，i nt h ep r e s e n c eo fa l e t 2 c l ，e t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o n sw e r ec a r r i e do u t 、析t ht h e s ef o u rc o m p l e x e si nb i p h a s i cs o l v e n ts y s t e m sc o n s i s t i n go fc h l o r o a l u m i n a t e i o n i cl i q u i da n d ，l h e p t a n eu n d e rm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s a l lf o u rc o m p l e x e ss h o w e d h i g ha c t i v i t y ( 10 6ge t h y 7 l e n e m o ln ih ) f o re t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o n ，a n dt h ep r o d u c t s o b t a i n e dw e r em a i nc 4 c 8 i na d d i t i o n , t h ec a t a l y s ts o l u t i o nc a nb e r e u s e di n s u c c e s s i v ee t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o nc y c l e su p o na d d i t i o no fa 1 e t 2 c 1c o c a t a l y s t m o r e o v e r , a sc o m p a r e d w i t hb i d e n t a t e c o m p l e x e s ，t h e t r i d e n t a t en i c k e l ( i i ) c o m p l e x e s ( 3 - 4 ) s h o w e dt h eb e t t e rs t a b i l i t y , r e c y c l a b i l i t yf o re t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o n a n dp r o d u c e dh i g h e rc o n t e n to fc 6a n dc 8i ns u c hb i p h a s i cs o l v e n ts y s t e m 2 ：t w on e wi o n i cl i q u i d s u p p o r t e db i s - ( s a l i c y l a l d i m i n e ) n i ( i i ) c o m p l e x e s n i 2 ( o ) c 6 h 4 c h = n ( c h 2 ) 3 ( m e t h y r l i m i d a z o l e ) b r 2 ( 5 ) a n d n i ( 3 ， 5 - t b u 2 2 一( o ) c 6 h 2 c h = n ( c h 2 ) 3 ( m e t h y l i m i d a z o l e ) b r 2 ( 6 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e d e t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o n sw e r ec a r r i e do u t 谢t ht h e s et w oc o m p l e x e s i nb i p h a s i cs o l v e n ts y s t e m sc o n s i s t i n go fc h l o r o a l u m i n a t ei o n i cl i q u i da n d 刀- h e p t a n e o rt o l u e n eu n d e rm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s i nt h ep r e s e n c eo fa 1 e h c l ，i l s u p p o r t e d b i s ( s a l i c y l a l d i m i n e ) n i ( i i ) c o m p l e x e sa t t a c h e di m i d a z o l i u mt a g ss h o w e dh i g ht o f f o re t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o ni nb i p h a s i cm e d i aa sw e l la sc e r t a i ns e l e c t i v i t yt o w a r d s c 4 c 8o l e f i n s t h ei o n i cl i q u i dp h a s ec o n t a i n i n gt h ec a t a l y s tc a l lb er e c y c l e da n d r e u s e da tl e a s tt h r e et i m e sw i t h o u tm u c hc h a n g ei nt h ea c t i v i t ya n dt h ec o m p o s i t i o no f t h ep r o d u c t s a sc o m p a r e dw i t hu n s u p p o r t e dc o m p l e x7 【n i ( n p r n = c - c 6 h 4 0 ) 2 ，t h e i l s u p p o r t e dc o m p l e x e ss h o w e dm u c hb e t t e rs t a b i l i t y , r e c y c l a b i l i t y f o re t h y l e n e o l i g o m e r i z a t i o n t h er e s u l t sc l e a r l yc o n f i r m e dt h a ti ns u c hb i p h a s i cs y s t e m ，t a g g i n go f t h ei m i d a z o l i u mc a t i o nt ot h ec o m p l e xw a sav e r yu s e f u lt e c h n i q u et oi m p r o v et h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rt h ee t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o n v 1 中山大学博士学位论文 3 ：s e v e r a ln - f u n c t i o n a l i z e db i s ( p h o s p h i n o ) a m i n el i g a n d sr e s p e c t i v e l yc o n t a i n i n g b e n z y l ，f u r f u r y l ，t h i o p h e n e 一2 一m e t h y l ，2 - p i c o l y l a n d t h i o p h e n e - 2 - e t h y lg r o u p s ( l 8 - l 1 2 ) w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h el i g a n d sr e a c t e d 、v i l ( d m e ) n i b r 2 i nc h 2 c 1 2t og i v et h e i rc o r r e s p o n d i n gn i c k e lc o m p l e x e s ( 8 1 2 ) t h es t r u c t u r e so ft h e s e c o m p l e x e sh a db e e ne s t a b l i s h e db ys i n g l e c r y s t a lx - r a yc r y s t a l l o g r a p h y i nt h e p r e s e n c eo fm a oo ra i e t 2 c i ，t h e s en i c k e lc o m p l e x e ss h o w e dh i g ha c t i v i t yf o r e t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o n , a n dt h ep r o d u c t so b t a i n e dw e r em a i nd i m m e ra sw e l la s s m a l la m o u n to ft r i m e r 、析mah i g hs e l e c t i v i t yf o rl i n e a ra - o l e f i n h o w e v e r ah i g h e r s e l e c t i v i t yf o ra - o l e f i n ( 1 - c 4o r1 - c 6 ) w a so b t a i n e dw h e na c t i v a t e db ym a o r a t h e r t h a na 1 e h c l b o t hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yf o ra o l e f i no l i g o m e rw e r em o s t l y d e p e n d e n to nt h es t r u c t u r eo ft h ec o m p l e x e sa n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h ea c t i v i t y i n c r e a s e di n t h eo r d e ro fi n c r e a s i n gb a s i c i t yo fn f u n c t i o n a l i z e dp e n d a n tl i g a n d ：8 9 1 0 1 1 m o r e o v e r ，t h ec a t a l y s t sa f f o r d e dh i g h e rc 4c o n t e n ta n db e r e rs e l e c t i v i t y f o rl i n e a ra - o l e f m 、析md e c r e a s i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e e s p e c i a l l yf o rc o m p l e x1 2 谢t t lt h i o p h e n e - 2 - e t h y lp e n d a n tg r o u p ，t h eo l i g o m e r i z a t i o np r o d u c t sc o n t a i n i n g9 5 9 m 0 1 c 4f r a c t i o nw i t h10 0m 0 1 1 - b u t e n ew e r eo b t m n e da t - 4 0o c i na d d i t i o n ， i n c o r p o r a t i n gp p h 3i n t oc a t a l y t i cs y s t e m sl e a d st oh i g h e ra c t i v i t ya n dl o n g e rc a t a l y s t l i f e t i m e h o w e v e r ，a te l e v a t e dt e m p e r a t u r e ( 5 0o c ) ，t h en i c k e lc o m p l e x e s m a o s y s t e m sd e c o m p o s e dr a p i d l ya n dt o o k f r i e d e l - c r a f t sa l k y l a t i o no ft o l u e n e 、析t h e t h y l e n ea n do l e f i no l i g o m e r s k e y w o r d s ： i o n i c l i q u i d ，n i c k e lc o m p l e x ，c a t a l y s t ，e t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o n ， b i p h a s i cc a t a l y s i s v i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作 品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 担。 学位论文作者签名： 日期：别年月fe t 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导 下完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知 识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以 任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名 日期：砌尸年月6e l 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交 论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量 复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或 其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：缘砰明 日期：w 尸年f 月日 导师签名： 日期似月g 日 中山大学博士学位论文 第一章绪论 烯烃是很重要的化工中间体，在聚合单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂 用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用，是石油化学_ t 业中的一 种重要原料l t qo 其中，工业应用又以线性n 一烯烃为主。目前，烯烃的生产方法 主要有蜡裂解法、乙烯低聚法、萃取分离法、脂肪醇脱氢法、内烯烃异构法等， 其中匕烯低聚法是目前广泛采用的方法，利用该法生产的n 一烯烃占整个烯烃 生产总量的9 0w l o o t s i 。 本章综述了目前国际上存在的乙烯低聚烯烃工业生产工艺，乙烯低聚催化剂 的研究进展，以及有机溶剂倩子液体两相催化烯烃低聚的研究进展。进而提出 本课题研究的目的、意义及主要研究内容和创新点。 1 1 工业上乙烯低聚的生产烯烃工艺 茸前世界上主要的乙烯低聚法主要包括c p c h e m i c a l s ( g u l f ) 、l n e o s ( e t h y l ) 、 s h e l l 、p h i l l i p s 等成熟的生产工艺。此外，诸如l d e m i t s u 、v i s t a 、e x x o n 以及d u p o n t 等公司也有自己的乙烯低聚工艺。图卜1 是2 0 0 7 年线性一烯烃的世界各个主要 生产公司及其产量占的比例圈。 二! ! ! ! ! ! ! 图1 - 1 2 0 0 7 年线性n 一烯烃的世界各个主要生产公司及其产量占的比例 f i g u r ei 一1w o r l d p r o d u c e r so f l i n e a r 小o l e f m 2 1 ) 0 7 第一章绪论 1 1 1c h e v r o n - p h i l l i p s ( g u l d 一步法 c h e v r o n - p h i l l i p s 7 , 烯低聚工艺又称g u l f 法，最早是由c h e v r o n 开发的。乙烯经 过压缩和预热，达到2 3m p a 和1 8 0o c 后加入到反应器中，在三乙基铝催化剂的作 用下，进行低聚和置换反应，停留时间为1 5r a i n 。生成的反应产物进入气液分离 器，分离出的乙烯循环使用，液相产物用氢氧化钠水溶液终止反应后，再进行 液相分离。下层的废液被输送到废水处理装置，上层的粗产品经过冷却、干燥， 送到精馏塔中进行分离，得到含不同碳数的0 【烯烃产品。 1 1 2i n e o s ( e t h y l ) 两步法 i n e o s ( e t h y l ) 两步法是在一步法基础上开发的，将链增长和链置换反应分开 在两个反应器中进行。三乙基铝催化剂溶液平行地进入两个低聚反应器，第一个 反应器如一步法工艺中的反应器，温度控制在1 6 0 2 7 5o c 、压力在1 0 0 2 5 0m p a 范围内，合成两步法工艺中所需的c 4 c i o0 【烯烃。在第二个反应器中，乙烯在 6 0 1 0 0o c 、1 0 2 0m p a 下进行链增长反应，然后在2 4 5 3 0 0o c 、0 7 2 0m p a 下，用 一步法反应产生过量的c 4 c 1 00 c 烯烃进行置换反应，生成c 1 2 c 1 8 的0 【烯烃和 c 4 c i o 的烷基铝。烷基铝经过分离后返回到链增长反应器中，继续进行链增长反 应。c 1 2 c 1 8 的a 一烯烃则进入分离塔进行分离、提纯。 i i 3 壳牌公司的s h o p 法生产工艺 壳牌公司在1 9 7 7 年成功开发了s h o p ( s h e l lh i g h e ro l e f i np r o c e s s ) t 艺。s h o p 法采用t z i e g l e r 催化剂的【p 0 】型镍系催化剂，这类催化剂是由烷基、芳基或环烷 基磷酸镍盐，在还原剂碱金属的硼氢化合物存在时相互作用形成的复合物。反应 温度1 0 - - , 3 0o c ，反应压力1 2m p a 。乙烯低聚工艺包括乙烯低聚反应、低聚物的异 构化和歧化三部分，以1 , 4 丁二醇为溶剂，催化活性很高。它同时生产c 4 c 1 8a 烯烃和c 1 1 - c 1 5 内烯烃。使用1 ，4 丁二醇是因为它对于催化剂有着良好的溶解性， 而对a 烯烃不溶，有利于催化剂和产物的分离。 1 1 4 菲利浦( c h e v r o np h i l l i p s ) 公司乙烯三聚法 上世纪九十年代初联碳公司首先报道了由铬盐、吡咯、烷基铝、电子对给予 2 中i i j 大学博士学位论文 体等四种组分组成的铬系催化剂能够高选择性$ 4 1 己烯( 1 己烯选择性7 0 叭) 。 以此为基础，1 9 9 5 ，菲利浦公司完成了乙烯三聚生产1 己烯的中试工艺。2 0 0 0 年 进一步实现了乙烯三聚大规模的工业化。该催化体系使用2 乙基己酸铬2 ，5 二甲 基吡咯- - 氯乙基铝三乙基铝，溶剂为环己烷，催化乙烯三聚1 己烯选择性达到 9 4 1w t 。 此外，南非的s a s o l 公司，从煤制合成燃料的侧线馏分中回收1 戊烯和1 己烯， 由于原料成本及工程费用较低，因而也有较强的市场竞争力。 1 2 乙烯低聚催化剂研究进展 乙烯低聚催化剂主要有烷基铝系、钛系、锆系、铬系、镍系、铁系、钴系等。 由于镍系催化剂具有催化活性高、选择性好、产品分布可调、反应条件温和等特 点，是人们一直关注的研究热点。另外，由于铬系催化剂可以高选择性的合成卜 己烯、1 辛烯等线性a 烯烃，因此关于铬系催化剂用于乙烯低聚反应的研究近年 来也受到了关注。 1 2 i 烷基铝及前过渡z r 、t i 乙烯低聚催化剂 烷基铝催化乙烯低聚技术是最早工业化的技术，也是工业生产伐烯烃的主要 方法之一。其催化理论主要是以z i e g l e r 发明的几种反应为基础，催化剂主要是 三乙基铝，工业上的生产工艺主要包括c h e v r np h i l i p s 公司的一步法低聚工艺以 及i n e o s ( e t h y l ) 公司的二步法低聚工艺。主要产物为c 4 一c 8 乙烯低聚物。但因聚 合条件苛刻、产率低、产品质量不好等原因，目前已逐渐被新开发的催化剂所替 代1 5 。 锆配合物作为乙烯低聚催化剂，主要有2 种类型：一类是由c p 2 z r c l 2 ( c p 为 1 1 5 c 5 h 5 ) m a o 型均相催化剂，另一类是氯化锆和烷氧基锆类催化剂。以氯化锆 为催化剂合成直链低碳0 【烯烃的方法已在日本出光石油化学公司实现工业化生 寓 6 - 7 ，o 钛系催化剂是研究最早的乙烯低聚催化剂。该催化体系主要包括t i ( o r ) 4 、 t i c h 和c p 2 t i c l 2 等。其中，研究最多的为t i ( o r ) 4 a i r 3 催化体系，r 为c 1 c 6 的烷基，r 为c 1 c 8 的烷基或芳基。但是这类催化剂往往伴随着大量高聚物 第一章绪论 的生成。1 9 9 5 年p h i l l i p s 石油公司利用报道了利用t i ( o ) ( a c a e ) z ，吡咯和t e a 组 合体系催化乙烯三聚，在8 0 0 c 及3 0 b a r 的乙烯压力下可以得到7 1 2 的液体组分。 其中的5 5 是c 6 ( 1 c 6 占8 7 3 ) ，催化活性达到2 2 2g ( g t i h ) t 8 1 。 h e s s e n t 9 】等报道了芳香基取代的单茂钛【( t 1 5 c 5 h 4 c m e 2 r ) t i c l 3 m a o ( 1 ) 催化 体系，即通过引入芳环到环戊二烯环上，可以使单茂钛体系对乙烯的催化聚合结 果从乙烯高聚转向高选择性的乙烯三聚( 8 0 ) ，芳环的存在起到了关键的作用。 作者进一步研究了各种修饰后的这类催化体系【( 1 1 5 - c s h 3 r b a r ) t i c l 3 ，发现芳环 和环戊二烯环之间的桥链结构对于乙烯三聚是非常重要的。只有当一个碳桥链结 构才能够高选择性的三聚乙烯。对环戊二烯环和桥链结构可以增加催化剂的活性 和稳定性。进一步的机理研究后作者认为催化剂三聚乙烯为一个成环机理，而芳 环向金属中心的配位作用对于催化三聚的活性中心起到了稳定的作用，并且与 t i 金属中心解离为乙烯的插入提供空间 i o - 1 1 1 。 r r r 舔。脆dc - 智 c - 薯c 2 3 2 0 0 3 年，华东理工大学的h u a n g l l 2 1 等人报道通过噻吩功能化的单茂钛乙烯 三聚催化剂( 2 ) 。在m a o 助催化作用下，催化乙烯低聚得到主要为己烯，仅有少 量的丁烯以及聚合物的产生，1 己烯的选择性高达9 5 。催化活性则可以达到1 0 5 ge t h y l e n e ( m o l t i h ) 。温度对于该催化体系的影响较大，一般而言，温度升高以 后尽管对于乙烯三聚仍然保持了较高的选择性，但是对于1 己烯的选择性则明显 降低，同时聚合物相对比例升高。另外，当聚合温度升高到8 0o c ，该催化体系 对于乙烯三聚以及乙烯聚合同时保持了较高的活性。作者认为，该催化体系的活 性中心为t i ，同时噻吩环对于金属中心有一定的作用。考虑到噻吩环可能对于金 属中心同时存在叩1 s 配位和叩5 环配位，作者合成了催化剂3 ，该催化剂对于乙 烯低聚表现出了和催化剂2 相当大的差别，显示出催化剂2 中实际的催化活性中 心应该主要存在叼1 s 配位。作者认为乙烯三聚的机理应该仍然是成环机理。 4 中山大学博士学位论文 1 2 2 后过渡金属f e 、c o 催化剂 y r - h ，m e ，i - p r ，c i ，f ，b r y = f ，c i ，b r , o m e x = b r , c l m = f e ，c o vr = h a l k y l o 4 1 9 9 8 年，b r o o k h a r t 1 3 】与g i b s o n 1 4 】分别报道了以三齿吡啶二亚胺为配体的f e 、 c o 乙烯聚合和低聚催化剂( 4 ) 。亚胺芳环上的取代基对于催化剂的性能有显著的 影响，一般来说，减小取代基的位阻可以使其应用于乙烯低聚，诸如苯胺上仅仅 是有单边位阻取代的时候。催化剂低聚乙烯的活性一般很高，可以达到1 0 6m o l c 2 h 4 ( m o l c a t a l y s t h b a r ) 一。产物分布一般符合s c h u l z f l o r y 分布，对线性a 烯烃 的选择性一般要超过9 5 ，s c h u l z f l o r y 的a 参数控制在0 6 5 0 8 5 之间，形成 c 4 c 4 0 的烯烃。铁催化剂的催化活性一般要比c o 系催化剂的催化活性大一到两 个数量级。反应条件会对催化剂的催化活性有着比较大影响。诸如反应温度、助 催剂、溶剂、催化剂浓度等。对于苯胺单边邻甲基配体的铁催化剂，间位引入甲 基会增加催化剂的活性，而对产物分布仅有着很小的影响。而对于c o 催化剂， 最好的活性来自于2 ，5 二甲基取代的配体。 xx 1 x = f e l ，b r ，io rh 5 随后许多的研究小组通过改变苯胺上的基团对这类催化剂进行修饰1 1 5 - 2 5 】，在 乙烯低聚方面做了大量的工作。例如，在苯胺上引入卤素基团往往会增加催化剂 乙烯低聚的活性和选择性( 5 ) 。值得注意的是，一些f 取代f e 催化剂不仅仅催化活 性比较高，a 烯烃选择性比较好，并且产物分布比较窄，催化产物的a 参数在 0 3 3 0 4 4 之间，而其他卤素原子取代的催化寅i j ( b r 、c i 、i ) 的c 参数在0 5 9 0 8 3 ，烷 基取代的在0 6 5 0 8 5 。而胡友良则报道了通过把苯基用芴基替代( 6 ) ，低聚的主要 产物分布在c 4 c10 2 6 1 。 5 第一章绪论 d = p ，n ，s 7 m m a o e t h y l e n e o r , o l e f i n s m a l l 2 7 1 报道了p ，n ，s 基团功能化修饰的q 二亚胺铁催化剂( 7 ) ，考察了不 同功能化基团对于金属f e 中心的乙烯低聚催化性能，在最优化的条件下，催化 乙烯低聚活性可以达到2 5 x 1 0 6m o le t h y l e n e m o l n i h ，对于1 己烯和1 辛烯的选 择性也超过9 9 。 89 相对于铁而言，钴的吡啶二亚胺配合物在催化乙烯低聚活性上一般要低一个 数量级。2 0 0 3 年，b i a n c h i n i 2 8 】等报道了一类吡啶基6 位为噻吩( 8 ) 、呋喃( 9 ) 和苯 ( 1 0 ) 取代基的吡啶亚胺型氯化钴催化剂。6 位取代基上的杂原子对配合物乙烯催 化活性和选择性有直接影响，含呋喃和苯取代基的配合物活性要比含噻吩取代基 的配合物低得多，且产物主要为c 4 。而含噻吩环的配合物主要产物为c 4 一c 1 4 的a 烯烃且活性明显高于呋喃环以及苯环结构的催化剂。随后作者通过d f t 计 算的结果，推断由于噻吩环上硫原子和金属活性中心存在一定的配位作用，从而 促使催化剂活性大大提高，同时更倾向于生成更高级的c c 烯烃 2 9 - 3 0 1 。 1 2 3c r 系催化剂 尽管c h e v r o np h i l l i p s 是第一家把乙烯三聚生产1 一己烯工业化的公司，事实上， 最早的这方面的研究始于联碳公司i 拘m a n y i k ，w a l k e 并1 1 w i l s o n t 3 1 】等人的研究。大 约4 0 年前，他们发表了一篇关于连续生产聚乙烯的专利，发现在使用p i b a o ( 部 分水解的三异丁基铝) 活化m e 一乙基己酸铬催化乙烯聚合过程中，一些乙烯三聚得 到1 己烯，并与乙烯共聚得到具有丁基支链的聚乙烯。 6 中山大学博士学位论文 c 需一。三c o 图1 2 乙烯三聚机理 f i g u r e1 - 2 m e t a l l a c y c l em e c h a n i s m f o rt h es e l e c t i v et r i m e r i z a t i o no f e t h y l e n e 1 9 7 7 年，m a n y i k 等【3 2 】发表了使用c r ( i i i ) 2 e h p i b a o 催化乙烯三聚得到1 己烯 的形成过程，色谱分析显示在聚合过程中，1 - c 4 ，1 - c 6 ，1 - c 8 ，1 - c i o 都有生成， 其中1 己烯是主要产物，己烯和丁烯的比例大概是2 5 ：l ，还有相当部分的葵烯 异构体。但是，1 己烯占有液体部分的比例仪仅是1 1 。聚合压力和温度对于聚 合和低聚有不同的影响，压力对于三聚乙烯有着更大的影响。进一步的研究表明， 三聚乙烯对于乙烯压力是一个二级反应。基于这些结果，作者提出1 乙烯的形成 应该是一个成环机理( 如上图1 2 ) ，这也进一步说明大量葵烯的生成应该是两个乙 烯和一个1 己烯共聚的结果。 2 0 0 2 年，w a s s 3 3 琊1 最早报道了p n p 体系的乙烯三聚催化剂，特别是以邻位含 甲氧基配体 a r z p n ( m e ) p a r 2 ( a r = 2 一m e t h o x y p h e n y l ) 在和c r c l 3 ( t h f ) 3 组成的催化 系统，在m a o 助催化作用下，催化乙烯低聚的产物主要是己