（高分子化学与物理专业论文）功能性聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备及性能研究.pdf

摘要 功能性聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备及性能研究 摘要 聚酰亚胺纳米粒子复合薄膜结合了聚酰亚胺优异的耐高低温性，机械 性能，化学稳定性及其它各方面优异的性能，以及纳米粒子在光、电、磁 等领域特殊的功能，成为近年来广泛研究的功能性薄膜材料之一。本论文 采用了不同的方法制备了具有超顺磁性，导电性和高介电的聚酰亚胺纳米 复合薄膜，考察了复合薄膜制备过程中的各种影响因素，并对复合薄膜的 表面形貌、纳米粒子的形貌、分散状态以及薄膜的各种相关性能进行了表 征。 采用化学共沉淀法制备了四氧化三铁( f e 3 0 4 ) 纳米粒子，并用偶联剂进 行改性得到了表面氨基功能化的f e 3 0 4 纳米粒子。利用f e 3 0 4 纳米粒子表 面的氨基与聚酰亚胺的二酐单体之间的反应，在粒子表面接枝聚酰胺酸分 子链，避免纳米粒子之间相互接触。通过x 射线衍射( x r d ) ，透射电子显 微镜( t e m ) ，扫描电子显微镜( s e m ) 对热亚胺化过程中f e 3 0 4 纳米粒子晶 型结构的转变，纳米在薄膜表面和内部的分散状态进行了表征。发现在热 处理过程中，f e 3 0 4 被氧化为三氧化二铁( f e 2 0 3 ) ，粒子在薄膜中呈现“云 朵状分布，且粒子之间被聚合物基体分隔开，薄膜具有超顺磁性行为。 实验分别以3 ，3 ，4 ，4 二苯甲酮四酸二酐4 ，4 二胺基二苯醚 ( b t d a o d a ) 和均苯四甲酸二酐4 ，4 一二胺基二苯醚( p m d a o d a ) 基聚酰 亚胺为聚合物基体，以乙酰丙酮铁( f e ( a c a c ) 3 ) 为磁性纳米粒子的前驱体制 北京化工大学博上学位论文 备出了聚酰亚胺f e 2 0 3 纳米复合薄膜。在热处理过程中f e ( a c a c ) 3 分解形成 铁氧化物晶体。实验发现聚酰亚胺基体结构对f e 2 0 3 纳米的尺寸和形貌有 一定影响，以b t d a o d a 基聚酰亚胺为基体时f e 2 0 3 纳米粒子平均粒径 在2 6 n m ，且呈现立方形貌。而以p m d a o d a 基聚酰亚胺为基体时，f e 2 0 3 纳米粒子粒径仅为1 0 n m ，且形状不规则。但两种复合薄膜都具有超顺磁 性行为。采用了两种方法对聚酰亚胺f e 2 0 3 纳米复合薄膜赋予电性能。以 有机银盐络合物三氟乙酰丙酮银( a g t f a ) 为银源，采用原位一步自金属化 法制备了聚酰胺酸银盐溶液，然后在聚酰亚胺y f e 2 0 3 复合薄膜上成膜， 利用在热亚胺化过程中银的还原聚集形成导电银层。薄膜的方块电阻可达 0 1q 口。第二种方法是利用表面改性自金属化法，将聚酰亚胺丫f e 2 0 3 复 合薄膜表面用碱液刻蚀，与银离子进行交换，再利用葡萄糖的碱性水溶液 进行还原，实验考察了薄膜两个表面的差异，发现上表面能够形成连续银 层，且最高反射率可达7 6 1 5 ，表面方块电阻仅为o 7d d 。而下表面仅 有少量银颗粒分布。 以商品聚酰亚胺薄膜为基体，采用表面刻蚀离子交换多元醇还原的方 法制备了聚酰亚胺铜复合薄膜。通过傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 和电感 耦合等离子体发射光谱( i c p ) 对表面刻蚀过程和离子交换过程进行了跟 踪。并观察了还原过程中铜纳米粒子的形成过程。发现铜纳米粒子在聚酰 亚胺的表面刻蚀层中均匀分布，并且在还原时间为1 5 m i n 时，粒子粒径达 到了稳定值2 7 n m 。对铜离子交换后的薄膜直接进行热处理，得到了聚酰 亚胺氧化铜复合薄膜。发现氧化铜在薄膜表面聚集形成连续的金属氧化 物层。考察了热处理时间，刻蚀时间对氧化铜层形成的影响，并对氧化铜 摘要 层形成的机理进行了探讨。 以p m d a o d a 基聚酰亚胺为聚合物基体，采用原位分散聚合法制备 了聚酰亚胺钛酸钡复合薄膜。并跟踪了钛酸钡含量对复合薄膜介电行为 的影响。在交互电场频率为1 0 4 h z 条件下，钛酸钡含量为7 0w t 的复合 薄膜的介电常数达到1 7 8 1 。以a g t f a 为银前驱体，采用原位一步自金属 化法得到了聚酰亚胺钛酸钡银三相复合薄膜。通过控制热亚胺化温度和 时间使银纳米粒子在薄膜中均匀分散。在交互电场频率为1 0 4h z 时，钛 酸钡含量为3 0w t ，银含量仅为2w t 的复合薄膜介电常数达到了1 3 7 2 。 关键词：聚酰亚胺，纳米粒子，薄膜，超顺磁性，导电，介电常数 北京化工大学溥上学位论文 p r e p a r a t i o no ff u n c t i o n a lp o l y i m i d e n a n o c o m p o s i t ef i l m sa n dt h ep r o p e r t i e s i n v es t i g 蜩【i o n a b s t r a c t p o l y i m i d e n a n o p a r t i c l e sc o m p o s i t ef i l m s ，w h i c hc o m b i n et h ee x c e l l e n t p e r f o r m a n c e so fp o l y i m i d es u c ha st h e r m a ls t a b i l i t y ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y , c h e m i c a ls t a b i l i t ya n dt h eu n i q u ef u n c t i o n so f n a n o p a r t i c l e su s e di nt h eo p t i c a l ， e l e c t r i c a la n dm a g n e t i cf i e l d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w er e p o r to u re f f o r t so nt h e p r e p a r a t i o n o ff u n c t i o n a l p o l y i m i d e n a n o c o m p o s i t e f i l m sw i t h s u p e r p a r a m a g n e t i s m , e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n tv i a v a r i o u sm e t h o d s f a c t o r si n f l u e n c i n gt h ep r e p a r a t i o no fc o m p o s i t ef i l m sw e r e i n v e s t i g a t e d t h es u r f a c em o r p h o l o g y , d i s p e r s i o no fn a n o p a r t i c l e sa n dr e l a t e d p r o p e r t i e so fc o m p o s i t ef i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e d f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sh a v eb e e np r e p a r e d b yc h e m i c a lc o - p r e c i p i t a t i o n m e t h o da n dm o d i f i e db yc o u p l i n ga g e n tt oi n c o r p o r a t ea m i d og r o u p so nt h e p a r t i c l es u r f a c e p o l y ( a m i ca c i d ) m o l e c u l a rc h a i nc a nb eg r a f t e do n t ot h e p a r t i c l es u r f a c et oa v o i dt h ea g g r e g a t i o no fn a n o p a r t i c l e sb yu t i l i z i n gt h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ea m i d og r o u p so np a r t i c l es u r f a c ea n dt h ea n h y d r i d e g r o u p s o f m o n o m e r x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) w e r ec a r r i e do u t i v 摘要 o nt h ec r y s t a lc o n v e r s i o no ff e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sa n dt h e i rd i s p e r s i o ni nt h e b u l km a t r i xa n do nt h ef i l ms u r f a c e t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a td u r i n gt h e t h e r m a lc u r i n gp r o c e s s ，f e 3 0 4w a so x i d i z e dt of e 2 0 3 ，a n dt h ed i s t r i b u t i o no f m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e si nt h ef i n a lp o l y i m i d ef i l m sl o o k sl i k e c l o u d s w i t h d i f f e r e n ts i z e ，b u tt h ef i l me x h i b i t e dt y p i c a ls u p e r p a r a m a g n e t i cr e s p o n s e p o l y i m i d e f e 2 0 3 n a n o c o m p o s i t e f i l mh a sb e e n p r e p a r e du s i n g 3 ，3 ，4 ，4 b e n z o p h e n o n e t e t r a c a r b o x y l i cd i a n h y d r i d e 4 ，4 - o x y d i a n i l i n e ( b t d a o d a ) a n dp y r o m e l l i t i cd i a n h y d r i d e 4 ，4 - o x y d i a n i l i n e ( p m d a o d a ) b a s e dp o l y i m i d ea st h em a t r i xa n di r o n ( i i i ) 2 , 4 一p e n t a n e d i o n a t e ( f e ( a c a c ) 3 ) a s t h en a n o p a r t i c l e sp r e c u r s o rv i ai n s i t ut e c h n i q u e d u r i n gt h et h e r m a lc u r i n g p r o c e s s ，f e ( a c a c ) 3d e c o m p o s e d t oi r o no x i d ea n dt h e n c r y s t a l l i z e d i n p o l y i m i d em a t r i x w ef o u n dt h a tt h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fp o l y i m i d eh a v e i n f l u e n c e dt h es i z ea n dm o r p h o l o g yo ft h ef o r m e df e 2 0 3n a n o p a r t i c l e s f o rt h e b t d a o d ab a s e dp o l y i m i d em a t r i x ，w eg o tf e 2 0 3n a n o c u b ew i t ha na v e r a g e d i a m e t e ro f2 6n m w h i l ef o rt h ep m d a o d ab a s e dp o l y i m i d em a t r i x ，t h e d i a m e t e ro ff e z o sn a n o p a r t i c l e sw a sc a 10n n la n dt h es h a p ew a si r r e g u l a r h o w e v e r , b o t ho ft h et w os y s t e m se x h i b i t e ds u p e r p a r a m a g n e t i cb e h a v i o r w e h a v eu s e dt w om e t h o d st oe n d o wt h ep o l y i m i d e f e 2 0 3n a n o c o m p o s i t ef i l m s w i t he l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v ep r o p e r t y t h ef i r s to n ew a st h a tw i t ht h ei n s i t u s i n g l e s t a g es e l f - m e t a l l i z a t i o np r o t o c o l ，s u r f a c es i l v e r e dp o l y i m i d ef i l m sw e r e p r e p a r e du s i n g ( 1 ，1 ，1 - t r i f l u o r o - 2 ，4 - p e n t a d i o n a t o ) s i l v e r ( a g t f a ) a st h es i l v e r p r e c u r s o r t h ep o l y ( a m i ca c i d ) s i l v e rs a l ts o l u t i o nw a sc a s to n t ot h e v 北京化上大学博r 上学位论文 p o l y i m i d e f e 2 0 3c o m p o s i t ef i l m s t h es i l v e rl a y e ro nt h ef i l ms u r f a c ew a s e s t a b l i s h e db yt h em i g r a t i o na n da g g r e g a t i o no fs i l v e rp a r t i c l e sf o r m e dd u r i n g t h et h e r m a lt r e a t m e n t ，a n dt h es u r f a c es h e e tr e s i s t i v i t yw a sc a 0 1d d t h e o t h e rm e t h o d w a st h a tw i t hs u r f a c em o d i f i c a t i o na n ds e l f - m e t a l l i z a t i o n p r o t o c o l ，p o l y i m i d e f e 2 0 3f i l m sw e r es u r f a c em o d i f i e db ya l k a l i n ea q u e o u s s o l u t i o n ，a n dt h e ni m m e r s e di n t ot h es i l v e rs a l ts o l u t i o nt op e r f o r mt h ei o n e x c h a n g er e a c t i o nw i t hs i l v e ri o n s s u b s e q u e n t l y , s i l v e ri o n sw e r er e d u c e db y t h eb a s eg l u c o s ea q u e o u ss o l u t i o n s u r f a c ed i f f e r e n c e sw e r eo b s e r v e do nt h e m e t a l l i z e df i l m ，t h a ti s ，ac o n t i n u o u ss i l v e rl a y e rh a sf o r m e do nt h eu p s i d e s u r f a c ew i t hm a x i m u mr e f l e c t i v i t yo f7 6 15 a n ds u r f a c er e s i s t a n c eo f0 7 o o w h i l eo n l yas m a l la m o u n to fs i l v e rp a r t i c l e sd i s p e r s e do nt h eu n d e r s i d e s u r f a c e p o l y i m i d e c o p p e rc o m p o s i t e f i l m sw e r e p r e p a r e du s i n g c o m m e r c i a l p o l y i m i d ef i l m sa st h em a t r i xv i as u r f a c em o d i f i c a t i o n ，i o ne x c h a n g ea n d f o l l o w e db yt h ep o l y o lr e d u c t i o nt e c h n i q u e f t i ra n di c pw e r ec a r r i e do u to n t h es u r f a c em o d i f i c a t i o na n di o ne x c h a n g ep r o c e s s t h ef o r m a t i o no fc o p p e r n a n o p a r t i c l e sd u r i n gt h e r e d u c t i o np r o c e s sw a so b s e r v e d w ef o u n dt h a t c o p p e rn a n o p a r t i c l e su n i f o r m l yd i s p e r s e di nt h ew h o l em o d i f i e dl a y e ra n d r e a c h e dt ot h es t a b l ed i a m e t e rv a l u eo f2 7a ma tt h er e d u c t i o nt i m eo f15m i n i fw ed i r e c t l yt r e a tt h ec o p p e ri o n sc o n t a i n e df i l mi nt h ea m b i e n tc i r c u m s t a n c e ， p o l y i m i d e c u p r i co x i d ec o m p o s i t ef i l m sc a nb eo b t a i n e d ac o n t i n u o u sc u p r i c o x i d el a y e rw a sf o r m e do nt h ef i l ms u r f a c e t h ei n f l u e n c eo ft h e r m a lc u r i n g v i 摘要 t i m ea n de t c h i n gt i m eo nt h ef o r m a t i o no f c u p r i co x i d el a y e rw a si n v e s t i g a t e d a n dt h em e c h a n i s mp e r t a i n i n gt ot h ec u p r i co x i d el a y e rf o r m a t i o nh a sb e e n d i s c u s s e d p o l y i m i d e b a r i u mt i t a n a t e ( b a t i 0 3 ) c o m p o s i t ef i l m sh a v eb e e nf a b r i c a t e d u s i n gp m d a o d ab a s e dp o l y i m i d ea st h em a t r i x t h ee f f e c to fb a t i 0 3 p a r t i c l e s c o n t e n to nt h ed i e l e c t r i cb e h a v i o rw a st r a c e d f o rt h e s a m p l e m e a s u r e da tt h ef r e q u e n c yo f10 4h z ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n tw a s17 81f o rt h e b a t i 0 3 c o n t e n to f 7 0 w t t h r e e p h a s ep o l y i m i d e b a t i 0 3 s i l v e r n a n o c o m p o s i t ef i l mw a sf a b r i c a t e du s i n ga g t f aa st h es i l v e rp r e c u r s o rv i a i n - s i t us i n g l e s t a g es e l f - m e t a l l i z a t i o nt e c h n i q u e u n i f o r md i s p e r s i o no fs i l v e r n a n o p a r t i c l e si nt h ef i l mc a nb er e a l i z e db yc o n t r o l l i n gt h et h e r m a li m i d i z a t i o n t i m ea n dt e m p e r a t u r e f o rt h es a m p l em e a s u r e da tt h ef r e q u e n c yo f10 4h z ，t h e d i e l e c t r i cc o n s t a n tw a s13 7 2f o rt h eb a t i 0 3c o n t e n to f30w t a n dt h es i l v e r c o n t e n to f o n l y2w t k e y w o r d s ：p o l y i m i d e ，n a n o p a r t i c l e ，f i l m ，s u p e r p a r a m a g n e t i c ，c o n d u c t i v e ， d i e l e c t r i cc o n s t a n t 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：逡焦宝 日期：边z 乏2 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 逡：鱼耋 日期： 迦幺丕：z 导师签名： 醐：上严l 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 聚酰亚胺( p d 作为一种功能材料，由于其卓越的耐高低温，机械、介电、耐辐射、 耐腐蚀、耐烧蚀等性能，自2 0 世纪6 0 年代出现以来，在航空、航海、宇宙飞船、火 箭、导弹、电子信息、原子能、汽车工业等领域得到了广泛的应用。由于在合成方法 上的多选择性，品种的多样性以及加工手段的多适用性，聚酰亚胺的各种成型产品可 广泛用在高性能薄膜，涂料，先进复合材料，纤维，泡沫塑料，工程塑料，胶黏剂， 气体分离膜，光刻胶，质子传输膜，生物相容材料等各个领域0 1 。近年来，鉴于聚 酰亚胺优异的综合性能和广泛的应用前景，越来越多的被选作纳米复合材料的基体材 料。纳米金属，金属氧化物或复合氧化物由于在光、电、磁等方而特殊的性能可以有 效赋予聚酰亚胺某种特殊的功能，同时聚酰亚胺优异的性能可以满足纳米复合材料在 苛刻条件下的使用。目前，以聚酰亚胺为基体的纳米复合材料已经成为人们广泛关注 的重要研究方向o4 1 。 1 2 聚酰亚胺概述 聚酰亚胺是指聚合物分子主链中含有亚胺结构的聚合物，包含直链型聚酰亚胺和 环状聚酰亚胺两种。两种分子的通式分别表示如下。 oo l | h i l - a r c n c 一 _ a r a r 直链状聚酰亚胺 环状聚酰亚胺 直链型聚酰亚胺合成困难且无实用性，而五元环状聚酰弧胺品种繁多，实用性强， 因此一般所说的聚酰亚胺是指环状聚酰亚胺。环状聚酰亚胺可划分为脂肪链聚酰亚胺 和芳香链聚酰亚胺两类。芳香链聚酰亚胺由于其全芳香主链结构，而具有更加优异的 综合性能，得到更加充分的发展和应用【1 5 】。 随着各种结构的聚酰亚胺被逐渐开发出来，聚酰亚胺已经发展成为耐热芳杂环聚 合物中应用最为广泛的材料之一。目前聚酰亚胺的一些品种已经实现了工业化，商品 聚酰亚胺薄膜主要有三类：美国杜邦公司的k a p t o n 系列，日本宇部兴产公司的u p l i x 系列以及日本钟渊公司的a p i c a l 系列【”，1 6 1 。部分产品的结构式如下所示。 北京化工大学博上学位论文 oo k a p t o n 薄膜 u p i l e x - s 1 2 1 聚酰亚胺的合成 u p i l e x - r 聚酰亚胺品种繁多、形式多样并在合成上具有多条途径，因此可以根据各种应用 目的进行选择，聚酰亚胺丰要由二元酐和二元胺合成，这两种单体来源广，合成也比 较容易，而且种类繁多，不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺。聚酰亚胺的合 成通常是以二酐和二胺为单体，合成方法有一步法、两步法、三步法和气相沉积法等 1 7 - 1 9 。 一步合成法是在高沸点溶剂中，由二胺和二酐单体在较高的温度( 2 0 0 0 c 左右) 和 催化剂作用下一步成环直接聚合得到聚酰亚胺，亚胺化产生的副产物水用共沸法与溶 剂一起蒸出。该方法主要用于可溶性聚酰亚胺的制备和活性较弱的单体聚合。所采用 的高沸点溶剂通常是酚类，如苯酚、对氯苯酚、问甲酚等。这种酚类的溶剂可以溶解 多种所获得的聚酰亚胺，因此可以得到高相对分子质量的聚合物。体系中常用的催化 剂有苯甲酸、对羟基苯甲酸等芳香族羧酸或异喹啉芳香族胺。这种方法的缺点是聚合 时间长( 2 0 h 左右) ，体系浓度一般只有1 0 左右，后期得到的聚合物溶液不能直接用来 加工，而且合成过程中所用到的溶剂是有毒致癌的。 两步合成法是合成聚酰亚胺最普遍使用的方法。该方法分为两步：第一步由二胺 和二酐单体在非质子极性溶剂，如n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) ，n ，n 二甲基乙酰胺 ( d m a c ) ，n 甲基吡咯烷酮州m p ) 中反应形成聚酰胺酸溶液，第二步利用聚酰胺酸溶液 进行加工，如涂膜或纺丝，去除溶剂后，再经高温脱水成环得到聚酰亚胺。也可以采 用化学方法脱水得到聚酰亚胺，一般采用的脱水剂为乙酸酐，催化剂为叔胺类，如吡 啶、异喹啉或三乙胺等。两步法的反应如图1 1 所示。 2 第一章绪论 一n 心毗一- ( 式中a r 和a r 代表芳香化合物基团 图1 - 1 两步法合成聚酰亚胺示意图 f i g 1 - 1i l l u s t r a t i v ep r o t o c o lf o rt h es y n t h e s i so fp o l y i m i d ev i at h et w o - s t e pp o l y m e r i z a t i o np r o c e d u r e 两步法使用的溶剂和催化剂毒性较小，而且可直接利用中间体聚酰胺酸溶液进行 加工成型后再热处理成聚酰亚胺。但聚酰胺酸溶液不稳定，对水汽很敏感，储存过程 中常发生分解，所以又出现聚酰胺酸烷基酯法、聚酰胺酸硅烷基酯法等改进方法。 三步法是经由聚异酰亚胺得到聚酰亚胺的方法。该方法是先由二胺与二酐在强极 性溶剂中聚合形成聚酰胺酸，然后聚酰胺酸在脱水剂作用下，脱水环化为聚异酰亚胺， 在酸或碱等催化剂作用下异构化成聚酰亚胺，此异构化反应在高温下( 1 0 0 - 2 5 0 0 c ) 很容 易进行。反应过程如图1 2 所示。 d e h y d r a n t - 2 n h 2 0 i s o m e r i z a u o n p o l y ( a m i ca c ) 图1 - 2 三步法合成聚酰亚胺示意图 f i g 1 - 2i l l u s t r a t i v ep r o t o c o lf o rt h es y n t h e s i so fp o l y i m i d ev i a t h et h r e e - s t e pp o l y m e r i z a t i o np r o c e d u r e 壶 北京化j = 大学博上学位论文 由于聚酰弧胺为不溶不熔性材料，难于进行加工，为此通常采用先在预聚物聚酰 亚胺阶段加工，但由于在高温下进行亚胺化时闭环脱水易产生气孔，导致产品的机械 性能和电性能下降，难于获得理想的产品。而作为聚酰亚胺预聚体的聚异酰亚胺，热 处理时不会放出水分子，避免了制品中气泡等缺陷的产生，可制成性能优良的制品。 气相沉积法是用来制备聚酰亚胺溥膜的一种方法，在高温条件下将二酐和二胺以 气流的形式输送到混炼机内进行混炼，由单体直接制成薄膜f 2 0 】。该方法的优点是可以 在尖锐的边缘成膜甚至针尖的尖端成膜，也可以在复杂的结构上均匀地覆盖，而采用 溶液涂膜方法由于表面张力的原因很难实现。 1 2 2 聚酰亚胺的性能 聚酰亚胺足一种综合性能优异的特种工程塑料。在很宽的温度范围内具有稳定而 优异的物理、化学、电学和力学性能。到目前为止，聚酰亚胺已经发展成为耐热芳杂 环聚合物中应用最为广泛的材料之一，在航窄、航天、机械、石油化工、微电子等高 技术领域广泛使用，由于聚酰亚胺的品种繁多，不同结构的聚酰业胺的性能有一定差 异，下面详细介绍聚酰亚胺类材料基本的性能【4 , 2 1 - 2 6 1 。 ( 1 ) 热性能 由酞酰亚胺、苯环及单键组成的聚酰亚胺具有最高的热稳定性。由联苯二酐和对 苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到6 0 0 0 c ，是迄今聚合物巾热稳定性最高的品 种之一。由单原子连接基团作为桥联键的聚酰亚胺具有较高的热稳定性。采用热重分 析，热分解温度一般都在5 0 0 0 c 左右。聚酰亚胺还可耐极低的温度，如在2 6 9 0 c 的液 态氦中仍不会脆裂。 ( 2 ) 机械性能 聚酰亚胺具有优异的机械性能。未加其他添加物的聚酰亚胺塑料，其强度都在 1 0 0 m p a 以上，杨氏模量在2 - 3 g p a 。均苯型聚酰亚胺薄膜( k a p t o n ) 的抗张强度为 1 7 0 m p a ，而联苯型聚酰亚胺薄膜( u p i l e x s ) 的抗张强度达到4 0 0 m p a 。作为工程塑料， 弹性模量通常为3 , - - 一4 g p a ，纤维可达到2 0 0 g p a ，据理论计算，由均苯二酐和对苯二胺 合成的纤维可达5 0 0 g p a ，仅次于碳纤维。 ( 3 ) 光学性能 一般的聚酰亚胺为黄棕色透明的材料，通过在分子结构中引入含氟基团，体积较 大的取代基，脂肪环结构，或者采用能使主链弯曲的单体可以增加聚酰亚胺的透明性。 从而可以作为柔性太阳能电池底板、液晶显示器的i t o 底板、液晶显示取向膜、用于 通信连接的波导材料及用于平面光线路的半波板等耐高温透明材料。 ( 4 ) 电学性能 聚酰亚胺薄膜是三种低介电有机薄膜之一。普通芳香聚酰亚胺的相对介电常数在 4 第一章绪论 3 4 左右，引入氟，或将空气以纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可降到2 5 左右。 介电损耗为l o 一，介电强度为1 0 0 - 3 0 0 k vm m 一，体积电阻为l o l 7 qc m 。同时，由于 聚酰亚胺优异的热稳定性，机械性能，自黏及对各种陶瓷金属的粘合性等综合性能， 聚酰亚胺能够比较全面地满足现代集成技术对介电材料的要求。 ( 5 ) 耐化学药品性 一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，但是经过引入一些对溶剂具有亲和性的结构 如含氟、硅、磷或羟基等基团，或者引入一些环状结构打乱分子链的对称性和有序性 可以得到可溶性聚酰业胺。一般的品种不大耐水解，尤其不耐碱性水解，即可以利用 碱性水解回收原料二酐二胺，例如对于k a p t o n 薄膜，其回收率可达8 0 9 0 。聚酰 亚胺对稀酸较稳定但不耐浓硫酸、浓硝酸及卤素。 另外，聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低；聚酰亚胺在极高的真空下放气量很 少；聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具。一些品种的聚酰亚胺还具有很好的 生物相容性。 1 3 聚酰亚胺纳米粒子复合材料研究现状 随着科学技术的发展和许多高薪技术领域对材料性能和功能要求的不断提高，对 传统的单一的聚酰亚胺材料提出了新的挑战。以聚酰亚胺材料为主体，并赋予某种特 殊的功能已经成为近年来人们广泛关注的研究方向。纳米粒子由于其尺寸小、表面非 配对原子多、与聚合物分子的结合能力强、并对聚合物基体有特殊的影响，因此形成 的聚合物纳米复合材料通常比相同组成的常规复合材料表现出更优异的物理、化学性 能。聚酰亚胺与纳米粒子的复合可以有效实现聚酰亚胺薄膜的功能化，使聚酰亚胺具 有更广阔的应用前景。 1 3 1 纳米材料概述 纳米材料是指在三维空间中至少在一维方向上处于纳米尺度( 1 1 0 0 n m ) 范围内 或由他们作为基本单元构成的材料。按照维数可将纳米材料的基本单元分为三类：空 间三维尺度均在纳米尺度的称为零维纳米材料，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；在空 间有两维处于纳米尺度的称为一维纳米材料，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；在三维 空间中有一维处于纳米尺度的称为二维纳米材料，如超薄膜、多层膜、超晶格等【2 7 2 9 1 。 1 3 1 1 纳米粒子的基本特性 纳米粒子往往表现出传统固体材料不具备的特殊性质，主要包括表面效应，量子 尺寸效应，小尺寸效应，宏观量子隧道效应和介电限域效应【舡4 2 1 ，现分述如下。 北京化上大学博士学位论文 ( 1 ) 表面效应 随着粒了粒径减小，比表面积增加，表面的原子数目迅速增加。由于表而原了数 增多，原子配位不足及高的表面能，从而使这些表面原子具有极高的活性。这种由于 粒子表面原子数与总原予数之比随粒径减小而急剧增大后引起的种种特殊效应统称 为表而效应。例如纳米粒子极容易团聚的现象正是由于表而效应引起。 ( 2 ) 最子尺f 、j 效应 当纳米粒子的尺寸小到一定值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象，纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的 分子轨道能级，以及能隙变宽现象均被称为量子尺寸效应。能带理论表明，在高温或 宏观情况下，金属费米能级附近电子能级一般是连续的。对于宏观物体包含无限个原 子，其能级间距几乎为零，而对纳米粒子包含原子数有限，其能级间距发生分裂。当 能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须考 虑量子尺寸效应。这会导致纳米粒子磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有 显著不同。 ( 3 ) 小尺寸效应 当纳米材料的粒径尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体其周边性的边界条件将被破坏，非晶态纳米 粒子其表面层附近原子密度减小。结果导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现与 普通非纳米材料不同的新的效应。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力，即为隧道效应。近年来，人们发现对于纳米粒子 一些宏观量如磁化强度，量子相干器件中的磁通最也具有隧道效应，称为宏观量子隧 道效应。该效应限定了磁带、磁盘进行登记贮存的时间极限。量子尺寸效应和隧道效 应将会是未来微电子器件的基础，明确了现代微电子器件进一步微型化的极限。 ( 5 ) 介电限域效应 介电限域效应是指纳米粒子分散在异质介质中由于界面引起的体系介电效应增强 的现象。一般来说过渡金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米粒子 的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等都有重要影响。 1 3 1 2 纳米粒子的性质i 猁 当材料的尺寸小到纳米级别，小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子 隧道效应等导致纳米粒子在热，磁，光，表面稳定性等方面不同于常规粒子，往往表 现出不同于一般材料的物理和化学性质，从而具有更广阔的应用前景。 ( 1 ) 物理性质 6 第一章绪论 纳米颗粒的熔点，开始烧结温度以及晶化温度均比常规粉体材料低得多。由于纳 米材料的高比表而积，界面的杂质浓度大大降低，可以提高材料的力学性能。普通陶 瓷材料在通常情况下呈现脆性，而由纳米粒子制成的纳米陶瓷材料具有良好的韧性。 这是由于纳米粒予制成的固体材料具有极大的界面，界面问原予排列相当混乱。原子 在外力作用条件下产生形变的同时自己容易迁移，从而表现出很好的韧性和一定的延 展性。 小尺寸的纳米粒子的磁性比大块材料的强许多倍，2 0 n m 的纯铁粒子的矫顽力是 大块铁的1 0 0 0 倍，但是当纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁性状态，矫顽 力为零。不同种类的纳米磁性微粒呈现超顺磁性的临界尺寸是不相同的。纳米粒子还 呈现出一些新的光学特性。一般金属都对可见光呈较强的反射和一定的吸收，所以具 有不同颜色的光泽。这表明它们对可见光范围各种波长的光的反射和吸收能力不同。 而当材料尺寸减小到纳米级时，各种纳米微粒几乎都呈黑色。这表明它们对可见光的 反射率极低，主要为吸收。另外一些纳米粒了s i n ，s i c ，a 1 2 0 3 对红外有一个宽频带 强吸收，z n o ，f e 2 0 3 ，t i 0 2 等对紫外光有强吸收作用。与大块材料相比，纳米粒子的 吸收带存在“蓝移”现象，即吸收带向短波长的方向移动。在一些情况下，粒径减小 至纳米级时，可以观察到吸收带相对粗晶材料呈现“红移”现象，即吸收带移向长波 长。 ( 2 ) 化学性质 由于纳米粒子尺寸小，比表面积大，表面原子数多，使得纳米粒子具有高的表面 活性，有利于化学反应的进行。因此被用来作为具有高化学催化活性的新一代催化剂 材料。另外由于其高表面活性，对周围条件环境如光、温度、气氛、湿度等非常敏感， 因此也可用作各种传感器。 半导体纳米粒子具有光催化活性，在紫外光的照射下，可有效地将有机物完全催 化氧化成二氧化碳，水，氯离子等无机物。因此具有光催化功能的半导体纳米材料在 有机废水处理，空气净化，杀菌除臭方面具有广阔的应用前景。目前广泛研究的半导 体光催化剂有t i 0 2 ，z n o ，c d s ，w 0 3 ，f e 2 0 3 ，p b s ，s n 0 2 ，i n 2 0 3 和z n s 等十几种。 1 3 1 3 纳米粒子的表征。姗l 纳米粒子的表征方法很多，下面介绍几种典型的方法。 ( 1 ) 显微结构分析 纳米材料的显微结构分析不仅可以对纳米颗粒的形貌进行观察，还可以对纳米材 料的表面、断面、晶界、晶体缺陷进行分析。通常采用的手段有透射电子显微镜，扫 描电子显微镜。利用透射电子显微镜可以准确直观的观察纳米粒子的大小、形状，还 可根据像的衬度来