（物理化学专业论文）表面活性剂在油水界面行为研究.pdf

摘篮 摘要 表面活性剂是一种双亲分子，既含有亲水基团又含有亲油基团。生命体系中 ：多重要物质也是表面活性剂，如磷脂、蛋白质等。由于结构上的特殊往，表面 活性剂在油水体系中有许多有趣的特殊性质，它具有润湿、乳化、破乳、起泡、 消泡以及加溶等一系列作用，因此在洗涤，萃取，多相合成，高分子材料制备， 矿物浮选，环境保护，生物，医药，日用化学品等许多领域得到广泛应用。 许多含表面活性剂体系的特殊性能都源于表面活性剂在不同环境卜的富集、 自聚行为。因此对表面活性剂体系的界面膜的组成、结构及自聚行为的研究对于 深入理解和开发油水体系的功能方面具有非常重要的意义。本论文从实验、自洽 场理论和m o n t ec a r l o 模拟的角度对表面活性剂在界面的吸附性质和自聚行为进 行了如下研究： 1 采用液滴外形分析法( a d s a ) 原理搭建了动态界面张力仪。研究发现， 采用亚像素边缘检测和倾斜校正方法可以大大提高仪器的精度；提出三次、五次 转动惯量方法求液滴对称轴，从而进行倾斜校正，取得效果较好。该界面张力仪 方便、可靠，性能良好，测量表面张力的精度可达+ - 0 i m n m ，界面张力测量精 度为十一0 5 m n m 。并用此仪器研究了t w e e n 6 0 初始溶解位置以及浓度对甲苯。水 体系动态界面张力的影响，研究发现t w e e n 6 0 在油中的动态界面张力响应比在 水中快；浓度越高其动态界面张力响应也越快。 2 提出了用乳状液动态电导率来求乳状液粒径分布的新方法，并用该方法 研究了醇链长和浓度对乳状液制备稳定性的影响。研究发现醇的最佳链长与表面 活性剂链长及油链长之间的关系符合b s o 公式；醇的用量越大，越有利于形成 更稳定的乳状液，但醇在油水界面的吸附会达到饱和，当醇在界面的吸附接近 饱和时，再加入更多的醇，效果就不再明显。该方法简单、易操作，可用于测量 o w 型较浓不稳定乳状液粒径分布的在位测量。 3 采用l a r s o n2 d 格子模型，用m o n t ec a r l o 方法计算了不同亲水亲油性 ( h l b ) 、温度以及混合双亲分子体系的临界胶束浓度( c m c ) 。研究发现混合双 未经作者、导师同囊 摘坚 亲分子的c m c 介于两种纯双亲分子c n l c 之_ f b j ；双亲分子ht j 与c m c ( 浓度为体积 分数) 之间的关系与实验规律相同， l o gc m c = = = 0 6 1 6 + o 0 3 4 3 i - o2 8 3 + o0 2 5 8 # ( 1 ) 并提出新的关系式， t o gc m c = 一18 4 0 1 2 0 i - 0 0 5 7 吵+ 0 1 4 5 h l b( 2 ) 发现拟合结果更好。 4 提出一一种新的油水界面模型，用l a r s o n2 d 格子m o n t ec a r l o 方法研究了 双亲分子在油水界面富集的行为，并用该方法研究了混合双亲分子在油水界面的 吸附。研究发现，在此模型下，双亲分予将在界面处富集；双亲分子在油水之间 的分配关系与双亲分子的亲水亲油性相一致：当亲水亲油平衡刚，双亲分子在界 面的吸附最大；随着双亲分子浓度的增加，它在界面的吸附也增加；温度越低， 在界面的吸附越大；在一定温度t ( t = 0 5 ) ，发现h 2 t 4 和h 4 t 2 以及h l t 5 和h 5 t l 混台双亲分子体系在界面的吸附有协同效应，丽在较高温度下( 户1 0 ) ，却没有 协同效应。 5 用自洽场理论计算了上述油水界面模型的双亲分子链节浓度分布。自治 场理论计算的结果与模拟结果定性一致。 关键词：m o n t ec a r l o 模拟，动态界面张力，电导率，乳状液，吸附，胶束 摘世 a b s t r a c t t h es u r f a c t a n ti sa na m p h i p h i l e ，w h i c hc o n t a i n sh y d r o p h i l i ca n dh y d r o p h o b i c m o i e t i e s a n dt h e ya r ea l s oo n eo ft h em o s ti m p o r t a n tc o n s t i t u e n t so fc e l l si nl i v i n g s y s t e m s ，e gp h o s p h o l i p i d sa n dp r o t e i n s t h e r ea r el o t so fi n t e r e s t i n g f u n c t i o n sf o r s u r f a c t a n tm o l e c u l e si no i l w a t e r s y s t e m s ，e g ，w e t t i n g ， e m u l s i f i c a t i o n d e m u l s i f i c a t i o n ，f o a m i n g d e f o a m i n g ，s o l u b i l i z a t i o ne t e s o ，t h e y a r ew i d e l yu s e di n d e t e r g e n t s ，e x t r a c t i o n ，p h a r m a c e u t i c a li n d u s t r i e s ，f o o dt e c h n o l o g y ，p e t r o l e u mr e c o v e r y ， a n dn a n o m e t e rm a t e r i a lf a b r i c a t i o n ，e t c m o s to ft h es p e c i f i cf l m c t i o n so fs u r f a c t a n ts y s t e ma r ed e r i v e df r o mt h ea s s e m b l y a n de n r i c h m e n to fs u r f a c t a n t t h e r e f o r e ，t h es t r u c t u r ea n dc o n s t i t u t eo fs u r f a c t a n ta t i n t e r f a c ea n dt h eb e h a v i o ro fs u r f a c t a n ta s s e m b l ya r et h ek e yt od i s c o v e rt h ei n t e r i o r s e c r e t a r yo ft h e o i l - w a t e r s y s t e m s i nt h i s t h e s i s t h e a d s o r p t i o na n da s s e m b l yo f a m p h i p h i l ea r ei n v e s t i g a t e db ye x p e r i m e n t s ，s e l f - c o n s i s t e n tf i e l dt h e o r y ( s c f ) ，a n d m o n t ec a r l o ( m c ) s i m u l a t i o n t h er e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 t h ed y n a m i ci n t e r f a c i a lt e n s i o m e t e ra r ee s t a b l i s h e db ya x i s y m m e t r i cd r o p s h a p ea n a l y s i s ( a d s a ) m e t h o d t h ep r e c i s i o nw i l lb eg r e a t l yi m p r o v e db ya p p l y i n g s u b - p i x e le d g ed e t e c t m e t h o da n dl e a nc o r r e c t i o nm e t h o d ；t h ec u b i ca n dq u i n t i c m o m e n to fi n e r t i am e t h o da r ei m p o s e dt oc o r r e c tt h el e a no fd r o pp r o f i l e t h i s t e n s i o m e t e ri se a s yt ou s ea n dt h eq u a l i t yi sg o o d t h ep r e c i s i o ni s 斗i 一0 1 m n mf o r s u r f a c et e n s i o n ，+ - 0 5 m n mf o ri n t e r f a c i a lt e n s i o n t h ee f f e c to ft h ei n i t i a lp o s i t i o n a n dc o n c e n t r a t i o no ft w e e n 6 0t ot h ed y n a m i ci n t e r f a c i a lt e n s i o no ft o l u e n e w a t e r s y s t e m sa r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h er e s p o n s ei sq u i c k e ri no i lt h a ni n w a t e ra n di ti sa l s oq u i c k e rf o rd e n s e rs u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n 2 an o v e lm e t h o db a s e do nt h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t ym o d e lt o o b t a i nt h e p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ( p s d ) o fo we m u l s i o na r ed e v e l o p e d b yu s i n gt h i s m e t h o d ，t h ee f f e c t so f a l c o h o lc h a i nl e n g t ha n dc o n c e n t r a t i o nt oe m u l s i o ns t a b i l i t ya r e i n v e s t i g a t e d m e d i u mc h a i nl e n g t h 1 - a l k a n o lc o s u r f a e t a n tc a ne n h a n c et h ee m u l s i o n s t a b i l i t ya n da l s oa g r e ew i t ht h eb s oe q u a t i o na si nm i c r o e m u l s i o ns y s t e m s ；a l c o h o l 1 1 1 ! ! 一 c a ns a t u r a t et h eo i l w a t e ri n t e r f a c e i n s d s c y c l o h e x a n e 1 一o c t a n o ls y s t e m ，a n dt h e a d d i t i o no fo c t a n o ln e a rt h es a t u r a t i o nr e g i o na f f e c t st h el i t t l e ；o u rn e wt e c h n i q u eo f p s di t l e a s l i r e m e n tw i t h o u tt h en e e df o rd i l u t i o nc a ng i v et h ep s d r e s u l t sw i t hh i g h r e p r o d u c i b i l i t y a n dr e a s o n a b l ea c c u r a c y 3 a p p l y i n gl a r s o n2 d l a t t i c em o d e l ，t h ec m c ( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ) o f d i f f e r e n th l b ( h y d r o p h i l i cl y o p h i l i cb a l a n c e ) ，t e m p e r a t u r e ，a n dm i x e da m p h i p h i l e s y s t e m s a r ec a l c u l a t e db ym cs i m u l a t i o n t h ec l n c so fm i x e da m p h i p h i l e sa r ef o u n d b e t w e e nt h ec m co ft h et w op u r ea m p h i p h i l e s ；t h ec m c ( b yv o l u m ef r a c t i o n ) o fi - i i t j a m p h i p h i l ei s a l s oa g r e ew i t ht h ef o l l o w i n ge q u a t i o na ss a m ea st h ef o r m sd e d u c e d f r o me x p e r i m e n t s ： t o gc m c = 一0 6 1 6 + o 0 3 4 3 i - 02 8 3 + 0 0 2 5 8 0 ( 1 ) t h ef i t t i n gr e s u l t sw o u l db eb e t t e rb ya p p l y i n gt h ef o l l o w i n ge q u a t i o n ： l o gc m c = 一1 8 4 0 1 2 0 i o 。0 5 7 9 + 0 1 4 5 h l b f 2 ) 4 an o v e lo i l w a t e ri n t e r f a c em o d e li sd e v e l o p e db a s e do nl a r s o n2 dl a t t i c e m o d e l t h e a d s o r p t i o n o fp u r ea n dm i x e d a m p h i p h i l e a to i l w a t e ri n t e r f a c ei s i n v e s t i g a t e db ym c s i m u l a t i o n t h ea m p h i p h i l ew i l le n r i c ha tt h ef i x e do i l w a t e r i n t e r f a c ei nt h i sm o d e l ，a n dt h ep a r t i t i o no ft h ea m p h i p h i l ei no i la n dw a t e rc o i n c i d e w i t ht h eh l bv a l u e ；t h e a d s o r p t i o n i s g r e a t e r w h e nt h e a m p h i p h i l e i s h y d r o p h i l i c h y d r o p h o b i cb a l a n c e d ；t h ea m p h i 【p h i l eb e c o m e s d e n s e ra st h ei n c r e a s eo f a m p h i p h i l ec o n c e n t r a t i o n ；i tp r e f e r st os t a ya ti n t e r f a c et h a n i no i la n dw a t e ra tl o w e r t e m p e r a t u r e ；t h es y n e r g i s t i ce f f e c ti sf o u n d f o rh 2 t 4 h 4 t 2a n dh j t s h s t jm i x t u r e sa t t h et e m p e r a t u r eo 5 ，b u tt h es y n e r g i s t i ce f f e c td i s a p p e a r e da st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s t o1 0 5 a p p l y i n gt h e o i l w a t e ri n t e r f a c i a lm o d e l ，t h es e g m e n td e n s i t yp r o f i l e so f a m p h i p h i l ea r ea l s oc a l c u l a t e db ys c ft h e o r y t h er e s u l t sq u a l i t a t i v e l yc o i n c i d ew i t h t h es i m u l a t i o nr e s u l t s k e y w o r d s ：m o n t e c a r l o s i m u l a t i o n ，d y n a m i c i n t e r f a c i a l t e n s i o n ，e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y , e m u l s i o n ，a d s o r p t i o n ，m i c e l l e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导卜进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的洗明并表示谢意。 学位论文作者签名 i 爹渤缉 签字日期：了年j 月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 ( 锄簪 签字同期：劲? 年3 月f 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名：韩步约 签字日期：2 战骖年j 月玎同 电话 邮编 匆全义公，布 浙江大学博l 学位论文 绪论 多相分散体系是指一个相以液滴、微细颗粒、气泡等形式分散在另一相的系 统，如乳状液、悬浊液、云雾、胶体、多孔材料等均是多相分散体系。生产生活 当中涉及到多相分散问题的范围十分。泛，如洗涤，萃取，多相合成，高分子材 料制备，矿物浮选，环境保护，生物，医药，日用化学品等行业。对多相分散体 系界面问题的研究对化工、材料、能源等工业和生命、地质和海洋等领域的发展 有作用重要。由于降低能耗、制备高纯材料、环境保护和分离生化产品等当今大 化工发展的需要，对其复杂行为和性质的研究日趋重视，已成为国际上化工应用 基础研究的关键和热点之一。 多相分散体系当中以油水分散体系即乳状液的应用最为广泛。如液膜分离， 涂料，饮料食品，纳米材料制备，含水燃料，制革，化妆品，印刷油墨、农药乳 液、钻井液等都是在利用乳状液的特殊性质。应乳状液制备技术发展的需要，胶 体与界面化学这门学科浮出水面，发展势头十分迅猛。 表面活性剂含有亲水基团和亲油基团，是一种双亲分子。在多相体系中，它 会在界面处富集、自聚。由于表面活性剂的这种特殊性质，它在许多领域得到广 泛应用。而且生命体系中许多重要物质都具有界面活性，如磷脂、蛋白质等。因 此对于含表面活性剂体系的研究不仅具有实用价值，而且对于了解生命现象，推 测生命起源等方面具有非常重大的理论意义。 因为许多含表面活性剂体系的特殊性能都源于表面活性剂体系在不同环境 下的自聚行为。因此对表面活性剂体系的界面膜的组成、结构和性质的研究乃重 中之重。 多年来，许多科研工作者从实验、理论和计算机模拟角度对该体系做了深入 而j “泛的研究工作。本论文的工作是结合自己的实际条件也是从这三方面对该体 系作研究。实验部分，我们通过测量乳状液的粒径分布来研究助表面活性剂的用 量和键长对乳状液制备稳定性的影响；通过测量含表面活性剂的油水动态界面张 力米研究乳状液初始位置和浓度对界面膜的性质和乳状液制备稳定性的影响。计 浙江大学博j 学位论文 算机模拟部分，我们采用二维格子m o n t ec a r l o 模拟研究了不同双亲分子类型、 浓度对界面膜结构、胶束形成的影响以及不同双亲分子的协同效应。理论部分， 我们用自洽场理沦f s e l f - c o n s i s t e n tf i e l dt h e o r y ，s c f ) 对表面活性剂在油水界面的 吸附方面作了初步研究。 浙江大学博一卜学位论文 第一章含表面活性剂体系的实验研究 1 1 引言 含表面活性剂的体系具有许多特殊性质，如多分散、界面面积大，界面张力 小，界面富集，增溶等，因而得到广泛的应用。有关该体系的研究报道层出不穷， 本章对有关该体系的实验方面的工作作一简单综述。 本文先介绍表面活性剂的性质，然后是含表面活性剂体系的性质，接着综述 有关测量这些性质的实验方法。最后阐述有关体系组成一结构一性质之间的辩证 关系以及我们实验工作的研究思路。 1 2 表面活性剂体系的性质和实验方法 l21 表面活性剂的性质 表面活性剂分子是一种双亲分子，它一般由非极性、亲油的碳氢链和极性、 亲水的基团组成。由于表面活性剂分子在结构上的特殊性，导致表面活性剂在油 水体系中有许多有趣的特殊性质，例如表面活性剂在溶剂中形成胶束j 囊泡、液 晶，表面活性剂在油水界面富集而降低界面张力、改变油水界面膜结构和性质等。 表面活性剂具有润湿、乳化、破乳、起泡、消泡以及加溶等一系列作用，因此在 工业生产、目常生活中具有广泛用途。表面活性剂一般为线型分子，一头为亲水 基团，另一头为亲油基团。当然也有一些特殊结构的表面活性剂分子如星型结构 和双子( g e m i n i ) 表面活性剂。下面我们来介绍一些反映表面活性剂性质的参数。 1 ) h l b h l b 表示亲水亲油性( h y d r o p h i l i c l i p o p h i l i cb a l a n c e ) ，由g r i n f f i n 1 - j i1 9 4 9 年首先提出。人们一直将它作为选择乳状液最佳配方的重要指导思想。h l b 值 大说明亲水性强，反之，亲油性强。h l b 有许多经验计算方法，许多文献都有 详细介绍 2 6 。 2 ) p i t p i t 是英文相转变温度( p h a s ei n v e r s i o nt e m p e r a t u r e ) 的缩写，是由s h i n o d a 等 浙i 1 1 大学博l 学位论文 7 ，8 提出的。p i t 是继h i b 之后，选择乳化剂的又一重要方法。它弥补了h l b 值的没有考虑温度变化的不足。p i t 法只适用于聚氧乙烯( p e o ) 型非离子表面活 性剂。 当温度升高时非离子表面活性刘的分子中亲水基部分与水靠氢键结合的程 度降低，因而表面活性剂的亲水性降低h l b 值减小。随着温度的升高，表面活 性? u l r qh l b 降低，表面活性剂的亲水亲油性将会到达平衡状态，在此温度一f - 状液将发生o w 型向w o 型的转变，此时的温度定为相转变温度( p i t ) 。 3 ) e i p e l f 是乳状液转变点( e m u l s i o ni n v e r s i o np o i n t ) 的缩写，是指乳状液从w o 转 变为o w 的转折点。它是由m a r s z a l l 9 提出的。 测定方法是在相同浓度不同乳化剂配成的w o 型乳状液中加入水并记录发 生转相时加入水的体积数。乳状液转变点是用发生转相时每立方厘米油所需加入 的水的体积( 立方厘米) 米表示。 4 ) c e r 另外一种选择乳化剂的方法是内聚i l l ( c o h e s i v ee n e r g yr a t i o ，c e r ) 方法， 它是由w i n s o r 1 0 ，1 1 提出的。c e r 定义为r = a l o a h 。式中a l 。是表面活性剂亲 油基与油之间的内聚能，爿h 是表面活性刹亲水基与水之间的内聚能。r 值因体 系的组成、添加剂不同、温度的变化而变化。r i 时，乳状液易形成w o 型； r i 时，形成o w 型；r = 1 时，此时相当于乳状液转变点( e i p ) ，形成双连续型。 但内聚能比法要求将油、乳化剂的h l b 值以及它们的分子体积、形状、化 学性质都获得匹配，由于这些分子参数的数值有限，所以c e r 法离实用还有一 定距离。 1 2 2 表面活性剂体系相关性质 1 ) 临界胶柬浓度( c m c ) 表面活性剂在溶剂中会自组装而形成胶束( m i c e l l e ) 。当表面活性剂浓度较低 时，它在溶液中大多以自由表面活性剂的形式存在：当表面活性剂的浓度达到一 定值时，表面活性剂主要以缔合形式存在，即胶束。我们称这时的表面活性剂浓 度为该体系的临界胶束浓度( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，c m c ) 。当体系表面 浙江大学f l | i 学位论文 活性剂浓度到达c h i c 后，表面活性剂在溶液中会发生相变，此时体系的许多物 理性质将发生突变，如，表、界面张力，渗透压，电导率，密度，摩尔电导率等。 表面活性剂在溶剂中的c m c 值由表面活性剂的亲溶剂基团和憎溶剂基团性质( 即 亲水亲油性，h l b ) 、表面活性剂的结构性质( 包括表面活性剂的空间结构和它 与溶剂问的相互作用) 和溶剂的性质等因素决定。虽然这些因素与c m c 之间的 定量关系非常复杂，目前还没有一个明确通用的定量关系，但c m c 值可以在一 定程度上反映表面活性剂和溶剂之间的作用关系。因此许多研究者通过c m c 的 测量来研究表面活性剂的性质。s h a h 等 1 2 1 用停流( s t o p p e d f l o w ) 和压力突变 ( p r e s s u r e - j u m p ) 光谱法测量胶束的第二驰豫时f n ( r e l a x a t i o nt i m e ) 来研究十二烷基 硫酸钠( s d s ) 胶束的稳定性。h u i b e r s 等 1 3 1 研究了不同表面活性剂的结构和 c m c 之问的关系；加入醇、甘油、反电荷、其他表面活性剂、电解质等对胶束稳 定性的影响；以及用紫外方法测量了胶束的聚集数。m u l l e r 1 4 用温度突变 ( t e m p e r a t u r e - j a m p ) 方法研究了胶束的离解动力学过程。l e e 1 5 用紫外可见光谱 研究了混合表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵十四烷基三甲基溴化铵 ( c t a b t t a b ) 在苯酚盐体系的增溶性质和c m c 。n a k a m u r a 等f 1 6 ，1 7 佣毛细管 电泳方法研究了阴、阳离子表面活性剂的c m c 。 2 ) 表( 界) 面张力( s u r f a c e i n t e r f a c i a lt e n s i o n ) 。 两相界面层的物理性质可以用表( 界) 面张力来表示。界面张力是由丁处丁： 界面层的分子组成和结构与本体相不同而造成的。因此，界面张力可以在定程 度上反映两相在界面处的组成和结构信息。 在某些环境下，例如当界面在扩展时，这时我们所测得的界面张力与平衡状 态时不同。测得的一系列界面张力称为动态界面张力( d i t ，d y n a m i ci n t e r f a c i a l a t e n s i o n ) 。平衡态的界面张力就称为静态界面张力( s t a t i ci n t e r r a c i a lt e n s i o n ) 。动 态界面张力可以跟踪在界面扩展拉伸过程中，界面的组成结构的变化。在乳状液 的制备过程中，油水界面处于不断的拉伸、挤压变形之中，因而，测量油水间的 动态界面张力对于深入了解乳状液的制备稳定性的机理研究是很有帮助的。 早在二：十世纪二十年代，人们就认识到动态界面张力的存在可能性【1 8 1 。 1 9 5 2 年，m a n s f i e l d 1 9 l ；f 1 用悬滴技术观察到油酸液体石蜡模拟油与碱水溶液问 的动态界面张力现象。w a r d 和t o r d a i 2 0 首次定量描述了扩散在这种动态行为中 浙江大学博j 。学位论文 的作用。e n g l a n d 和b e 唱 2 1 】则观察到1 ，5 - 戊二醇从白油向水中传质会出现动态 界面张力现象，并将之解释为界面上存在表面活性剂的吸附- 脱附位垒。 m i l l e r 等 2 2 1 研究了磷脂分子d p p c 在液液界面的驰豫行为。 3 ) 粒径分布( p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ，p s d ) 乳状液中油在水中的分散程度可用粒径分布来表示，因此粒径分布是反映乳 状液性质的一项重要指标。乳状液性能的好坏往往取决于它的粒径分布，例如食 品乳状液的口感、乳状液的稳定性、乳状液的界面催化性能及多相反应的速率等 等。 当然，含表面活性剂体系的物性参数还有许多，如界面粘度性质 2 3 1 、界面 电性质 4 ，2 4 1 等等，这里就不一一介绍。 1 2 3 实验方法 1 ) 红外光谱o r ) 红外光谱反映的是分子键的转动、振动的情况。红外光谱一方面与分子本身 的性质有关，另方面也与分子周围的环境有关。当分子处于胶束中或处于界面 处，分子的环境与本体相不同，因而其红外光谱将发生变化。所以可以通过红外 光谱来间接研究分子周围的组成结构信息。 b l u m e 等 2 5 1 结合f t i r 和2 h - n m r ，研究了磷脂双分子层液晶中磷脂分子 的结构随头基结构和尾基链长的变化关系。结合f t i r 和荧光探针技术他还研究 了磷脂囊泡的结构性质 2 6 1 。s h i 等 2 7 1 用近红外拉曼光谱在表面活性剂胶束溶液 中检测氯代烷烃。 2 ) 荧光探针( f l u o r e s c e n ep r o b e ) 近年发展起来的荧光探针技术认为是研究胶束体系微极性和微粘度的重要 手段，它对溶液体系中发生相变也有着十分灵敏的检测能力 3 0 】。w i n n i k 2 8 及f u j i m o t o 2 9 等都曾分别用芘和十八烷基罗丹明b 作为探针来检测相变发生 的温度、浓度及所形成胶束内核的粘度和极性。l i a n o s 等 3 1 - 3 5 1 用该技术对微 乳液、磷脂囊泡、磷脂双分子层做了一系列的研究。 3 ) 核磁共振( n m r ) n m r 是一种观测分子结构信息的重要光谱手段之一，它可以用来测量分子 浙江大学他l j 学位论义 的扩散系数。由于分子在乳状液的内相( 受限扩散) 和外相( 含受阻效应的扩散) 的扩散不同，可以由乳状液内相的分子扩散系数求出该乳状液的粒径分布【3 6 】。 l o n n q v i s t 3 6 3 8 研究了w o w 型的乳状液，发现水在初始w o 型乳状液中的 粒径分布和在多重乳状液中的一样。他用n m r 还得到了油在这两种乳状液中的 状态。并声称，n m r 技术可以用来得到有关水通过油膜的渗透性方面的信息。 h a k a n s s o n 3 9 4 2 接着l o t m q v i s t 的工作做了有关表面活性剂和高分子体系方面 的工作。 4 ) 布鲁斯特角度显微镜( b r e w s t e ra n g l em i c r o s c o p y b a m ) 4 3 布鲁斯特角显微镜是由法国的h e n o n 小组 4 4 1 3 1 1 德国的m o b i u sd , 1 1 1 1 4 5 4 7 在1 9 9 1 年分别独立建立的新技术。 根据布鲁斯特定律，当一束偏振光以确入射到不同折射率( m ，n 2 ) 的界 面上时，如入射角满足t gd n 1 n 2 ，则反射光强度为零，此时的入射角为布 鲁斯特角。 如果界面上存在单分子膜时，就会形成一个新的折射率的界面，此时原有的 界面布鲁斯特角将不再对应于这个新产生的界面的布鲁斯特角，这时反射光强度 不再为零。通过接收反射光的信息，即可观察到单分子膜表面的形貌【4 8 】。 颜玲珑等 4 3 1 用布鲁斯特角显微镜技术研究了磷脂蛋白质复合膜的表面形 态。g r i g o r i e v 等 4 9 1 研究了二甲基烷基氧化磷的单分子层结构和动态表面性质之 问的关系。 5 ) 中予反射( n e u t r a lr e f l e c t a n c e ，n r ) 5 0 】 中子反射( n e r u t r o nr e f l e c t i o n ) 技术结合氘代技术是研究表界面结构和形态 的理想手段。中子反射可以测量表面活性剂厚度、表面活性剂嵌入水中的深度和 表面活性剂分子层在表面的覆盖程度 s 1 。h o m e 等 5 2 ，5 3 1 研究了非离子表面活 性剂浓度对表面膜结构的影响。k u h l 等 5 4 1 研究了在固液界面的磷脂分子层的结 构。 6 ) 散射技术 散射技术可以用来研究介质的结构信息。波长的选择在于所研究物质结构的 尺度。主要有三种光源射线可供选择：可见光( 4 0 0 7 0 0 r i m ) ，x 射线( o 川 1 0 n m ) 年n 中子射线( 0 ，1 1r u n ) 。不同的射线适于研究不同的体系。 7 浙江大学 1 4l 学位论文 例如，对于较大的胶体体系( 1 0 0 n m 一1 um ) 聚集行为的研究，就可以采用光散射 技术来研究。但如果要研究胶体聚集的内部结构，就要采用x 射线或中子射线 散射技术了。用小角度散射技术可以用来研究比波长尺度大得多的行为【5 5 a 小 角度散射技术主要有两种：小角度x 射线散射( s a x s ) 和小角度中子散射( s a n s ) 。 x 射线是电子射线，所以s a x s 的结果是反映样品电子的空间分布的。散射 的效率随原子序数的增加而增加。 中子散射的主要优点是氢和氘的散射效率相差很大，从而可以屏蔽不感兴趣 的分子。例如，用s a n s 技术可以研究氘代表面活性剂在水溶液中的胶束性质。 k j e l l i n 等 5 6 ，5 7 】用s a n s 和s a x s 研究了聚电解质表面活性剂体系的聚集 行为。 7 ) 原子力显微镜( a t o m f o r c em i c r o s c o p y , a f m ) 原子力显微镜通过探针扫描样品，测量样品表面原子对探针的原子的极其微 弱的作用力，来检测样品表面形态。它是用来研究样品分子结构信息、表面形貌 的强有力的工具，其分辨率可达原子级。 颜玲珑 4 3 1 用a f m 研究了磷脂蛋白质复合膜的表面信息。m a r c k i e 等 5 8 深入研究了在硅基片上的t w e e n 2 0l b 单分子膜的取代竞争吸附机理。 1 3 小结 对于含表面活性剂体系的研究中，有一点是十分关键也是大家都感兴趣的， 那就是由表面活性剂组成的聚集体( 如胶柬，液晶，单分子膜，双分子膜、气液 膜、液液膜、固液膜等) 的组成和结构。也因为这些表面活性剂聚集体结构的特 殊性，表现出特殊的性能，因而在多相体系中得到广泛的应用。 体系的组成决定它的结构，而它的结构最终决定该体系所具有的性质。反过 来，体系的性质反映出它的结构，而其结构也在一定程度上反映出组成该结构的 基本单元的性质。因此要完全彻底地把握体系的性质，就必须掌握体系组成与结 构的关系，以及其结构与性质的关系。这是对含表面活性剂体系研究的重点和难 点所在。 我们所研究体系的含有：水( 有的含电解质) 、油、表面活性剂( 或含双亲高分 子，聚电解质，蛋白质，磷脂等) 。这里的关键物质是表面活性剂。用来表征表 浙江大学博i j 学位论文 面活性剂性质的有h l b 、p i t ，e i p ，c e r 等等。最能体现表面活性剂特征的当 属它的亲水亲油性，其中h l b 是最常用的参数，但它比较粗略。因h l b 提出较 早、应用电最多，所以有关表面活性剂h l b 值的数据库最全；c e r 虽较h l b 而言，更为具体细致，考虑因素也更多。但它所需参数也更多，数据库也不全， 因而在实际应用中受到限制。 可以直接测量含表面活性剂体系的结构的是a f m ，其次是s a n s 、s a x s 、 n r ，然后是b a m ，再者就是一些光谱手段如n m r ，i r 以及荧光光谱等。但这 些光谱手段并非采用传统方法，而是通过测量含表面活性剂体系的动态响应来推 测其结构。这些手段要么设备昂贵，要么需要较高的经验和技巧。由于本课题组 目前没有这些完全供自己支配的仪器和设备，所以这方面的工作只能放到以后条 件成熟时再开展。 反映体系性质的物理量有c m c 、表面活性剂对水或油的增溶性质、动静态 表( 界) 面张力、乳状液的粒径分布等。本课题组的刘迪霞对c m c 和表面活性剂的 增溶性质方面做了研究。本论文实验部分的主要工作是研究一种测量乳状液粒径 分稚的新方法和搭建和应用动态界面张力仪。 参考文献 【1 g r i f f i n ，w c ，“c l a s s i f i c a t i o no fs u r f a c e - a c t i v ea g e n t sb y h l b ，j ：s o cc o s t a c h g 1 3 1 1 ( 1 9 4 9 ) 2 g r i f f i nw c ：”c a l c u l a t i o no fh l bv a l u e so fn o n i o n i cs u r f a c t a n t s ，”s o cc o j mc h 日7 7 5 2 5 9 ( 1 9 5 4 ) 3 】梁治齐，李金华，功能性乳化剂与乳状液，中国轻_ t 业出版社，2 0 0 0 4 1 张路，“复合驱体系界面张力机理及油水界面膜研究”，l 尊士论文。中国科学院感光化学 研究所 5 】赵国玺，表面活性剂物理化学，北京大学出版社，1 9 8 4 【6 郑忠t 胡纪华，表面活性剂的物理化学原理，华南理工火学出版社，1 9 9 5 【7 s h i n o d a ，k a n df r i b e r g ，s e m u l s i o na n ds o l u b i l i z a t i o n ”，c h a p t e r1 ，j o b nw i l e y & s o n s 1 9 8 6 【8 】s h i n o d a ，k a n dk u n i e d a ，h ，“e n c y c l o p e d i ao f e m u l s i o n t h e c h n o l o g y ”，v 0 1 1 ，b a s i ct h e 。r y e d i t e db yb e c h e ge ，c h a p t e r5 ，m a r c e ld e k k e gn e w y o r ka n db a s e l ，1 9 8 3 9 】m a r s z a l l ，l ，c o s m e t , p e 咖9 0 ，3 7 ( 1 9 7 5 ) 【1 0 】w i n s o r , p a ，t r a n s f a r a d a y s o c ，4 4 ，3 7 6 ( 1 9 4 8 ) 11 】w i n s o r