（分析化学专业论文）持久性有机污染物光学检测方法研究.pdf

山东大学硕+ 学位论文 中文摘要 d 环糊精( p c d ) 及其衍生物由于其结构的特殊性并且本身没有毒副作用，在 分析分离等领域有着广泛的应用。本课题重点研究持久性有机污染物和荧光探针 对b 环糊精的竞争包合作用，以及有机污染物与荧光探针q d s 之间的相互作用， 从而建立分析测定持久性有机污染物的新方法。 主要研究内容包括： ( 1 ) 氯苯、中性红与环糊精的竞争包合作用及对氯苯的分析测定 研究了以中性红为荧光光谱探针，利用竞争包合法进行了氯苯和环糊精包合 作用的研究，并以此建立了氯苯的荧光定量检测。结果表明：在适宜的实验条件 下，氯苯的加入能使体系荧光猝灭，并且其浓度与体系的荧光猝灭值z x f 在一定 的范围内呈现良好的线性关系，以此建立了荧光猝灭测定氯苯的新方法。用本法 测定合成样品中氯苯的含量，结果满意。 ( 2 ) 以中性红为探针的竞争包合荧光光度法检测2 ，27 二氯联苯 羟丙基- p 一环糊精( h p 1 3 c d ) 能够与中性红( n r ) 形成包合物，从而使中性红的 荧光强度大大增强，而持久性有机污染物2 ，2 二氯联苯( 2 ，2 - d c b ) 的加入使 n r h p p c d 体系的荧光猝灭，以此建立了荧光猝灭法测定2 , 2 二氯联苯的新 方法。在优化的实验条件下，2 ，2 - d c b 工作曲线的线性范围为：7 5 x 1 0 7 1 0 x 1 0 5 m o l l ，检测限为：2 5 x 1 0 m o l l 。该方法的灵敏度好，选择性高，用于污水样 品中2 ，2 - d c b 含量的测定，结果满意。 ( 3 ) 基于荧光探针小檗碱与羟丙基p 环糊精竞争反应测定4 ，4 二氯联苯 以小檗碱作为测定4 , 4 二氯联苯( 4 ，4 - d c b ) 的荧光光谱探针，在羟病基b 环糊精( h p - p - c d ) 存在下，p h 为7 5 的n a 2 h p 0 4 - n a h 2 p 0 4 介质中，考察了小檗 碱一h p p c d - 4 ，4 d c b 体系的荧光光谱特性。在适宜的实验条件下，4 ，4 - d c b 的 加入能使小檗碱体系的荧光猝灭，并且其浓度与体系的荧光猝灭值衅呈良好的 线性关系，以此建立了荧光猝灭法测定4 ，47 d c b 的新方法，h p 1 3 c d 引入到 4 ，4 d c b 的测定中，改善了体系的微环境，显著地提高了测定的灵敏度。4 ，4 7 - d c b 工作曲线的线性范围为1 0 1 0 石3 0 1 0 m o l l ，检测限为5 0 1 0 m o l l 。 该方法的灵敏度好，选择性高，用于污水样品中4 ，4 d c b 含量的测定。 山东人学硕七学位论文 ( 4 ) c d s e 量子点的合成及对有机污染物分析测定的应用 采用油酸作为表面修饰剂，c d c l 2 作为镉源，n a h s e ( n a 2 s e s 0 3 ) 作为硒源， 合成了油溶性的c d s e 量子点，通过紫外可见吸收光谱、荧光光谱、高分辨电镜、 x 射线衍射对合成的量子点进行了表征，并研究了反应时间、反应温度和c d ：s e 摩尔比对以n a h s e 作为硒源的c d s e 量子点荧光量子产率的影响。结果表明：当 c d ：s e 摩尔比为3 ：l ，反应温度为1 0 0 ，反应时间1 0 m i n 时，可以得到荧光量子 产率较高的c d s e 量子点；并且利用1 ，2 二氯苯对量子点共振光散射强度增强的 现象实现了对l ，2 二氯苯的检测，线性范围4 0 x 1 0 - 6 7 0 x 1 0 一m o l l ，检测限为 1 2 1 0 西m o l l 。加入的二氯苯具有较高的回收率。 关键词：羟丙基一p 环糊精；竞争包合荧光分光光度法；荧光光谱探针；c d s e 量 子点；共振光散射； 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t i b - c y c l o d e x t r i n ( 1 3 - c d ) a n di t sv a r i o u sd e r i v a t i v e sa r ew e l lk n o w n ，w h i c hs t r u c t u r ei s t h a to fat r u n c a t e dc o n e w i t ht h eh y d r o p h i l i co u t e rs u r f a c ea n dah y d r o p h o b i ci n t e r n a l c a v i t y b e c a u s eo ft h i sp e c u l i a rm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，1 3 - c da n di t sd e r i v a t i v e sc o u l d i n c l u s i o nc o m p l e x e s a tp r e s e n t ，t h e yh a db e e nw i d e l yu s e di nv a r i o u sf i e l d s ，s u c ha s m e d i c i n e ，c h e m s t r y , a g r i c u l t u r e ，a n ds oo n i nt h i sp a p e r , w ep u tt h eh a v e yc o n t e n to n t h ec o m p e t i t i v ei n c l u s i o nr e a c t i o nb e t w e e np o p sa n df l u o r e s c e n c ep r o b et ot h e c y c l o d e x t r i n , a n dt h ei n t e r e a c t i o nb e t w e e nt h ef l u o r e s c e n c ep r o b ea n dt h eo r g a n i c p o l l u t a n t s t h em a j o rc o n t e n t so f t h i sp a p e r a r ed e s c r i b e d 淞f o l l o w s ： ( 1 ) d e t e m i n a t i o no fc h l o r o b e n z e n eb yh y d r o x y p r o p y l - p c y c l o d e x t r i n s e n s i t i z e d f l u o r e s c e n c eq u e n c h i n gm e t h o d 、析也n e u t r a lr e da saf l u o r e s c e n c ep r o b e i nt h i ss e c t i o n ，w es t u d yt h ei n t e r e a c t i o nb e t w e e nc h l o r o b e n z e n ea n de y c l o d e x t r i n v i aac o m p e t i t i v ei n c l u d er e a c t i o nu s e dn ra saf l u o r e s c e n c ep r o b e t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ：u n d e rt h e o p t i m a lc o n d i t i o n s t h ea d d i t o no fc h l o r o b e n e n ec o u l d q u e n c h i n gt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo f t h es y s t e m ( n r h p p c d ) ，a l s ot h e r eh a da l i n e a rb e t w e e nt h ec o n c e r t r a t i o no ft h ec h i o r o b e n z e n ea n dt h ef l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g v a l u e b a s e do nt h i s ，an o v e lm e t h o dh a db e e ne s t a b l i s h e dt od e t e r m i n a t i o nt h e c h l o r o b e n z e n e i tc o u l db es a t i s f a c t o r i l y a p p l i e d t ot h ed e t e r m i n a t i o no f c h l o r o b e n a e n ei ns y n t h e t i cs a m p l e s ( 2 ) m o l e c u l a rr e c o g n i t i o no fc y c l o d e x t r i nt od i c h l o r o b i p h e n yb a s e do n n e u t r a lr e d2 l sa f l u o r e s c e n c ep r o b ea n di t sa n a l y t i c a la p p l i c a t i o n an e wm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no f2 ，2 d i c h l o r o b i p h e n y l ( 2 ，2 - d c b ) h a db e e n d e v e l o p e d i tw a sb a s e d0 nt h a tt h ef l u o r e s c e n c eq u e n c h i n gt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y o fh p p c d - n rb e c a u s et h ec o m p e t i t i v ei n c l u s i o ni n t e r e a c t i o no f2 , 2 一d c bt o h p p c d ，a n dt h e r ew a sal i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ef l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g v a l u eo ft h es y s t e ma n dt h ec o n c e n t r a t i o no f2 2 d c b t h er e s u l t ss h o w e dt h a tu n d e r t h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h el i n e a rr a n g eo fc a l i b r a t i o nc u r v ef o rt h ed e t e r m i n a t i o no f i i i 山东大学硕十学位论文 2 ，2 d c bw a s7 5 x 1 0 - 7 - 1 0 1 0 5 m o l l ，a n dt h ed e t e c t i o nl i m i tw a s2 5 x 1 0 m 0 1 l i t c o u l db es a t i s f a c t o r i l y a p p l i e dt o t h ed e t e r m i n a t i o no f2 , 2 - d c bi nw a s t ew a t e r s a m p l e s ( 3 ) d i c h l o r o b i p h e n y la s s a yu s i n gf l u o r e s c e n c ep r o b eb e r b e r i n ea n dac o m p e t i t i v e h o s t g u e s tc o m p l e x a t i o n 谢t hh y d r o x y p r o p y l p c y c l o d e x t r i n t h ef l u o r e s c e n c e s p e c t r a l b e h a v i o ro fi n t e r a c t i o no fb e r b e r i n ea n d 4 ，47 一d i c h l o r o b i p h e n y l ( 4 ，4 7 一d c b ) w a s i n v e s t i g a t e d i n h y d r o x y p r o p y l - p c y c l o d e x t r i n ( h p - 1 3 一c d ) m e d i u ma tp h7 5 h p - p c dc o u l df o r m i n c l u s i o nc o m p l e xw i t hb e r b e r i n ，t h e r e b yi n c r e a s i n gt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo f b e r b e r i na n de n h a n c i n gt h es e n s i t i v i t yo ft h es y s t e m a f t e ra d d i n g4 , 4 7 d c b ，t h e f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fb e r b e r i n - h p - d c dw a sd i m i n i s h e d ，a n dt h e r ew a sal i n e a r r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e f l u o r e s c e n c e q u e n c h i n gv a l u eo ft h es y s t e ma n dt h e c o n c e n t r a t i o no f4 ，4 - d c b 。b a s e do nt h i s ，an o v e lf l u o r e s c e n c eq u e n c h i n gm e t h o df o r t h ed e t e r m i n a t i o no f4 4 一d c b 、访n 1b e r b e r i na saf l u o r e s c e n c ep r o b eh a sb e e n d e v e l o p e d u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h el i n e a rr a n g eo fc a l i b r a t i o nc a l v ef o rt h e d e t e r m i n a t i o no f4 , 4 - d c bw a s1 0 x10 - 6 3 0 10 一m o l l a n dt h ed e t e c t i o nl i m i t w a s5 0 x1 0 m o l l i th a sb e e na p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no f4 , 4 - d c bi nw a s t e w a t e rw i ms a t i s f a c t o r yr e s u l t s ( 4 ) s y n t h e s i so fc d s eq u a n t u md o ta n dd e t e r m i n a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t s c d s eq d s w e r es y n t h e s i s z e di n o i ls o l u t i o n u s i n gc d c l 2a s c ds o u r c e ， n a h s e ( n a 2 s e s 0 3 ) a ss es o u r c ea n do l e i ca c i d ( o a ) a ss t a b i l i z i n ga g e n t ，w h i c hw e r e c h a r a c t e r i z e db yu l t r a v i o l e t v i s i b l e ( u v - v i s ) a b s o r p t i o ns p e c t r a , f l u o r e s c e n c e ( f l ) s p e c t r a , h r t e ma n dx r d t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，t h em o l a rr a t i o n o fc d ：s eo nt h ep h o t o l u m i n e s c e n c eq u a n t u my i e l d ( p l q y ) o fc d s eq d sw h i c hw e r e s y n t h e s i s z e db yn a h s e a ss es o u r c e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，g o o dp l q yo fc d s e q d s c a nb eo b s e r v e dw h e nt h er a t i oo fc d ：s ea t3 ，t h et e m p e r a t u r ea t10 0 a n dt h e r e a c t i o nt i m ea t10 m i n ；a l s ow eu s e dt h ee f f e c to f1 , 2 一d i c h l o r o b e n z e n et ot h e r e s o n a n c el i g h ts c a t t e r i n go fq u a n t u md o t st od e t e c t1 , 2 一d i c h l o r o b e n z e n e ，t h el i n e a r r a n g eo fc a l i b r a t i o nc u r v ef o rt h ed e t e r m i n a t i o no f1 , 2 - d i c h l o r o b e n z e n ew a s 4 0 10 - 6 7 0 x , 10 m o l l a n dt h ed e t e c t i o nl i m i tw a s1 2x10 6m 0 1 l t h er e s u i t s i v s h o w e dg o o dr e c o v e r i e s 山东大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：h y d r o x y p r o p y l - p c y c l o d e x t r i n ；c o m p e t i t i v ei n c l u s i o ns p e c t r o f l u o r i m e t r y ； f l u o r e s c e n c ep r o b e ；c d s eq u a n t u md o t s ；r e s o n a n c el i g h ts c a t t e r i n g ； v 山东人学硕士学位论文 n r c b b c d h p p c d d s m w f f k 衅 ， d c b p o p s p c b s o a 缸s r 6 g q d s x r d o d b 符号说明 中性红 氯苯氯苯 p - 环糊精 羟丙基p 环糊精 平均取代度 平均分子量 荧光强度 荧光敏感因子 包合常数 相对荧光强度 相关系数 二氯联苯 持久性有机污染物 多氯联苯 油酸 共振光强度 罗丹明6 g 量子点 x 射线粉末衍射 1 ，2 二氯苯 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究萝陬 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的科硼贼果。列席攻鞋阿腓出重要贡献饿除入和集体均已在文中以明 确方式切硼。本声明的法碍绩任由本人葶时旦。 席认j 裣了解山东大掣铕仨躲留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允_ 许沧史被查阅和借阅；本人授权山东 大学可以j 铱鸥雏娩竟白勺= 钳糖赔盼内容编入有撇摩渤亍检索，可跳蓦硼影印、 缩印铡射蚣稀籽锻保存沧奶翩日翩鸥雏敝。 ( 保密论艾倒隋朝乱披挚刊啪 一1 i 、曩 f ，r ，。 论文作撇：凰宣导i 塍名：後型竺日期： 山东大学硕士学位论文 第一章前言 有机污染物的出现同整个人类社会的工业进步与发展息息相关。上世纪初 始，有机污染物对人类来说还不是一个问题。现在，有机污染物存在于世界的每 一个角落，一些生物体内有机污染物含量水平已接近或超过了已知的可造成伤害 的水平。而人类身体里可检测出大约2 5 0 种1 9 4 5 年前不存在的化学品。这都是 工业革命带给我们的共同遗产【1 。 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，简称p o p s ) ，难以降解，可发 生长距离迁移，并且蓄积在环境中。p o p s 具有“三致”效应，而且可能导致生物 体内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调。目前，几乎所有人体内( 甚至母乳中) 都 含有p o p s ，p o p s 是环境中的一个“毒瘤”，是人类面临的一个紧迫的环境问题。 因此，对于p o p s 的研究具有极其重要的意义。 l 、持久性有机污染物( p o p s ) 简介 1 1p o p s 的定义及来源 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ) 简称p o p s ，是指通过各种 环境介质( 大气、水、生物体等) 能够长距离转移并长期存在于环境中，对人类 健康和环境具有严重危害的天然或人工合成的有机污染物质【2 】。 总的来说，p o p s 的来源非常广泛，既有天然的，也有人工合成的，以人工 合成的居多。对于农用化学品，其来源比较明确，即在作物和土壤中的施用。然 而，数据表明，进入环境中的农用p o p s 的总量及区域、全球范围内农用p o p s 的类型却具有高度的不确定性，难以掌握【3 】。其它p o p s 大多是为各种目的而人 工合成的。 1 2p o p s 的特性及危害 持久性有机污染物具有以下特性：( 1 ) 难以降解，具有长期残留性，长期停留 在环境中【4 - 7 】。( 2 ) p o p s 是亲脂憎水性化合物，具有生物积累性 8 。在水和土壤 系统中，p o p s 会转移到固相或有机组织的脂质。代谢缓慢而在食物链中蓄积并逐 山东人学硕十学位论文 级放大，最终影响到人类的健康。( 3 ) p o p s 具有半挥发性和长距离迁移性。p o p s 能够在生态系统的水体、土壤中以蒸汽形式进入大气介质或吸附在大气颗粒物上 【9 1 0 ，由于难降解，一般通过长距离的迁移后，其仍会以原化合物的形式返回 地面。( 4 ) 具有高毒性，包括致癌性、生殖毒性、神经毒性、内分泌干扰特性等， 严重危害生物体。 p o p s 一旦通过各种途径进入生物体或人体后就会在生物体内的脂肪、胚胎 和肝脏等器官中积累下来，积累到一定程度就会对生物体或人体造成伤害，而且 这种危害会持续几代。p o p s 之所以成为当前全球环境保护的热点，正是由于其 能够对生物体【1 1 - 1 6 和人体健康 1 7 2 2 造成不可逆转的严重危害。 2 、持久性有机污染物( p o p s ) 的检测方法 就目前来看，环境q b p o p s 含量极低( 一般为n g 或p g 级) ，不利于分析检测。 但是对p o p s 的研究仍有一定的进展，主要的检测方法有：色谱学检测、生物学 检测和免疫学检测。 2 1 色谱学检测 色谱学分析法是目前国际公认的检测多种p o p s 的标准方法，是一种常规 分析法。它的分析原理是根据物质分子量大小、电荷、质量、极性和氧化还原电 位等不同而进行分离和定量的；其优点是分离能力高、灵敏度高、分析速度快。 对于色谱检测方法，检测结果的准确与否取决于2 个方面：一个是仪器的稳 定性与灵敏度；另一个就是样品预处理程度。而样品的预处理又是实验至关重要 的一个过程，往往也是环境样品中p o p s 分析成败的关键。目前样品处理发展较 快的方法主要有：固相萃取( s p e ) 2 3 2 4 、微固相萃取( s p m e ) 、溶剂萃取( s e ) 【2 5 、超临界流体萃取( a s e ) 、微波萃取( m a e ) 和加速溶剂萃取( a s e ) 【2 6 等一 虽然色谱法具有其它方法不可超越的优点，但是色谱法需要复杂的样品前处 理过程，通常需要数天；并且要求有精密的分离检测仪器、良好的实验环境和训 练有素的操作人员；用于定量的标准品也是必须的，而目前有些标准品还不具备， 这使得其应用受到了限制。为了克服色谱分析法的缺点，人们开始寻求成本低廉 且简便快速的检测方法，以便及时准确的进行监测。 2 山东大学硕十学位论文 2 2 生物学检测 生物学分析法主要用来测定二嗯英类化学物质【2 7 和p c b s 2 8 2 9 ，它是依靠 p o p s 受体机制，利用a h r c o n t a i n i n ge x t r a c t s 或者哺乳动物细胞培养来测量特 异的生物学反应。该方法的优点是简便、快捷、特异性好，不仅可以测定样品中 p o p s 的总含量，还可对p o p s 进行毒性和生物活性进行测定。缺点是分析成本较 高、耗时、操作专业性强等。 p o p s 中的生物学检测是根据二嗯英类化学物质的毒性作用机理进行的。由 于二嗯英与芳香烃受体结合的量与其诱导基因表达的能力在一定范围内呈正比， 因此可通过检测特异基团的表达产物来反映二嗯英类化学物质的量。有学者采用 的生物学检测法主要是根据细胞、有机体对p o p s 中二嗯英类化合物专一性反 应或者是生物分子对p c d d f s 化合物分子结构独特的识别能力来对这类化合 物进行分析检测的。国内外对于检测包括二嗯英类似物在内的p o p s 与芳香烃受 体的作用，常用m i c r o - e r o d 和d r c a l u x ( 化学活性荧光素酶基团表达) 两种 生物学检测方法。 2 3 免疫学检测 免疫学分析法是根据抗原抗体反应，应用p o p s 半抗原、p o p s 半抗体和适 量的酶标p o p s 类似物发生竞争酶联免疫反应，通过测定酶标p o p s 类似物结合 到抗体上的量来确定样品中p o p s 的含量，它的优点是分析成本低、选择性好、 灵敏度高、操作简单、检测速度快。免疫学检测方法主要用于p c b s 【3 0 - 3 2 和二 嗯英类化合物的检测。 免疫法虽具有一系列优点，但目前免疫法中的抗体实现商品化液并非易事， 制备复杂、不能检测p c b s 和二噫英类化合物的所有同系物，只是针对毒性较 强的几种物质，因此还需要进一步发展，纵观p o p s 中二嗯英免疫检测的发展 历程，寻找更低毒、更易于同位素标记的t c d d 替代物作为半抗原，将是今后 免疫检测技术的研究焦点之一。 3 、环糊精及其应用 3 1 环糊精的结构及性质 山东大学硕士学位论文 3 1 1 环糊精的结构 环糊精( c y c l o d c x t r i n ，简称c d ) 是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡 萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常舍有6 - - 1 2 个d 吡 喃葡萄糖单元。其中研究得较多并且具有重要实际意义的是含有6 、7 、s 4 葡 萄糖单元的分子，分别命名为a ， ，t 环糊精。b 环糊精( p c d ) 是其中最 常见、应用最广的一种，分子结构如图1 - 1 所示。b c d 是由7 个a - d - 吡喃葡萄 糖通过a 1 , 4 配糖键形成的截顶圆锥形环状化合物，每个c t - d 吡喃葡萄糖都是 椅式构象。所有的仲羟基都排在环状分子的大口边缘，而伯羟基都排在小口边缘。 在其空腔内部排列着配糖氧桥原子，氧原子的非键合电子对指向中心，使空腔内 具有根高的电子密度，而吡哺葡萄糖环c - 3 ，c 5 上的氢原子位于空腔内并覆盖了 配糖氧原子，使空腔内部成为疏水性空间【3 3 】。园此，c d s 具有外亲水、内疏水 的特殊性质。此外，由于c d s 外侧的仲羟基取向不同而导致c d s 为手性化合物， 这种结构因素能在手性化合物韵识别上起作用。 。7 ：? 9 c 1 ， 习”“、上弋 | 。雪 曳：。彩 图1 - l 环糊精的分子结构口4 】 f i g 1 一im o l e c u l a rs t r u c t u r e o f p - c y c l o d e x t r i n 3 1 2 环糊精的性质 环糊精既无还原端也无非还原端，没有还原性；在碱性介质中很稳定但 强酸可以使之裂解；只能被小淀粉酶水解而不被b 一淀粉酶水解，对酸及一般淀粉 酶的耐受性比直链淀粉强；在水溶液及醇水溶液中，能很好的结晶；无一定的熔 点，加热到约2 0 0 开始分解，有较好的热稳定性；无吸湿性，但易形成各种稳 避 山东大学硕十学位论文 定的水合物；它的疏水空腔内可嵌入各种有机化合物，形成包结复合物，并改变 被包络物的物理和化学性质；可在环糊精分子上交链许多官能团或将环糊精交链 于聚合物上，进行化学改性或者以环糊精为单体进行聚合。环糊精的一些重要参 数如表1 所示： 表1c i ) s 的一些重要参数 3 2 环糊精的分子识别 c d 对客体识别主要有两种方式：一种是“内识别”，作用力主要是范德华力、 疏水作用力、色散力等，另一种是“外识别”，作用力主要是氢键力、静电引力。 相应于两种识别方式，c d 与客体形成两种超分子：包合物和表面作用产物，其 结构类型有两种：乱笼型，c d 分子非同轴排列，被包含的客体分子充塞于c d 腔内；b 管道型，c d 分子沿轴向排列，空腔形成大约o 5 0 8n m 的隧道，客 体分子寄宿于隧道内。 3 3 环糊精的包合作用 3 3 1 影响环糊精包合物稳定性的因素 影响包结物的稳定性能力的重要因素除了主体分子、客体分子自身的性能特 点以外，还与主体分子和客体分子在包结时的温度以及所用的介质组成等有关。 包结过程及包结物的稳定性受以下因素影响： 1 ) 主客体分子尺寸的匹配性：只有客体分子大小与c d 空腔内径匹配时， 两者之间的距离较小，范德华力和疏水作用力较强，形成的包结物才比较稳定。 山东大学硕十学位论文 2 ) 客体分子的几何形状：客体分子的立体效应对包结作用有很大影响。 3 ) 极性，电荷：一般来说，强亲水性、强水合性的离子化客体化合物与c d s 形成包结物的能力很弱，只有极性比水小的客体分子才能与c d s 包结。 4 ) 介质 5 ) 氢键的形成与释放出高能水 另外，包合物的形成还受反应时间、反应温度、搅拌( 或超声波振荡) 时间、 反应物浓度、溶液的酸碱度等外在条件的影响。 3 3 2 环糊精包合物的研究方法 3 3 2 1 溶液中环糊精包合物 环糊精可以在水溶液中选择性结合客体分子，形成具有不同程度稳定性的包 合物。在研究这些包合物的生成规律和c d s 与这些被包合物相互作用时，分别 称它们为主体和客体，常用的研究方法有：紫外可见光谱法 3 5 3 9 、荧光和磷 光光谱 4 0 4 4 】、圆二色谱法 4 5 - 4 6 、核磁共振 4 7 - 4 9 1 及电化学方法 5 0 - 51 等，其 中最主要的方法是紫外可见光谱法和荧光光谱法。通过这些方法可以测定包合 物的稳定常数( k ) 、包合过程的热力学参数、质子解离常数的变化、表面张力 及电化学性质等。环糊精包合物的稳定常数k 是表征环糊精包合作用的一个重 要参数，k 值的大小反映了主客体分子间结合力的强弱 5 2 】。测定k 值的方法很 多，如紫外可见光谱法【5 3 】、荧光法 5 4 5 5 、高效液相色谱法、表面张力法 5 6 】、 电化学方法、核磁共振法【5 7 】、竞争法【5 8 、圆二色谱法等。 3 3 2 2 固体环糊精包合物 环糊精固体包合物的结构性质研究对于了解形成机理，改进性能和开发应用 都有十分重要的意义。需要确定包合物中主、客体摩尔比；含水量；客体在包合 物中的状态，使位于环糊精空腔内还是隙间；在包合状态下客体的物理、化学性 质。通常主要应用x 射线衍射 5 9 】、扫描电子显微镜技术【6 0 】、红外于拉曼光谱 【6 1 6 3 、热量分析【6 4 】、质谱 6 5 】、固体时间分辨荧光分析等对固体包合物进行 研究表征。 6 山东大学硕十学何论文 3 4 环糊精的应用 在分析化学中的应用包括：在毛细管电泳( c e ) 分离中，作手性选择相 6 6 6 7 ； 在色谱分离中，既可以用来作为固定相，又可以作为流动相的添加剂来进行使用 【6 8 7 0 ；以及其它的一些在分析化学中的应用 7 1 7 6 。 在医药中，由于环糊精没有刺激性，毒性小，因此可作为药物的载体 7 7 】。 环糊精与药物形成包合物后，增加其生物利用度；掩盖难闻的气味或掩盖苦味； 使药物缓释；把液体药品转化为固体药品和加速溶解及提高溶解度 7 8 ；减少挥 一发性药物的损失【7 9 】；可提高药物有效成分的稳定性 8 0 一8 1 等等。 利用环糊精的疏水空腔生成包络物的能力，可使食品工业上许多活性成分与 环糊精生成复合物，来达到稳定被包合物物化性质，减少氧化、钝化光敏性及热 敏性，降低挥发性的目的，因此环糊精可以用来保护芳香物质和保持色素稳定 【8 2 。 环糊精还可以应用于环境治理方面。主要包括通过对难溶性有机污染物的增 溶 8 3 、去除 8 4 】、降解、光解 8 5 - 8 6 等作用来治理环境。 4 、展望 目前，持久性有机污染物( p o p s ) 的检测方法主要集中在色谱及生物免疫检测， 光学检测方法还未出现，持久性有机污染物是一类光学惰性的物质，采用直接的 光学方法无法对其进行检测，而环糊精是一种比较特殊的物质，其独特的“内疏 水，外亲水”结构使其广泛的用于非光学物质或光学信号较弱的的物质的检测中。 光学检测具有较高的灵敏度，分析速度快等特点，在各种分析测定中广泛应用。 因此，光学方法结合环糊精对持久性有机污染物的检测应具有良好的发展前景。 参考文献： 【1 】史雅娟，吕永龙，任鸿昌，梁丹持久性有机污染物研究的国际发展动态 j 】世界科技 研究与发展，2 0 0 3 ，2 5 ( 2 ) ：7 3 7 8 【2 】谢武明，胡勇有，刘焕宾持久性有机污染物( p o p s ) 良j 环境问题与研究进展中国环境 监测【j 】，2 0 0 4 ，2 0 ( 2 ) ：5 8 6 1 7 山东大学硕七学位论文 【3 】w e n d e l ，d 。j ，b e r a v a n ，w 。，e ta 1 c h r o n i cn e r v o u s s y s t e me f f e c t so fl o n g - t e r mo c c u p a t i o n a l e x p o s u r et od d t j c h e m o s p h e r e ，2 0 0 1 ，3 5 ( 7 ) ：1014 1016 【4 】a a r o n , t f ，g a r y ，a s ，k e r t h ，a h ，c ta 1 p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ( p o p s ) i nas m a l l h e r b i v o r o u s ，a r c t i cm a r i n ez o o p l a n k t o n ( c a l a n u sh y p e r b o r e u s ) ：t r e n d sf r o ma p r i lt oj u l ya n d t h ei n f l u e n c eo fl i p i d sa n dt r o p h i ct r a n s f e r 【j 】m a r p o l l u t 2 0 0 1 ，4 3 ( 1 6 ) ：9 3 101 【5 】t i t t l e m i e r , s a ，b l a n k , d h ，g r i b b l e ，g w ，e ta 1 s t r u c l u r ee l u c i d a t i o no ff o u rp o s s i b l e b i o g e n i co r g a n o h a l o g e n su s i n gi s o t o p ee x c h a n g em a s ss p e c t r o m e t r y j ，c h e m o s p h e r e ，2 0 0 2 ， 4 6 ( 4 ) ：5 1 1 - 5 1 7 【6 】c a r r e r a , g ，f e m a n d e z ，e ta 1 p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t si ns n o wf r o me u r o p e a nm o u n t a i n a r e a s j c h e m o s p h e r e ，2 0 0 0 ，3 5 ( 2 ) ：2 4 5 - 2 5 4 。 【7 】b a r r y ，c k ，e ta 1 f o o dw e b - s p e c i f i cb i o m a g n i f i c a t i o no fp e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s j s c i e n c e ，2 0 0 7 ，317 ( 5 8 3 5 ) ：2 3 6 - 2 3 9 【8 】p i e r c e , g j ，e ta 1 b i o a c c u m u l a t i o no f p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t si nf e m a l ec o m m o n d o i p h i n s ( p h o c o e n ap h o c o e n a ) f r o mw e s t e r ne u r o p e a ns e a s ：g e o g r a p h i c a lt r e n d s ，c a u s a lf a c t o r s a n de f f e c t so nr e p r o d u c t i o na n dm o r t a l i t y j e n v i r o n p o l l u t 2 0 0 8 ，15 3 ( 2 ) ：4 01 - 415 【9 】9k u r t , w ，h e l m u t , g p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ( p o p s ) i na n t a r c t i cf i s h ：l e v e l s ，p a t t e r n s ， c h a n g e s j c h e m o s p h e r e , 2 0 0 3 ，5 3 ( 6 ) ：6 6 7 - 6 7 8 【l o 】余刚，黄俊，张俊义持久性有机污染物：备受关注的全球性环境问题【j 】环境保护， 2 0 0 1 ，( 4 ) ：3 7 3 9 【1 1 】r y c k m a n ，d p ，w e s e l o h ，d v ，h a m r , g a ，e ta 1 s p a t i a la n dt e m p o r a lt r e n d si n o r g a n o c h l o r i n ec o n t a m i n a t