（无机化学专业论文）uvln（Ⅲ）光催化法处理有机印染废水的初步研究.pdf

摘要 随着染料工业的迅速发展，染料品种和数量日益增加，染料废水给环境带来的污染 也日益加大高色度的印染废水是目前公认的有害工业废水之一，其中主要含有染料及染 料中间体等难降解的有机物。对染料废水的脱色及降解的研究，是世界性的难题和熟点， ：已成为当今环保科研的重要课题。 目前国内外处理难降解有机废水的方法有：物化法、生化法和物化一生化组合工艺 等。近年来，高级氧化一组合技术处理难降解有机废水的研究十分活跃。其中，光催化 氧化法作为生化处理的预处理或后处理，因具有光催化效率高、氧化能力极强等特点， 成为目前世界上水处理领域技术中的研究热点，受到环保专家的广泛重视，并展开了大 量的研究工作。 将稀土应用于环境保护，是具有中国特色的应用领域。基于稀土独特的性能，已经 开发了诸如吸附、混凝等水处理工艺，其光催化活性虽然已在废气处理中得到应用，但 在废水污染控制领域的报道却鲜有所闻。本课题组对均相、非均相u v l n ( i i i ) 光催化体 系进行了大量的研究工作，发现均相、非均相u v l n ( i i i ) 体系都具有一定的光催化活性， 可以降解有机污染物罗丹明b ，是一类新型的光催化剂。通过这些方面的研究工作，本 论文主要取得了如下结果： ( 1 ) 以罗丹明b 染料为模拟废水溶液，考察了染料初始浓度、催化剂投加量、p h 值、 ，共存阴离子等对u v c e ”光催化体系的影响。并确定了实验研究的最佳反应条件：在 i c e 3 + = 0 2 8 x i 0 - 3 m o l l ，紫外光辐照1 2 0m i n 后，0 3 x 1 0 4 m o l l 的罗丹明b 脱色率可达 9 4 7 。 ( 2 ) 在确定的反应条件下，考察了一系列稀土离子紫外光辐照下对罗丹明b 模拟染 ，料废水溶液的催化效果。结果表明：1 4 种所试稀土离子均能表现出一定的光催化活性， 其中稀土元素l a 3 + 、g d 3 + 的活性最为明显。 ( 3 ) 在相同条件下，比较t - - 种轻稀土硝酸盐( l a 3 + , c e 3 + , n d 3 + ) 及其同比混合对罗 丹明b 的光催化活性，结果发现混合后的稀土硝酸盐仍具有一定催化活性，且仅比活性 最高的稀土离子活性略低。 ( 4 ) 当阴离子为硝酸根时，研究了u v c e ”体系对几种代表性的印染染料模拟废水的 降解作用。结果表明：u v c e 3 + 体系对蒽醌染料k n r 的降解活性最高，对铜酞菁母体结 构的染料k g l 降解活性最低；这与染料分子本身的分子结构有关。 ( 5 ) 在实验条件下，进一步考察t u v c e 3 + 体系降解罗丹明b 的动力学行为，提出 了其脱色降解过程为连续不可逆两步反应的动力学模型。根据所提模型推导出了该反应 的动力学方程，对动力学方程的计算曲线和试验数据进行拟合比较，发现二者基本吻合， 验证了该动力学模型的正确性。 ( 6 ) 采用紫外可见、红外光谱跟踪并分析u v c e ”体系降解罗丹明b 的反应过程，推 测其降解过程为首先是罗丹明b 分子发色基团苯氨基、羰基键被破坏，形成了色度较低 的有机中间产物，然后是中间产物的逐渐降解直至完全转化为小分子羧酸及伯胺。 ( 7 ) 探讨t u v c e 3 + 体系降解罗丹明b 的反应机理，初步推断降解反应主要为自由基 氧化机制，紫外光通过氧化还原c e 3 + c e 4 + 水合离子活化水分子生成自由基。 ( 8 ) 以稀土离子l a 3 + 为固载目标，制备了l a 3 + y 分子筛、硅胶l a 3 + 、氧化铝l a 3 + 及 3 - c d a 1 2 0 3 l a 3 + 非均相催化剂，并考察了它们的稳定性及降解罗丹明b 模拟废水的 光催化活性。从稳定性、催化氧化性能和经济性等方面综合比较，n a y 型分子筛不失 为一种比较理想的载体，虽然催化效率有待进一步的提高，但由此避免了稀土的二次污 染并使催化剂的循环使用成为可能。 关键词：染料废水，光催化反应，废水处理，罗丹明b ，稀土离子，动力学模型，反应 机理，分子筛 i l a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to f d y e s t u f f i n d u s u y , t h en u m b e ra n dt h ev a r i e t yo f d y e s t u f f h a si n c r e a s e d d a yb yd a y t h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nt a k e nb yd y ew a s t ew a t e rh a ss t e p p e du pi nt h em e a n w h i l e t h e w a s t e w a t e rw i t hh i g hc o l o rd e g r e ef r o mp r i n ta n dd y ep l a n t si sc o n s i d e r e da st h em o s tp e m i c i o u si n d u s t r i a l w a s t e w a t e r t h e r ec o n t a i n so r g a n i cm a t t e rw h i c hi sm o r ed i f f i c u l tt ob eb i o d e g r a d e d , s u c ha sd y ea n dd y e w a s t e w a t e rh a sb e c o m ea ni m p o r t a n ts u b j e c ti nt h ee n v i r o n m e n tp r o t e c t i o na n ds e i e n c e r e s e n r c h ，a n di ti s a l s ot h eh a r da n dh o tp o i n ta l lo v e rt h ew o r l d c u r r e n tt e c h n o l o g ya n dp r o c e s so ft h et r e a t m e n to ft h er e f r a c t o r yd e g r a d a t i o nw a s t e w a t e r 黜 p h y s i c - c h e m i c a l ，b i o l o g i c a l n d p h y s i c - c h e m i c a l b i o l o g i c a lp r o c e s s e t e s c i e n t i f i ci n t e r e s to f a o p s - b i o l o g i c a lp r o c e s sh a sa w a k e n e dr e c e n t l y i nt h ev a r i o u sm e t h o d so fw a s t e w a t e rp r e - o r a f t e r - t r e a t m e n t t h ep h o t o e a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e d u r eb eo fi t sh i g ha c t i v i t ya n de f f i c i e n ti sar e l a t i v e l y n o v e ls u b j e c tw i t ht r e m e n d o u sp o t e n t i a li nt h en e a rf u t u r e h o w e v e r , t h e r ea r es t i l lm a n yt e c h n o l o g ya n d t h e o r e t i cp r o b l e mt ob es e t t l e d t h ep r o c e s sh a sa r o u s e dt h ea b r o a dr e c o t i o no fr e s e a r c h e r sr e c e n t l ye n d a b u n d e n ts t u d i e sh a v eb e e nc a r r i e do u t o u rr e s e a r c hg r o u ph a so u t s p r e a dal o to fi n v e s t i g a t i o n so nu v l n ( i i i ) h o m o g e n e o a s h e t e r o g e n e o u s c a t a l y t i c o x i d a t i o ns y s t e m w ef m dt h e h o m o g e n e o u s h e t e r o g e n e o u su v l n ( i i i ) s y s t e mh a s t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt od e g r a d a t eo r g a n i cp o l l u t a n t sr h o d a m i n eba san e wp h o t e c a t a l y s t t h r o u g ht h e r e s e a r c ho f s u c ha s p e c t s ，t h ea r t i c l eo b t a i n e df o l l o w i n gr e s u l t s ： ( 1 ) t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f o r g a n i cd y ep o l l u t a n tr h ba sa l lo b j e c t i v ec o m p o u n di na q u e o u s s o l u t i o nu n d e ru l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o nb yc e 3 + 觞t h ec a t a l y s th a sb e e nr e p o r t e d v a r i o u sf a c t o r sa f f e c t i n g p h o t o d e g r a d a t i o no f r h ba r es t u d i e ds u c h 觞t h ec a t a l y s ta m o u n t , t h ep hv a l u e c o e x i s t e n c eo f a n i o n se t e t h e p h o t o l y s i se f f i c i e n c y i s h i 【g h e s t w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fr h bi s3 0l a m o l lw i t h 【c e l 卸2 8 x1 0 3 m o l l a f t e r1 2 0m i n t h ed e g r a d a t i o nr a t eo f t h ed y ei si n c r e a s e dw i t hd e c r e a s i n go f p h ；t h en i t r a t e 舔c o - e x i s t e dn e g a t i v ei o ns i g n i f i c a n t l ya c c e l e r a t e st h ed e g r a d a t i o np r o c e s s ( 2 ) t h ep h o t o e a t a l y t i ca c t i v i t yo fd i f f e r e n tr a r ee a r t hi o n s ( 1 4l n 3 + ) o nr h o d a m i n ebw a s t e w a t e r s o l u t i o nu n d e ru vi r r a d i a t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta l lr a r ee a r t hi o n sc o u l ds h o w c e r t a i np h o t o e a l a l y t i ca c t i v i t y , i nw h i c hl a 3 + 、g d3 + w a sb e s t i i i ( 3 ) u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s , t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yc o m p a r i s o no ft h et h a e el i g h tr a r ee a r t h n i t r a t e ( 矿，c e ”，n d 3 + ) a n dt h e i re q u a lm o l a rr a t em i x t u r eo nr h n d a m i n ebw a s t e w a t e rs o l u t i o nu n d e r u vi r r a d i m i o ni n d i c a t e dt h er a i x u l r es t i l lh a dc a t a l y t i ca c t i v i t y , a n do n l ys l i g h t l yl o w e rt h a nt h eh i g h e s t a c t i v i t yo f t h er a r ee a r t hi o nl a ” ( 4 ) s e v e r a lr e p r e s e n t a t i v eo r g a n i cp o l l u t a n t s w e r ee x a m i n e di na l l a q u e o u ss o l u t i o nu n d e r u v c e 3 + s y s t e m i tw a sf o u n dt h a tt h i ss y s t e mh a dt h ep h o t o c a t e l y t i ca c t i v i t yo nm o s td y e s b u tt h e d e g r a d a t i o no f a n t h r a q u i n o n ed y ek n rw a sf a s t e rb yf a rt h a nt h a to f c o p p e rp h t h a l o c y a n i n ed y ek g ld u e t ot h em o l e c u l a rs t r u c t u r ed i f f e r e n c e ( 5 ) t h ep h o t o c a l y t i cd e g r a d a t i o no f r h o d a m i n ebi sac o m p l e xr e a c t i o n t h et o t a lr e a c t i o ni sas e r i e s r e a c t i o nk i n e t i cm o d e l t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ed y ew a s t e w a t e rc o u l db ef i r s t l yd e g r a d e da s l i g h t - a b s o r b i n gi n t e r m e d i a t e si nt h ep r o c e s s ，i nt h el a s ta sn ol i g h t - a b s o r b i n gs p e c i e s ( 6 ) u v - v i s ，i rt r a c k i n g a n d a n a l y z i n go ft h ed e g r a d a t i o np r o c e s s o fr h o d a m i n ebu n d e r u v c e 3 + s y s t e m ，t h ed e g r a d a t i o np r o c e s sw a st ob es p e c u l a t e dt h a tr h o d a m i u ebc o l o rg r o u p sw e r ef i r s t l y d e s t r o y e d i n t ol o w e rc o l o ro r g a n i ci n t e r m e d i a t e s t h ei n t e r m e d i a t e sw f f f et h e nd e g r a d e dg r a d l l a i l ye v e n f u l l yt r a n s l a t e di n t oc a r b o x y l i ca c i d sa n dp r i m a r ya m i n e s ( 7 ) t h e r e i sm o r et h a no n er e a c t i o n a p p r o a c h i nt h eu v c e “h o m o g e n e o u ss y s t e m c a t a l y t i co x i d i z i n gr h bp r o c e s s t h em a i nr e a c t i o np r o c e s sw a si n f e r r e df r o mt h ef r e er a d i c a lo x i d a t i o n m e c h a n i s m t h a tw a st os a y ，u vl i g h t s p l i t t h ew a t e rm o l e c u l ei n t ot h ef r e er a d i c a ln d e rh y d r a t e d c e 3 + c e 4 + c a t a l y s i s ( s ) t h ei m m o b i l i z a t i o no fl 矿t h em a i na i mi st os e l e c tp r o p e rc a r d e r , d e t e r m i n et h ep r e p a r a t i o n p r o c e s so ft h ec a t a l y s t sa n de v a l u a t et h e i rp e r f o r m a n c ee r e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn a - yz e o l i t ei sa s a t i s f a c t o r yl c a r r i e ro f t h eh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t a l t h o u g ht h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c yw a sn o th i g h t h e s y s t e mp r e v e n t e d f r o mt h es e c o n d a r yp o l l u t i o no fr a r ee a r t hi o n sa n dm a d er e c y c l i n gu s eo fc a t a l y s t p o s s i b l e k e y - w o r d s ：d y ew a s t e w a t e r ，p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，r h o d a m i n eb ，r a g ee a r 0 1i o n s ， k i n e t i cm o d e l ，r e a c t i o nm e c h a n i s m ，z e o l i t e 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名虚展鸣日期：刎f g 关于论文使用授权的说明 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 签名：在款嘻导师签名：纪参美 日期：z 幻7 石。，驴 6 7 第一章绪论 第一章绪论 1 1 问题的提出及研究意义 1 1 1 我国印染废水状况 “水问题将成为2 l 世纪我国经济发展最突出的重大问题”，这是中国科学院早在 1 9 9 8 年6 月提交给国务院的报告中国水问题的出路中的第一句话【n 。 在工业生产中，染料的应用已十分广泛。印染行业是工业废水排放大户，据不完全 统计，全国印染废水排放量为每天4 5 百万立方米。染料分子中含有大量的苯环、萘环、 氨基、偶氮等基团，其生产废水成分复杂、色度深、有异味、有机物和无机盐含量高， 对人体健康产生极大的威胁。染料废水是目前难降解的工业废水之一，对环境的危害日 益严重，已受到世界各国广泛重视。据调查我国每年约有1 6 亿立方米的染料废水排放 进入水环境中【2 1 。我国的染料产量持续多年保持在世界之首，染料的年产量( 不包括有 机颜料和荧光增白剂) 稳定在1 8 2 0 万吨，1 9 9 5 年产量突破2 0 万吨。据e t a d ( 染料 工业生态及毒理协会) 调查统计，在染料的生产和使用过程中约有1 0 的染料以废水的 形式流失到水体中【3 】，据此估算我国每年大约有2 万吨的成品染料以废水形式流失到水 体中。 印染废水脱色问题一直为国内外环保业所关注，色度是印染废水处理后能否达到排 放标准的最主要指标，同时也是最为棘手的难题。因此，就印染废水的治理而言，首先 解决的问题是废水脱色问题。这些年来，随着化工工业的发展，染料品种增多，在结构 上环数增加、碳链增长、染色基团很多，废水的b o d c o d 比值下降，因而废水变得 难以生化处理。另一方面，染料新的品种都提高了抗光、抗药物、抗化学氧化等性能。 因此，传统的常规处理方法对这类新的有机染料化合物的去除也就显得有些无能为力。 染料废水具有色度大、有机污染物含量高、组分复杂、水质变化和生物毒性大，以 及难生化降解等特点，且染料朝着抗光解、抗氧化的方向发展，使染料废水的处理难度 进步加大【4 】，其一直是国内外难处理的工业废水之一，我国已将染料废水的治理列为 环境保护工作的重点。 1 1 2 染料废水的特点 第一章绪论 ( 1 ) 废水有机物成分复杂且含量高 由于染料生产流程长，从原料到成品往往随有硝化、还原、氯化、偶合等单元操作 过程。副反应多、产品收率低、染料生产过程损失率约2 ，染色过程损失率1 0 ，所 以废水有机物和含盐量都比较高，成分非常复杂。废水中含有较多的原料和副产品，如 染料浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质及无机盐。高浓度染料废水c o d 值高达数 1 0 5 m g l 。 ( 2 ) 废水量大，色度高，生物毒性大 染料工业以水为溶剂，分离、精制、水洗、抽滤等工序排出大量的废水。染料废水 中有毒物质可以分为无机物和有机物。无机有毒物质主要是铜、铬、锌、镉、汞等重金 属。此外，还包括砷、硒、溴、碘等非金属。有机有毒物主要是酚类化合物、取代苯类 化合物等。由于染料中间体生产基本原材料是苯、萘、葸醌类有机物，芳香族化合物苯 环上的氢被卤素、硝基、胺基取代以后生成芳香族卤化物、芳族硝基化合物、芳族胺类 化合物、联苯等多苯环的取代化合物，毒性都较大。废水中含有许多发色基团，因此色 度比较高。现列出染料废水中主要污染物： 悬浮物：纤维屑粒、浆料、整理加工药剂等； b o d ：有机物、如染料、浆料、表面活性剂酯酚、加工药剂等； c o d ：染料、还原漂白剂、醛、还原净水剂、淀粉整理剂等； 重金属毒物：铜、铅、锌、铬、汞离子等； 色度：染料、颜料在废水中呈现的颜色。 ( 3 ) 废水排放间歇、多变性 我国染料工业具有小批量、多品种的特点，每年要生产十几种甚至几十种产品，而 且产品制造大部分是间歇操作，所以废水间断性排放，水质水量随时间变化较大，变化 范围也很大。这就给废水处理工程设计、运行管理增加许多困难。 ( 4 ) 废水处理难度大 由于染料生产品种多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展。其中芳香环 染料、蒽醌染料、士林染料等还原性染料废水，由于色度大、浓度高及可生化性差，处 理难度更大。据文献报道，对染料废水一般采用中和、混凝、活性炭吸附等方法处理【5 - 7 1 。 处理成本高，效果差，难以达到国家规定的排放标准。因此，染料废水是一类较难处理 的工业废水。 第一章绪论 1 1 3 印染废水处理的方法 ( 1 )物化处理法 吸附法：吸附法是指利用多孔性的固体物质，使废水中的一种或多种物质被吸附在 固体表面而除去污染物的方法。吸附剂包括可再生吸附剂如活性炭、离子交换树脂或纤 维和不可再生吸附剂如各种天然矿物( 膨润土、硅藻土) 、工业废料( 粉煤灰) 及天然废料 ( 锯木屑) 。影响吸附的条件主要有温度、接触时间和p h 等【8 】。由于吸附剂对染料有选择 性，因此选择使用高效率低成本的吸附材料是该方法的研究重点，这也是国内外学者一 直研究的课题。有关此方面研究的文献屡见报道。目前在印染废水处理中使用的吸附剂 主要有以下几种：( 1 ) 天然矿物，它的晶格置换面可以产生静电吸附，表面络合等专性吸 附，以及离子交换吸附的综合作用，用于印染废水处理，脱色率大于9 0 ；( 2 ) 蔗糖、甲 壳素、蛋白质等废弃的天然高分子物质，经过适当的化学改性后，它们可用于印染废水 的脱色。由于废弃的天然高分子物质原料来源广泛，经改性后对染料的吸附能力大幅提 高，因此不仅运行成本低，而且还可实现以废治废的目的；( 3 ) 水解蛋白质，它是一种两 性蛋白质，可由鸡毛、鸭毛、蹄趾等蛋白或蚕丝脱胶废水中的丝胶经水解后得到。水解 蛋白质不仅自身具有较好的染料吸附能力，而且可以通过化学改性来提高蛋白质对离子 染料或非离子染料的吸附能力。另外，还有价格低廉、吸附容量大的煤渣，以及由劣质煤 经过加工和改性制成的活化煤、磺化煤。由于其多孔结构，且具有较大的比表面积和较高 活性的特点，尤其是利用其内部生长的微生物自身氧化的特性，不产生污泥沉淀等优点， 被认为具有良好的应用前景 9 1 。但此方法存在着泥渣的产生量大且难以处理的缺点。 过滤法：磁分离技术是近年来发展的一种新型的水处理技术，该法是将水体中微量 粒子磁化后再分离。在国外，高梯度磁分离技术( h g m s ) 已从实验室走向应用。h g m s 一般采用过滤一反冲洗工作方式，主要用于分离 3 0 0m g l 时脱色率可达9 0 以上。 虽然铝盐絮凝剂脱色的p h 范围广，对于大部分染料废水都可获得较理想的脱色效果。 但因铝盐水解是吸热反应，在温度过低( 酸性染料、活性染料 中性染料、直接 染料 阳离子染料。d s i m o n s s o n ，s l e h i k a w a 和m n m a 采用高析氧电位电极( s b s n 0 2 ， t i r u 0 2 ，t f f p t ) 进行了印染废水处理试验，结果表明印染废水的c o d 去除率为8 0 0 一9 0 ， 且脱色效果良好1 m 2 6 。李长海采用圆桶型铁板作电极，用导流电法处理含有活性蓝k n r 染料废水，研究表明脱色率可达9 6 ，c o d 去除率达9 0 1 2 7 。电化学法处理印染废水 具有设备小，占地少，运行管理简单，c o d 去除率高和脱色效果好等优点，但也有沉 淀生成量大及电极材料消耗量大，运行费用较高等缺点。 化学氧化法：化学氧化法是印染废水脱色的主要方法之一，一般用于其他方法难以 处理而又急于脱色的高浓度、高色度的印染废水。该方法脱色的原理是利用各种氧化手 段将染料发色基团破坏而脱色。按照氧化剂和氧化条件的不同，可将化学氧化法分为： 臭氧氧化法、芬顿试剂氧化法和高温深度氧化法。 臭氧氧化法。由于废水排放的标准提高，目前国内外都很重视采用臭氧氧化法 进行废水脱色。臭氧的氧化能力很强，其在水中的氧化还原电位为2 0 7 ，氧化能力仅次 于氟，比氯高一倍。由于臭氧的强氧化作用，在脱色、杀菌、脱臭等方面有显著的效果。 臭氧即使在低浓度下也能瞬时完成氧化反应，并且无永久性残余，无二次污染。 e i d i w a n i 的研究表明，臭氧对偶氮染料的处理效果较好，氧化反应的速率只与染料的 浓度有关。据文献【2 8 】报道，臭氧氧化法对难以脱色的溶解型有机化合物的脱色效果良好， 但对难溶的疏水性染料效果有所降低。g c o n a m b o o d r i 等进行了臭氧对染料脱色的研究， 结果表明臭氧对分散染料、酸性染料、直接染料以及活性染料的脱色效果良好。臭氧氧 化法具有不产生污泥和二次污染，臭氧发生器简单紧凑，占地少，容易实现自动化控制 第一章绪论 等优点，但也存在臭氧发生的设备费及处理废水成本高，不适合大流量废水处理等缺点。 芬顿试剂氧化法。在染料的脱色处理中，h 2 0 2 是经常使用的氧化剂，但由于单 独使用h 2 0 2 时，其氧化能力较弱，当f e 2 + 存在时，h 2 0 2 的氧化能力增强。f e 2 + 与h 2 0 2 合称芬顿试剂。其脱色机理是h 2 0 2 与f e 2 + 反应产生强氧化性游离基h o ，使染料分子 断键而脱色。而且f e 2 + 又有混凝作用，因此芬顿试剂处理易溶解的染料废水是国内外尝 试的热点。崔淑兰等人研究表明，采用铁屑h 2 0 2 氧化处理印染废水，在p h 为1 2 时， 可使硝基酚类、蒽醌类印染废水脱色率达9 9 以上【2 9 】。据文献【3 川报道，利用小剂量的 芬顿试剂处理含酚废水，可使废水中的有机污染物聚合，从而改变其水溶性，有利于絮 凝脱色。w z t a n g 的研究表明，当铁粉质量浓度为l g l ，p h 为扛3 ，h 2 0 2 浓度为 l m m o l l 时，脱色率最好；当p h 提高到1 0 时，铁易发生沉淀，导致脱色反应停止【3 l 】。 高温深度氧化法。当前废水的高温深度氧化法主要包括湿式空气氧化法( w a o ) 、 超临界水氧化法( s c w o ) 及焚烧法。湿式空气氧化法是在1 2 5 3 5 0 ，压力保持o 5 - 2 0 6 7 m e a 范围内，通入空气，使溶解或悬浮于废水中的有机化合物和无机还原物质，在液 相中被氧化成二氧化碳和水的一种高浓度有机废水的处理方法。l e il e e h e n g 的研究表 明，采用w a o 法对香港工厂实际排放的印染废水( c o d 在1 0 0 0 0 - - 4 0 0 0 0m g l ，b o d 在 5 0 0 0 1 0 0 0 0m g l ) 进行处理，在催化剂的存在下，得到了c o d 、t o c 的去除率达8 0 9 0 【3 ”。如何降低反应温度和压力，以及缩短处理时间是该方法的发展趋势。超临界水 氧化法是利用超临界水( t 3 7 4 。c ，p c 2 2 1m p a ) 作为介质来氧化分解有机物，是一种 能彻底破坏有机物结构的高温深度氧化法。有资料报道，采用此法对苯酚的氧化，可获 得接近1 0 0 的转化率和8 0 左右的分解率。m o d e l l 对有机碳质量浓度为2 7 3 3g l 的 有机废水( 苯、邻二甲苯等) 进行了s c w o 试验，结果表明在1m i n 内有机氯、有机碳的 去除率分别为9 9 9 9 0 6 和9 9 9 7 。而对于c o d 1 0 0g l ，热值 1 0 4 1 0 4 1 0 的高浓度有机 废水，使用焚烧法较为经济田l 。另外对废水量较少的工厂也适于采用焚烧法。 光催化氧化法：光催化氧化的方法始于1 9 7 2 年，以后被逐步应用于各个领域。利 用光催化氧化法处理印染废水是一种新颖而有前途的方法。其常用方法有t i o j u v 、 h 2 0 2 ，u v 、0 3 u v 等【m 6 】。例如：吴海宝等人采用开放式悬浮型光催化反应器，以太阳 能中紫外光代替紫外灯，经过2h 太阳能辐射后，阳离子蓝x g r r l 染料废水的脱色率 在8 0 , - - 9 0 之间 3 7 1 。gt r a t n y e k 等人用糠糖证明了在采用光氧化技术氧化染料过程中 单线态氧的生成和作用1 3 s 】。陈菲力等人采用r i 0 2 薄层的平板式光催化反应器，进行了 6 第一章绪论 光催化降解废水中罗丹明染料的试验，结果表明废水中的罗丹明染料由1 0 m g l 降低到 o 0 1m g l 1 3 9 1 。该技术具有低能耗，易操作，无二次污染，可完全矿化有机物等突出的优 点，但也存在着反应时间长，费用高，催化剂效率低且不易回收，u v 灯的寿命较短和 效率较低的缺点。 ( 3 ) 生化法 废水生化处理是利用微生物的代谢作用分解废水中有机物的处理方法。尽管印染 废水的可生化性差，含有有毒有害物质，仍可以通过优势菌种的选育，在适宜的环境中 降解印染废水。由于生化法操作简单，运行费用低，无二次污染的优点，在印染废水的 处理中得到了广泛的应用。生化法包括好氧法和厌氧法。我国处理印染废水的方法主要 是好氧法，它主要分为活性污泥法、氧化沟法、生物塘法、接触氧化法、曝气法等。2 0 世纪8 0 年代前，我国印染废水的可生化性高，c o d 质量浓度常在8 0 0m g l 以下，可 采用传统的物化一生化组合处理方法。而近年来，印染废水的水质发生了很大的变化， c o d 值升高，且b o d 5 c o d 值下降，传统的生化工艺已不适应目前的需要。许多新的 厌氧一好氧工艺处理印染废水屡有报道 4 0 4 2 1 。选择和培养抗变异和耐环境毒害性优势菌 种的研究已成为生化法的主导方向。b h m a r i ec h r i s t i a n e 等人发现细菌m v 对废水中的 染料1 0 b 和r s 去除率分别高达8 6 和9 6 1 4 3 1 。w a n gy u x i n 等人研究发现细菌t v ，将 其用于酸性染料的降解，经2 4h 反应，降解率在7 5 0 一9 9 之间1 4 4 1 。中科院微生物研究所 分离出5 种高效细菌对酸性红b 2 g l 、媒介蓝b 等染料具有脱色能力。与其他方法相比， 生化法具有其独特的优越性，但生化法存在着其自身无法解决的问题：活性污泥沉降性 差、生化反应速率低及剩余污泥的处理费较高等缺点。 1 1 4 染料废水的处理现状 目前我国染料废水的治理率不足3 0 ，且合格率不到6 0 0 5 1 ，给环境带来了严重 污染，特别是废水中残留染料引发的色度对景观环境的影响，即使含量甚微，也可使水 体的色度很高，使人感观上产生强烈的不舒适感，并影响水体的自净。 染料工业废水处理的突出问题是色度和难降解有机物的去除，主要的污染指标是 色度和c o d 。目前对于染料废水的处理，方法是多种多样的，其中主要以吸附、混凝、 生化氧化等传统的治理方法为主，根据水质的不同，采用治理方法的侧重点和相互组合 方式也不同，主要是通过对废水中染料等难降解有机物的富集分离或氧化降解达到脱色 和去除有机物的目的。目前国内外对于染料废水的治理仍以传统的生化法为主，化学或 第一章绪论 物理法为辅。传统治理法所共同存在的最突出问题是对色度和有机物的去除率较低，难 以达到理想的处理效果和满足排放标准以及总量控制要求。 吸附法是利用吸附剂对废水中的染料等有机质进行吸附处理的方法。它是目前工 业上处理染料废水的主要方法之一，如活性炭、硅胶、煤渣等物质发达的孔隙结构和大 的比表面积使其具有强的吸附性能。吸附法对染料废水的脱色基于两个机理：吸附作用 和离子交换过程【4 6 j 。吸附剂的吸附性能受染料种类、溶解度、分子结构和吸附剂粒径、 比表面积、表面极性、微孔结构、容积、温度、p h 、接触时间等因素的综合影响 4 7 0 s j 。 活性炭一般对阳离子、酸性等水溶性染料的吸附有效，而对分散、直接等疏水性染料的 吸附较弱，处理效果较差，另活性炭重复使用可致其吸附性能急剧下降，再生处理后约 有1 0 1 5 的活性炭将失去活性。吸附剂的种类多种多样，在实际工程中需要考虑吸附 剂对染料吸附的选择性，要根据废水水质来选择吸附剂。活性炭吸附法处理染料废水具 有操作简单、占地小、处理效果好等优点，但处理费用高，存在对活性炭的二次处理和 再生等问题，吸附法一般应用于低浓度染料废水的处理及废水的深度处理中。 混凝法主要有混凝气浮和混凝沉淀两种，是常用且有效的染料废水处理法之一。混 凝剂可分为无机和有机两大类，无机混凝剂以铁盐、铝盐居多，硫酸亚铁在价格上有较 大的优势，研究表明聚合氯化铝和聚合硫酸铁的吸附絮凝性能较传统的硫酸铝和硫酸亚 铁的性能好1 4 9 】。由于单独使用无机混凝剂时药剂用量大、操作复杂、脱色效果较差，因 此有机混凝剂的应用研究逐渐增多，其总体上较无机混凝剂脱色效果好、且试剂投放量 小、p h 范围广、污泥产生量少，近年来国外采用有机高分子絮凝剂的日益增多，有取 代无机混凝剂之势，但在国内因价格原因，直接影响其在实际工艺中的广泛使用。国内 外研究人员在开发新型的絮凝剂方面做了大量的工作，取得了一定的成效 s o 。s s l 。混凝法 工艺投资小、工艺流程简单、操作方便、处理量大、对废水中的分散、还原等呈悬浮态 的疏水性染料及分子量较大的部分水溶性染料脱色效率高，但对水溶性染料中分子量 小，不容易形成胶体状的脱色效率低，总体上对c o d 的去除率低，且污泥产生量大， 需要对污泥进行二次处理，泥渣的处置较困难，处理不当会造成二次污染，运行费用较 高，目前在实际工艺中多与生物法联用作为生物法处理工艺的前处理或后处理。 生物法是利用微生物来去除废水中溶解的和胶体态有机物的一种方法，是目前染料 废水的主流处理法，即使与其他方法联用，也往往在工艺流程中居核心地位，其后续处 理费用较低，但一次性投资较大。由于染料多为人工合成的大分子化合物，大多具有毒 第一章绪论 性，且可生化性差，对生物菌种的生长能造成抑制作用，所以常规的生物处理效果较差， 合格率不足6 0 ，废水中残留的色度仍然是很棘手的问题。目前国内外为提高染料废水 的c o d 去除率，一般都采用了多级的处理工艺，致使废水处理工程占地面积大、处理 流程长、一次性投资费用高，但是处理效果仍难令人满意。从基因学角度看，目前自然 界中尚缺乏能对这类化合物有效降解的生物菌种，而且随着染料品种的不断更换，废水 成分的频繁变化，必然对生物菌种的驯化造成冲击1 4 5 1 。 综上所述，传统的染料废水处理方法主要存在的问题是：工程造价或运彳亍费用高， 处理周期较长，易引起二次污染，处理过的废水c o d 仍较高，对较低浓度废水的处理 效果比较好，探索非常规降解染料废水的技术和方法已成为国际上环保界关注的焦点。 各种废水处理方法的综合比较如表1 1 【5 0 】： 表1 1 ：各种废水处理方法比较 t a b l e1 1 ：c o m p a r i o no f d i f f e r e n tm e t h o df o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t 1 2 稀土在环境保护领域的应用研究进展 目前，利用稀土催化技术治理工业有机废气的工作主要集中在挥发性有机废气治 理、烟气脱硫、燃烧过程脱氮、纳米币0 2 光催化稀土改性及焦化污水催化净化等方面。 1 2 1 稀土在废气处理中的应用 构成大气污染的污染源主要有各类工业废气和汽车尾气废气。目前，我国稀土在废 气处理中的研究和应用主要集中在汽车尾气净化三效催化剂制备领域。针对贵金属价格 昂贵且资源匮乏和非贵金属催化剂低温和富氧下易发生硫中毒、高温下易与氧化铝载体 发生不可逆转的反应，造成永久性失活、活性比贵金属低和设备尺寸要求较大等问题， 我国科技工作者利用稀土元素具有未充满的4 f 电子这一特殊结构，使它在汽车尾气净 9 第一章绪论 化催化剂中得到了广泛应用，其作用是在三效催化剂中添加适宜量的稀土后，可提高催 化剂的机械强度、热稳定性、活性、抗毒性、助催化性、协同效应、均匀性和降低原料 成本【6 1 删。 稀土催化剂用于汽车尾气净化，效果好，质量稳定可靠，价格便宜，是一个正在发 展中的稀土应用市场。自2 0 世纪8 0 年代以来，稀土催化剂逐步进入市场。目前美国的 汽车尾气净化催化剂需求量迅速增